RU1773912C - Method of obtaining -trifluoracetyl-butyrolactone - Google Patents

Abstract

Сущность изобретени : продукт а - трифторацетил-у -бутиролактон СбРбРзОз; т.кип/82-85°С/16 мм рт.ст. п&° 1,419. Реагент: у-бутиролактон. Реагент 2: этилтриф- торацетат. Услови  реакции: при мольном соотношении 1:2 в присутствии CaHsONa в смеси с дибензо-18-краун-6 при их мольном соотношении 1:140 с последующим подкис- лением разбавленной HCI до рН 5-6, отдле- лением органического сло , экстракцией ССЦ и фракционированием. 1 табл.SUMMARY OF THE INVENTION: product a - trifluoroacetyl-y-butyrolactone SbrBp3O3; b.p. / 82-85 ° C / 16 mmHg n & 1.419. Reagent: y-butyrolactone. Reagent 2: ethyl trifluoroacetate. Reaction conditions: at a molar ratio of 1: 2 in the presence of CaHsONa in a mixture with dibenzo-18-crown-6 at their molar ratio of 1: 140, followed by acidification with diluted HCI to pH 5-6, separation of the organic layer, extraction with CCS and fractionation. 1 tab.

Description

Изобретение относитс  к химии гетероциклических соединений, конкретно к способу получени  фторированного производного у-бутиролактона- а-трифто- рацетил-у-бутиролактона формулыThe invention relates to the chemistry of heterocyclic compounds, and in particular to a method for producing a fluorinated derivative of y-butyrolactone-a-trifluoroacetyl-y-butyrolactone of the formula

,-J-CF, О °, -J-CF, o °

который  вл етс  одним из компонентов синтеза люминесциругащих красителей.which is one of the components of the synthesis of luminescent dyes.

Известны способы получени  производных у-бутиролактона- а-ацетилу -бутиро- лактона (V, сх. I, II). Например, способ, по которому а -ацетил- у-бутиролактон (V) с выходом 29% получают из зтилацетата (VI, сх. I) через стадию образовани  ацетоуксус- ного эфира (VII) с последующей обработкой окисью этилена (VIII) в присутствии этилата натри  (IX).Known methods for the preparation of derivatives of y-butyrolactone-a-acetyl-butyrolactone (V, cf. I, II). For example, the method by which a-acetyl-y-butyrolactone (V) is obtained in 29% yield from ethyl acetate (VI, Sche. I) through the formation of acetoacetic ester (VII) followed by treatment with ethylene oxide (VIII) in the presence of sodium ethylate (IX).

Схема I.Scheme I.

CH3-C-OC2H5- CHS-C-CH2-C-OC2HS+CH3-C-OC2H5- CHS-C-CH2-C-OC2HS +

оabout

VIVI

IIII

оabout

VIIVII

IIII

оabout

оabout

СОWith

CH2-CH2 lM r-j-C-CH3CH2-CH2 lM r-j-C-CH3

О VIIIAbout VIII

о оoh oh

VV

Известен также способ, по которому а- ацетил-у-бутиролактор (V) получают с выходом 60-70% из ацетоуксусного эфира и окиси этилена в-присутствии этилата натри .A method is also known in which a-acetyl-y-butyrolactor (V) is obtained in 60-70% yield from acetoacetic ester and ethylene oxide in the presence of sodium ethylate.

Схема II.Scheme II.

Снз-| сн2-с-ос2н5+ед0а1SNS | sn2-s-os2n5 + ed0a1

C2H5ONaC2H5ONa

ОABOUT

оabout

сс°-снss ° -sn

ОABOUT

О ABOUT

XI ЫXi s

юYu

юYu

..

Известные способы не позвол ют получить а-трифторацетил-у-бутмролактон (),Known methods do not allow the preparation of a-trifluoroacetyl-y-butmrolactone (),

Наиболее близким к описываемому  вл етс  способ получени  кристаллогидрата а -трифторацетил- у-бутиролактона (схема III) из бутиролактона (Я) и трифторэтилаце- тата (VI) с применением в качестве конденсирующего агента гидрида натри  в эфире 3.Closest to the described is a method for the preparation of α-trifluoroacetyl-y-butyrolactone crystalline hydrate (Scheme III) from butyrolactone (I) and trifluoroethyl acetate (VI) using sodium hydride in ether 3 as a condensing agent.

