RU1809847C - Method of crystalline gallium arsenide preparing - Google Patents

Abstract

Использование: синтез разлагающегос  соединени . Сущность изобретени : галлий с мышь ком нагревают до 1250-1270°С, выдерживают 10-15 мин, охлаждают со скоростью 300-320 град/ч до 1100-1150°С. затем повтор ют нагрев и выдержку, после чего охлаждение ведут со скоростью 70-100 град/ч до комнатной температуры. 1 табл.Usage: synthesis of a degradable compound. The inventive gallium with a mouse is heated to 1250-1270 ° C, incubated for 10-15 minutes, cooled at a speed of 300-320 deg / h to 1100-1150 ° C. then heating and holding are repeated, after which cooling is carried out at a speed of 70-100 deg / h to room temperature. 1 tab.

Description

Изобретение относитс  к технологии полупроводниковых соединений и может быть использовано дл  синтеза разлагающихс  полупроводниковых соединений, содержащих летучий элемент, в частности дл  арсенида галли .The invention relates to semiconductor compound technology and can be used to synthesize degradable semiconductor compounds containing a volatile element, in particular for gallium arsenide.

. Цель изобретени  - повышение чистоты конечного продукта.. The purpose of the invention is to increase the purity of the final product.

Поставленна  цель достигаетс  тем, что в известном способе получени  кристалла ческого арсенида галли , включающем взаимодействие галли  с мышь ком при нагреве и избыточном давлении инертного газа, плавление материала под слоем оксида бора, содержащего влагу и охлаждение, расплав нагревают до температуры TI 1250-1270°С, выдерживают втечение 10-15 мин., охлаждают до температуры Та 1100- 1.1.50°С со скоростью Vi 300-320 град/ч, вновь нагревают до температуры TI со скоростью VL, выдерживают в течение 10-15This goal is achieved in that in the known method for producing crystalline gallium arsenide, including the interaction of gallium with a mouse during heating and inert gas overpressure, melting the material under a layer of boron oxide containing moisture and cooling, the melt is heated to a temperature of TI 1250-1270 ° C, withstand for 10-15 minutes, cooled to a temperature of Ta 1100-1.1.50 ° C with a speed of Vi 300-320 deg / h, re-heated to a temperature TI with a speed of VL, kept for 10-15

мин. и повторно охлаждают со скорйстью. Va 70-100 град/ч.min and re-cooled with speed. Va 70-100 deg / h.

Сущность изобретени  заключаетс  в том, что при нагревании расплава арсенида галли  до температуры TI 1250-1270°С, повышающей Температуру плавлени  GaAs, но без заметного его разложени , в течение временй.достаточнбгЬ дл  гомогенизации, расплава, происходит быстрое растворение примесей, содержащихс  в расплаве (в том числе и тугоплавких). Содержаща с  во флюсе влага взаимодействует с примес ми с образованием окислов. Последующее охлаждение расплава со скоростью Vi 300- 320 град/ч до температуры Та 1100-1150°С приводит к тому, что происходит мгновенное его отверждение, так называема  заморозка, при которой образовавшиес  окислы экстрагируютс  из расплава арсенида галли  во флюс. Затем, охлаждение прекращают и материал вновь резко нагревают до температуры TI со ско1WThe essence of the invention lies in the fact that when the gallium arsenide melt is heated to a temperature of TI 1250-1270 ° C, which increases the melting point of GaAs, but without its noticeable decomposition, for a short time enough to homogenize the melt, the impurities contained in the melt quickly dissolve (including refractory ones). Moisture-containing moisture interacts with impurities to form oxides. Subsequent cooling of the melt at a speed of Vi 300-320 deg / h to a temperature of Ta 1100-1150 ° C leads to its instant solidification, the so-called freezing, in which the formed oxides are extracted from the gallium arsenide melt into the flux. Then, cooling is stopped and the material is again sharply heated to a temperature TI with a speed of 1W

ЁYo

0000

о юabout y

0000

4Ь XI4b xi

соwith

ростью Vi и выдерживают в течение времени ,, достаточного дл  гомогенизации, и далее охлаждают по заданной программе со скоростью V2 70-100 град/ч. В результате происходит кристаллизаци  в форме одно- родного поликристаллического слитка.Vi and maintained for a time sufficient for homogenization, and then cooled according to a given program with a speed V2 of 70-100 deg / h. As a result, crystallization takes place in the form of a homogeneous polycrystalline ingot.

