RO133042B1 - Chemical process for graphene transfer from one substrate to another - Google Patents
Chemical process for graphene transfer from one substrate to another Download PDFInfo
- Publication number
- RO133042B1 RO133042B1 ROA201700486A RO201700486A RO133042B1 RO 133042 B1 RO133042 B1 RO 133042B1 RO A201700486 A ROA201700486 A RO A201700486A RO 201700486 A RO201700486 A RO 201700486A RO 133042 B1 RO133042 B1 RO 133042B1
- Authority
- RO
- Romania
- Prior art keywords
- graphene
- corrosion
- substrate
- copper
- film
- Prior art date
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 64
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 title claims description 61
- 239000000758 substrate Substances 0.000 title claims description 30
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 title 1
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 33
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 claims description 28
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 claims description 28
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 claims description 28
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 claims description 27
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 21
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 20
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 6
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 4
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 claims 2
- 238000005234 chemical deposition Methods 0.000 claims 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 20
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 15
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 7
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 6
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 6
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 5
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 4
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 4
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000002238 carbon nanotube film Substances 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 3
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N anisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QZPSXPBJTPJTSZ-UHFFFAOYSA-N aqua regia Chemical compound Cl.O[N+]([O-])=O QZPSXPBJTPJTSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000004026 adhesive bonding Methods 0.000 description 1
- 239000012790 adhesive layer Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000032798 delamination Effects 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000004299 exfoliation Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- -1 iron ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 238000001465 metallisation Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Substances CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013047 polymeric layer Substances 0.000 description 1
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L potassium sulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S([O-])(=O)=O OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052939 potassium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011151 potassium sulphates Nutrition 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000010517 secondary reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/182—Graphene
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D5/00—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures
- B05D5/12—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures to obtain a coating with specific electrical properties
Description
Invenția se referă la un procedeu de transfer a grafenei (monolayer sau multilayer crescută printr-un procedeu de tip depunere chimică din fază de vapori (CVD)) de pe un substrat de cupru direct pe un alt substrat de interes (de exemplu SiO2/Si, Au/Cr/Si, sticlă), pentru a permite prelucrarea ulterioară în vederea dezvoltării diferitelor tipuri de aplicații.The invention relates to a process for transferring graphene (monolayer or multilayer grown by a chemical vapor deposition (CVD) type process) from a copper substrate directly to another substrate of interest (for example SiO 2 / Si, Au/Cr/Si, glass), to allow further processing to develop different types of applications.
Este cunoscută din brevetul US8906245 (B2) o metodă de transfer al grafenei acoperită cu polimetilmetacrilat (PMMA), transferul grafenei se poate realiza pe o mare varietate de suprafețe de substrat, cuprinzând etape de acoperire a grafenei cu un strat de PMMA, plasarea grafenei acoperită cu PMMA pe un polimer; punerea acestui polimer cu grafenă acoperit cu PMMA se realizează în apă deionizată.A method for transferring graphene coated with polymethyl methacrylate (PMMA) is known from patent US8906245 (B2), the transfer of graphene can be performed on a wide variety of substrate surfaces, comprising steps of covering graphene with a layer of PMMA, placing coated graphene with PMMA on a polymer; the deposition of this PMMA-coated graphene polymer is carried out in deionized water.
De asemenea, este cunoscută din cererea de brevet US2012298619 (A1) o metodă de realizare a unei structuri compozite grafen/nanotub de carbon care include furnizarea unui substrat metalic incluzând o primă suprafață și o a doua suprafață opusă primei suprafețe, creșterea unei pelicule grafenice pe prima suprafață a substratului metalic printr-o metodă CVD, furnizând cel puțin o structură de film de nanotub de carbon pe pelicula de grafen, acoperind un strat de polimer pe cel puțin o structură de film de nanotub de carbon și combinând stratul de polimer cu cel puțin un carbon structura de film de nanotub și filmul de grafen.Also known from patent application US2012298619 (A1) is a method of making a graphene/carbon nanotube composite structure that includes providing a metal substrate including a first surface and a second surface opposite the first surface, growing a graphene film on the first surface of the metal substrate by a CVD method, providing at least one carbon nanotube film structure on the graphene film, coating a polymer layer on the at least one carbon nanotube film structure, and combining the polymer layer with at least a carbon nanotube film structure and graphene film.
