RU1029637C - Method of making copper coverings on non-metal materials - Google Patents

Abstract

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕДНЫХ ПОКРЫТИЙ НА НЕМЕТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛАХ , включающий проведение каталитической обработки поверхности и осаждени  меди с использованием щелочных растворов меди и борогидрида натри , отличающийс  тем. что. с целью интенсификации и повышени  экономичнейстИ процесса, стадии каталитической обработки поверхности и осаждени  меди провод т в одной и той же ванее сначала в растворе, содержащем; Пентагидрат сернокислой . меди, г50-120 Триэтаноламин и/или ксилит, г50-90 Одноатомный спирт, мл30-50 Гидроокись натри , г50-150 Вода, лдо 1 в течение 1.5-10 мин при перемешивании, после 4ег6 добавл ют раствор, содержащий , г/л: Борогидрид н1три 1-5 Едкий натр20-30 Тетраборат натри 6-t5 при соотношении растворов 10:1, затем ввод т формалин 7%-ный раствор в количестве 80-150 мл/л и продолжают процесс до полного восстановлени  ионов меди из раствора.METHOD FOR PRODUCING COPPER COATINGS ON NON-METAL MATERIALS, including catalytic surface treatment and copper deposition using alkaline solutions of copper and sodium borohydride, characterized in that what. in order to intensify and increase the process economics, the stages of catalytic surface treatment and copper deposition are carried out in the same bath first in a solution containing; Sulfate pentahydrate. copper, g50-120 Triethanolamine and / or xylitol, g50-90 Monohydric alcohol, ml30-50 Sodium hydroxide, g50-150 Water, ldo 1 for 1.5-10 minutes with stirring, after 4-6 a solution containing, g / l is added : Borohydride n1tri 1-5 Caustic soda

Description

ОABOUT

го о оgo about

СА V4CA V4

Изобретение относитс  к способам химической металлизации неметаллических и каталитически неактивных металлических дисперсных материалов, например графитов , карбидов, сульфидов, оксидов, нитридов и других, а также мелких пластмассовых изделий, графитизированных- тканей, войлоков , печатных плат, и может быть использовано в гальванотехнике, порошковой металлургии, электротехнической машиностроительной и радиотехнической промышленности .The invention relates to methods for the chemical metallization of non-metallic and catalytically inactive metal dispersed materials, for example graphites, carbides, sulfides, oxides, nitrides and others, as well as small plastic products, graphitized fabrics, felt, printed circuit boards, and can be used in electroplating, powder metallurgy, electrical engineering and radio engineering industry.

Известен способ химического меднени  керамических изделий, включающий обезжиривание в щелочном растворе, промывку , протравливание в растворах кислот, обработку Q водном растворе борогидрида натри  (19 г/л) и последовательное двустадийное меднение: сначала в частично отработанном растворе меднени , затем в растворе основного химического меднени . Недостатком данного способа  вл етс  его, многостадийность, включающа  несколько межоперациониых промывок. Водный раствор борогидрмда натри  нестабилен, что не допускает его многократного использовани . Высокий расход дорогосто щего борогидрида натри  удорожает стоимость конечного продукта. Вследствие этого указанный способ не нашел применени  в промышленности. A known method of chemical copper plating of ceramic products, including degreasing in an alkaline solution, washing, etching in acid solutions, processing Q with an aqueous solution of sodium borohydride (19 g / l) and sequential two-stage copper plating: first in a partially spent copper plating solution, then in a solution of the main chemical copper plating . The disadvantage of this method is its multi-stage nature, including several inter-operative washes. An aqueous solution of sodium borohydride is unstable, which prevents its repeated use. The high consumption of expensive sodium borohydride raises the cost of the final product. As a result, this method has not been applied in industry.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату  ал етсй способ получени  медных покрытий на неметаллических материалах, по которому по .сле травлени  детали подвергают каталитической обработке, т.е. сначала сен , сибилизируют в сол нокислом растворе, содержащем хлористую и хлорную медь, хлористый калий, резорцин и ПАВ, после чего детали промывают, затем активируют в растворе едкого натра и борогидрида(1 г/л), 9 после промывки осаждают медь из раствора следующего состава:The closest in technical essence and the achieved result is a method for producing copper coatings on non-metallic materials, according to which, after etching, the parts are subjected to catalytic treatment, i.e. first, sen, are sibilized in a hydrochloric acid solution containing copper chloride and chlorine, potassium chloride, resorcinol and surfactants, after which the parts are washed, then activated in a solution of sodium hydroxide and borohydride (1 g / l), 9 after washing, precipitate copper from a solution of the following composition:

Пентагидрат сернокислой меди, г30Copper sulfate pentahydrate, g30

Соль Рашел , г150Salt Rachel, g150

Цианистый натрий, г0,03Sodium cyanide, g 0.03

Формалин (37%-ный). мл15Formalin (37%). ml15

Смачиватель, мл1Wetting agent, ml1

Едкий натр, до рН13Caustic soda, up to pH13

Веда, лДо 1Veda, ldo 1

испытание этого способа на порошках положительных результатов не дает , совмещение операций сенсибилизации и активации недопустимо, так как раствор сенсибилизации содержит значительное количество кислоты (500 мл/л), а раствор активировани  - сильнощелочной - содержит борогидрат натри . Сливание этих растворов пр аодит к мгновенному разложению борогидрида натри , что может сопровождатьс  взрывом. testing of this method on powders does not give positive results, the combination of sensitization and activation is unacceptable, since the sensitization solution contains a significant amount of acid (500 ml / l), and the activation solution - strongly alkaline - contains sodium borohydrate. The draining of these solutions leads to instant decomposition of sodium borohydride, which may be accompanied by an explosion.

Врем  проведени  процесса составл ет более часа. Кроме того, после каждой операции и промывки необходим процесс фильтровани , что еще более удлин ет процесс. Наличие в растворе медЯени  цианистого натри  требует специальной очистки сточ0 ных вод.The process takes more than an hour. In addition, after each operation and washing, a filtering process is required, which further lengthens the process. The presence of sodium cyanide in the copper solution requires special treatment of wastewater.

Целью изобретени   вл ютс  интенсификаци  и повышение экономичности процесса .The aim of the invention is to enhance and increase the efficiency of the process.

Указанна  цель достигаетс  тем, что по 5 предлагаемому способу стадии каталитической обработки поверхности и осаждени  меди провод т в одной и той же ванне сначала в водном растворе, содержащем:This goal is achieved by the fact that according to the 5 proposed method, the stages of catalytic surface treatment and copper deposition are carried out in the same bath first in an aqueous solution containing:

Пентагидрат сернокислой 0 меди, г50-120Copper sulphate pentahydrate 0, g50-120

.Триэтаноламин и/илиTriethanolamine and / or

ксилит, г50-90xylitol, g50-90

Одноатомный спирт, мл 30-50 Гидроокись натри , г50-150Monohydric alcohol, ml 30-50 Sodium hydroxide, g50-150

5 Вода, лДо 15 Water, lDo 1

в течение 1,5-10 мин при перемешивании, после чего Добавл ют раствор, содержащий , г/л:for 1.5-10 minutes with stirring, after which a solution is added containing, g / l:

Борогидрат натри 1-5Sodium borohydrate 1-5

0 Едкий натр20-300 Caustic soda 20-30

Тетраборат натри 5-15Sodium tetraborate 5-15

при соотношении растворов 10:1, затем ввод т формалин р7%-ный раствор) в количестве 80-150 мл/л и продолжают процесс до 5 полного восстановлени  иомов меди из раствора .at a ratio of solutions of 10: 1, then formalin p7% solution is introduced) in an amount of 80-150 ml / l and the process is continued until 5 complete restoration of copper ions from the solution.

