RO126377A2 - Bio-alcohol reforming catalyst and process for producing hydrogen by using said catalyst - Google Patents

Abstract

The invention relates to a bi-metal catalyst meant to be used for reformation of bio-alcohols with high water content. According to the invention, the catalyst comprises a mordenite support modified with 1...3% Cu during the recrystallization process and 1...10% Co or 0.2...3% Ru.

Description

Catalizator de reformare a bioalcoolilor si procedeu de obținere a hidrogenului folosind acest catalizatorCatalyst for the reformation of bioalcohols and process for obtaining hydrogen using this catalyst

Invenția se referă la un catalizator bimetalic de reformare a bioalcoolilor, pe suport de mordenit, si la un procedeu de reformarea cu abur a bioalcoolilor pe acest catalizator in vederea obținerii hidrogenului.The invention relates to a bimetallic catalyst for the reformation of bioalcohols, based on mordenite, and to a process of steam reforming of the bioalcohol on this catalyst in order to obtain hydrogen.

Hidrogenul alaiuri de biocombustibili ca etanol, metanol biodiesel reprezintă principalii combustibili alternativi. La ora actuală, aproximativ 95% din necesarul de hidrogen este obținut prin prelucrarea produselor petroliere, motiv pentru care devin deosebit de interesante tehnologiile de obținere a hidrogenului prin prelucrarea catalitică a compușilor oxigenați preparați din surse regenerabile.Hydrogen alloys of biofuels such as ethanol, methanol biodiesel are the main alternative fuels. At present, about 95% of the hydrogen demand is obtained by processing petroleum products, which is why technologies for obtaining hydrogen by catalytic processing of oxygenated compounds prepared from renewable sources become particularly interesting.

Hidrogenul poate fi obținut prin tehnologii relativ simple, ecologice, pornind de la materii prime regenerabile, disponibile în cantități însemnate. Practic, toți derivații din biomasă pot fi utilizați drept materii prime, aceasta incluzând biocombustibili lichizi (bioetanol), produse secundare de la obținerea biodieselului (glicerina), componente rezultate din procesul de prelucrare a biomasei (alcooli, acizi grași), ca si biomasa direct (amidon, celuloză).Hydrogen can be obtained by relatively simple, environmentally friendly technologies, starting from renewable raw materials, available in significant quantities. Virtually all biomass derivatives can be used as feedstocks, including liquid biofuels (bioethanol), by-products from the production of biodiesel (glycerin), components resulting from the biomass processing process (alcohols, fatty acids), as well as direct biomass. (starch, cellulose).

Avantajele folosirii bioetanolului, un amestec de etanol și apă, pentru obținerea hidrogenului constau în caracterul regenerabil și larga disponibilitate a acestei materii prime, în faptul că spre deosebire de metanol, bioetanolul nu este toxic, și, spre deosebire de produsele petroliere, nu conține sulf care ar otrăvi catalizatorii de reformare. In plus, procesul de obținere de hidrogen este considerat neutru din punct de vedere al emisiilor de dioxid de carbon pentru faptul că dioxodul de carbon produs prin fermentație și reformare poate fi utilizat la creșterea biomasei, considerându-se astfel închis ciclul carbonului. Etanolul bioderivat este de regulă produs sub forma unei soluții apoase conținând între 8 și 12% masă etanol, putând fi convertit în hidrogen care să alimenteze pile de combustie în scopul producerii de electricitate. Deoarece apa este necesară ca materie primă pentru reformarea etanolului în scopul obținerii unui flux de gaze bogat în hidrogen, iar excesul de apă reduce monoxidul de carbon, un astfel de proces poate permite utilizarea etanolului bioderivat, tară a mai fi necesară distilarea acestuia. Acest aspect este deosebit de important din punct de vedere economic, deoarece purificarea etanolului la cca. 90-95% este costisitoare datorită formării azeotropului apă-etanol.The advantages of using bioethanol, a mixture of ethanol and water, for obtaining hydrogen consist in the renewable character and the high availability of this raw material, in that unlike methanol, bioethanol is not toxic, and, unlike petroleum products, it does not contain sulfur. which would poison the reforming catalysts. In addition, the process of obtaining hydrogen is considered neutral in terms of carbon dioxide emissions because the carbon dioxide produced by fermentation and reformation can be used to increase biomass, thus considering the carbon cycle closed. The bio-derivative ethanol is usually produced in the form of an aqueous solution containing between 8 and 12% by weight ethanol, which can be converted to hydrogen to supply fuel cells for the purpose of producing electricity. Because water is needed as a raw material for ethanol reforming to obtain a hydrogen rich gas stream, and excess water reduces carbon monoxide, such a process may allow the use of bio-derived ethanol, which would require distillation. This aspect is especially important from an economic point of view, because the ethanol purification at approx. 90-95% is expensive due to azeotropic water-ethanol formation.