Схема III.Scheme III.

ГТ+СР.-С-ОСоН,GT + SR.-S-OSON,

k Sл Ц 5 o.Sc.3k SL C 5 o.Sc.3

оabout

ееher

ОABOUT

ОABOUT

О иOh and

-C-CF3 О-C-CF3 O

.ЭФИР.ETHER

НоОNoo

К суспензии (0,75 моль) гидрида натри  абсолютном эфире в токе азота добавл ют 0,035 моль) абсолютного этанола. Затем по апл м добавл ют раствор смеси (0,7 моль) -бутиролактона и (0,7 моль) этилтрифтора- етата в 670 мл сухого эфира с такой скоротью , чтобы смесь кипела.To a suspension (0.75 mol) of sodium hydride absolute ether in a stream of nitrogen was added 0.035 mol) of absolute ethanol. Then, a solution of a mixture of (0.7 mol) butyrolactone and (0.7 mol) ethyl trifluoroacetate in 670 ml of dry ether was added at a rate such that the mixture was boiling.

Реакционную массу перемешивают в ечение ночи, охлаждают и подкисл ют 10%-ным раствором HCI до рН 5-6, Водный слой экстрагируют эфиром. Объединенные эфирные выт жки промывают водой и упаривают ..The reaction mixture is stirred overnight, cooled and acidified with a 10% HCI solution to pH 5-6. The aqueous layer is extracted with ether. The combined ether extracts were washed with water and evaporated ..

Образовавшийс  кристаллический осадок представл ет собой гидрат (I). В известном способе дл  создани  некоторой пол рности среды добавл етс  в качестве затравки этанол в соотношении с гидридом натри  1:20, что подтверждает тот факт, что в данном способе конденсирующим агентом  вл етс  гидрид натри ,The resulting crystalline precipitate is hydrate (I). In the known method, in order to create a certain polarity of the medium, ethanol is added as a seed in the ratio of sodium hydride 1:20, which confirms the fact that in this method sodium hydride is a condensing agent.

Недостатком указанного способа  вл етс  длительность процесса, использование взрывоопасных веществ - гидрида натри  м диэтилового эфира и св занна  с этим необходимость проведени  реакции в токе инертного газа, а также недостаточный выход целевого продукта (44% - в виде кри- сталлогидрата).The disadvantage of this method is the length of the process, the use of explosive substances - sodium hydride of diethyl ether and the associated need for the reaction in an inert gas stream, as well as insufficient yield of the target product (44% in the form of crystalline hydrate).

Целью изобретени   вл етс  повышение выхода целевого продукта в индивидуальном виде, упрощение процесса и повышение его безопасности.The aim of the invention is to increase the yield of the target product in an individual form, simplifying the process and increasing its safety.

