RO122670B1 - Process for recovering aluminium from foundry slag - Google Patents

Abstract

The invention relates to a process for recovering aluminium from the fine fraction obtained by crushing and screen separating crusts, slags and ashes resulting from aluminium waste melting furnaces. According to the invention, the process consists in washing first the starting material to remove soluble potassium and sodium salts, followed by the solubilization of aluminium in the solid phase by treatment with a solution of sulphuric acid, in a concentration of 20...75%, at temperatures of 80...150A C, in an open or closed system, up to a final pH value of 1.5...4, for 2...5 h, followed by phase separation by filtration, washing the solid phase with water, at a temperature of 70...80A C and separating the aluminium sulphate from the liquid phase containing aluminium sulphates and iron sulphates, by 2-stage evaporation/crystallization, at temperatures of 90...100A C/40...50A C in the first stage, and 40...45A C/20A C in the second stage.

Description

Invenția se referă la un procedeu de recuperare a aluminiului din fracțiunea fină rezultată din concasarea și separarea pe sită a scoarțelor, zgurilor și cenușilor care se formează la topirea în cuptoare a deșeurilor de aluminiu secundar în topitoriile de mică și medie capacitate, cu dublul scop:The invention relates to a process for recovering aluminum from the fine fraction resulting from the crushing and sifting of bark, slag and ash that forms at the furnace melting of secondary aluminum waste in small and medium capacity smelters, with the dual purpose:

- al readucerii Al în circuitul economic sub formă de coagulanți pentru purificarea apelor și- the return of Al to the economic circuit in the form of coagulants for water purification and

- al depoluării mediului, având ca efect creșterea calității vieții pe platformele topitoriilor de mică și medie capacitate.- environmental pollution, with the effect of increasing the quality of life on the platforms of small and medium capacity smelters.

A găsi metode de valorificare a diverselor metale din deșeuri industriale este o sarcină foarte dificilă pentru cercetătorii din lumea întreagă, de când bilioane de tone din aceste deșeuri solide s-au descărcat, cauzând poluarea mediului înconjurător, industria aluminiului nefiind o excepție în acest sens.Finding methods to harness the various metals in industrial waste is a very difficult task for researchers around the world, since billions of tonnes of these solid wastes have been discharged, causing environmental pollution, and the aluminum industry is no exception.

Numeroase studii au fost dedicate obținerii alaunilor de sulfat de aluminiu și sulfat de aluminiu și amoniu din subproduși de oxid de aluminiu.Numerous studies have been dedicated to obtaining aluminum sulphate and aluminum sulphate and ammonium sulphate from aluminum oxide by-products.

în Extracting Aliminium from Dross Tailings, A. M. Amer, JOM, nov. 2002, se menționează tratarea deșeurilor de Al cu apă la temperaturi înalte când contaminanții ca nitriții de Al și carburile de Al au fost descompuși la trihidrat de oxid de Al, amoniu și metan. Alte metode sunt cele în care deșeurile de aluminiu reacționează direct cu acidul sulfuric diluat, fără pretratarea impurităților, în special metalele grele, fierul și sulfatul de amoniu. în lucrarea menționată, reducerea impurităților se bazează pe spălarea deșeurilor de aluminiu cu soluție de acid sulfuric diluat când impuritățile majore (de exemplu AIN, AI₄C₃, CuO, Fe₂O₃, MnO etc.) sunt transformate în sulfații metalici solubili.in Extracting Aluminum from Dross Tailings, AM Amer, JOM, Nov. 2002, it is mentioned the treatment of Al waste with water at high temperatures when contaminants like Al nitrates and Al carbide were decomposed to Al oxide trihydrate, ammonium and methane. Other methods are those in which aluminum waste reacts directly with dilute sulfuric acid, without pretreatment of impurities, especially heavy metals, iron and ammonium sulphate. In this work, the reduction of impurities is based on the washing of the aluminum waste with dilute sulfuric acid solution when the major impurities (eg AIN, AI ₄ C ₃ , CuO, Fe ₂ O ₃ , MnO etc.) are transformed into soluble metal sulphates.

