RO126377B1 - Bio-alcohol reforming catalyst - Google Patents

Abstract

The invention relates to a bi-metal catalyst meant to be used for reformation of bio-alcohols with high water content. According to the invention, the catalyst comprises a mordenite support modified with 1...3% Cu during the recrystallization process and 1...10% Co or 0.2...3% Ru.

Description

Invenția se referă la un catalizator bimetalic de reformare a bioalcoolilor, pe suport de mordenit, și la un procedeu de reformare cu abur a bioalcoolilor pe acest catalizator în vederea obținerii hidrogenului.The invention relates to a bimetallic catalyst for the reformation of bioalcohols, based on mordenite, and to a process of steam reforming of the bioalcohol on this catalyst in order to obtain hydrogen.

Hidrogenul alături de biocombustibili caetanol, metanol biodiesel reprezintă principalii combustibili alternativi. La ora actuală, aproximativ 95% din necesarul de hidrogen este obținut prin prelucrarea produselor petroliere, motiv pentru care devin deosebit de interesante tehnologiile de obținere a hidrogenului prin prelucrarea catalitică a compușilor oxigenați preparați din surse regenerabile.Hydrogen alongside biofuels caethanol, methanol biodiesel are the main alternative fuels. At present, about 95% of the hydrogen demand is obtained by processing petroleum products, which is why technologies for obtaining hydrogen by catalytic processing of oxygenated compounds prepared from renewable sources become particularly interesting.

Hidrogenul poate fi obținut prin tehnologii relativ simple, ecologice, pornind de la materii prime regenerabile, disponibile în cantități însemnate. Practic, toți derivații din biomasă pot fi utilizați drept materii prime, aceasta incluzând biocombustibili lichizi (bioetanol), produse secundare de la obținerea biodieselului (glicerina), componente rezultate din procesul de prelucrare a biomaSei (alcooli, acizi grași), ca și biomasa direct (amidon, celuloză).Hydrogen can be obtained by relatively simple, environmentally friendly technologies, starting from renewable raw materials, available in significant quantities. In practice, all biomass derivatives can be used as feedstocks, including liquid biofuels (bioethanol), by-products from the production of biodiesel (glycerin), components resulting from the process of processing the biomass (alcohols, fatty acids), as well as direct biomass. (starch, cellulose).

Avantajele folosirii bioetanolului, un amestec de etanol și apă, pentru obținerea hidrogenului constau în caracterul regenerabil și larga disponibilitate a acestei materii prime, în faptul că spre deosebire de metanol, bioetanolul nu este toxic, și, spre deosebire de produsele petroliere, nu conține sulf care ar otrăvi catalizatorii de reformare. în plus, procesul de obținere a hidrogenului este considerat neutru din punct de vedere al emisiilor de dioxid de carbon pentru faptul că dioxodul de carbon produs prin fermentație și reformare poate fi utilizat la creșterea biomasei, considerându-se astfel închis ciclul carbonului. Etanolul bioderivat este de regulă produs sub forma unei soluții apoase conținând între 8 și 12% masă etanol, putând fi convertit în hidrogen care să alimenteze pile de combustie în scopul producerii de electricitate. Deoarece apa este necesară ca materie primă pentru reformarea etanolului în scopul obținerii unui flux de gaze bogat în hidrogen, iar excesul de apă reduce monoxidul de carbon, un astfel de proces poate permite utilizarea etanolului bioderivat, fără a mai fi necesară distilarea acestuia. Acest aspect este deosebit de important din punct de vedere economic, deoarece purificarea etanolului la circa 90-95% este costisitoare datorită formării azeotropului apă-etanol.The advantages of using bioethanol, a mixture of ethanol and water, for obtaining hydrogen consist in the renewable character and the high availability of this raw material, in that unlike methanol, bioethanol is not toxic, and, unlike petroleum products, it does not contain sulfur. which would poison the reforming catalysts. In addition, the process of obtaining hydrogen is considered carbon neutral because the carbon dioxide produced by fermentation and reformation can be used to increase biomass, thus considering the carbon cycle closed. The bio-derivative ethanol is usually produced in the form of an aqueous solution containing between 8 and 12% by weight ethanol, which can be converted to hydrogen to supply fuel cells for the purpose of producing electricity. Because water is required as a feedstock for ethanol reformation in order to obtain a hydrogen rich gas stream and excess water reduces carbon monoxide, such a process can allow the use of bio-derivative ethanol without the need for distillation. This aspect is especially important from an economic point of view, since the purification of ethanol at about 90-95% is expensive due to the formation of azeotropic water-ethanol.

