RO133042A2 - Chemical process for graphene transfer from one substrate to another - Google Patents

Abstract

The invention relates to a process for the transfer of graphene grown on a copper substrate, by chemical vapour deposition (CVD), onto another substrate. According to the invention, the process consists in depositing a film of polymethyl methacrylate (PMMA) onto the graphene/copper substrate, followed by a heat treatment at 120°C, for 2 min, etching the copper substrate in a HCl:HO:HOsolution, in the presence of hexane, at the ambient temperature, and washing with deionized water, after which the transfer of the graphene/PMMA layer onto the substrate of interest takes place, followed by a heat treatment at 120°C, for 2 h, and by the removal of the PMMA and by the final treatment at 180°C, for 2 h.

Description

Autori:authors:

Țucureanu Vasilica, Matei Alina, Țîncu Bianca Cătălina, Avram Marius Andrei, Mărculescu Cătălin Valentin, Burinaru Tiberiu Alecu, Avram MarioaraȚucureanu Vasilica, Matei Alina, Țîncu Bianca Cătălina, Avram Marius Andrei, Mărculescu Cătălin Valentin, Burinaru Tiberiu Alecu, Avram Marioara

Descriere:Description:

Invenția se referă la un procedeu de transfer a grafenei (monolayer sau multilayer crescută printr-un procedeu de tip depunere chimică din fază de vapori (CVD)) de pe un substrat de cupru direct pe un alt substrat de interes (de exemplu SiOi/Si, Au/Cr/Si, sticlă), pentru a permite prelucrarea ulterioară în vederea dezvoltării diferitelor tipuri de aplicații.The invention relates to a graphene transfer process (monolayer or multilayer increased by a vapor phase (CVD) chemical deposition process) from a copper substrate directly to another substrate of interest (e.g. SiOi / Si , Au / Cr / Si, glass), to allow further processing in order to develop different types of applications.

începând cu 2004, când s-a reușit izolarea grafenei cu o grosime a stratului la nivel monoatomic, este cunoscut faptul că grafena este un material 2D ce se prezintă sub forma unor foi plane aranjate într-o rețea hexagonală tip fagure de miere, formată din atomi de carbon hibridizați sp . Grafena este o formă alotropică a carbonului, dotată cu un portofoliu unic de proprietăți (proprietăți mecanice - fiind considerată materialul cel mai dur, chiar mai dur decât oțelul, proprietăți vibraționale - responsabile de conductivități termice ridicate, proprietăți optice - o bună transparență, raport suprafață-volum mare, material inert, etc.) ce îi permit folosirea în diferite tipuri de aplicații (protecție mecanică, bariere de gaze, bariere termice, biocompatibilitate, celule solare, LCD-uri, OLED-uri, nanocompozite, etc, aplicațiile acestui materiale fiind deschise oricăror sugestii).starting with 2004, when the graphene isolation with a layer thickness at the monoatomic level was achieved, it is known that graphene is a 2D material that comes in the form of plane sheets arranged in a honeycomb-like hexagonal network, made up of atoms of honeycomb. hybridized carbon sp. Graphene is an allotropic form of carbon, endowed with a unique portfolio of properties (mechanical properties - being considered the hardest material, even harder than steel, vibrational properties - responsible for high thermal conductivity, optical properties - good transparency, surface ratio - high volume, inert material, etc.) that allow it to be used in different types of applications (mechanical protection, gas barriers, thermal barriers, biocompatibility, solar cells, LCDs, OLEDs, nanocomposites, etc., applications of this material being open to any suggestions).

Se cunosc procedee de transfer a grafenei de pe cupru care presupun formarea unor structuri stratificate formate din folii de cupru, un strat de grafenă, un strat adeziv (de exemplu HD 3007) și unul sau mai multe substraturi purtătore/receptori (de exemplu PMMA).Methods of transferring graphene from copper are known which involve the formation of stratified structures consisting of copper foils, a graphene layer, an adhesive layer (e.g. HD 3007) and one or more carrier / receptor substrates (e.g. PMMA). .