în ceea ce privește fabricarea sulfatului de aluminiu, sunt cunoscute diverse procedee, pornind de la diverse materii prime: alumină, obținută prin procedeul Bayer, argile cu conținut ridicat de AI₂O₃, hidroxid de aluminiu etc.As regards the manufacture of aluminum sulphate, various processes are known, starting from different raw materials: alumina, obtained by the Bayer process, clays with a high content of AI ₂ O ₃ , aluminum hydroxide, etc.

Valorificarea aluminiului din deșeuri de hidroxid de aluminiu se realizează, conform brevetului RU 2214365, prin tratarea suspensiei de hidroxid de aluminiu cu acid sulfuric, la un raport molar AI₂O₃:SO₃ de 1:2...2,6, în două trepte, folosind pentru prepararea suspensiei apă preîncălzită la 7O...8O°C.The recovery of aluminum from aluminum hydroxide wastes, according to the patent RU 2214365, by treating the suspension of aluminum hydroxide with sulfuric acid, at a molar ratio AI ₂ O ₃ : SO ₃ of 1: 2 ... 2,6, in two steps, using for the preparation of the suspension water preheated to 7O ... 8O ° C.

Un alt procedeu, conform brevetului RU 2193011, se referă la obținerea sulfatului de aluminiu lichid, pornind de la pulpă de hidroxid de aluminiu cu densitatea de 1,3 g/cm³ și acid sulfuric utilizat în raport substoichiometric (95%), materii prime introduse concomitent într-un reactor cilindric cu amestecare continuă, la temperaturi de 90... 110°C, cu diluarea ulterioară cu apă a topiturii rezultate în urma reacției și obținerea sulfatului de aluminiu sub formă de cristale.Another process, according to the patent RU 2193011, refers to obtaining liquid aluminum sulfate, starting from aluminum hydroxide pulp with a density of 1.3 g / cm ³ and sulfuric acid used in substoichiometric ratio (95%), starting materials introduced simultaneously in a cylindrical reactor with continuous mixing, at temperatures of 90 ... 110 ° C, with subsequent dilution with water of the melt resulting from the reaction and obtaining aluminum sulfate as crystals.

O metodă de recuperare a componentelor levigabile din deșeurile de aluminiu, care cuprinde mărunțirea acestora și extragerea părții solubile prin leșiereîn apă, este prezentată în brevetul US 5102453. Leșia astfel obținută este procesată prin cristalizare, în vederea obținerii fluxului de materiale conținute, iar faza solidă se prelucrează în cuptor pentru punerea în libertate a aluminiului metalic. în mod special, invenția se referă la un procedeu de reciclare a materialelor refolosibile din deșeuri secundare și terțiare cu un conținut ridicat de sodiu, potasiu și magneziu, în care clorură de magneziu rezultată în proces se refolosește la controlul pH-ului în sistem, astfel încât acesta să nu depășească valoarea impusă.A method of recovering the leachable components from the aluminum waste, which includes grinding and extraction of the soluble part by leaching into water, is presented in US Patent 5102453. The leach thus obtained is processed by crystallization, in order to obtain the flow of contained materials, and the solid phase. is processed in the oven for the release of the metallic aluminum. In particular, the invention relates to a process for recycling reusable materials from secondary and tertiary waste with a high content of sodium, potassium and magnesium, in which the resulting magnesium chloride is reused to control the pH in the system, thus so that it does not exceed the required value.

Brevetul US 6238633 revendică un procedeu de recuperare a aluminiului din zguri de aluminiu la obținerea aluminatului de calciu.US patent 6238633 claims a process for recovering aluminum from aluminum slags to obtain calcium aluminate.

Brevetul RU 2220098 revendică separarea componentelor solubile din zgurile de aluminiu prin contactarea acestora cu apă, recuperarea aluminiului din zguri sub formă de sulfat de Al prin reacție cu acid sulfuric de concentrație 70...75%, la pH 4...5, la un raport volumetric zgură: apă de 2,5:1...1,5:1.UK Patent 2220098 claims the separation of soluble components from aluminum slags by contacting them with water, recovering aluminum from slags in the form of Al sulphate by reaction with sulfuric acid concentration 70 ... 75%, at pH 4 ... 5, at slag volume ratio: water of 2.5: 1 ... 1.5: 1.