Transformarea directă a etanolului diluat cu apă in hidrogen, iară a mai fi necesar să se recurgă la distilarea azeotropă energofagă, poluantă, și fără obținerea produselor secundare indezirabile ce rezultă din procesele actuale ar constitui o soluție economica de utilizare a biomasei ca sursa de energie regenerabilă.The direct conversion of ethanol diluted with water into hydrogen, again it will be necessary to resort to the azeotropic distillation of energy, pollutant, and without obtaining the undesirable by-products that result from the current processes would be an economic solution of using biomass as a renewable energy source. .

Un procedeu de reformare cu abur a alcoolilor inferiori în vederea obținerii hidrogenului recomanda domeniul de temperaturi cuprinse între 400 și 600°C, purificarea fazei gazoase bogate în hidrogen fiind asigurată de etapă de oxidare selectivă [Brevet US 2003/0022950],A process of steam reforming of lower alcohols to obtain hydrogen recommended the temperature range between 400 and 600 ° C, the purification of the hydrogen rich gas phase being ensured by the selective oxidation step [US Patent 2003/0022950],

0-2 0 0 9 - 0 0 9 6 4 -2 3 -11- 20090-2 0 0 9 - 0 0 9 6 4 -2 3 -11- 2009

G·' într-un alt procedeu se obține hidrogen prin reformarea etanolului cu vapori de apă la temperaturi cuprinse între 300 și 800°C, în prezența oxigenului, pe un catalizator pe bază de Ni și Cu [Brevet WO 01/00320],G · 'in another process hydrogen is obtained by reforming ethanol with water vapor at temperatures between 300 and 800 ° C, in the presence of oxygen, on a catalyst based on Ni and Cu [Patent WO 01/00320],

Un alt procedeu de obținere a hidrogenului de puritate ridicată din etanol din biomasă combină reacțiile de reformare și de oxidare a etanolului (așa - numitul proces autoterm). Pentru acest procedeu, conținutul de etanol în alimentare trebuie să fie cuprins între 50 și 60% [Brevet WO 99/61369],Another process for obtaining high purity hydrogen from ethanol from biomass combines the reactions of ethanol reforming and oxidation (so-called autothermal process). For this process, the ethanol content in the feed should be between 50 and 60% [Patent WO 99/61369],

Un alt procedeu de obținere a hidrogenului din compuși oxigenați face apel la catalizatori pe bază de metale din grupa a VIII. Temperatura de lucru indicată este cuprinsă între 100 și 400°C [Brevet US 2003/0099593].Another process for obtaining hydrogen from oxygenated compounds is using group VIII catalysts. The indicated working temperature is between 100 and 400 ° C [US Patent 2003/0099593].

Obținerea hidrogenului de înaltă puritate este realizată, conform unui alt procedeu, prin reformarea alcoolilor ce conțin cel puțin doi atomi de carbon în moleculă sau a altor compuși oxigenați din familia glicerinei, sau a amestecurilor din cele două tipuri de compuși, la temperaturi cuprinse între 150 - 250°C [Brevet US 20050244329] sau la temperaturi cuprinse între 130 - 200°C, în prezența catalizatorilor suportați, pe bază de rhodiu [Brevet US 7255848 B2].High purity hydrogen is obtained, according to another process, by reforming alcohols containing at least two carbon atoms in the molecule or other oxygenated compounds in the glycerine family, or mixtures of the two types of compounds, at temperatures between 150 - 250 ° C [US Patent 20050244329] or at temperatures between 130 - 200 ° C, in the presence of supported catalysts, based on rhodium [US Patent 7255848 B2].

Problemele tehnice pe care le rezolvă invenția constau în sinteza unui catalizator ce conține doua metale depuse pe un suport de tip mordenit, care sa imbunatateasca procesul de reformare a bioetanolului obținut din biomasă și elaborarea unui procedeu de obținere a hidrogenului de puritate ridicată prin reformarea bioetanolului pe acest catalizator.The technical problems that the invention solves consist of the synthesis of a catalyst containing two metals deposited on a mordenite type support, which improves the process of reforming the bioethanol obtained from biomass and the elaboration of a process for obtaining the high purity hydrogen by reforming the bioethanol on this catalyst.