Începând cu 2004, când s-a reușit izolarea grafenei cu o grosime a stratului la nivel monoatomic, este cunoscut faptul că grafena este un material 2D ce se prezintă sub forma unor foi plane aranjate într-o rețea hexagonală tip fagure de miere, formată din atomi de carbon hibridizați sp2 . Grafena este o formă alotropică a carbonului, dotată cu un portofoliu unic de proprietăți (proprietăți mecanice - fiind considerată materialul cel mai dur, chiar mai dur decât oțelul, proprietăți vibraționale - responsabile de conductivități termice ridicate, proprietăți optice - o bună transparență, raport suprafață:volum mare, material inert etc) ce îi permit folosirea în diferite tipuri de aplicații (protecție mecanică, bariere de gaze, bariere termice, biocompatibilitate, celule solare, LCD-uri, OLED-uri, nanocompozite etc, aplicațiile acestui materiale fiind deschise oricăror sugestii).Since 2004, when it was possible to isolate graphene with a monoatomic layer thickness, it is known that graphene is a 2D material in the form of flat sheets arranged in a hexagonal honeycomb network, formed by atoms of sp 2 hybridized carbon. Graphene is an allotropic form of carbon, endowed with a unique portfolio of properties (mechanical properties - being considered the hardest material, even harder than steel, vibrational properties - responsible for high thermal conductivity, optical properties - good transparency, surface ratio :large volume, inert material, etc.) that allow it to be used in different types of applications (mechanical protection, gas barriers, thermal barriers, biocompatibility, solar cells, LCDs, OLEDs, nanocomposites, etc., the applications of this material being open to any suggestions).
Se cunosc procedee de transfer a grafenei de pe cupru care presupun formarea unor structuri stratificate formate din folii de cupru, un strat de grafenă, un strat adeziv (de exemplu HD 3007) și unul sau mai multe substraturi purtătoare/receptori (de exemplu PMMA).Processes for transferring graphene from copper are known which involve the formation of layered structures consisting of copper foils, a graphene layer, an adhesive layer (e.g. HD 3007) and one or more carrier/receiver substrates (e.g. PMMA) .
Este cunoscut un procedeu prin care operațiile de lipire a straturilor implicate în transfer, se realizează într-o incintă la 300-350°C și prin aplicarea unor presiuni de 8050...9000 mbar, timp de 1...10 min. Tratamentul termic realizându-se în atmosferă inertă, cum ar fi heliu, argon și/sau azot.Procedeul prezintă dezavantajul folosirii unor instalații speciale, condiții deosebite de presiune, atmosferă și temperatură ridicată ceea ce presupune costuri de producție mărite.A procedure is known by which the operations of gluing the layers involved in the transfer are carried out in an enclosure at 300-350°C and by applying pressures of 8050...9000 mbar, for 1...10 min. The heat treatment is carried out in an inert atmosphere, such as helium, argon and/or nitrogen. The process has the disadvantage of using special facilities, special conditions of pressure, atmosphere and high temperature, which implies increased production costs.
Se cunosc procedee de îndepărtare pe cale umedă a substratului de cupru care presupun folosirea unor soluții de tipul: persulfat de amoniu, soluții apoase de clorură ferică, soluții de apă regală formate din acid clorhidric și acid azotic - în cazul folosirii apei regale ambii acizi sunt în formă concentrată, de obicei într-un raport de volum de 1:3 sau 1:4, acid fluorhidric, azotat de fier, clorură de cupru, soluție de sulfat de cupru - acid clorhidric etc.There are known procedures for the wet removal of the copper substrate that involve the use of solutions such as: ammonium persulfate, aqueous solutions of ferric chloride, aqua regia solutions consisting of hydrochloric acid and nitric acid - in the case of aqua regia, both acids are in concentrated form, usually in a volume ratio of 1:3 or 1:4, hydrofluoric acid, ferric nitrate, copper chloride, copper sulfate solution - hydrochloric acid, etc.