Поставленна  цель достигаетс  описываемым способом получени  I взаимодействием у-бутиролактона с зтилфторацетатом в присутствии натрийсодержащего соединени  с последующим подкислением реакционной смеси разбавленной сол ной кислотой до рН 5-6, отделением органического сло  и экстракцией, отличием которого  вл етс  использование в качестве натрийсодержащего соединени  этилата натри  в смеси с дибензо-18-краун-6 при их мольном соотношении 1:140 и проведение процесса при мольном соотношении реагентов 1:2, при этом экстракцию провод т четыреххлористым углеродом, после чего продукт подвергают фракционированию. 0 Изучено вли ние условий реакции на выход а -трифторацетил- у-бутиролактона: мольных соотношений и у-бутиролактона м этилфторацетата, катализатора краун-эфи- ра и этилата натри . При эквимольных соот- 5 ношени х исходных веществ (1:1) выход не превышает 20%. Увеличение доли этилт- рифторацетата приводит к повышению выхода и достигает максимума .при соотношении 1:2 (в отсутствии краун-эфира 0 -50%, в присутствии -85% индивидуального продукта). Активаци ,этилата натри  кра- у.н-эфиром достигаетс  благодар  тому, что последний комплексует катион натри  и способствует образованию этилат-иона, ко- 5 торый по существу  вл етс  конденсирующим агентом.This goal is achieved by the described method of preparing I by reacting y-butyrolactone with zylyl fluoroacetate in the presence of a sodium-containing compound, followed by acidifying the reaction mixture with dilute hydrochloric acid to a pH of 5-6, separating the organic layer and extraction, the difference of which is the use of sodium ethylate in sodium mixtures with dibenzo-18-crown-6 at a molar ratio of 1: 140 and carrying out the process at a molar ratio of reagents 1: 2, while the extraction is carried out yrehhloristym carbon, after which the product is subjected to fractionation. 0 The influence of reaction conditions on the yield of α-trifluoroacetyl-y-butyrolactone: molar ratios and γ-butyrolactone m ethyl fluoroacetate, crown ether catalyst and sodium ethylate was studied. At equimolar ratios of 5 starting materials (1: 1), the yield does not exceed 20%. An increase in the fraction of ethyl trifluoroacetate leads to an increase in yield and reaches a maximum at a ratio of 1: 2 (in the absence of crown ether, 0–50%, in the presence of -85% of an individual product). The activation of sodium ethylate with kra-n-ether is achieved due to the fact that the latter complexes the sodium cation and promotes the formation of an ethylate ion, which is essentially a condensing agent.

Оптимальным условием выделени  hpoдукта  вл етс  слабокисла  среда - рН 6,The optimal condition for the isolation of the hduct is a slightly acidic medium - pH 6,

т.к. в более кислой среде (рН 4) продуктbecause in a more acidic environment (pH 4) product

0 разлагаетс , а при рНвыше7 выделение его0 decomposes, and at pH above 7 its release

невозможно.Изобретение иллюстрируетс  следующими примерами.impossible. The invention is illustrated by the following examples.

Пример 1, К смеси 13,6 г (0.2 моль) 5 этилата натри  и 0,5 г (0,0014 моль) дибен- зо-18-краун-б, что соответствует соотношению 140:1, в течение 15-20 мин прибавл ют смесь 17,2 г(0,2 моль)у-бутиролактонаи63,2 г (0,4 моль) трифторэтилацетата (соотноше- 0 ние 1:2), при этом температура реакционной . смеси повышаетс  до 75°С. Затем реакционную массу охлаждают до 25°С, обрабатывают 10%-ным раствором сол ной кислоты до рН 6, отфильтровывают краун-эфмр и от- 5 дел ют органический слой. Из водной части экстрагируют четыреххлористым углеродом . Экстракт объедин ют с органическим слоем, упаривают, остаток фракционируют в вакууме. Длительность процесса 3,5 ч. 0 Выход а-трифторацетил-у-бутиролактона составл ет 31 г (85%). Температура кипени  82-85°С/1б мм рт.ст.; пЬ° 1,419, о1о 1,456.Example 1, To a mixture of 13.6 g (0.2 mol) of 5 sodium ethylate and 0.5 g (0.0014 mol) of dibenzo-18-crown-b, which corresponds to a ratio of 140: 1, for 15-20 minutes a mixture of 17.2 g (0.2 mol) of y-butyrolactone and 63.2 g (0.4 mol) of trifluoroethyl acetate (1: 2 ratio) are added, the reaction temperature being. the mixture rises to 75 ° C. Then the reaction mass is cooled to 25 ° C, treated with a 10% hydrochloric acid solution to pH 6, the crown ether is filtered off and the organic layer is separated off. Extracted from the aqueous portion with carbon tetrachloride. The extract was combined with the organic layer, evaporated, the residue was fractionated in vacuo. The duration of the process is 3.5 hours. The yield of a-trifluoroacetyl-y-butyrolactone is 31 g (85%). Boiling point 82-85 ° C / 1b mm Hg; n ° 1.419, o1o 1.456.