Transformarea directă a etanolului diluat cu apă în hidrogen, fără a mai fi necesar să se recurgă la distilarea azeotropă energofagă, poluantă, și fără obținerea produselor secundare indezirabile ce rezultă din procesele actuale constituie o soluție economică de utilizare a biomasei ca sursă de energie regenerabilă.The direct conversion of ethanol diluted with water into hydrogen, without the need to resort to the azeotropic, pollutant azeotropic distillation, and without obtaining the undesirable by-products that result from the current processes is an economic solution of using biomass as a renewable energy source.

Un procedeu de reformare cu abur a alcoolilor inferiori în vederea obținerii hidrogenului recomandă domeniul de temperaturi cuprinse între 400 și 600“C, purificarea fazei gazoase bogate în hidrogen fiind asigurată de etapă de oxidare selectivă [US 2003/0022950].A process of steam reforming of lower alcohols to obtain hydrogen recommends the temperature range between 400 and 600 "C, the purification of the hydrogen rich gas phase being ensured by the selective oxidation step [US 2003/0022950].

într-un alt procedeu se obține hidrogen prin reformarea etanolului cu vapori de apă la temperaturi cuprinse între 300 și 800°C, în prezența oxigenului, pe un catalizator pe bază de Ni și Cu [WO 01/00320],In another process hydrogen is obtained by reforming ethanol with water vapor at temperatures between 300 and 800 ° C, in the presence of oxygen, on a Ni and Cu catalyst [WO 01/00320],

Un alt procedeu de obținere a hidrogenului de puritate ridicată din etanol din biomasă combină reacțiile de reformare și de oxidare a etanolului (așa - numitul proces autoterm). Pentru acest procedeu, conținutul de etanol în alimentare trebuie să fie cuprins între 50 și 60% [WO 99/61369],Another process for obtaining high purity hydrogen from ethanol from biomass combines the reactions of ethanol reforming and oxidation (so-called autothermal process). For this process, the ethanol content in the feed should be between 50 and 60% [WO 99/61369],

Un alt procedeu de obținere a hidrogenului din compuși oxigenați face apel la catalizatori pe bază de metale din grupa a VIII. Temperatura de lucru indicată este cuprinsă între 100 și 400°C [US 2003/0099593].Another process for obtaining hydrogen from oxygenated compounds is using group VIII catalysts. The indicated working temperature is between 100 and 400 ° C [US 2003/0099593].

RO 126377 Β1RO 126377 Β1

Obținerea hidrogenului de înaltă puritate este realizată, conform unui alt procedeu, 1 prin reformarea alcoolilor ce conțin cel puțin doi atomi de carbon în moleculă sau a altor compuși oxigenați din familia glicerinei, sau a amestecurilor din cele două tipuri de compuși, 3 la temperaturi cuprinse între 150 - 250°C [US 20050244329] sau la temperaturi cuprinse întreHigh purity hydrogen is obtained, according to another process, 1 by reforming alcohols containing at least two carbon atoms in the molecule or other oxygenated compounds in the glycerine family, or mixtures of the two types of compounds, 3 at temperatures between 150 - 250 ° C [US 20050244329] or at temperatures between

Problema tehnică pe care o rezolvă prezenta invenție este sinteza unui catalizator care să permită obținerea hidrogenului prin reformarea bioalcoolilor cu un randament 7 îmbunătățit.The technical problem solved by the present invention is the synthesis of a catalyst that allows hydrogen to be obtained by reforming bioalcohol with an improved yield 7.

Catalizatorul de reformare a bioalcoolilor, conform invenției,elimină dezavantajele 9 catalizatorilor cunoscuți prin aceea că este constituit dintr-un suport de mordenit modificat cu cupru, cantitatea de cupru fiind de 1...3 %, care este ulterior impregnat cu cobalt 1...10% 11 sau ruteniu 0,2...3%.The bioalcohol reforming catalyst, according to the invention, eliminates the disadvantages 9 of the catalysts known by the fact that it is made of a modified mordenate support with copper, the amount of copper being 1 ... 3%, which is subsequently impregnated with cobalt 1. .10% 11 or ruthenium 0.2 ... 3%.