Se cunosc procedee de corodare chimică a cuprului care în prealabil necesită tratament în plasmă de oxigen, procedee de tip roll-to-roll folosite pentru transferul grafenei de pe cupru pe un alt substrat flexibil. Un astfel de proces presupune metalizarea stratului de grafenă cu diferite metale (nichel, cobalt, aur, fier, aluminiu), urmat de exfolierea foliei de cupru și laminarea filmului de metal depus/grafenă folosind o folie de tip PET, corodarea chimică a stratului metalic depus (de exemplu folosind clorura ferică pentru un strat de nichel).There are known processes for chemical corrosion of copper that previously require treatment in oxygen plasma, roll-to-roll processes used to transfer graphene from copper to another flexible substrate. Such a process involves metallization of the graphene layer with various metals (nickel, cobalt, gold, iron, aluminum), followed by exfoliation of the copper foil and lamination of the deposited metal/graphene film using a PET-type foil, chemical corrosion of the metal layer deposited (eg using ferric chloride for a nickel layer).
Se cunosc procedee de delaminare electrochimică a grafenei. Grafena depusă pe 1 cupru este protejată prin depunerea unui strat metalic sau polimeric, iar prin aplicarea unui potențial de electroliză, la interfața metal/grafenă apar bule de hidrogen care acționează ca 3 o forță separând în acest fel grafena de stratul de cupru. Ca electroliți se pot folosi diferite soluții de sulfat de potasiu, persulfat de potasiu, hidroxid de sodiu etc.5There are known processes for electrochemical delamination of graphene. Graphene deposited on 1 copper is protected by depositing a metallic or polymeric layer, and by applying an electrolysis potential, hydrogen bubbles appear at the metal/graphene interface that act as 3 a force separating the graphene from the copper layer. Different solutions of potassium sulfate, potassium persulfate, sodium hydroxide, etc. can be used as electrolytes. 5
Astfel de procedee sunt greoaie, necesitând timp îndelungat de procesare, echipamente specializate, neexcluzând etapa de corodare chimică sau cea de pescuire. Deși unii7 autori susțin reutilizarea foliei de cupru după astfel de procedee totuși calitatea grafenei crescute pe folie reutilizată este slabă.Procedeele care folosesc soluțiile de corodare enumerate9 anterior prezintă dezavantajul emisiilor unor vapori toxici (de exemplu oxizii de azot), posibilitatea contaminării probelor (de exemplu prin inserția ionilor de fier în filmul transferat) și 11 a ruperii filmului de transfer, precum și lucrul la temperaturi relativ ridicate în etapa de corodare propriu-zisă și timp îndelungat de reacție. 13Such procedures are cumbersome, requiring long processing time, specialized equipment, not excluding the chemical corrosion or fishing stage. Although some7 authors support the reuse of the copper foil after such processes, the quality of the graphene grown on the reused foil is poor. The processes that use the corrosion solutions listed9 previously present the disadvantage of toxic vapor emissions (for example nitrogen oxides), the possibility of sample contamination (for example by inserting iron ions into the transferred film) and 11 breaking the transfer film, as well as working at relatively high temperatures in the actual corrosion step and long reaction time. 13
Problema tehnică pe care urmărește să o rezolve invenția, constă în transferul grafenei de pe un substrat pe altul printr-un procedeu nepoluant, fără emisie de vapori toxici 15 și fără contaminarea sau distrugerea filmului transparent, cu un timp de corodare mic, ceea ce reduce contactul grafenei cu soluția de corodare, eliminând astfel posibilitatea conta- 17 minării cu ioni din soluția de corodare.The technical problem that the invention seeks to solve, consists in the transfer of graphene from one substrate to another through a non-polluting process, without the emission of toxic vapors 15 and without contamination or destruction of the transparent film, with a short corrosion time, which reduces the contact of graphene with the corrosion solution, thus eliminating the possibility of contamination with ions from the corrosion solution.