RO 122670 Β1RO 122670 Β1

Dezavantajul acestor metode este acela că gazele amoniacale degajate nu pot fi 1 utilizate sau impuritățile metalice nu pot fi valorificate, sau pornesc de la materii prime scumpe. 3The disadvantage of these methods is that the released ammoniac gases cannot be used or the metallic impurities cannot be used, or start from expensive raw materials. 3

Problema tehnică pe care o rezolvă invenția constă în recuperarea sărurilor solubile și în valorificarea integrală a aluminiului și a celorlalte metale care-l însoțesc în zgurile de la 5 topitorii, prin aplicarea unui procedeu combinat, care constă în spălarea cu apă a sărurilor solubile NaCI și KCI, cu recuperarea acestora sub formă de cristale, solubilizarea în acid 7 sulfuric a aluminiului din zgurile spălate, separarea fazelor prin filtrare, recuperarea aluminiului din soluțiile de la solubilizare sub formă de sulfat de aluminiu prin evaporare- 9 cristalizare, neutralizarea acidității libere a cristalelor și solidificarea/stabilizarea reziduurilor tehnologice în matrice silicioase. 11The technical problem solved by the invention consists in the recovery of the soluble salts and in the full recovery of the aluminum and the other metals that accompany it in the slags from 5 smelters, by applying a combined process, which consists in washing with water the soluble NaCI salts and KCI, with their recovery in the form of crystals, solubilization in 7-sulfuric acid of the aluminum from the washed slags, separation of the phases by filtration, recovery of the aluminum from the solutions of the solubilization in the form of aluminum sulphate by evaporation-9 crystallization, neutralization of the free acidity of the crystals and solidification / stabilization of technological residues in silicon matrices. 11

Procedeul conform invenției înlătură dezavantajele menționate, prin aceea că, în vederea recuperării sărurilor solubile de NaCI și KCI, amestecul de zguri perfect omogenizate 13 se spală într-un sistem de spălare în mai multe trepte, cu repulpare, spălare cu măcinare în ultima treaptă, la o temperatură de 2O...3O°C, în contracurent, cu recircularea apelor din 15 prima treaptă de spălare la o nouă spălare a unei zguri proaspete într-un raportîn greutate S:L de 1:1, sub agitare timp de 30...60 min/treaptă de spălare. 17The process according to the invention removes said disadvantages, in that, in order to recover the soluble salts of NaCI and KCI, the mixture of perfectly homogenized slags 13 is washed in a multi-step washing system, with repulption, washing with grinding in the last step, at a temperature of 2O ... 3O ° C, in countercurrent, with the recirculation of the water from the first 15 washing steps to a new washing of a fresh slag in a S: L ratio of 1: 1, with stirring for 30 ... 60 min / washing step. 17