Catalizatorul de reformare a bioalcoolilor, conform invenției, conține doua metale depuse pe suport, primul metal avand rolul de a favoriza procesul de dehidrogenare, iar cel de-al doilea având rolul de a diminua temperatura la care are loc procesul de reformare a bioetanolului. Metalele recomandate sunt cele din grupele I și VIII.The bioalcohol reforming catalyst, according to the invention, contains two metals deposited on the support, the first metal having the role of promoting the dehydrogenation process, and the second having the role of decreasing the temperature at which the bioethanol reforming process takes place. The recommended metals are those of groups I and VIII.

Noul material catalitic sintetizat, conform invenției, prezintă următoarele avantajele:The new synthesized catalytic material according to the invention has the following advantages:

- permite obținerea gazelor cu conținut ridicat de hidrogen, cu randamente foarte mari pentru acest component;- allows to obtain gases with high hydrogen content, with very high yields for this component;

- permite folosirea unor materii prime din surse regenerabile, fără a fi necesare etape suplimentare de purificare a acestora;- allows the use of raw materials from renewable sources, without the need for additional stages of their purification;

- reduce emisiile de dioxid de carbon.- reduces carbon dioxide emissions.

Se dau trei exemple de realizare a catalizatorului conform invenției și de testare a acestuia în procesul de reformare a bioetanolului, in legătură si cu figurile care reprezintă:There are given three examples of the realization of the catalyst according to the invention and its testing in the process of reforming the bioethanol, in relation to the figures that represent:

Fig 1Rezultatele cromatografice pentru testarea catalizatorului de Cu - Ru;Fig. 1 Chromatographic results for testing the Cu - Ru catalyst;

Fig. 2. Rezultatele cromatografice pentru testarea catalizatorului de Cu - Co;Fig. 2. Chromatographic results for testing the Cu - Co catalyst;

Fig. 3. Rezultatele cromatografice pentru testarea catalizatorului de Cu.Fig. 3. Chromatographic results for testing the Cu catalyst.

Ce-2 Ο Ο 9 - Ο Ο 9 - 2 3 -11- 2009Ce-2 Ο Ο 9 - Ο Ο 9 - 2 3 -11- 2009

Exemplul 1.Example 1

Suportul catalitic de tip MOR-Cu liat cu alumină, se prezintă sub formă de extrudate și a fost preparat prin liere cu acid azotic de concentrație 10 %, într-un malaxor de inox, urmată de profilarea sub formă de extrudate a pastei rezultate prin malaxare, apoi uscarea și calcinarea acestor extrudate. Precursorii solizi folosiți au fost MOR-Cu/ alumină, în raport masic 1/1. Agentul de liere a fost o soluție apoasă 10% HNO3, 0,55cm³ sol./g solid. Suportul a fost malaxat timp de 80 min, uscat la etuvă la 120°C timp de 6 ore și apoi calcinat la 650°C timp de 6 ore. Conținutul de Cu a fost de 2%. Caracterizarea suportului preparat este redat în tabelul 1.The alumina-bound MOR-Cu catalytic support is extruded and prepared by lye with 10% nitric acid in a stainless steel mixer, followed by extrudate profiling of the resulting mixing paste. , then drying and calcining these extrudates. The solid precursors used were MOR-Cu / alumina, in 1/1 mass ratio. The binding agent was a 10% aqueous HNO3 solution, 0.55cm ³ sol./g solid. The support was kneaded for 80 min, dried in the oven at 120 ° C for 6 hours and then calcined at 650 ° C for 6 hours. The Cu content was 2%. The characterization of the prepared medium is shown in table 1.