Procedeul conform invenției prezintă avantajul unui proces de transfer a grafenei 19 nepoluant, sigur pentru operatori, fără emisie de vapori toxici și fără contaminarea sau distrugerea filmului transparent ca urmare a folosirii unor soluții diluate, și realizării etapei de coro- 21 dare la temperatura camerei, cu un timp de corodare mic, ceea ce reduce contactul grafenei cu soluția de corodare, eliminând astfel posibilitatea contaminării cu ioni din soluția de 23 corodare.The process according to the invention presents the advantage of a non-polluting graphene transfer process 19, safe for operators, without the emission of toxic vapors and without the contamination or destruction of the transparent film as a result of the use of dilute solutions, and the realization of the corrosion step at room temperature, with a short etching time, which reduces the contact of the graphene with the etching solution, thereby eliminating the possibility of ion contamination from the etching solution.
Procedeul conform invenției nu necesită operații speciale de pregătire a foliei de 25 cupru pentru o corodare totală a foliei de cupru. Procedeul conform invenției presupune costuri de producție mai mici comparativ cu alte metode de transfer a grafenei, consumul de 27 reactivi chimici fiind redus.The process according to the invention does not require special operations for the preparation of the copper foil 25 for a total corrosion of the copper foil. The process according to the invention involves lower production costs compared to other graphene transfer methods, the consumption of 27 chemical reagents being reduced.
Procedeul conform invenției prezintă următoarele avantaje principale: 29The process according to the invention presents the following main advantages: 29
- proces de transfer a grafenei de pe un substrat pe altul rapid;- process of transferring graphene from one substrate to another quickly;
- folosirea unei soluții de corodare rapide și cu eficiență ridicată; 31- the use of a fast and highly efficient corrosion solution; 31
- obținerea unor filme de grafenă de înaltă puritate, prin folosirea unui mediu de corodare blând ca urmare a compoziției soluției de corodare, a temperaturii scăzute și a tim- 33 pului de corodare scăzut ceea ce conduce la minimizarea contactului grafenei cu compușii secundari de reacție; 35- obtaining high-purity graphene films, by using a mild corrosion environment as a result of the composition of the corrosion solution, the low temperature and the low corrosion time, which leads to the minimization of the contact of the graphene with the secondary reaction compounds; 35
- procedeu economic din punct de vedere al logisticii (echipamente, consumabile și reactivii chimici necesari), al timpului de proces cu reale șanse pentru aplicabilitate la nivel 37 industrial. Pentru transferul stratului de grafenă crescut prin metoda CVD, care face obiectul invenției, prezentăm metoda tehnologică de transfer a grafenei de pe substrat de cupru direct 39 pe un alt substrat (de exemplu SiO2/Si, sticlă sau Au/Cr/Si).- economic process from the point of view of logistics (equipment, consumables and necessary chemical reagents), of process time with real chances for applicability at industrial level. For the transfer of the graphene layer grown by the CVD method, which is the object of the invention, we present the technological method of transferring graphene from a copper substrate directly 39 to another substrate (for example SiO 2 /Si, glass or Au/Cr/Si).
Se pornește în procesare folosind următoarele substanțe chimice (reactivi de puritate 41 analitică):Processing is started using the following chemicals (reagents of analytical purity 41):
- polimetilmetacrilat în anisol (950 PMMA); 43- polymethyl methacrylate in anisole (950 PMMA); 43
- apă oxigenată (H2O2 30%);- oxygenated water (H2O2 30%);
- acid clorhidric (HCl 37%); 45- hydrochloric acid (HCl 37%); 45
- n-Hexan (CH3(CH2)4CH3 95%).- n-Hexane (CH 3 (CH 2 ) 4 CH 3 95%).