Valorificarea integrală a aluminiului și a celorlalte metale care-l însoțesc, din zgurile cu o compoziție de: 30...45% Al, 0,5...3% Fe, 0,5...1,5% Cu, 0,5...1,5% Zn, 1,5...2% Mg, 19 0,1...0,5% Cr, Ni, 4...7% Si, ș.a., se realizează prin pretratarea zgurilor prin spălare în mai multe trepte, spălare cu măcinare în ultima treaptă la un raportîn greutate S:L= 1:1, uscare, 21 eventual calcinare la 400-450°C, cu recuperarea sărurilor solubile NaCI și KCI, concentrate în apa de spălare până la circa 60 g/l, într-un ciclu de 2 trepte de evaporare la 8O...9O“C, 23 respectiv 7O...8O°C și 2 trepte de cristalizare la 35°C, respectiv 20°C, urmată de spălarea și uscarea cristalelor, prin: solubilizarea aluminiului din zgurile pretratate, spălate și uscate, 25 după adăugarea acestora pe porțiuni într-o soluție de acid sulfuric de 20...75%. de preferință 55%, la temperaturi de 80...150’C, de preferință 110°C, în sistem deschis sau, 130°C și 3 at, 27 în autoclavă sub presiune, utilizând un exces de acid de 0,9...30% față de necesarul stoichiometric, de preferință 10%, la raportîn greutate S:L= 1:4...1:10, de preferință 1:8, timp 29 de 2...5 h, de preferință 3 h, până la un pH final de 1,5...4, de preferință 1,6...2,6, când se realizează solubilizarea cu randamente de peste 55% a zgurii, extragerea cu randamente 31 de peste 65...70% a Al_t și 80...90% a Fe_t din zgură, urmată de separarea fazelor prin filtrare, spălarea fazei solide cu apă, în contracurent, la temperatura de 70...80’C, la un raport în 33 greutate S:L=1:4, pentru îndepărtarea conținutului de sulfat sub 1%, uscare, dezintegrare reziduu, când se obține o soluție de sulfați de aluminiu și fier, cu conținut în aceste metale 35 cuprins între 20 și 30 g/l Al și 1 ...2% Fe și pH 1,6...3, din care se separă sulfatul de aluminiu prin evaporare cristalizare în 2 trepte, evaporare la temperaturi de 8O...85’C, respectiv 37The complete recovery of aluminum and the other metals that accompany it, from the slag with a composition of: 30 ... 45% Al, 0.5 ... 3% Fe, 0.5 ... 1.5% Cu, 0.5 ... 1.5% Zn, 1.5 ... 2% Mg, 19 0.1 ... 0.5% Cr, Ni, 4 ... 7% Si, et cetera, is done by pretreating the slags by washing in several steps, washing with grinding in the last step at a weight ratio S: L = 1: 1, drying, 21 possibly calcining at 400-450 ° C, with the recovery of the soluble salts NaCI and KCI, concentrated in the washing water up to about 60 g / l, in a cycle of 2 evaporation steps at 8O ... 9O "C, 23 respectively 7O ... 8O ° C and 2 crystallization steps at 35 ° C, respectively 20 ° C, followed by the washing and drying of the crystals, by: solubilizing the aluminum from the pretreated, washed and dried slags, 25 after adding them in portions in a solution of sulfuric acid of 20 ... 75%. preferably 55%, at temperatures of 80 ... 150'C, preferably 110 ° C, in open system or, 130 ° C and 3 at, 27 in autoclave under pressure, using an acid excess of 0.9. ..30% from the stoichiometric requirement, preferably 10%, by weight ratio S: L = 1: 4 ... 1:10, preferably 1: 8, time 29 from 2 ... 5 h, preferably 3 h, to a final pH of 1.5 ... 4, preferably 1.6 ... 2.6, when solubilization with slag yields of over 55% is performed, extraction with yields 31 over 65 .. .70% of Al _t and 80 ... 90% of Fe _t from slag, followed by separation of the phases by filtration, washing of the solid phase with water, countercurrently, at a temperature of 70 ... 80'C, at a ratio in 33 weight S: L = 1: 4, for removal of sulphate content below 1%, drying, disintegrating residue, when a solution of aluminum and iron sulphates, containing in these metals 35 between 20 and 30 g / l is obtained. Al and 1 ... 2% Fe and pH 1.6 ... 3, from which the sulphate is separated from aluminum by 2-step crystallization evaporation, evaporation at temperatures of 8O ... 85'C and 37 respectively

40.. .45’C, cristalizare la 35°C, respectiv 20’C și solidificarea/stabilizarea în matrice silicioasă pe bază de ciment Portland a reziduului rezultat la faza de solubilizare (în proporție de 3940 .. .45'C, crystallization at 35 ° C, respectively 20'C and solidification / stabilization in Portland cement-based silicon matrix of the residue resulting in the solubilization phase (in proportion of 39

40.. .45% din zgura introdusă), spălat, uscat, măcinat, care înglobează metalele nesolubilizate de compoziția: 20...30% Al, 0,5...1,1% Zn, 0,5...1,5% Cu, 0,6...1% Fe, 4140 .. .45% of introduced sludge), washed, dried, ground, including non-soluble metals of the composition: 20 ... 30% Al, 0.5 ... 1.1% Zn, 0.5 ... 1.5% Cu, 0.6 ... 1% Fe, 41

12.. .16% Si, 2...3% Mg, 1...1,5% Ca, restul metalelor sub 1%, în vederea valorificării cantitative a metalelor și a ecologizării tehnologiei. 4312 .. .16% Si, 2 ... 3% Mg, 1 ... 1.5% As, the rest of the metals below 1%, in order to make quantitative use of metals and to green the technology. 43

Prin aplicarea invenției, se obțin următoarele avantaje:By applying the invention, the following advantages are obtained:

- se readuc în circuitul economic sărurile solubile de NaCI+KCI prezente în zgurile 45 de aluminiu;- the soluble NaCI + KCI salts present in the aluminum slags 45 are restored to the economic circuit;

- se readuc integral în circuitul economic aluminiul și celelalte metale care-l însoțesc 47 în zgurile rezultate în topitoriile de aluminiu sau în alte deșeuri de compoziție similară;- the aluminum and the other metals accompanying it are completely restored to the economic circuit 47 in the slags resulting in the smelting of aluminum or other wastes of similar composition;

RO 122670 Β1RO 122670 Β1

- aplicarea procedeului conduce la depoluarea mediului înconjurător și la creșterea calității vieții pe platformele respective;- the application of the procedure leads to the depollution of the environment and to the increase of the quality of life on the respective platforms;

- se recirculă în sistem efluenții, nefurnizând alte noxe;- the effluents are recirculated in the system, not supplying other pollutants;

- se asigură un procedeu curat, care îmbină armonios prelucrarea zgurilor în vederea recuperării metalelor și a readucerii lor în circuitul economic cu solidificarea/stabilizarea reziduurilor tehnologice în matrice silicioasă.- a clean process is ensured, which harmoniously combines slag processing in order to recover the metals and to restore them to the economic circuit with the solidification / stabilization of the technological residues in silicon matrix.

Se dau în continuare 6 exemple de realizare a invenției, în legătură cu figurile care reprezintă:6 examples of the invention are given below, in relation to the figures which represent:

- fig. 1, fluxul tehnologic al fazei de spălare; șiFIG. 1, the technological flow of the washing phase; and

- fig. 2, fluxul tehnologic al procedeului de recuperare a aluminiului din zgurile de Al. Exemplul 1. (cu referire la fig.1)FIG. 2, the technological flow of the aluminum recovery process from Al slags. Example 1. (with reference to fig. 1)

Procedeul conform invenției constă în introducerea peste 1000 ml apă, a 1000 g zgură cu compoziția 36...40% Al, 1...1,5%Zn/Cu, 1,5...2% Mg, 5...8% Si, 0,02...0,05% Ni/Cr,The process according to the invention consists in introducing over 1000 ml of water, 1000 g of slag with the composition 36 ... 40% Al, 1 ... 1,5% Zn / Cu, 1,5 ... 2% Mg, 5. .8% Yes, 0.02 ... 0.05% Ni / Cr,

1.. .3% Fe, 1...1,5% Ca, 0,5...1,5% Na/K, 2...4% SO₄ ²/NH4⁺, 1,5...2,5% CO3, 9...10% NO;,1 .. .3% Fe, 1 ... 1.5% Ca, 0.5 ... 1.5% Na / K, 2 ... 4% SO ₄ ² / NH4 ⁺ , 1.5. .2.5% CO3, 9 ... 10% NO ;,

4.. .5% F, 1...2% CI, provenită prin amestecarea în părți egale a zgurilor prelevate de pe diverse platforme industriale și perfect omogenizate timp de 15 min într-un omogenizator mecanic închis etanș, în vederea îndepărtării avansate a clorurilor de Na și K, în treapta 1 de spălare, în vasul de spălare prevăzut cu agitare a instalației de spălare în mai multe trepte cu repulpare, la temperaturi de 20...30°C. Conform fluxului tehnologic prezentat în fig.1, spălarea zgurilor se realizează în contracurent cu re-circularea apelor din treapta 1 de spălare la o nouă spălare a unei zguri proaspete, în vederea măririi conținutului de cloruri a soluțiilor finale. Raportul S:L = 1:1 se menține constant în toate treptele de spălare. Timpul de agitare este de 30...60 min/treaptă. în fiecare treaptă de spălare se utilizează apa de spălare din treapta anterioară, în vederea creșterii conținutului lor în sărurile solubile de Na și K. Deoarece conținutul sărurilor solubile în zguri este relativ mic, pentru concentrarea acestora în NaCI și KCI (cumulat aproximativ 60 g/l) în vederea valorificării prin cristalizare, se impune recircularea lor în mai multe cicluri de spălări consecutive, urmând metodologia prezentată.4 .. .5% F, 1 ... 2% CI, obtained by mixing in equal parts the slags taken from various industrial platforms and perfectly homogenized for 15 minutes in a sealed mechanical homogenizer, for advanced removal of of Na and K chlorides, in the washing step 1, in the washing vessel provided with stirring of the washing installation in several stages with repelling, at temperatures of 20 ... 30 ° C. According to the technological flow shown in Fig. 1, the slag washing is carried out in countercurrent with the re-circulation of the water from the 1st stage of washing to a new washing of a fresh slag, in order to increase the chlorine content of the final solutions. The ratio S: L = 1: 1 is kept constant in all washing steps. The stirring time is 30 ... 60 min / step. In each washing step, the washing water from the previous step is used, in order to increase their content in the soluble salts of Na and K. As the content of the soluble salts in the slag is relatively small, for their concentration in NaCl and KCI (cumulative about 60 g / l) in order to be valorised by crystallization, it is necessary to recycle them in several cycles of consecutive washes, following the presented methodology.