Noul material catalitic sintetizat, conform invenției, prezintă următoarele avantajele:13The new synthesized catalytic material according to the invention has the following advantages: 13

- permite obținerea gazelor cu conținut ridicat de hidrogen, cu randamente foarte mari pentru acest component;15- allows to obtain gases with high hydrogen content, with very high yields for this component; 15

- permite folosirea unor materii prime din surse regenerabile, fără a fi necesare etape suplimentare de purificare a acestora;17- allows the use of raw materials from renewable sources, without the need for further stages of their purification;

- reduce emisiile de dioxid de carbon.- reduces carbon dioxide emissions.

Se dau în continuare trei exemple de realizare a catalizatorului conform invenției și 19 de testare a acestuia în procesul de reformare a bioetanolului, în legătură și cu fig. 1.. .3, care reprezintă:21The following are three examples of the realization of the catalyst according to the invention and 19 of its testing in the bioethanol reforming process, in connection with FIG. 1 .. .3, which represents: 21

- fig. 1, rezultatele cromatografice pentru testarea catalizatorului de Cu - Ru;FIG. 1, the chromatographic results for testing the Cu - Ru catalyst;

- fig. 2, rezultatele cromatografice pentru testarea catalizatorului de Cu - Co;23FIG. 2, the chromatographic results for testing the Cu - Co catalyst; 23

- fig. 3, rezultatele cromatografice pentru testarea catalizatorului deCu.FIG. 3, the chromatographic results for the test of the catalyst of Cu.

Exemplul 1, Suportul catalitic de tip MOR-Cu liat cu alumină, se prezintă sub formă 25 de extrudate și a fost preparat prin liere cu acid azotic de concentrație 10 %, într-un malaxor de inox, urmată de profilarea sub formă de extrudate a pastei rezultate prin malaxare, 27 uscarea și apoi calcinarea acestor extrudate. Precursorii solizi folosiți au fost MORCu/alumină, în raport masic 1/1. Agentul de liere a fost o soluție apoasă 10% HNO₃, 29Example 1, The alumina-bound MOR-Cu catalytic support is in the form of 25 extrudates and was prepared by binding with 10% nitric acid in a stainless steel mixer, followed by extrudate profiling. paste resulting from mixing, drying and then calcining these extrudates. The solid precursors used were MORCu / alumina, in 1/1 mass ratio. The binding agent was a 10% aqueous solution HNO ₃ , 29

0,55 cm³ sol/g solid. Suportul a fost malaxat timp de 80 min, uscat la etuvă la 120°C timp de 6 h și apoi calcinat la 650°C timp de 6 h. Conținutul de Cu a fost de 2%. Caracterizarea 31 suportului preparat este prezentată în tabelul 1.0.55 cm ³ sol / g solid. The support was kneaded for 80 min, dried in the oven at 120 ° C for 6 h and then calcined at 650 ° C for 6 h. The Cu content was 2%. Characterization 31 of the prepared support is presented in table 1.

într-un balon adaptat la un rotavapor se impregnează suportul catalitic cu o soluție 33 de RuCb, utilizând metoda umplerii porilor. Cantitatea de soluție de impregnare a fost stabilită în urma determinării capacității de absorbție a suportului catalitic, astfel încât 35 încărcarea catalizatorului cu Ru să fie 1% față de masa catalizatorului. După impregnare, catalizatorul rezultat este uscat și calcinat. Uscarea catalizatorului preparat s-a realizat în 37 etuvă la temperatura de 105-120Ό, iar calcinarea s-a realizatîntr-un cuptor la temperatura de 550°C, în atmosferă statică, timp de 5 h, 39In a balloon adapted to a rotary evaporator, the catalytic support is impregnated with a solution of RuCb 33, using the pore filling method. The amount of impregnation solution was determined by determining the absorption capacity of the catalytic support so that the catalyst loading with Ru is 1% relative to the mass of the catalyst. After impregnation, the resulting catalyst is dried and calcined. The drying of the prepared catalyst was carried out in 37 ovens at 105-120Ό, and the calcination was carried out in an oven at 550 ° C, in a static atmosphere, for 5 hours, 39