într-un balon adaptat la un rotavapor se impregnează suportul catalitic cu o soluție de RuC'h, utilizând metoda umplerii porilor. Cantitatea de soluție de impregnare a fost stabilită în urma determinării capacității de absorbție a suportului catalitic, astfel încât încărcarea catalizatorului cu Ru sa fie 1% față de masa catalizatorului. După impregnare, catalizatorul rezultat este uscat și calcinat. Uscarea catalizatorului preparat s-a realizat în etuvă la temperatura de 105 - 120 °C, iar calcinarea s-a realizat într-un cuptor la temperatura de 550 °C, în atmosferă statică, timp de 5 ore.In a balloon adapted to a rotary evaporator, the catalytic support is impregnated with a solution of RuC'h, using the pore filling method. The amount of impregnation solution was determined by determining the absorption capacity of the catalytic support so that the catalyst load with Ru is 1% relative to the mass of the catalyst. After impregnation, the resulting catalyst is dried and calcined. The drying of the prepared catalyst was carried out in the oven at 105 - 120 ° C, and the calcination was carried out in an oven at 550 ° C, in a static atmosphere, for 5 hours.

Catalizatorul preparat a fost activat la 3-5 atm, 450°C, în curent de hidrogen la un debit de 3 ml/min, timp de 6 ore. Catalizatorul a fost testat în reacția de reformare a bioetanolului într-un reactor de inox, în sistem continuu, la presiune atmosferică și temperatură de 400°C. Evaluarea performantelor catalizatorilor s-a realizat prin determinarea conversiei etanolului, a randamentului in hidrogen, in bioxid de carbon si in metan. Conversia etanolului a fost determinata pe baza conținutului de etanol al fazei lichide prelevate din vasul separator (determinat cromatografic), ca fiind raportul dintre cantitatea de etanol transformat si cantitatea de etanol introdus in reacție, iar randamentul in hidrogen, bioxid de carbon si metan au fost determinate prin analiza gazcromatografica a fazei gazoase prelevate din vasul separator cu ajutorul cromatografului de proces. Rezultatele testelor catalitice sunt prezentate în tabelul 2. Se constată conversia totală a etanolului și lipsa metanului în gazele rezultate din procesul de reformare.The prepared catalyst was activated at 3-5 atm, 450 ° C, under hydrogen flow at a flow rate of 3 ml / min, for 6 hours. The catalyst was tested in the bioethanol reforming reaction in a stainless steel reactor, in a continuous system, at atmospheric pressure and temperature of 400 ° C. The evaluation of catalyst performance was performed by determining the conversion of ethanol, yield to hydrogen, carbon dioxide and methane. The ethanol conversion was determined based on the ethanol content of the liquid phase taken from the separator vessel (determined chromatographically), as the ratio of the amount of transformed ethanol to the amount of ethanol introduced into the reaction, and the yield in hydrogen, carbon dioxide and methane were determined by gas chromatographic analysis of the gas phase taken from the separator vessel using the process chromatograph. The results of the catalytic tests are presented in Table 2. The total conversion of ethanol and the lack of methane in the gases resulting from the reforming process are noted.

Tabel 1. Aciditatea totală și distribuția acidității pentru suportul MOR-Cu liat cu aluminăTable 1. Total acidity and acidity distribution for MOR-Cu support with alumina

Nr.crt Nr.crt Caracteristica Characteristic Suport proaspăt Fresh support 1 1 Aciditate totală Temperatura, (°C) (mechiv. Nlfi/g cat.) Total acidity Temperature, (° C) (mechiv. nlfi / g cat.) 0.61 0.61 2 2 Variația acidității cu temperatura (mechiv.NHg/ g cat.) Variation of acidity with temperature (mechiv.NHg / g cat.) 200 °C 200 ° C 0.59 0.59 250 °C 0.55 250 ° C 0.55 300 °C 047 300 ° C 047 350 °C 042 350 ° C 042 400 °C 0.37 400 ° C 0.37 450 °C 032 450 ° C 032 500 °C 027 500 ° C 027 3 3 Număr total centri acizi/g catalizator 3,69 * IO²⁰ Total number of acid centers / g catalyst 3.69 * IO ²⁰ 4 4 Distribuția centrilor acizi (%) Distribution of acid centers (%) Centri acizi tari 52 Strong acid centers 52 Centri acizi medii 44 Medium acid centers 44 Centri acizi slabi 4 Low acid centers 4

^-2 0 0 9 - 0 0 9 6 4-2 3 -11- 2009^ -2 0 0 9 - 0 0 9 6 4-2 3 -11- 2009

Exemplul 2.Example 2.