Предлагаемое техническое решение позвол ет повысить чистоту арсенида галли  за счет термохимического удара, происход щего при резком охлаждении расплава - заморозка.The proposed technical solution makes it possible to increase the purity of gallium arsenide due to the thermochemical shock occurring during sharp cooling of the melt — freezing.

Нагрев до температуры менее 1250°С .снижает чистоту арсенида галли , поскольку в расплаве остаютс  некоторые примеси частично нерастворенными (особенно туго- плавкие) и неокисленными (растворимость оксидов в расплаве арсенида галли  уменьшаетс  с уменьшением температуры нагрева ).Heating to a temperature of less than 1250 ° C reduces the purity of gallium arsenide since some impurities in the melt remain partially undissolved (especially refractory) and unoxidized (the solubility of oxides in the gallium arsenide melt decreases with decreasing heating temperature).

Перегрев расплава выше 1270°С также снижает чистоту арсенида галли , поскольку в этом случае усиливаетс  эффект взаимодействи  расплава со- стенками реакционного контейнера, что способствует большому переходу фоновых примесей из материала контейнера в расплав. Одновременно при такой температуре заметно возрастают потери мышь ка. Нарушаетс  стехиометри  материала, а это затрудн ет в дальнейшем использование арсенида гал- ли  в производстве монокристаллов полуизолирующего арсенида галли  с высокими электрофизическими параметрами дл  сверхскоростных ИС.Overheating of the melt above 1270 ° C also reduces the purity of gallium arsenide, since in this case the effect of the interaction of the melt with the walls of the reaction container is enhanced, which contributes to a large transfer of background impurities from the container material to the melt. At the same time, at this temperature, the loss of the arsenal noticeably increases. The stoichiometry of the material is violated, and this further complicates the use of gallium arsenide in the production of single crystals of semi-insulating gallium arsenide with high electrophysical parameters for ultrahigh-speed ICs.

При выдержке расплава менее 10 мин. снижаетс  чистота арсенида галли , так как не обеспечиваетс  полна  гомогенизаци  расплава и тем самым полностью не исключаютс  остаточные скоплени  гетерогенных центров, а выдержка более 15 мин /просто нецелесообразна, поскольку увеличивает потери мышь ка.With the exposure of the melt less than 10 minutes the purity of gallium arsenide is reduced, since the melt is not completely homogenized and, therefore, residual clusters of heterogeneous centers are not completely excluded, and exposure for more than 15 minutes is simply not practical because it increases the loss of the arsenic.

Охлаждение расплава до температуры менее 1100°С ведет к снижению чистоты арсенида галли , что св зано с удлинением процесса кристаллизации и большем контактированием с контейнером во времени. Экспериментально установлено, что при этой температуре материал уже полностью закристаллизован и дальнейшее снижение температуры дл  поликристаллического арсенида галли  нецелесообразно. При температуре выше 1150°С и имеющемс  в камере установки осевом температурном градиенте снижаетс  чистота арсенида гал- ли  вследствие неполного извлечени  примесей из расплава, св занной со спонтанной кристаллизацией.Cooling the melt to a temperature of less than 1100 ° C leads to a decrease in the purity of gallium arsenide, which is associated with an extension of the crystallization process and greater contact with the container over time. It has been experimentally established that at this temperature the material is already completely crystallized and a further decrease in temperature for polycrystalline gallium arsenide is impractical. At temperatures above 1150 ° C and the axial temperature gradient present in the chamber of the apparatus, the purity of gallium arsenide decreases due to incomplete extraction of impurities from the melt associated with spontaneous crystallization.

При скорости охлаждени  менее 300 град/ч эффективность очистки ниже, чем вAt a cooling rate of less than 300 deg / h, the cleaning efficiency is lower than in

предлагаемом оптимальном диапазоне, скорость охлаждени  более 320 град/ч труднодостижима технически и не повышает эффективность ачистки по таким примес м как кремний и марганец.The proposed optimal range, a cooling rate of more than 320 deg / h is technically unattainable and does not increase the efficiency of cleaning for such impurities as silicon and manganese.