Se cunoaște un procedeu prin care operațiile de lipire a straturilor implicate în transfer, se realizează într-o incintă la 300-350°C și prin aplicarea unor presiuni de 8050 9000 mbar, timp de 1-10 min. Tratamentul termic realizându-se în atmosferă inertă, cum ar fi heliu, argon și/sau azot.It is known a process by which the operations of bonding the layers involved in the transfer, are performed in an enclosure at 300-350 ° C and by applying pressures of 8050 9000 mbar, for 1-10 min. The heat treatment being carried out in an inert atmosphere, such as helium, argon and / or nitrogen.

a2017 00486a2017 00486

18/07/201718/07/2017

Procedeul prezintă dezavantajul folosirii unor instalații speciale, condiții deosebite de presiune, atmosferă și temperatură ridicată ceea ce presupune costuri de producție mărite.The process has the disadvantage of using special installations, special conditions of pressure, atmosphere and high temperature which means increased production costs.

Procedeul conform invenției prezintă avantajul unui proces de transfer a grafenei cu un minim de logistică, nefiind necesare condiții speciale de procesare (etapa de corodare se realizează la temperatura camerei cu o rată de corodare determinată de dimensiunea foliei de cupru) și la un preț de cost scăzut.The process according to the invention presents the advantage of a graphene transfer process with a minimum of logistics, with no special processing conditions required (the corrosion step is performed at room temperature with a corrosion rate determined by the size of the copper foil) and at a cost price. low.

Se cunosc procedee de îndepărtare pe cale umedă a substratului de cupru care presupun folosirea unor soluții de tipul: (i) persulfat de amoniu, (ii) soluții apoase de clorură ferică, (iii) soluții de apă regală formate din acid clorhidric și acid azotic - în cazul folosirii apei regale ambii acizi sunt în formă concentrată, de obicei într-un raport de volum de 1:3 sau 1:4, (iv) acid fluorhidric, (v) azotat de fier, (vi) clorură de cupru, (vii) soluție de sulfat de cupru - acid clorhidric, etc.Methods of wet removal of the copper substrate are known which involve the use of solutions such as: (i) ammonium persulphate, (ii) aqueous ferric chloride solutions, (iii) royal water solutions formed from hydrochloric acid and nitric acid - when using regular water both acids are in concentrated form, usually in a volume ratio of 1: 3 or 1: 4, (iv) hydrofluoric acid, (v) iron nitrate, (vi) copper chloride, (vii) solution of copper sulphate - hydrochloric acid, etc.

Se cunosc procedee de corodare chimică a cuprului care în prealabil necesită tratament în plasmă de oxigen.Processes of chemical corrosion of copper are known which previously require oxygen plasma treatment.

Procedeele care folosesc soluțiile de corodare enumerate anterior prezintă dezavantajul emisiilor unor vapori toxici (de exemplu oxizii de azot), posibilitatea contaminării probelor (de exemplu prin inserția ionilor de fier în filmul transferat) și a ruperii filmului de transfer, precum și lucrul la temperaturi relativ ridicate în etapa de corodare propriu-zisă și timp îndelungat de reacție.The processes using the corrosion solutions listed above have the disadvantage of emissions of toxic vapors (eg nitrogen oxides), the possibility of sample contamination (for example by inserting iron ions into the transferred film) and the breaking of the transfer film, as well as working at relative temperatures. high in the corrosion stage itself and long reaction time.

Procedeul conform invenției prezintă avantajul unui proces de transfer a grafenei nepoluant, sigur pentru operatori, fără emisie de vapori toxici și fără contaminarea sau distrugerea filmului transparent ca urmare a folosirii unor soluții diluate, și realizării etapei de corodare la temperatura camerei, cu un timp de corodare mic, ceea ce reduce contactul grafenei cu soluția de corodare, eliminând astfel posibilitatea contaminării cu ioni din soluția de corodare.The process according to the invention presents the advantage of a clean, graphene transfer process, safe for operators, without the emission of toxic vapors and without the contamination or destruction of the transparent film as a result of using diluted solutions, and performing the corrosion step at room temperature, with a time of low corrosion, which reduces the contact of graphene with the corrosion solution, thus eliminating the possibility of ion contamination from the corrosion solution.