В качестве одноатомного спирта используют этиловый, пропиловый, изопропиловый спирт; он играет в растворе ропо 0 смачивател , так как брльшинство дисперсных материалов лиофобнь, плавают на поверхности раствора и не .участвуют в процессе металлизации.Ethyl, propyl, isopropyl alcohol is used as the monohydroxy alcohol; It plays in the ROPO 0 wetting solution, since most of the dispersed materials are lyophobic, float on the surface of the solution and do not participate in the metallization process.

Раствор готов т следующим образок В Раствор № 1. Компоненты раствора раствор ют в дистиллированной воде в следующем пор дке: едкий натр (с охлаждением раствора до 18-20°С), тризтаноламин или ксилит (можно брать триэтаноламин и 0 ксилит 1:1), сернокисла  медь и одноатомный спирт. Объем раствора беретс  из расчета необходимого весового содержани  меди на издели х.The solution is prepared as follows B Solution No. 1. The components of the solution are dissolved in distilled water in the following order: caustic soda (with cooling the solution to 18-20 ° C), trisanolamine or xylitol (triethanolamine and 0 xylitol 1: 1 can be taken) , copper sulfate and monohydroxy alcohol. The volume of solution is taken from the calculation of the required weight content of copper on the articles.

Раствор Мг 2. Дл  его приготовлени  5 после растворени  в дистиллированной.воде едкого натра в количестве 20-30 г/л раствор ют в этом объеме тетраборат натри  (5-15 г/л) и борогидрат натри  (1-5 г/л).A solution of Mg 2. For its preparation, 5 after dissolving in distilled sodium hydroxide water in an amount of 20-30 g / l, sodium tetraborate (5-15 g / l) and sodium borohydrate (1-5 g / l) are dissolved in this volume. .

Формалин ввод т после помещени  в раствор металлизируемого материала, такFormalin is introduced after being placed in a solution of metallized material, so

как добавление формалина к раствору № 1 вызывает его разложение с выделением порошка меди.how the addition of formalin to solution No. 1 causes its decomposition with the release of copper powder.

Процесс меднени  ведут до полного выделени  меди из раствора за одну операцию без корректировки раствора при комнатной температуре.The copper plating process is carried out until copper is completely released from the solution in one operation without adjusting the solution at room temperature.

Нарушение пор дка проведени  операций в описываемом способе не позвол ет получать медненные порошки хорошего качества . Так. если в раствор № 1 ввести сначала раствор № 2 и формалин, а затем (еталлизируемыв материалы, то уже при добавлении в раствор ( 1 незначительного количества раствора ivi; 2 и формалина начнетс  неуправл ема  реакци  осаждени  меди в объеме раствора, т.е. разложение раствора..Violation of the order of operations in the described method does not allow to obtain a copper powder of good quality. So. if solution No. 1 and formalin are first introduced into solution No. 1, and then (materials to be metallized), then when a small amount of ivi solution; 1 and formalin are added to the solution (1), the uncontrolled copper deposition reaction begins in the solution volume, i.e., decomposition solution ..

Если порошки поместить в раствор N; 2, а затем добавить раствор N 1 и формалин, то не удаетс  получить порошки удовлетворительного качества из-за разложени  борогидрида натри  из рабтвора № 2 на прверхности порошков. При введении формалина в Ьдстеор № 1 через 1-1,5 ч наблюдаетс  восстановление меди в объеме раствора.If powders are placed in solution N; 2, and then add N 1 solution and formalin, it is not possible to obtain powders of satisfactory quality due to the decomposition of sodium borohydride from product No. 2 on the surface of the powders. With the introduction of formalin into Bstor no. 1 after 1-1.5 hours, copper recovery in the solution volume is observed.