Suportul catalitic de tip MOR-Cu liat cu alumină, preparat conform exemplului 1, este impregnat cu soluție de azotat de cobalt, utilizând metoda umplerii porilor, cantitatea de soluție de impregnare fiind stabilită astfel încât încărcarea catalizatorului cu Co sa fie de 7% față de masa catalizatorului. Ulterior catalizatorul este supus aceluiași program de condiționare și de testare ca cel descris in exemplul 1. Rezultatele testelor catalitice sunt prezentate în tabelul 2. Scăderea conversiei etanolului este nesemnificativa, dar se constata scăderea randamentului in hidrogen precum si a gradului de puritate al acestuia, fata de cel rezultat in cazul folosirii catalizatorului promotat cu Ru.The alumina-bound MOR-Cu catalytic support, prepared according to example 1, is impregnated with cobalt nitrate solution, using the pore filling method, the amount of impregnation solution being determined so that the charge of the catalyst with Co is 7% compared to mass of the catalyst. Subsequently, the catalyst is subjected to the same conditioning and testing program as described in Example 1. The results of the catalytic tests are presented in table 2. The decrease of the ethanol conversion is insignificant, but the decrease of the yield in hydrogen as well as of its purity, is found. from the result in the case of using the catalyst promoted with Ru.

Exemplul 3.Example 3.

Un volum de 80 cm³ suport catalitic de tip MOR - Cu a fost testat în procesul de reformare a etanolului într-un reactor de inox, în sistem continuu, la presiune atmosferică și temperatură de 400°C. Evaluarea performantelor catalizatorilor s-a realizat prin determinarea conversiei etanolului, a randamentului in hidrogem, in bioxid de carbon si in metan. Rezultatele testelor catalitice sunt prezentate în tabelul 2. S-a constatat o scădere ușoară a conversiei etanolului, un randament în hidrogen ceva mai mic decât în cazul catalizatorilor promotati cu Ru sau Co, concomitent cu creșterea conținutului de dioxid de carbon și de metan în gazele rezultate din proces.A volume of 80 cm ³ MOR - Cu catalytic support was tested in the process of reforming the ethanol in a stainless steel reactor, in a continuous system, at atmospheric pressure and temperature of 400 ° C. The evaluation of the catalysts performance was performed by determining the conversion of ethanol, the yield in hydrogem, in carbon dioxide and in methane. The results of the catalytic tests are shown in Table 2. There was a slight decrease in the conversion of ethanol, a slightly lower hydrogen yield than in the case of catalysts promoted with Ru or Co, together with the increase of the content of carbon dioxide and methane in the gases resulting from trial.

Tabel 2. Reformarea soluției apoase de etanol pe catalizatorTable 2. Reform of the ethanol aqueous solution on the catalyst

Nr. crt. Nr. crt. Catalizator Catalyst Temperatura, °C Temperature, ° C Debit sol 7% etanol Soil flow 7% ethanol Volum catalizator cm³ Catalyst volume cm ³ Conversia etanolului, % Ethanol conversion, % Randament in hidrogen, % Hydrogen efficiency,% Randament in CO₂ %CO ₂ % yield Randament in CH₄, %Yield in CH ₄ ,% 1. 1. 2%Cu+l%Ru pe mordenit; 2% Cu + l% Ru per bite; 400 400 2 2 80 80 100 100 82.72 82.72 2.65 2.65 0 0 2. 2. 2% Cu +7%Co pe mordenit; 2% Cu + 7% Co per bite; 400 400 2 2 80 80 99.9 99.9 79.84 79.84 1.27 1.27 0 0 3. 3. 2% Cu pe mordenit; 2% Cu per bite; 400 400 2 2 80 80 99.8 99.8 78.26 78.26 2.59 2.59 2.11 2.11

Claims (2)

1. Catalizator de tip bimetalic, suportat pe mordenit modificat cu Cu în timpul procesului de cristalizare, (conținut de Cu_cuprins între 1 - 3%), ce conține Co între 1-10 % sau Ru. 0,2 - 3%, pentru reformarea bioalcoolilor.1. Bimetallic type catalyst, supported on mordenite modified with Cu during the crystallization process, (containing Cu_contained between 1 - 3%), containing Co between 1-10% or Ru. 0.2 - 3%, for reforming bioalcohol. 2. Procedeu de obținere a hidrogenului prin reformarea bioalcoolilor pe catalizatorul propus, caracterizat prin aceea ca decurge la temperaturi de 350 °C - 750 °C si la presiuni de 1-50 atm.2. Process for obtaining hydrogen by reforming bioalcohols on the proposed catalyst, characterized in that it results at temperatures of 350 ° C - 750 ° C and at pressures of 1-50 atm.