În fig. 1 este prezentat schematic fluxul de transfer a grafenei de pe substrat de cupru 47 pe un alt substrat (de exemplu SiO2/Si sau Au/Cr/Si.In fig. 1 shows schematically the transfer flow of graphene from the copper substrate 47 to another substrate (for example SiO 2 /Si or Au/Cr/Si.
1-Depunere film de PMMA pe grafenă/Cu1-Deposition of PMMA film on graphene/Cu
Pe un substrat de cupru pe care s-a crescut grafena prin metode CVD (fig. 1.1) (procedeul conform invenției se pretează atât pentru grafena CVD crescută în cadrul IMT București, cât și pentru grafena comercială) se depune prin centrifugare (spin coating fig. 1.2) folosind un spinner, un film de PMMA (fig. 1.3). Pentru depunerea PMMA pe substratul de cupru se setează parametrii de centrifugare conform datelor din tabelul 1.On a copper substrate on which graphene has been grown by CVD methods (fig. 1.1) (the method according to the invention lends itself both to CVD graphene grown within IMT Bucharest and to commercial graphene) it is deposited by centrifugation (spin coating fig. 1.2 ) using a spinner, a PMMA film (fig. 1.3). To deposit PMMA on the copper substrate, the centrifugation parameters are set according to the data in table 1.
Tabelul 1Table 1
Parametrii de depunere PMMA pe grafenă/cupruPMMA deposition parameters on graphene/copper
Se folosește 5 pL de PMMA pentru o suprafață de 1 cm2 de folie de cupru pe care este depusă grafenă. Filmul astfel obținut se supune unui tratament termic în etuva preîncalzită la 120°C timp de 2 min (fig. 1.4).5 µL of PMMA is used for a 1 cm 2 area of copper foil on which graphene is deposited. The film thus obtained is subjected to a heat treatment in the oven preheated to 120°C for 2 min (fig. 1.4).
2-Corodare substrat de cupru2-Corrosion of copper substrate
Procedeul conform invenției presupune folosirea unei soluții de corodare, proaspăt preparată, având compoziția volumetrică HCI:H2O:H2O2 = 1,4:3,6:1. Într-un vas cu deschidere cât mai mare (de exemplu: un vas petri) se adaugă soluția de corodare și nhexan, într-un raport volumetric soluție de corodare:hexan = 30:1. În vasul cu soluția de corodare se introduce substratul de cupru pe care sunt depuse straturile de PMMA/grafenă astfel încât cupru să fie în contact cu soluția de corodare, să plutească (fig. 1.5). Se așteaptă până se observă îndepărtarea cuprului ca urmare a corodării metalului. Soluția de corodare capătă o nuanță albastru-verde. Timpul de corodare este de 30...40 sec/cm2. Pentru îndepărtarea urmelor soluției de corodare se spală filmul de PMMA/grafenă în apă deionizată.The process according to the invention involves the use of a freshly prepared corrosion solution, having the volumetric composition HCI:H 2 O:H 2 O 2 = 1.4:3.6:1. In a vessel with as large an opening as possible (for example: a petri dish) add the corrosion solution and nhexane, in a volumetric ratio of corrosion solution:hexane = 30:1. The copper substrate on which the PMMA/graphene layers are deposited is inserted into the vessel with the corrosion solution so that the copper is in contact with the corrosion solution, floating (fig. 1.5). It waits until the removal of copper due to corrosion of the metal is observed. The corroding solution takes on a blue-green hue. Corrosion time is 30...40 sec/cm 2 . To remove traces of the etching solution, wash the PMMA/graphene film in deionized water.