Catalizatorul preparat a fost activat la 3-5 atm, 450“C, în curent de hidrogen la un debit de 3 ml/min, timp de 6 h. Catalizatorul a fost testat în reacția de reformare a bio- 41 etanolului într-un reactor de inox, în sistem continuu, la presiune atmosferică și temperatură de 400°C. Evaluarea performanțelor catalizatorilor s-a realizat prin determinarea conversiei 43 etanolului, a randamentului în hidrogen, în bioxid de carbon și în metan. Conversia etanolului a fost determinată pe baza conținutului de etanol al fazei lichide prelevată din vasul separator 45 (determinat cromatografic), ca fiind raportul dintre cantitatea de etanol transformat și cantitatea de etanol introdus în reacție, iar randamentul în hidrogen, bioxid de carbon și 47 metan au fost determinate prin analiza gaz-cromatografică a fazei gazoase prelevate din vasul separator cu ajutorul cromatografului de proces. Rezultatele testelor catalitice sunt 49 prezentate în tabelul 2. Se constată conversia totală a etanolului și lipsa metanului în gazele rezultate din procesul de reformare. 51The prepared catalyst was activated at 3-5 atm, 450 ° C, under hydrogen flow at a flow rate of 3 ml / min, for 6 hours. The catalyst was tested in the bio-ethanol reforming reaction in a reactor. stainless steel, in a continuous system, at atmospheric pressure and temperature of 400 ° C. The evaluation of catalyst performance was performed by determining the conversion of ethanol 43, yield to hydrogen, carbon dioxide and methane. The ethanol conversion was determined based on the ethanol content of the liquid phase taken from the separator vessel 45 (determined chromatographically), as the ratio of the amount of transformed ethanol to the amount of ethanol introduced into the reaction, and the yield in hydrogen, carbon dioxide and 47 methane. were determined by gas-chromatographic analysis of the gas phase taken from the separator vessel using the process chromatograph. The results of the catalytic tests are 49 presented in table 2. The total conversion of ethanol and the lack of methane in the gases resulting from the reforming process are noted. 51

RO 126377 Β1RO 126377 Β1

Tabelul 1Table 1

Aciditatea totală și distribuia acidități pentru suportul MOR-Cu Hat cu aluminăTotal acidity and acidity distribution for MOR-Cu Hat support with alumina

Nr. crt. Nr. crt. Caracteristica Characteristic Suport: proaspăt Support: fresh 1 1 Aciditate totală (mechiv. NH₃/g cat.)Total acidity (mechiv. NH ₃ / g cat.) Temperatura, (’C) Temperature, ('C) 0,61 0.61 2 2 Variația acidității cui temperatura (mechiv, NHs/g cat,) Variation of acidity at which temperature (mechiv, NHs / g cat,) 200°C 200 ° C 0,59 0.59 250°C 250 ° C 0,55 0.55 300’C 300'C 0,47 0.47 350°C 350 ° C 0,42 0.42 400°C 400 ° C 0,37 0.37 450’C 450'C 0,32 0.32 500°C 500 ° C 0,27 0.27 3 3 Număr total centri acizi/g catalizator 3,69 · 1O²⁰ Total number of acid centers / g catalyst 3.69 · 1O ²⁰ 4 4 Distribuția centrilor acizi (%) Distribution of acid centers (%) Centri acizi tari Strong acid centers 52 52 Centri acizi medii Medium acid centers 44 44 Centri acizi slabi Low acid centers 4 4