Охлаждение расплава с целью кристаллизации со скоростью менее 70 град/ч снижает чистоту арсенида галли  и производительность процесса, а охлаждение со скоростью выше 100 град/ч приводит к мелкокристаллической структуре слитков и большей веро тности спонтанной кристаллизации со снижением степени чистоты арсенидаталли .Cooling the melt with the purpose of crystallization at a rate of less than 70 deg / h reduces the purity of gallium arsenide and the productivity of the process, and cooling at a speed above 100 deg / h leads to a finely crystalline structure of the ingots and a higher likelihood of spontaneous crystallization with a decrease in the purity of the arsenidate metal.

Полнота окислени  примесей влагой определ етс  концентрацией остаточной воды в оксиде бора и его массой, температурой расплава, временем контакта расплава с влажным флюсом и перемешиванием расплава .The completeness of moisture oxidation of impurities is determined by the concentration of residual water in boron oxide and its mass, melt temperature, melt contact time with wet flux and melt mixing.

При получении кристаллического арсенида галли  количество флюса-оксида бора берут по массе в 2-3 раза больше обычной загрузки флюса по способу прототипу. Содержание влаги во флюсе 0,1-0,24%.Upon receipt of crystalline gallium arsenide, the amount of boron flux oxide is taken by weight 2-3 times more than the usual flux loading by the prototype method. The moisture content in the flux is 0.1-0.24%.

При меньшей массе флюса экстракци  окисленных примесей уменьшаетс , что приводит к снижению чистоты получаемого кристаллического арсенида галли . Использование массы флюса больше чем в 3 раза обычной загрузки необоснованно ведет к усложнению конструкции оснастки дл  синтеза , условий нагрева и режимов ведени  процесса и не дает заметного эффекта по повышению чистоты арсенида галли .With a lower flux weight, the extraction of oxidized impurities is reduced, which leads to a decrease in the purity of the resulting crystalline gallium arsenide. The use of a flux mass of more than 3 times the usual charge unreasonably leads to a complication of the design of equipment for synthesis, heating conditions and process conditions and does not give a noticeable effect on increasing the purity of gallium arsenide.

Экспериментально установлено, что двукратный перегрев расплава арсенида галли  до температуры 1250-1270°С и резкое охлаждение приводит к повышению чистоты арсенида галли . Такой прием ведет к ускоренному растворению примесей и в последующем при выращивании из такого материала монокристаллов арсенида галли  к прекращению их действи  как центров гетерогенного образовани  зародышей при кристаллизации и тем самым к уменьшению веро тности двойниковани  кристалла. It was experimentally established that twofold overheating of the gallium arsenide melt to a temperature of 1250-1270 ° C and sudden cooling leads to an increase in the purity of gallium arsenide. Such a technique leads to an accelerated dissolution of impurities and, subsequently, when gallium arsenide single crystals are grown from such a material, they cease to act as centers of heterogeneous nucleation during crystallization and thereby reduce the likelihood of crystal twinning.

Пример 1. Кристаллы арсенида галли  получают на установке Синтез.Example 1. Crystals of gallium arsenide are obtained on the Synthesis installation.

В тигель из пиролитического нитрида бора высокой чистоты загружают 1,52 кг мышь ка марки ОСЧ17-4 (с учетом перегрева берут избыток мышь ка), 1,5 кг галли  чистотой 99,9999% и 0,8 кг оксида бора с. остаточным содержанием влаги во флюсе 0,14% по массе. Тигель устанавливают в тепловое устройство камеры установки Синтез. После осуществлени  загрузки ка- меру установки закрывают, вакуумируют ее до остаточного давлени  мм рт.ст, заполн ют инертным газом - азотом до давлени  21 атм и начинают нагревать флюс и загрузку в тигле до температуры синтеза 610°С.High purity pyrolytic boron nitride crucible is charged with 1.52 kg of OSCH17-4 grade arsenic (taking into account the overheating, an excess of arsenic is taken), 1.5 kg of gallium with a purity of 99.9999% and 0.8 kg of boron oxide s. residual moisture content in the flux of 0.14% by weight. The crucible is installed in the thermal device of the camera installation Synthesis. After loading, the installation chamber is closed, it is evacuated to a residual pressure of mmHg, filled with an inert gas, nitrogen, to a pressure of 21 atm, and the flux and loading in the crucible are heated to a synthesis temperature of 610 ° C.