în ultima treaptă se realizează spălarea cu măcinare într-o moară cu bile, măcinare care concomitent cu mărirea concentrației în NaCI și KCI a soluției asigură și o finețe avansată a materialului, de peste 95% sub 1 mm.In the last step, the milling is carried out in a ball mill, which, in turn, increases the concentration in NaCI and KCI of the solution and ensures an advanced material fineness of over 95% below 1 mm.

în final, suspensia rezultată în moară se filtrează în instalația de filtrare, în vederea separării celor două faze:Finally, the suspension resulting in the mill is filtered into the filtration system, in order to separate the two phases:

- soluția de cloruri de sodiu și de potasiu și- the solution of sodium and potassium chlorides, and

- zgura de Al spălată care după uscare și dezintegrare se introduce la faza de solubilizare acidă.- Al slag washes which after drying and disintegration is introduced at the acid solubilization phase.

Randamentele de spălare pe fiecare treaptă, la temperatura mediului ambiant, raportate la conținutul total de Na și K, prezent în materia primă, sunt de 8...16% randamentul final de spălare fiind de aproximativ 70% pentru KCI și 75% pentru NaCI, raportat însă la Na și K solubili din zguri, randamentele de spălare obținute prin aplicarea acestui sistem de spălare depășesc 95% pentru ambele săruri, conținutul de CI în zgurile spălate fiind de circa 0,02%.The wash yields on each step, at room temperature, relative to the total Na and K content, present in the raw material, are 8 ... 16% final wash yield being about 70% for KCI and 75% for NaCI , however, with respect to Na and K soluble slags, the washing yields obtained by applying this washing system exceed 95% for both salts, the CI content in the washed slags being about 0.02%.

Exemplul 2. Se repetă modul de lucru de la exemplul 1, cu obținerea a 1000 ml apă de spălare-soluție finală de NaCI și KCI-cu compoziția 0,037 g/l Al, 32,5 g/l CI total, 15,0 g/l Na, 38,12 g/l NaCI, 9,0 g/l K și 17,2 g/l KCI, care se prelucrează în vederea recuperării sărurilor de NaCI și KCI.Example 2. Repeat the procedure from Example 1, obtaining 1000 ml of final wash water - NaCI and KCI solution - with the composition 0.037 g / l Al, 32.5 g / l Total CI, 15.0 g / l Na, 38.12 g / l NaCl, 9.0 g / l K and 17.2 g / l KCI, which are processed for the recovery of NaCI and KCI salts.

Valorificarea acestora se realizează prin concentrare prin evaporare, urmată de separarea cristalelor prin cristalizare.Their valorization is achieved by concentration by evaporation, followed by the separation of crystals by crystallization.

RO 122670 Β1RO 122670 Β1

Condițiile de lucru aplicate în instalația de evaporare cristalizare: 1 în treapta 1 de cristalizare destinată separării NaCI din soluție:Working conditions applied in the crystallization evaporation system: 1 in the crystallization step 1 for the separation of NaCI from the solution:

- temperatura de evaporare 80,..90°C;3- evaporation temperature 80, .. 90 ° C; 3

- temperatura de cristalizare 35°C;- crystallization temperature 35 ° C;

în treapta 2 de cristalizare pentru separarea KCI din soluție:5in crystallization step 2 for the separation of KCI from the solution: 5

- temperatura de evaporare 7O...8O’C;- evaporation temperature 7O ... 8O'C;