СеНбРзОзSenbRzOz

Найдено. %: С 39,38; Н 2,60; F 31,15, Вычислено, %: С 39,56, Н 2,74, F 31,31. ИК-спектр: 1780 (ОО), 940 (С-О-С), лак- тон, 1150-200 (C-F) . Масс-спектр: М+ 182 (молекул рный ион, соответствующий молекул рной массе).Found. %: C 39.38; H 2.60; F, 31.15; Calculated,%: C, 39.56; H, 2.74; F, 31.31. IR spectrum: 1780 (OO), 940 (C-O-C), lactone, 1150-200 (C-F). Mass spectrum: M + 182 (molecular ion corresponding to molecular weight).

55

Пример 2. Опыт проведен в услови х, аналогичных примеру 1 (соотношение реагентов , температурный режим, метод выде- лени ), за исключением обработки реакционной массы, котора  ведетс  10%- ным раствором HCI до рН 5. При этом выход составл ет 82%.Example 2. The experiment was carried out under conditions similar to example 1 (reagent ratio, temperature, isolation method), with the exception of processing the reaction mixture, which is carried out with a 10% solution of HCI to pH 5. The yield is 82% .

Таким же образом были проведены эксперименты при запредельных соотношени х исходных продуктов.In the same way, experiments were carried out with prohibitive ratios of the starting products.

Результаты экспериментов приведены в таблице.The experimental results are shown in the table.

Примеры получени  а-трифторацетал- у-бутиролактона в кристаллогидратной форме .Examples of the preparation of a-trifluoroacetal-y-butyrolactone in crystalline hydrate form.

Пример 3. К смеси 13,6 г (0,2 моль) этилата натри  и 0,5 г (0,0014 моль) дибен- зо-18-краун-6, что соответствует соотношению 140:1, в течение 15-20 мин прибавл ют смесь 17,2 г (0,2 моль) у-бутиролактона и 56,8 г (0,4 моль) этилтрифторацетата (соотношение 1:2). При этом температура реакционной смеси не превышает 75°С. Затем реакционную массу охлаждают до 25°С, обрабатывают 10%-ным раствором сол ной кислоты до рН 6, отфильтровывают краун- эфир и отдел ют органический слой. Из водной части провод т экстракцию эфиром (4 30 мл). -Экстракт объедин ют с органическим слоем, упаривают на вод ной бане досуха . Образовавшийс  кристаллогидрат а -трифторацетил- у-бутиролактона пере- кристаллизовывают из смеси гексан:эфир в соотношении 4:1.Example 3. To a mixture of 13.6 g (0.2 mol) of sodium ethylate and 0.5 g (0.0014 mol) of dibenzo-18-crown-6, which corresponds to a ratio of 140: 1, for 15-20 a mixture of 17.2 g (0.2 mol) of y-butyrolactone and 56.8 g (0.4 mol) of ethyl trifluoroacetate (1: 2 ratio) was added. The temperature of the reaction mixture does not exceed 75 ° C. Then the reaction mass is cooled to 25 ° C, treated with a 10% hydrochloric acid solution to pH 6, the crown ether is filtered off and the organic layer is separated. Extraction with ether (4-30 ml) was carried out from the aqueous portion. The extract is combined with the organic layer, evaporated to dryness in a water bath. The resulting α-trifluoroacetyl-y-butyrolactone crystalline hydrate is recrystallized from 4: 1 hexane: ether.

Выход кристаллогидрата а-трифтора- цетил-у -бутиролактона составл ет 29,7 г (75%). Т.пл. 97-98°С.The yield of crystalline hydrate of a-trifluoro-cetyl-y-butyrolactone is 29.7 g (75%). Mp 97-98 ° C.