Principala problemă o reprezintă transferul filmului transparent de PMMA/grafenă din soluția de corodare în apă deionizată, acesta având o puternică tendință de pliere, lipire etc. Pentru evitarea acestei probleme procedeul conform invenției, presupune folosirea unei sticle de ceas de dimensiuni corespunzătoare astfel încât să permită preluarea filmului împreună cu o anumită cantitate de lichid astfel încât filmul transparent de PMMA/grafenă să ramană în continuare suspendată în lichid (fig. 1.6). Se spală filmul transparent prin imersie în apă deionizată, și diluții succesive (fig. 1.7), până apa de spălare are un p H neutru sau până rămâne incoloră.The main problem is the transfer of the transparent PMMA/graphene film from the corrosion solution into deionized water, which has a strong tendency to fold, stick, etc. In order to avoid this problem, the method according to the invention involves the use of a watch glass of appropriate dimensions so as to allow the film to be taken together with a certain amount of liquid so that the transparent film of PMMA/graphene remains suspended in the liquid (fig. 1.6). . Wash the transparent film by immersion in deionized water, and successive dilutions (fig. 1.7), until the washing water has a neutral pH or until it remains colorless.
3-Transfer film de PMMA/grafenă pe substratul de interes3-Transfer film of PMMA/graphene on the substrate of interest
Transferul propriu-zis pe substratul de interes se face pe un substrat curățat conform tehnologiilor standard de pregătire a diferitelor substraturi. Se „pescuiește filmul transparent introducând substratul pe care se dorește transferul, sub filmul de PMMA/grafenă, aflat în ultima apă de spălare, și se ridică împreună cu acesta (fig. 1.8) obținându-se un film de PMMA/grafenă depus pe un alt substrat (fig. 1.9). Procedeul conform invenției presupune un tratament termic la 120°C timp de 2 h (fig. 1.10) pentru a elimina apa și a asigura o bună aderență la substrat.The actual transfer to the substrate of interest is done on a cleaned substrate according to standard technologies for the preparation of different substrates. The transparent film is "fished out by inserting the substrate on which the transfer is desired, under the PMMA/graphene film, which is in the last washing water, and it rises together with it (fig. 1.8) obtaining a PMMA/graphene film deposited on a another substrate (fig. 1.9). The process according to the invention involves a thermal treatment at 120°C for 2 h (fig. 1.10) to remove water and ensure good adhesion to the substrate.
4-Îndepărtarea filmului de PMMA și eliberarea grafenei14-Removing the PMMA film and releasing the graphene1
Procedeul conform invenției urmărește îndepărtarea stratului de PMMA prin imersia substratului pe care s-a transferat filmul transparent de PMMA/grafenă, în acetonă încălzită3 la 30°C, timp de 10 min (fig. 1.11). Se scoate stratul cu grafenă transferată și se introduce în apa încălzită la 40°C, această etapă se repetă de 3 ori (fig. 1.12). În final filmul de grafenă5 transferat pe un alt substrat (fig. 1.13) se supune unui tratament termic la 180°C, timp de 2 h (fig. 1.14).7The process according to the invention aims to remove the PMMA layer by immersing the substrate on which the transparent PMMA/graphene film was transferred, in heated acetone3 at 30°C for 10 min (fig. 1.11). Remove the layer with transferred graphene and insert it into water heated to 40°C, this step is repeated 3 times (fig. 1.12). Finally, the graphene film5 transferred to another substrate (fig. 1.13) is subjected to a thermal treatment at 180°C for 2 h (fig. 1.14).7
Grafena transferată conform invenției poate fi supusă unor diferite procesări în funcție de aplicațiile vizate.9The graphene transferred according to the invention can be subjected to different processing depending on the intended applications. 9
Grafena transferată conform invenției poate fi depozitată sub atmosferă de azot sau în condiții de vid (fig. 1.15).11Graphene transferred according to the invention can be stored under a nitrogen atmosphere or under vacuum conditions (fig. 1.15).11
