RU2002104892A

RU2002104892A - Пористая гидрофильная мембрана и способ ее получения

Info

Publication number: RU2002104892A
Application number: RU2002104892/09A
Authority: RU
Inventors: Винченцо Арчелла; Алессандро ГЬЕЛЬМИ
Original assignee: Аусимонт С.п.А.
Priority date: 2001-02-26
Filing date: 2002-02-22
Publication date: 2003-08-20

Claims

1. Пористая гидрофильная мембрана, включающая пористую инертную подложку, на которую нанесен иономер, отличающаяся тем, что она обладает ионной проводимостью в электрохимических элементах и имеет водопроницаемость выше 1 л/(час.м². атм), причем иономер находится в аморфном виде и имеет гидрофильные группы в кислой форме.

2. Мембрана по п.1, отличающаяся тем, что имеет поры, частично или полностью непроницаемые для газов.

3. Мембрана по пп.1 и 2, отличающаяся тем, что имеет поры, полностью непроницаемые для газов, содержащие количество иономера, которое является выше, чем приблизительно 30% по массе.

4. Мембрана по пп.1 и 2, отличающаяся тем, что имеет поры, частично непроницаемые для газов, содержащие количество иономера, которое является ниже, чем приблизительно 20% по массе.

5. Мембрана по пп.1-4, отличающаяся тем, что пористая подложка образована (пер)фторполимерами, предпочтительно, PTFE, еще более предпочтительно, растянутым в двух направлениях PTFE.

6. Мембрана по пп.1-5, отличающаяся тем, что иономеры представляют собой (пер)фторированные полимеры, предпочтительно имеющие функциональные группы -SO₃Н и/или -СООН, предпочтительно, SO₃Н, и эквивалентную массу, приводящую к получению аморфного состояния.

7. Мембрана по п.6, отличающаяся тем, что иономеры включают (A) мономерные единицы, полученные из одного или нескольких фторированных мономеров, содержащих, по меньшей мере, этиленовую ненасыщенность,(B) фторированные мономерные единицы, содержащие функциональные группы, которые могут быть превращены в гидрофильные группы, предпочтительно, -SO₂F и/или -COOR, -COF, где R обозначает C₁-C₂₀ алкильный радикал или С₆-С₂₀ арильный радикал, в таком количестве, чтобы получить вышеуказанную эквивалентную массу, причем, если функциональными группами являются -SO₂F и/или -COOR, -COF, то в конечной мембране функциональные группы превращаются в гидрофильные группы, предпочтительно, в группы -SO₃Н и/или -СООН.

8. Мембрана по п.7, отличающаяся тем, что фторированные мономеры типа (А) выбраны из следующих соединений: винилиденфторид (VDF), С₂-С₈ перфторолефины, -предпочтительно, тетрафторэтилен (TFE), С₂-С₈ хлор- и/или бром- и/или иодфторолефины, такие, как хлортрифторэтилен (CTFE) и бромтрифторэтилен, CF₂=CFOR_f (пер)фторалкилвиниловые эфиры (PAVE), где R_fобозначает C₁-С₆ (пер)фторалкил, например, трифторметил, бромдифторметил, пентафторпропил, CF₂=CFOX перфтороксиалкилвиниловые эфиры, где Х обозначает C₁-C₁₂ перфтороксиалкил, имеющий одну или более эфирных групп, например, перфтор-2-пропоксипропил.

9. Мембрана по пп.7 и 8, отличающаяся тем, что фторированные мономеры типа (В) выбраны из следующих соединений:

F₂C-CF-O-CF₂-CF₂-SO₂F, F₂C=CF-O- [CF₂-CXF-O] _n-CF₂-CF₂-SO₂F, где Х=Cl, F или CF₃; n=1-10;

F₂C=CF-O-CF₂-CF₂-CF₂-SO₂F;

F₂C=CF-Ar-SO₂F, где Ar обозначает арильный цикл;

F₂C=CF-O-CF₂-CF₂-CF₂-COF;

F₂C=CF-O- [CF₂-CXF-O] _n-CF₂-CFX-COF, где X=Cl, F или CF₃; n=1-10.

10. Мембрана по пп.1-9, отличающаяся тем, что иономеры содержат от 0,01 до 5% в молярном соотношении мономерных единиц, полученных из бисолефина формулы

R₁R₂C=CH- (CF₂)_m-CH=CR₅R₆ (I)

где m=2-10, предпочтительно, 4-8;

R₁, R₂, R₅, R₆, одинаковые или отличающиеся друг от друга, обозначают Н или C₁-C₅ алкильные группы.