Procedeul conform invenției nu necesită operații speciale de pregătire a foliei de cupru pentru o corodare totală a foliei de cupru. Procedeul conform invenției presupune costuri de producție mai mici comparativ cu alte metode de transfer a grafenei, consumul de reactivi chimici fiind redus.The process according to the invention does not require special operations to prepare the copper foil for a total corrosion of the copper foil. The process according to the invention involves lower production costs compared to other graphene transfer methods, the consumption of chemical reagents being reduced.

Se cunosc procede de tip roll-to-roll folosite pentru transferul grafenei de pe cupru pe un alt substrat flexibil. Un astfel de proces presupune metalizarea stratului de grafenă cuRoll-to-roll processes used to transfer graphene from copper to another flexible substrate are known. Such a process involves metallizing the graphene layer with

a 2017 00486to 2017 00486

18/07/2017 diferite metale (nichel, cobalt, aur, fier, aluminiu), urmat de exfolierea foliei de cupru și laminarea filmului de metal depus/grafenă folosind o folie de tip PET, corodarea chimică a stratului metalic depus (de exemplu folosind clorura ferică pentru un strat de nichel).18/07/2017 different metals (nickel, cobalt, gold, iron, aluminum), followed by the exfoliation of the copper foil and the laminating of the deposited metal / graphene film using a PET type film, chemical corrosion of the deposited metal layer (for example using ferric chloride for a nickel layer).

Se cunosc procedee de delaminare electrochimică a grafenei. Grafena depusă pe cupru este protejată prin depunerea unui strat metalic sau polimeric, iar prin aplicarea unui potențial de electroliză, la interfața metal/grafenă apar bule de hidrogen care acționează ca o forță separând în acest fel grafena de stratul de cupru. Ca electroliți se pot folosi diferite soluții de sulfat de potasiu, persulfat de potasiu, hidroxid de sodiu, etc.Processes for electrochemical delamination of graphene are known. Graphene deposited on copper is protected by depositing a metallic or polymeric layer, and by applying an electrolysis potential, hydrogen bubbles appear on the metal / graphene interface, which acts as a force separating graphene from the copper layer. Different solutions of potassium sulphate, potassium persulphate, sodium hydroxide, etc. can be used as electrolytes.

Astfel de procedee sunt greoaie, necesitând timp îndelungat de procesare, echipamente specializate, neexcluzând etapa de corodare chimică sau cea de pescuire. Deși unii autori susțin reutilizarea foliei de cupru după astfel de procedee totuși calitatea grafenei crescute pe folie reutilizată este slabă.Such procedures are cumbersome, requiring long processing time, specialized equipment, not excluding the stage of chemical corrosion or fishing. Although some authors support the reuse of copper foil after such procedures, however, the quality of graphene grown on reused foil is poor.

Procedeul conform invenției prezintă următoarele avantaje principale:The process according to the invention has the following main advantages:

• Proces de transfer a grafenei de pe un substrat pe altul rapid;• Process of transferring graphene from one substrate to another rapidly;

• Folosirea unei soluții de corodare rapide și cu eficiență ridicată;• Use of a fast and high efficiency corrosion solution;

• Obținerea unor filme de grafenă de înalta puritate, prin folosirea unui mediu de corodare blând ca urmare a compoziției soluției de corodare, a temperaturii scăzute și a timpului de corodare scăzut ceea ce conduce la minimizarea contactului grafenei cu compușii secundari de reacție;• Obtaining high purity graphene films by using a gentle corrosion medium as a result of the composition of the corrosion solution, the low temperature and the low corrosion time which leads to the minimization of the graphene contact with the secondary reaction compounds;

• Procedeu economic din punct de vedere al logisticii (echipamente, consumabile și reactivii chimici necesari), al timpului de proces cu reale șanse pentru aplicabilitate la nivel industrial.• Economic process from the point of view of logistics (equipment, consumables and chemical reagents needed), of the process time with real chances for applicability at industrial level.

Pentru transferul stratului de grafenă crescut prin metoda CVD, care face obiectul invenției, prezentăm metoda tehnologică de transfer a grafenei de pe substrat de cupru direct pe un alt substrat (de exemplu SiC^/Si, sticla sau Au/Cr/Si).For the transfer of the graphene layer grown by the CVD method, which is the subject of the invention, we present the technological method of transferring graphene from the copper substrate directly to another substrate (for example SiC ^ / Si, glass or Au / Cr / Si).

