RU2000066C1 - Способ переработки мелких ракообразных с получением хитозана - Google Patents

Abstract

Использование изобретени : способ переработки мелких ракообразных с получением хитоэана относитс  к рыбной промышленности и может быть использовано в пищевой, микробиологической промышленности , сельском хоз йстве, медицине и охране окружающей среды. Сущность изобретени : дл  улучшени  качества продукта, расширени  ассортимента сырь  используют сыромороженый криль, который подвергают после размораживани  и отоплени  однократному прессованию на пресс-сепараторах с диаметром отверстий барабана 2 мм, полученный жом промывают , провод т щелочную обработку 1 %-ным раствором NaOH и КОН и деминерализацию добавлением к суспензии концентрированной сол ной кислоты, полученный хитин подвергают замораживанию, измельчению в замороженном состо нии, дезаце- тилированию во влажном состо нии 60%-ным раствором щелочи при температуре 90-110°С в течение 1-2 ч. 1 табл., 1 ил.

Description

Изобретение относитс  к рыбной промышленности, в частности к способу получени  хитозана, и может быть использовано в рыбообрабатывающей, пищевой, микробиологической промышленности, сельском хоз йстве, медицине и охране окружающей среды.

В насто щее врем  значительна  часть выложенного крил  заготавливаетс  в мороженном виде, доставл етс  на берег и без дальнейшей глубокой переработки реализуетс  непосредственно птицефабрикам, зверосовхозам и свинофермам дл  использовани  в качестве кормовой белковой добавки . Друга  часть выловленного крил -сырца в целом виде, без отделени  панцир  в услови х промысла используетс  дл  производства кормовой муки,

Известно что криль-сырец содержит до 30% панцир , состо щего из хитина, белка

и минеральных солей (в основном карбоната кальци ). Скармливание животным целого крил  и муки из него в количествах, превышающих 4% от массы корма, отрицательно сказываетс  на их состо нии, поскольку панцирь не усваиваетс  организмом животных и  вл етс  раздражителем желудка и кишечного тракта.

В свою очередь панцирь  вл етс  сырьем дл  получени  целого р да весьма ценных продуктов, имеющих широкий спектр областей их применени , скармливание панцир  животным оказываетс  нерациональным . Известные способы переработки крил  и других ракообразных, учитывающие отделение панцир , как правило, не предусматривают его дальнейшей переработки на хитин и хитозан С другой стороны, известные способы получени  хитина и хитозана из панцир  ракообразных преГ

дусматривают использование в качестве сырь  пэнцирьсодержащих отходов (ПСО) производства, то есть материалэ естабиль- ного по химическому составу.

Известен способ получени  хитина из панцирьсодержащих отходов крил  путем дйухстадийного щелочного гидролиза исходного сырь , его нейтрализации, кислотного гидролиза, промывки и сушки. При этом стадии щелочного гидролиза осущест- вл юг -непосредственно одну за другой и каждую из vfnx провод т 2-4%-ным раствором щелочи при температуре от 65 до 80°С до полного удалени  белков, а кислотный гидролиз осуществл ют 0,8 - 2%-ным рас- твором сол ной или фосфорной кислоты при температуре от 50 до 90°С в течение от 10 до 20 мин до полной деминерализации целевого продукта.

Основным недостатком этого способа  вл ютс  слишком жесткие режимы щелочного и кислотного гидролиза, что приводит к снижению биологической ценности получаемого кормового белка, а также снижает молекул рный вес и ухудшает в зкостные характеристики целевого продукта. Кроме того, более рациональным  вл етс  чередование щелочной и кислотной обработок сырь . Перва  стади  щелочного гидролиза имеет целью удаление из сырь  остатков мышечных белков, не затрагива  в основном труднодоступных скелетных белков панцир . Проведение затем кислотной обработки , удал ющей минеральную часть панцир , приводит к разрыхлению его структуры и увеличивает доступность панцирных белков, которые удал ютс  повторной щелочной обработкой.

Наиболее близким по технической сущности к за вленному изобретению  вл ет- с  способ получени  хитина из панцирей ракообразных, включающий двухкратную чередующуюс  обработку растворами натриевой щелочи и сол ной кислоты, а также промывку полуфабриката после каждой операции 4-6%-ным раствором поваренной соли до нейтральной реакции промывных вод. К недостаткам этого способа относ тс  достаточно жесткие услови  щелочного гидролиза , привод щие к снижению биологиче- ской ценности получаемого кормового белка, снижению молекул рной массы хитина и в зкостных характеристик получаемого из него хитозана, а также повышенным расходом реагентов, и использование хлорида натри . Общим недостатком описанных способов получени  хитина  вл етс  использование в качестве сырь  панцирьсо- держащих отходов нестабильного химического состава, а также то, что они

предусматривают возможность обработки только ПСО ракообразных, прошедших тепловую обработку.