Exemplul 2 Suportul catalitic de tip MOR-Cu Ijaț cu alumină, preparat conform exemplului 1, este impregnatcu soluție de azotat de cobalt, utilizând metoda umplerii porilor, cantitatea de soluție de impregnare fiind stabilită astfel încât încărcarea catalizatorului cu Co să fie de 7% față de masa catalizatorului. Ulterior catalizatorul este supus aceluiași program de condiționare și de testare ca cel descris în exemplul 1. Rezultatele testelor catalitice sunt prezentate în tabelul 2. Scăderea conversiei etanolului este nesemnificativă, dar se constată scăderea randamentului în hidrogen precum și a gradului de puritate al acestuia, față de cel rezultat în cazul folosirii catalizatorului promotat cu Ru.Example 2 The MOR-Cu Ijaț type catalytic support with alumina, prepared according to example 1, is impregnated with cobalt nitrate solution, using the method of filling the pores, the amount of impregnation solution being determined so that the charge of the catalyst with Co is 7% compared to of the mass of the catalyst. Subsequently, the catalyst is subjected to the same conditioning and testing program as described in Example 1. The results of the catalytic tests are presented in table 2. The decrease of the ethanol conversion is insignificant, but the decrease of the yield in hydrogen as well as its degree of purity, is observed. from the result in the case of using the catalyst promoted with Ru.

Exemplul 3. Un volum de 80 cm³ suport catalitic de tip MOR-Cu a fost testat în procesul de reformare a etanolului într-un reactor de inox, în sistem continuu, la presiune atmosferică și temperatură de 400°C. Evaluarea performanțelor catalizatorilor s-a realizat prin determinarea conversiei etanolului, a randamentului în hidrogen, în bioxid de carbon și în metan. Rezultatele testelor catalitice sunt prezentate în tabelul 2 . S-a constatat o scădere ușoară a conversiei etanolului, un randament în hidrogen ceva mai mic decât în cazul catalizatorilor promotati cu Ru sau Co, concomitent cu creșterea conținutului de dioxid de carbon și de metan în gazele rezultate din proces.Example 3. A volume of 80 cm ³ MOR-Cu catalytic support was tested in the process of reforming ethanol in a stainless steel reactor, in a continuous system, at atmospheric pressure and temperature of 400 ° C. The evaluation of the catalysts performance was performed by determining the conversion of ethanol, yield to hydrogen, carbon dioxide and methane. The results of the catalytic tests are presented in Table 2. There was a slight decrease in the conversion of ethanol, a slightly lower yield in hydrogen than in the case of catalysts promoted with Ru or Co, while increasing the content of carbon dioxide and methane in the process gases.

Tabelul 2Table 2

Reformarea soluției apoase de etanol pe catalizatorReforming the ethanol aqueous solution on the catalyst

Nr. crt. Nr. crt. Catalizator Catalyst Temperatura °C Temperature ° C Debit sol 7% etanol Soil flow 7% ethanol Volum catalizator cm3 Catalyst volume cm3 Conversia etanoiului % Ethane conversion % Randament în hidrogen % Hydrogen efficiency% Randament în CO₂ %CO ₂ % yield Randament în ch₄ %Ch ₄ % yield 1. 1. 2% Cu + 1% Ru pe mordenit 2% Cu + 1% Ru per bite 400 400 2 2 80 80 100 100 82,72 82.72 2,65 2.65 0 0 2. 2. 2% Cu + 7% Co pe mordenit 2% Cu + 7% Co per bite 400 400 2 2 80 80 99,9 99.9 79,84 79.84 1,27 1.27 0 0 3. 3. 2% Cu pe mordenit: 2% Cu per bite: 400 400 2 2 80 80 99,8 99.8 78,26 78.26 2,59 2.59 2,11 2.11

RO 126377 Β1RO 126377 Β1

Claims (2)

1. Catalizator pentru reformarea bioalooolilor de tip bimetalic pe suport zeolitic, 3 caracterizat prin aceea că este constituit dintr-un suport de mordenit modificat cu cupru, cantitatea de cupru fiind de 1.. .3%, care este ulterior impregnatcu cobalt 1...10% sau ruteniu 5 0,2.,.3%.1. Catalyst for the reformation of bimetallic bioalcohol on zeolite support, 3 characterized by the fact that it is made of a mordenite support modified with copper, the amount of copper being 1 .. .3%, which is subsequently impregnated with cobalt 1. .10% or ruthenium 5 0.2,. 3%. 2. Catalizator conform revendicării 1, utilizat în procesul de obținere a hidrogenului 7 prin reformarea catalitică a bioalcoolilor.The catalyst according to claim 1, used in the process of obtaining hydrogen 7 through the catalytic reforming of bioalcohols.