В результате реакции между мышь ком и галлием в тигле образуетс  расплав арсе- нида галли , покрытый слоем флюса. Затем нагревают расплав до температуры 126Q°C и выдерживают в течение 12 мин. После этого провод т охлаждение расплава со скоростью 310 град/ч до температуры 1125°С. Вновь нагревают материал до температуры 1260°С со скоростью 310 град/ч, выдерживают 12 мин. и далее по заданной программе от ЭВМ охлаждают со скоростью 85 град/ч.As a result of the reaction between the mouse and gallium in the crucible, a gallium arsenide melt is formed, coated with a flux layer. The melt is then heated to a temperature of 126 ° C and held for 12 minutes. After that, the melt is cooled at a rate of 310 deg / h to a temperature of 1125 ° C. The material is again heated to a temperature of 1260 ° C at a speed of 310 deg / h, and is held for 12 minutes. and then, according to a given program, the computer is cooled at a speed of 85 deg / h.

Таким образом получают кристаллический арсенид галли  с суммарным содержанием остаточных примесей на уровне 1,20 1015 см3. Остальные примеры выполнени  приведены в таблице, где примеры 2-11 выполнены в пределах, за вленных в формуле изобретени , с 12-21 показан выход за пределы, а пример 23 выполнен по способу- прототипу.Thus, crystalline gallium arsenide is obtained with a total content of residual impurities at the level of 1.20 1015 cm3. The remaining exemplary embodiments are shown in the table where Examples 2-11 are made within the limits stated in the claims, the limits are shown from 12-21, and Example 23 is made according to the prototype method.

Проведенные дополнительные испытани  полученного материала в процессах выращивани  монокристаллов полуизолирующею ар- сенида галли  показали, что подвижностьAdditional tests of the obtained material in the processes of growing single crystals of semi-insulating gallium arsenide showed that mobility

00

55

00

55

00

носителей зар да в выращенных монокристаллах была выше 4500 см /В-с, выращивание по способу-прототипу обеспечило подвижность носителей зар да в монокристаллах на уровне 3842 см /В-с.charge carriers in the grown single crystals was higher than 4500 cm / V-s; growing by the prototype method provided mobility of charge carriers in single crystals at a level of 3842 cm / V-s.

Использование предлагаемого способа обеспечивает по сравнению с прототипом получение более чистого арсенида галли :Using the proposed method provides, in comparison with the prototype, a cleaner gallium arsenide:

1) снижение суммарного содержани  примесей;1) a decrease in the total content of impurities;

2) увеличение подвижности носителей зар да с 3342 до 4598 см2/В-с.2) an increase in the mobility of charge carriers from 3342 to 4598 cm2 / V s.

Ф о р м у л а и з о б р е т е н и   Способ получени  кристаллического арсенида галли , включающий нагрев и взаимодействие исходного галли  с мышь ком под слоем влагосодержащего оксида бора при повышенном давлении инертного газа и охлаждение до комнатной температуры со скоростью 70-100 град/ч, отличающийс  тем, что, с целью повышени  чистоты конечного продукта, нагрев ведут до 1250- 1270°С, провод т выдержку в течение 10-15 мин и охлаждение до 1100-1150°С со скоростью 300-320 град/ч, затем с этой же скоростью повтор ют нагрев и выдержку, после чего провод т охлаждение до комнатной температуры.Formula A method for producing crystalline gallium arsenide, comprising heating and reacting an initial gallium with a mouse under a layer of moisture-containing boron oxide under increased inert gas pressure and cooling to room temperature at a speed of 70 -100 deg / h, characterized in that, in order to increase the purity of the final product, they are heated to 1250-1270 ° C, held for 10-15 minutes and cooled to 1100-1150 ° C at a speed of 300-320 degrees / h, then at the same speed the heating and holding are repeated, after which cooling is carried out settling to room temperature.

Продолжение таблицыTable continuation