Пример 4. К 13,6 г (0,2 моль) зтилата натри  в течение 15-20 мин прибавл ют смесь 17,2 г (0,2 моль) у-бутиролактона и 56,8 г (0,4 моль) этилтрифторацетата (соотношение 1:2). При этом температура реакционной смеси не превышает 75°С. Затем реакционную массу охлаждают до 25°С, обрабатывают 10%-ным раствором сол ной кислоты до рН 6, отдел ют органический слой. Из водной части провод т экстракциюExample 4. A mixture of 17.2 g (0.2 mol) of y-butyrolactone and 56.8 g (0.4 mol) of ethyl trifluoroacetate was added to 13.6 g (0.2 mol) of sodium zylate for 15-20 minutes (ratio 1: 2). The temperature of the reaction mixture does not exceed 75 ° C. Then the reaction mass is cooled to 25 ° C, treated with a 10% hydrochloric acid solution to pH 6, and the organic layer is separated. Extraction from the water

эфиром (4 30 мл). Экстракт объедин ют с органическим слоем, упаривают на вод ной бане досуха. Образовавшийс  кристалло- 5 гидрат а -трифторацетил- у-бутиролактона перекристаллизовывают из смеси гек- сан:эфир(4:1).ether (4 30 ml). The extract was combined with the organic layer, evaporated to dryness in a water bath. The resulting crystalline 5-a-trifluoroacetyl-y-butyrolactone hydrate was recrystallized from hexane: ether (4: 1).

Выход кристаллогидрата а-трифторацетил- у-бутиролактона составл ет 23,8 г 0 (60%). Т.пл. 97-98°С, ИК-спектр: в области 1780-1760 () трифторацетил и лак- тон; в области 3450 (ОН)The yield of crystalline hydrate of a-trifluoroacetyl-butyrolactone was 23.8 g 0 (60%). Mp 97-98 ° C, IR: in the range 1780-1760 (a) trifluoroacetyl and lactone; in the area of 3450 (OH)

Таким образом, предложенный способ в отличие от известного, дает возможность получить чистый индивидуальный а -трифторацетил- у-бутиролактон с высоким выходом (85%). Длительность процесса при этом сокращаетс  до 3,5-4 ч. В известном способе длительность составл ет 12-13 ч. Способ совершенно безопасен, т.к. в нем не используютс  взрывоопасные вещества - гидрид натри  и диэтиловый эфир.Thus, the proposed method, unlike the known one, makes it possible to obtain pure individual α-trifluoroacetyl-γ-butyrolactone in high yield (85%). The duration of the process is reduced to 3.5-4 hours. In the known method, the duration is 12-13 hours. The method is completely safe, because it does not use explosive substances - sodium hydride and diethyl ether.

Claims (1)

Формула изобретени The claims Способ получени  а -трифторацетил- у- бутиролактона формулыThe method of obtaining a-trifluoroacetyl-y-butyrolactone of the formula 55 00 55 СWITH оabout гg хx оabout II C-CF3II C-CF3 ОABOUT взаимодействием у-бутиролактона с этилт- рифторацетатом в присутствии нзтрийсо- держащего соединени  с последующим подкислением реакционной смеси разбавленной сол ной кислотой до рН 5-6 с последующим отделением органического сло -и экстракцией, отличающийс  тем, что, с целью повышени  выхода целевого продукта , упрощени  процесса и повышени  его безопасности, в качестве натрийсодер- жащего соединени  используют этилат натри  в смеси с ,дибензо-18-краун-6 при их мол рном соотношении 1:140 и процесс ведут при мол рном соотношении исходных реагентов 1:2, а экстракцию провод т четы- реххлористым углеродом, после чего продукт подвергают фракционированию.the interaction of y-butyrolactone with ethyl trifluoroacetate in the presence of an sodium triturated compound, followed by acidification of the reaction mixture with dilute hydrochloric acid to pH 5-6, followed by separation of the organic layer and extraction, characterized in that, in order to increase the yield of the target product, simplification the process and increase its safety, sodium ethoxide mixed with dibenzo-18-crown-6 is used as the sodium-containing compound at a molar ratio of 1: 140 and the process is carried out at a molar ratio of the starting p Agents 1: 2, and extraction was carried out four-rehhloristym carbon, after which the product is subjected to fractionation.