Целью изобретени   вл етс  создание способа получени  хитозана из сыроморо- женого крил , обеспечивающего обработку сырь  в м гких услови х, сохранение в наибольшей степени нативных свойств как целевого продукта, так и получаемого кормового белка, и повышение таким образом их качества.

Это достигаетс  путем однократного прессовани  размороженного и отепленного до 10-15°С крил  на пресс-сепараторах с диаметром отверстий 0.5 - 5 мм. обеспечивающего максимальное отделение белковой фракции и удаление комплекса хитинолити- ческих и протеолитических ферментов крил  и липидов;

промывки жома и удалени  мышечных растворимых белков, липидов и остаточного количества ферментов при посто нном перемешивании при 40 - 60 об/мин в течение 10 мин, соотношении жома и воды 1:2, температуре воды не выше 25°С; щелочного гидролиза жома 0,2 - 2%-ным (при оптимуме 1%) раствором едкого натра или едкого кали при соотношении жом : раствор щелочи 1:1 - 1:8 и температуре 20 - 80°С в течение 0,5 - 2 ч;

деминерализации панцир , суспендированного в воде в соотношении панцирывода 1:2 - 1:5, добавлением к суспензии концентрированной сол ной кислоты в соотношении панцирь:кислота 1:1 - 1:3 при комнатной температуре в течение 1 ч;

щелочной доочистки хитина 0,2 - 2%- ным (1 %) раствором едкого натра или едкого кали при соотношении хитин: раствор щелочи 1:1-1:8 и температуре 20- 80°С в течение 0,5 - 2 ч;

замораживани  хитина до минус 12°С с последующим дроблением до частиц размером 2-4 мм;

дезацетилирование хитина 50 - ным раствором щелочи при температуре 90:110°С в течение 1,5-2 ч.

Сущность предлагаемого способа заключаетс  в следующем.

Сыромороженый криль размораживают и отепл ют до температуры 10-15°С и подвергают прессованию на пресс-сепараторах с диаметром отверстий барабана предпочтительно 2 мм дл  максимального отделени  белковой части крил  и комплекса хитинолитических и протеолитических ферментов. При выходе сока 31% активность хитонолитических ферментов в жоме составл ет 26 усл.ед. Увеличение выхода сока до 90% приводит к уменьшению активности хитинолитических ферментов до 0,5 усл.ед. Выделенна  белкова  фракци  используетс  в качестве кормоэой добавки дл  составлени  кормосмесей. получени  кормовой муки или кормового белкового концентрата. Получаемый после отделени  кормового фарша жом, содержащий остатки мышечной ткани, панцирь, до 5% липидов, имеет остаточную активность хитинолитических и протеолитических ферментов. С целью удалени  остаточного количества ферментов, липидов и растворимых мышечных белков, негативно вли ющих на свойства целевого продукта-хитозана, осуществл ют промывку жома водом в растворе при посто нном перемешиеании в течение 10 мин при соотношении жома и воды 1:2. температуре воды не выше 25°С. При этом содержание липидов в жоме снижаетс  до 1%, хитинолитическа  и протео- литическа  активность отсутствует, содержание белка снижаетс  на 30% и соответственно увеличиваетс  содержание панцир . Промытый жом подвергают щелочному гидролизу путем обработки его 1 %- ным раствором едкого натра или едкого кали при соотношении жом:раствор щелочи 1:5, при этом дл  приготовлени  раствора щелочи может быть использована как пресна , так и морска  вода. Температура гидролиза 70-75°С, продолжительность 1 ч. Процесс провод т при посто нном перемешивании . По истечении указанного времени гидролиза суспензию, раздел ют на осади- тельной горизонтальной центрифуге типа ОГШ, получа  при этом жидкий белковый гидролизат и депрогеинировэнный панцирь . Белковый гидролизат подвергают изо- электрическому осаждению при рН 6,5-7,5. Выделившийс  при этом белок отдел етс  путем термокоагул ции при 90-100°С в течение 10-15 мин с последующей сепарацией . Возможно использование белкового гидролизата после изоэлектрического осаждени  непосредственно в корм животным. Депротеинированный панцирь, содержащий 5-10% белка, 18-30% минеральных ае- ществ, 2-3% крас щих веществ и 50-60% хитина (в пересчете на сухое вещество), направл ют на деминерализацию. С этой целью депротеинированный панцирь суспендируют в воде при соотношении панцирь:вода преимущественно 1:5 и при посто нном перемешивании в реактор добавл ют концентрированную сол ную кислоту в соотношении сол на  кислота:пан- цирь преимущественно 1:2. Гидролиз провод т при температуре 15-40°С в течение 25-60 мин. По окончании процесса деминерализации суспензи  раздел етс  на осадительной