11. Мембрана по пп.1-10, отличающаяся тем, что иономеры включают мономерные единицы, полученные из TFE, мономерные единицы, полученные из CF₂=CF-O-CF₂-CF₂-SO₂F, мономерные единицы, полученные из бисолефина формулы (I), атомы иода в концевом положении.

12. Мембрана по пп.1-11, отличающаяся тем, что аморфный иономер показывает, по существу, отсутствие кристалличности.

13. Мембрана по пп.1-11, отличающаяся тем, что аморфный иономер имеет остаточную кристалличность ниже 5%, предпочтительно, ниже 1%.

14. Мембрана по пп.1-13, отличающаяся тем, что (пер) фторированные иономеры являются поперечно-сшитыми.

15. Мембрана по пп.1-13, отличающаяся тем, что содержит один или несколько аморфных или кристаллических (пер)фторполимеров, причем аморфные (пер)фторполимеры отличаются от иономера, используемого при получении мембраны.

16. Мембрана по п.15, отличающаяся тем, что (пер)фторполимеры относятся к кристаллическому иономерному типу.

17. Применение мембран по пп.1-16 в электрохимических элементах.

18. Применение мембран по п.17 для топливных элементов.

19. Применение мембран по п.18, где в топливных элементах используют мембраны по п.4, используемое давление воздуха со стороны катода выше, чем давление водорода со стороны анода, подаваемый водород получают в процессе риформинга и, следовательно, он содержит СО.

20. Способ получения гидрофильных пористых мембран по пп.1-16, включающих пористую подложку, образованную (пер)фторированным полимером, и аморфные (пер)фторированные иономеры, содержащие гидрофильные группы, предпочтительно, включающие функциональные группы -SO₃Н или -СООН, отличающийся тем, что он включает следующие стадии:(а) импрегнирование пористой подложки, образованной (пер)фторированным полимером, (пер)фторированным иономером, имеющим способные к гидролизу группы, предпочтительно, -SO₂F,-COOR, -COF, где R обозначает C₁-C₂₀ алкильный радикал или С₆-С₂₀ арильный радикал, с использованием раствора иономерного соединения во фторированном органическом растворителе с концентрацией, находящейся в интервале 1-20% по массе, предпочтительно, 4-20% по массе, до получения мембраны, имеющей поры, по существу, заполненные раствором иономера, импрегнирование проводят при температуре, находящейся в интервале между комнатной температурой и 120°С, предпочтительно, между 15 и 40°С, импрегнированную, таким образом, мембрану подвергают термической обработке при температурах от 50 до 200°С, предпочтительно, от 120 до 160°С, до существенного удаления растворителя и получения, по существу, прозрачной мембраны, стадию а) повторяют по выбору, пока мембрана не станет, по существу, прозрачной, b) обработка мембраны, полученной на стадии а), неорганическими сильными, предпочтительно, водными, щелочами, т.е., основаниями, полностью диссоциированными в воде, для осуществления превращения функциональных групп в гидрофильные группы, предпочтительно, -SO₂F в –SO₃ ^-, и групп -COOR, -COF в группы -СОO^-, с) обработка мембраны, полученной на стадии b), неорганическими сильными кислотами, т.е. кислотами, которые полностью диссоциируют в водном растворе, с получением (пер)фторированного иономера в кислой гидрофильной форме, d) no выбору обработка водой при температуре, находящейся в интервале 50-100°С, которую необязательно повторяют до удаления избытка иономера и получения нейтрального рН в промывочных водах.

21. Способ по п.20, отличающийся тем, что на стадии а) растворитель имеет точку кипения при атмосферном давлении ниже 180°С, предпочтительно, ниже 120°С.

22. Способ по пп.20-21, отличающийся тем, что используемые на стадии b) сильные щелочи представляют собой гидроксиды металлов группы 1а.

23. Способ по пп.20-22, отличающийся тем, что в конце стадии b) промывание водой проводят до получения нейтрального рН в промывочных водах.

24. Способ по пп.20-23, отличающийся тем, что иономер подвергают поперечной сшивке путем добавления к импрегнирующему раствору а) сшивающих агентов.

25. Способ по п.24, отличающийся тем, что поперечную сшивку осуществляют путем добавления пероксидов к импрегнирующему раствору при температуре от 100 до 300°С.