Пример 1. 30 г порошка графита ЗУГ-П помещают в 1   раствора № 1 следующего состава;Example 1. 30 g of graphite powder ZUG-P is placed in 1 solution No. 1 of the following composition;

Пентагидрат сернокислой меди, г50Copper sulfate pentahydrate, g50

Едкий натр, г50Caustic soda, g50

Триэтаноламйн. г50Triethanolamine. g50

Изопропиловый спирт, мл/л 30 вода, лДо tIsopropyl alcohol, ml / l 30 water, lDo t

Раствор перемешивают мин и ввод т 100 мл раствора № 2 следующего состава , г/л:The solution was stirred for min and 100 ml of solution No. 2 of the following composition was introduced, g / l:

Борогидрат натри 1Sodium borohydrate 1

Едкий натр20Caustic soda 20

Тетраборат натри 5 ,Sodium tetraborate 5,

после чего добавл ют50 мл 37%-ного формалина . Через 5 мин после добавлени  формалина начинаетс  видимый процесс выделени  меди, который продолжаетс  2(: мин до обесцвечивани  раствора. Качество покрыти  частиц порошка хорошее, все равномерно покрыты слоем меди. Выделение порошка мед в объеме не йаблюдаетсй . Металлизации стенок аппарата не иромсходит.after which 50 ml of 37% formalin was added. 5 minutes after the addition of formalin, a visible process of copper evolution begins, which lasts 2 (: min until the solution is discolored. The coating quality of the powder particles is good, all are uniformly coated with a layer of copper. The release of powder in the bulk is not observed. Metallization of the walls of the apparatus is not irradiated.

Пример 2. 30 г порошка тайгинского графита помещают в 1 л раствораЧ 1 следующего состава:Example 2. 30 g of powder of taiga graphite is placed in 1 l of a solution of Ch 1 of the following composition:

Пентагидрат сернокислой меди.г100Copper sulfate pentahydrate

Едкий натр, г100Caustic soda, g100

Ксилит, г70 .Xylitol, g70.

Этиловый спирт, мл/л40Ethyl alcohol, ml / l40

Вода, лДо 1Water, up to 1

перемешивают В мин ввод т 1.00 мл раство-. ра № 2 следующего состава, г/л: ;stirred. 1.00 ml. RA No. 2 of the following composition, g / l:;

Борогидрид натри 3Sodium borohydride 3

5Едкий натр255 Caustic soda 25

Тетраборат натри 10 - ;Sodium tetraborate 10 -;

и 100 мл 37%-ного формалинаЧерез 3 мин после дoбaвлeни vформалина начинаетс  видимый прЪцессшмде е0 ни  меди, который продолжаетс  околЬ 20 мин до полного обесцвечивани : раствора. Качество покрыти  частиц порошка хорошее , выделени  порошка меди в объеме не наблк даетс . МеталлизаиииСтенокаппара-: 5 та не происходит... .and 100 ml of 37% formalin. After 3 minutes after addition of formalin, a visible process begins with copper and lasts about 20 minutes until the solution is completely discolored. The quality of the coating of the powder particles is good, and the separation of the copper powder in a volume is not apparent. Metallization and Wall-chamber: 5 that does not occur ....

Пример 3. Мелкие пуговицы из пластмассы АВС-2020 {400 шт.) после травлени  и промывки помещают в 1 л разбавленного непосредственно перед процессом 0 в 2 раза раствора следующего состава: Пентагидрат сернокислой меди, г50Example 3. Small buttons made of plastic ABC-2020 (400 pcs.) After etching and washing are placed in 1 liter of a solution of the following composition diluted immediately before the process 0 in 2 times: Copper sulfate pentahydrate, g50

Едкий натр, г50Caustic soda, g50

Триэтаноламйн, г50Triethanolamine, g50

5 Изопропиловый спирт, мл/л 305 Isopropyl alcohol, ml / l 30

Через 1 мин,выдерживани  при перемешивании ввод т ТОО Мл предварительно разбавленного в 2 раза раствора t 2 следующего состава, г/л:After 1 min, keeping under stirring, LL LL is introduced, a solution of t 2 previously diluted in 2 times of the following composition, g / l:

0 Борогидрид натри 10 Sodium borohydride 1

Едкий натр20Caustic soda 20

Тетраборат натри  5Sodium tetraborate 5

и 50 мл предварительно разбавленного в 2 раза 37%-ного формалина. Пуговицы поВ крыты полностью: толарна покрыти  1,0 мкм: покрытие медное, ровное, розовое, пригодное дл  дальнеШией гальванической обработки.and 50 ml of previously diluted 2 times 37% formalin. The buttons are completely covered: 1.0 micron tolar coating: copper coating, even, pink, suitable for further galvanic treatment.

П р и м е р 4. Матированные гранулы 0 полистирола 3x4x3 мм помещают в 1 л предварительно разбавленного в 3 раза раствора № 1 следующего состава: Пентагидрат сернокислой меди, г100PRI me R 4. Frosted granules 0 polystyrene 3x4x3 mm placed in 1 l of previously diluted 3 times solution No. 1 of the following composition: Copper sulfate pentahydrate, g100

5 Едкий натр, г1005 Caustic soda, g100

Триэтаноламйн, г70Triethanolamine, g70

Этиловый спирт, мл/л50Ethyl alcohol, ml / l50

и перемешивают вместе с фанулами, через 2 мин ввод т предварительно разбавлен0 нь1й в 3 раза раствор Мг 2 следующего состава , г/л:and stirred together with the funnels, after 2 minutes, a Mg 2 solution of the following composition, previously diluted 3 times, is introduced, g / l:

Едкий натр30Caustic soda30

Борогидрид натри 3Sodium borohydride 3

Тетраборат натри 15Sodium tetraborate 15

5 в соотношении. 10:1 и 120 мл п редва рител ьн6 разбавленного в 3 раза 37%-ного раствора формалина..5 in the ratio. 10: 1 and 120 ml of pre-n6 diluted in 3 times 37% formalin solution ..

Через 25 мин раствор обесцветилс . В объеме осаждени  медм не пргоисходило.After 25 minutes, the solution discolored. In the volume of precipitation, the medm did not occur.

Все гранулы были покрыты ровным розовым слоем меди.All granules were coated with an even pink layer of copper.

Пример 5. 100 г порошка двуокиси сканди  помещают в 1 л раствора ГФ 1 следующего состава.Example 5. 100 g of scandi dioxide powder is placed in 1 l of a solution of HF 1 of the following composition.

Пентагидрат сернокислой меди, г100Copper sulfate pentahydrate, g100

Едкий натр, г100Caustic soda, g100

Триэтаноламин, г70 .Triethanolamine, g70.

ИэопропиловыйIeopropyl

спирт, мл/л40alcohol, ml / l40

выдерживают при перемешивании 5 мин и далее ввод т 100 мл раствора ЬЬ 2 следующего состава, г/л:maintained with stirring for 5 minutes and then introduced 100 ml of a solution of L 2 of the following composition, g / l:

Борогидрид натри 3Sodium borohydride 3

Едкий натр25Caustic soda25

Тетраборат натри 10Sodium tetraborate 10

и 120 мл 37%-ного раствора формалина. Порошок перемешивают в исходном растворе 1в мин до полного обесцвечивани  раствора . Покрытие частиц порошка медью равномерное , непокрытых частиц не обнаружено.and 120 ml of a 37% formalin solution. The powder is mixed in the stock solution for 1 minute until the solution is completely discolored. Coating of powder particles with copper is uniform, no coated particles were found.

(56) Dftnard J. M ;Brtde and Ury P. Vlasak, J. Electrochemieal Soc.. 118. Nfc 12, 2055-2059, 1971.(56) Dftnard J. M; Brtde and Ury P. Vlasak, J. Electrochemieal Soc. 118. Nfc 12, 2055-2059, 1971.

Патент США № 4199623. кл. 427/305, 1980.U.S. Patent No. 4,199,623. 427/305, 1980.