центрифуге типа ОГШ, получа  при этом хитин и кислый гидролизат. После деминерализации получаемый хитин содержит остаточное количество белка (3-4%), которое 5 необходимо удалить путем щелочной доочи- стки 1%-ным раствором едкого натра или кали при соотношении хитин:раствор щелочи 1:5 при посто нном перемешивании. Температура процесса поддерживаетс  на 0 уровне 70 - 75°С. продолжительность 1,5 ч. По окончании процесса суспензию раздел ют на осадительной центрифуге типа ОГШ. Указанные услови  получени  хитина обеспечивают сохранение его натийной структуры. 5 практически отсутствие остаточного белка и минерапьнь х солей, что в свою очередь определ ет высокую степень чистоты и реакционную способность хитозана. Кроме того, завершение процесса очистки хитина на ста0 дии щелочной обработки позвол ет проводить процесс деацетилировани  в сравнительно более м гких услови х. Щелочна  обработка способствует набуханию и активации хитина, что делает возможным

5 снижение температуры деацетилировани , что в свою очередь снижает степень деструкции хитозана и позвол ет получить продукт с высокими в зкостными характеристиками. Кислые и щелочные гидролизаты, получаемые

0 на стади х деминерализации и щелочной до- очистки, взаимно мейтрализуютс , при этом образующуюс  взвесь сепарируют с получением белково-минеральной кормовой пас- сты. Промытый до нейтральной реакции

5 хитин подвергают замораживанию, при котором под воздействием льдообразовани  происходит рыхление его структуры, что облегчает дальнейшее проведение деацетилировани . Замораживание провод т до тем0 пературы не выше -12°С. Замороженный хитин подвергают измельчению до размеров частиц 2-4 мм. что позвол ет получить в дальнейшем более однородный по размеру частиц хитозан, так как измельчение сухого хитозана

5 затруднено ввиду его устойчивости к истиранию и высокой электризуемости. Измельченный размороженный хитин или хитин в набухшем состо нии после щелочной доочи- стки суспендируют в 50-60%-ном растворе

0 щелочи (NaOH или КОН) при соотношении массы хитина и раствора щелочи 1:10 и подвергают деацетилированию при 90-110°С в . течение 1,5 - 2 ч. По окончании процесса суспензию раздел ют на нутч-фильтре и пол5 учаеМый хитозан подвергают тщательной промывке дистиллированной водой до рН 7, после чего сушат при 40 - 60°С до остаточной влажности 5-8%.

Указанные услови  получени  хитозана или целого сыромороженого крил  гарантруют по/Гное удаление комплекса хитиноли- тических ферментов, оказывающих вли ние на деструкцию хитина; м гкие услови  де- протеинировани  и деминерализации предопредел ют высокое качество хитина, сохранение его нативной структуры, что в свою очередь обеспечивает высокую реакционную способность хитозана, высокую степень деацетилировани  (свыше 85%), в зкость на уровне 2000-2500 сПз. полную его растворимость в слабых растворах кислот . При этом снижаетс  расход реагентов дл  производства хитозана и упрощаетс  схема утилизации стоков.

На чертеже изображена схема способа.

П р и м е р 1. 1000 кг крил  мороженого размораживают, а затем отепл ют до температуры в центре блока 15°С и подают в бункер-наполнитель. При размораживании блоки крил  разрушаютс . Размороженный криль направл ют на сепарирование дл  отделени  мышечных белков от панцир . Сепарирование провод т на пресс-сепараторах типа Фарш 4/500 с диаметром отверстий рабочего барабана 2 мл. 750 кг полученного фарша крил  направл ют на производство кормов.

250 кг, жома, полученного после пресс- сепарировани , загружают в реактор, снабженный рубашкой и мешалкой, заливают 500 л воды и провод т промывку жома дл  удалени  дополнительного количества белков, а также липидов и ферментов. Промывку производ т при посто нном перемешивании и температуре 25°С однократно. Суспензию раздел ют, причем жирную фракцию направл ют на получение кормов, а жом подвергают дальнейшей обработке.

200 кг жома загружают в реактор, снабженный рубашкой и мешалкой, заливают 600 л воды и нагревают суспензию до 45°С при перемешивании. Затем к суспензии добавл ют 6,5 кг NaOH, получа  при этом суспензию панцир  в 1%-ном растворе NaOH. Депротеинирование панцир  провод т при 70°С в течение 1 ч с получением белкового гидролизата и панцир . По окончании де- протеинировани  суспензию раздел ют на осадительной горизонтальной центрифуге типа ОГШ.