Calitatea grafenei transferată conform invenției a fost confirmată prin microscopie electronică de baleiaj (fig. 2), unde s-a observat lipsa impurităților și prin spectrometrie 13 Raman (fig. 3), respectiv FTIR (fig. 4) unde s-au evidențiat numai benzi ce pot fi atribuite grafenei, neobservând prezența PMMA-ului în stratul de grafenă transferat. 15The quality of the graphene transferred according to the invention was confirmed by scanning electron microscopy (fig. 2), where the lack of impurities was observed and by 13 Raman spectrometry (fig. 3), respectively FTIR (fig. 4) where only bands that can be attributed to graphene, not observing the presence of PMMA in the transferred graphene layer. 15
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ROA201700486A RO133042B1 (en) | 2017-07-18 | 2017-07-18 | Chemical process for graphene transfer from one substrate to another |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ROA201700486A RO133042B1 (en) | 2017-07-18 | 2017-07-18 | Chemical process for graphene transfer from one substrate to another |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RO133042A2 RO133042A2 (en) | 2019-01-30 |
| RO133042B1 true RO133042B1 (en) | 2021-01-29 |
Family
ID=65041469
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ROA201700486A RO133042B1 (en) | 2017-07-18 | 2017-07-18 | Chemical process for graphene transfer from one substrate to another |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RO (1) | RO133042B1 (en) |
-
2017
- 2017-07-18 RO ROA201700486A patent/RO133042B1/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RO133042A2 (en) | 2019-01-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Wei et al. | Advances in the synthesis of 2D MXenes | |
| US10737476B2 (en) | Methods for transferring graphene films and substrates comprising graphene films | |
| US9272910B2 (en) | Methods of nondestructively delaminating graphene from a metal substrate | |
| KR101528664B1 (en) | Preparation method of single layer hexagonal boron nitride using low-pressure chemical vapor deposition method | |
| CN103224231A (en) | Transfer method of graphite film | |
| CN105063571B (en) | The preparation method of three-dimensional grapheme in a kind of stainless steel base | |
| AU2018242528B2 (en) | A method for the manufacture of reduced graphene oxide from Kish graphite | |
| WO2015149116A1 (en) | Graphene process and product | |
| Han et al. | Poly (ethylene co-vinyl acetate)-assisted one-step transfer of ultra-large graphene | |
| US9422165B2 (en) | Graphene compositions and methods of making the same | |
| CN104030274B (en) | A kind of wet etching chemistry transfer method improving graphenic surface cleanliness factor | |
| WO2018120601A1 (en) | Preparation method for self-supporting thin film of graphene-enhanced three-dimensional porous carbon | |
| Antunes et al. | Effect of the deposition temperature on the corrosion stability of TiO2 films prepared by metal organic chemical vapor deposition | |
| Song et al. | Fabrication of superhydrophobic Cu surfaces on Al substrates via a facile chemical deposition process | |
| CN107032331B (en) | A kind of graphene preparation method based on dielectric base | |
| CN103556148A (en) | Surface modification method for NiTi shape memory alloys | |
| EP3102717B1 (en) | Protective layer for pecvd graphite boats | |
| Li et al. | Water-only hydrothermal method: a generalized route for environmentally-benign and cost-effective construction of superhydrophilic surfaces with biomimetic micronanostructures on metals and alloys | |
| RO133042B1 (en) | Chemical process for graphene transfer from one substrate to another | |
| CN107579124A (en) | A kind of microstructure for improving the black silicon photoelectric transformation efficiency of polycrystalline and component power | |
| CN104528711A (en) | Preparation method of graphene | |
| CN114162809B (en) | Method for preparing graphene by two-step chemical vapor deposition method | |
| JP2012140670A (en) | Method of manufacturing metal oxide layer coating resin product and resin product thereof | |
| CN106892423B (en) | Method based on the transfer graphene that target substrate is prepared in situ | |
| CN102557730B (en) | Surface modification method for silicon carbide ceramic |