Se pornește în procesare folosind următoarele substanțe chimice (reactivi de puritate analitică):It is started in processing using the following chemicals (analytical purity reagents):

• Polimetilmetacrilat în anisol (950 PMMA, de la MicroChem) • Apa oxigenata (H2O2 30%, Sigma Aldrich);• Polymethylmethacrylate in anisole (950 PMMA, from MicroChem) • Oxygenated water (30% H2O2, Sigma Aldrich);

• Acid clorhidric (HC1 37%, Sigma Aldrich);• Hydrochloric acid (HC1 37%, Sigma Aldrich);

• n-Hexan (CE^CFhhCHs 95%, Sigma Aldrich).• n-Hexane (CE ^ CFhhCHs 95%, Sigma Aldrich).

a 2017 00486to 2017 00486

18/07/2017 în figura 1 este prezentat schematic fluxul de transfer a grafenei de pe substrat de cupru pe un substrat de SiCh/Si sau Au/Cr/Si. Desenele din figura 1, care redau schema de transfer a grafenei de pe substrat de cupru, direct pe un alt substrat, sunt prezentate doar cu titlu demonstrativ.18/07/2017 in Figure 1 is shown schematically the flow of graphene transfer from the copper substrate to a SiCh / Si or Au / Cr / Si substrate. The drawings in Figure 1, which show the graphene transfer scheme on the copper substrate, directly on another substrate, are presented for demonstration purposes only.

1-Depunere film de PMMA pe grafenă/Cu1-PMMA film deposition on graphene / Cu

Pe un substrat de cupru pe care s-a crescut grafena prin metode CVD (fig. 1.1) (procedeul conform invenției se pretează atât pentru grafena CVD crescută în cadrul IMT București, cât și pentru grafena comercială) se depune prin centrifugare (spin coating fig. 1.2) folosind un spinner, un film de PMMA (fig. 1.3). Pentru depunerea PMMA pe substratul de cupru se setează parametrii de centrifugare conform datelor din tabelul 1.On a copper substrate on which graphene was grown by CVD methods (Fig. 1.1) (the process according to the invention is suitable for both CVD graphene grown within IMT Bucharest and commercial graphene) it is deposited by centrifugation (spin coating fig. 1.2 ) using a spinner, a PMMA film (fig. 1.3). For depositing PMMA on the copper substrate, the centrifugation parameters are set according to the data in table 1.

Tabelul 1: P Table 1: P arametrii de depunere PMMA pe grafenă/cupru PMMA deposition parameters on graphene / copper Treapta step Timp rampa (sec) Ramp time (sec) Viteza de centrifugare (rpm) Spin speed (rpm) Timp de menținere (sec) Maintenance time (sec) 1 1 1 1 500 500 3 3 2 2 1 1 1000 1000 10 10 3 3 2 2 3000 3000 25 25 4 4 1 1 1000 1000 3 3 5 5 1 1 500 500 1 1

<·)<·)

Se folosește 5 μΙ, de PMMA pentru o suprafață de 1 cm de folie de cupru pe care este depusă grafena. Filmul astfel obținut se supune unui tratament termic în etuva preîncalzită la 120°C timp de 2 min. (fig. 1.4).Use 5 μΙ, PMMA for a surface of 1 cm of copper foil on which graphene is deposited. The film thus obtained is subjected to a heat treatment in the preheated oven at 120 ° C for 2 minutes. (Fig. 1.4).