740 л белкового гидролизата подвергают нейтрализации сол ной кислотой до рН 7 и направл ют на скармливание животным без дальнейшей обработки. Гидроли- зат содержит 6-8% сухих веществ, представленных на 85% гидролизованным легкоусво емым белком и аминокислотами. 60 кг депротеинированного панцир  суспендируют в 300 л воды и при посто нном перемешивании при температуре окружающей среды добавл ют порци ми 120 л концентрированной сол ной кислоты. Деминерализацию провод т в течение 60 мин при посто нном перемешивании, после чего

суспензию раздел ют на осадительной горизонтальной центрифуге типа ОГШ с получением хитина и кислого гидролизата. 35 кг хитина подвергают щелочной доочистке путем суспендировани  в 180 л воды и добав0 лени  к суспензии 1,8 кг сухого едкого натра, получа  при этом суспензию хитина в 1 %-ном растворе NaOH. Щелочную доочи- стку провод т при посто нном перемешивании при 75°С в течение 1,5 ч. По окончании

5 реакции суспензию раздел ют на осадительной горизонтальной центрифуге типа ОГШ с получением очищенного хитина и щелочного гидролизата. Кислотный гидро- лизат от стадии деминерализации и щелоч0 ной гидролизат от стадии щелочной доочистки хитина взаимно нейтрализуютс  путем их смешивани . При этом белок, содержащийс  в гидролизатах, коагулирует и отдел етс  сепарацией с получением белко5 во-минеральной пасты, содержащей 8% белка и 12% золы (в основном хлорид кальци ) при влажности 80%. Така  паста идет на скармливание животным в качестве минеральной добавки во влажном виде, либо

0 подвергаетс  сушке при 60-90°С до влажности 8-10% и используетс  в качестве минеральной добавки в комбикорма. Очищенный хитин во впажном виде замораживают и в замороженном виде подвергают измельче5 нию и размораживанию. Размороженный хитин диспергируют в 60%-ном растворе едкого натра и деацетилируют хитин при 100°С в течение 90 мин. Хитозан отмывают дистиллированной водой до рН 7 и сушат.

0 Остальные примеры приведены в таблице .

На основе за вл емого способа получени  хитозана в 1993 г. на базе подмосковного совхоза предполагаетс  создание

5 промышленного производства по выпуску 10 т хитозана в год, а также побочных кормовых продуктов.

Claims (1)

1. Формула изобретени  Способ переработки мелких ракообраз0 ных с получением хитозана. включающий обработку панцирьсодержащего жома раствором щелочи, деминерализацию его кислотой с получением хитина, промывку его до нейтральной реакции промывных вод и дез5 ацетилирование хитина щелочью при нагревании , отличающийс  тем, что в качестве сырь  используют сыромороже- ный криль, который предварительно размораживают , отепл ют до 10 15°С и подвергают однократному лрргглв нию на

   барабанном пресс-сепараторе с диаметром отверстий барабана 2 мм дл  отделени  мышечных белков от жома, последний промывают водой при соотношении жома и воды 1:2 и температуре не выше 25°С дл  удалени  растворимых мышечных белков, липидов и остаточного количества ферментов , а обработку жома щелочью провод т 1%-ным раствором NaOH или КОН в течение одного часа при соотношении жома и раствора щелочи 1 : 3. полученный депротеинировэнный панцирь суспенди

   руют в воде при соотношении панцир  и воды 1:5 и деминерализацию его осуществл ют концентрированной сол ной кислотой при соотношении панцир  и кислоты 1 : 2 в течение одного часа при комнатной температуре , при этом хитин очищают 1%-ным раствором NaOH или КОН в 15ч при 70 - 75°С и соотношении хитина и раствора щелочи 1 : 5 и подвергают замораживанию , а перед деэацетилированием хитин измельчают в замороженном состо нии

   Продолжение таблицы

   Продолжение таблицы

   Продолжение таблицы

   j Краль cwpo-ыорожвиый

   |,

   | Прессован 1

   КормовоЯ фарш j

   Гидролмзат щелочной

   Белхово-шшераль «а  nacva

   Гмдродиэат кислый

   щело

   хктозаи

   J

   Еом

   вода

   Депротеиимроваииый па цкрь

   Промывка . вода

   Д«пиврам8ац« |+.1ода,

   net

   7 ,

   Хи ш I

   i

   | Промыма|«-1ода

   Щмоч а  очок9х2.вода VaOH

   Щелочкой гидромэат

   ода|Д(ЬоН

   Д оц«ткдфо ю1 Иаммьчцю |