2-Corodare substrat de cupru2-Corrosion of copper substrate

Procedeul conform invenției presupune folosirea unei soluții de corodare, proaspăt preparată, având compoziția volumetrică HC1 : H₂O : H2O2 - 1,4 : 3,6: 1. într-un vas cu deschidere cât mai mare (de exemplu: un vas petri) se adaugă soluția de corodare și nhexan, într-un raport volumetric soluție de corodare : hexan = 30 : 1. în vasul cu soluția de corodare se introduce substratul de cupru pe care sunt depuse straturile de PMMA/grafenă astfel încât cupru să fie în contact cu soluția de corodare, să plutească (fig. 1.5). Se așteaptă până se observă îndepărtarea cuprului ca urmare a corodării metalului. Soluția de corodare capătă o nuanță albastru-verde. Timpul de corodare este de 30-40 sec/cm². Pentru îndepărtarea urmelor soluției de corodare se spală filmul de PMMA/grafenă în apă deionizată.The process according to the invention involves the use of a freshly prepared corrosion solution having the volumetric composition HC1: H ₂ O: H2O2 - 1,4: 3,6: 1. in a vessel with the largest opening (for example: a petri dish ) add the solution of corrosion and hexane, in a volumetric ratio solution of corrosion: hexane = 30: 1. In the vessel with the solution of corrosion, insert the copper substrate on which the PMMA / graphene layers are deposited so that copper is in contact with the corrosion solution, to float (fig. 1.5). Waiting for copper removal due to metal corrosion is expected. The corrosion solution gets a blue-green hue. The corrosion time is 30-40 sec / cm ² . To remove the traces of the corrosion solution wash the PMMA / graphene film in deionized water.

a 2017 00486to 2017 00486

18/07/201718/07/2017

Principala problemă o reprezintă transferul filmului transparent de PMMA/grafenă din soluția de corodare în apă deionizată, acesta având o puternică tendință de pliere, lipire, etc. Pentru evitarea acestei probleme procedeul conform invenției, presupune folosirea unei sticle de ceas de dimensiuni corespunzătoare astfel încât să permită preluarea filmului împreună cu o anumită cantitate de lichid astfel încât filmul transparent de PMMA/grafenă să ramană în continuare suspendată în lichid (fig. 1.6). Se spală filmul transparent prin imersie în apă deionizată, și diluții succesive (fig. 1.7), până apa de spălare are un pH neutru sau până rămâne incoloră.The main problem is the transfer of the transparent PMMA / graphene film from the corrosion solution in deionized water, which has a strong tendency of folding, bonding, etc. In order to avoid this problem, the process according to the invention involves the use of a clock bottle of appropriate size so as to allow the film to be taken together with a certain amount of liquid so that the transparent PMMA / graphene film is still suspended in the liquid (fig. 1.6) . Wash the transparent film by immersion in deionized water, and successive dilutions (Fig. 1.7), until the washing water has a neutral pH or until it remains colorless.

3- Transfer film de PMMA/grafenăpe substratul de interes3- Transfer of PMMA / graphene film to the substrate of interest

Transferul propriu-zis pe substratul de interes se face pe un substrat curățat conform tehnologiilor standard de pregătire a diferitelor substraturi. Se „pescuiește” filmul transparent introducând substratul pe care se dorește transferul, sub filmul de PMMA/grafenă, aflat în ultima apă de spălare, și se ridică împreună cu acesta (fig. 1.8) obținându-se un film de PMMA/grafenă depus pe un alt substrat (fig. 1.9). Procedeul conform invenției presupune un tratament termic la 120°C timp de 2 ore (fig. 1.10) pentru a elimina apa și a asigura o bună aderență la substrat.The actual transfer on the substrate of interest is done on a substrate cleaned according to the standard technologies of preparation of the different substrates. The transparent film is "fished" by introducing the substrate on which the transfer is desired, under the PMMA / graphene film, which is in the last wash water, and is lifted together with it (Fig. 1.8) to obtain a PMMA / graphene film deposited on the another substrate (fig. 1.9). The process according to the invention involves a heat treatment at 120 ° C for 2 hours (Fig. 1.10) to remove water and ensure good adhesion to the substrate.

4- îndepărtarea filmului de PMMA și eliberarea grafenei4- removal of PMMA film and release of graphene

Procedeul conform invenției urmărește îndepărtarea stratului de PMMA prin imersia substratului pe care s-a transferat filmul transparent de PMMA/grafenă, în acetonă încălzită la 30°C, timp de 10 min. (fig. 1.11). Se scoate stratul cu grafenă transferată și se introduce în apa încălzită la 40°C, aceasta etapă se repetă de 3 ori (fig. 1.12). în final filmul de grafenă transferat pe un alt substrat (fig. 1.13) se supune unui tratament termic la 180°C, timp de 2 ore (fig. 1.14).The process according to the invention aims to remove the PMMA layer by immersing the substrate on which the transparent PMMA / graphene film was transferred, in acetone heated to 30 ° C, for 10 min. (Fig. 1.11). Remove the graphene layer and transfer it to the water heated to 40 ° C, this step is repeated 3 times (fig. 1.12). Finally, the graphene film transferred to another substrate (Fig. 1.13) is subjected to heat treatment at 180 ° C for 2 hours (Fig. 1.14).

Grafena transferată conform invenției poate fi supusă unor diferite procesări în funcție de aplicațiile vizate.Graphene transferred according to the invention may be subjected to different processing depending on the applications concerned.

Grafena transferată conform invenției poate fi depozitată sub atmosferă de azot sau în condiții de vid (fig. 1.15).The graphene transferred according to the invention can be stored under a nitrogen atmosphere or under vacuum conditions (fig. 1.15).

Calitatea grafenei transferată conform invenției a fost confirmată prin microscopie electronică de baleiaj (figura 2), unde s-a observat lipsa impurităților și prin spectrometrie Raman (figura 3), respectiv FTIR (figura 4) unde s-au evidențiat numai benzi ce pot fi atribuite grafenei, neobservând prezența PMMA-ului în stratul de grafenă transferat.The quality of the graphene transferred according to the invention was confirmed by scanning electron microscopy (Figure 2), where the lack of impurities was observed and by Raman spectrometry (Figure 3), respectively FTIR (Figure 4), where only bands that can be attributed to graphene were highlighted. , not observing the presence of PMMA in the transferred graphene layer.

Claims (4)

[1] Procedeul de transfer a grafenei crescută CVD pe suport de cupru, caracterizat prin aceea că procesul folosește ca materii prime de bază polimetilmetacrilat, n-hexan și soluția de corodare formată din acid clorhidric, apă oxigenată și apă deionizată;[1] The process of transferring graphene to CVD on copper substrate, characterized in that the process uses as basic raw materials polymethylmethacrylate, n-hexane and the corrosion solution consisting of hydrochloric acid, oxygenated water and deionized water; [2] Compoziția soluției de corodare formata din acid clorhidric, apă oxigenată și apă deionizată într-un raport volumetric de HC1: H2O : H2O2 = 1,4: 3,6: 1;[2] Composition of the corrosion solution consisting of hydrochloric acid, oxygenated water and deionized water in a volumetric ratio of HC1: H2O: H2O2 = 1.4: 3.6: 1; [3] Compoziția mediului de corodare a substratului de cupru formată din n-hexan și soluția de corodare înt-un raport soluție de corodare:hexan = 30:1;[3] Composition of the corrosion medium of the copper substrate formed of n-hexane and the corrosion solution in a ratio of corrosion solution: hexane = 30: 1; [4] Procedeul de transfer a grafenei crescută CVD pe suport de cupru, caracterizat prin etapele de depunere a filmului de PMMA, de tratament termic la 120°C timp de 2 min, urmat de corodarea substratului de cupru în soluția de HC1:H2O:H2O2, în prezență de hexan, la temperatura camerei, cu o rată de corodare de circa 30-40 sec/cm , spălare în apă deionizată, „pescuirea” stratului de grafenă/PMMA pe substratul de interes din ultima apă de spălare, tratament termic la 120°C, timp de 2 ore, îndepărtare PMMA în acetonă la 30°C, apă încălzită la 40°C și tratament termic final la 180°C, timp de 2 ore (procedeu conform etapelor prezentate schematic în figura 1).[4] The process of transferring CVD-grown graphene onto copper substrate, characterized by the PMMA film deposition steps, heat treatment at 120 ° C for 2 min, followed by corrosion of the copper substrate in the solution of HC1: H2O: H2O2, in the presence of hexane, at room temperature, with a corrosion rate of about 30-40 sec / cm, washing in deionized water, "fishing" the graphene / PMMA layer on the substrate of interest in the last washing water, heat treatment at 120 ° C for 2 hours, PMMA removal in acetone at 30 ° C, water heated to 40 ° C and final heat treatment at 180 ° C for 2 hours (process according to the steps schematically shown in Figure 1).