- temperatura de cristalizare 20°C.7- crystallization temperature 20 ° C.7

Soluția de NaCI și KCI obținută la faza de spălare se introduce în instalația de evaporare, după care se ridică temperatura acesteia în intervalul 8O...9O°C, temperatură care 9 se menține constantă până când se atinge concentrația de cristalizare a NaCI în soluție corespunzătoare temperaturii de 35°C. în acest moment, se oprește încălzirea și se răcește 11 lent soluția până la temperatura de 33...35’C.The solution of NaCl and KCI obtained during the washing phase is introduced into the evaporation plant, after which its temperature is raised in the range 8O ... 9O ° C, temperature which 9 is kept constant until the crystallization concentration of NaCI in the solution is reached corresponding to the temperature of 35 ° C. At this point, the heating is switched off and the solution is slowly cooled to a temperature of 33 ... 35'C.

Din soluție se separă 27 g cristalele de NaCI, care se recuperează prin filtrare, se 13 spală pe filtru cu soluție saturată de NaCI, apoi se usucă.From the solution, separate 27 g of crystals of NaCl, which are recovered by filtration, 13 are washed on the filter with saturated solution of NaCl, then dried.

Soluția rezultată la separarea cristalelor de NaCI, în cantitate de 118 ml, se readuce 15 în instalația de evaporare, se ridică temperatura în vas în intervalul 7O...8O°C, unde se menține până când se atinge în soluție concentrația de cristalizare a KCI corespunzătoare 17 temperaturii de 20’C. Se oprește încălzirea și se răcește lent soluția până la temperatura deThe solution resulting in the separation of crystals from NaCl, in a quantity of 118 ml, is restored to 15 in the evaporation plant, the temperature in the vessel is raised in the range 7O ... 8O ° C, where it is kept until the crystallization concentration of the solution is reached in solution. KCI corresponding to 17 temperature of 20'C. Turn off the heating and slowly cool the solution to room temperature

18...20C. Din soluție se separă 14,6 g cristalele de KCI care se recuperează prin filtrare, se 19 spală pe filtru cu soluție saturată de KCI, apoi se usucă.18 ... 20C. 14.6 g of KCI crystals are recovered from the solution, which is recovered by filtration, 19 are washed on the filter with saturated KCI solution, then dried.

Soluția mumă în cantitate de 45 ml se recirculă în sistem la faza de cristalizare. 21The mother solution in a quantity of 45 ml is recycled into the system at the crystallization phase. 21

Exemplul 3. (cu referire la fig. 2)Example 3. (with reference to fig. 2)

Se repetă modul de lucru de la exemplul 1, cu obținerea a circa 995 g zgură de 23 aluminiu spălată de sărurile solubile, măcinată și uscată, cu compoziția: 36...40% Al, 1 ...1,5% Zn/Cu, 1,5...2% Mg, 5...8% Si, 0,02...0,05% Ni/Cr, 1 ...3% Fe, 0,5...1,5% Ca, 0,4...1,5% Na/K, 25 0,02...0,3% SO₄ ²’, 2...4 NH4⁺, 1,5...2,5% CO3, 9...10% NO₃,0,4...0,6% F, 0,01...0,03% Cl, care se prelucrează în vederea recuperării aluminiului, cu obținere de coagulanți. 27 Valorificarea aluminiului se realizează prin solubilizare în mediu de acid sulfuric.Repeat the procedure from Example 1, obtaining about 995 g of 23 aluminum slag washed from the soluble salts, ground and dried, with the composition: 36 ... 40% Al, 1 ... 1.5% Zn / Cu, 1.5 ... 2% Mg, 5 ... 8% Si, 0.02 ... 0.05% Ni / Cr, 1 ... 3% Fe, 0.5 ... 1, 5% Ca, 0.4 ... 1.5% Na / K, 25 0.02 ... 0.3% SO ₄ ² ', 2 ... 4 NH4 ⁺ , 1.5 ... 2, 5% CO3, 9 ... 10% NO ₃ , 0.4 ... 0.6% F, 0.01 ... 0.03% Cl, which is processed in order to recover the aluminum, with coagulants. 27 The recovery of aluminum is achieved by solubilization in sulfuric acid medium.

în vasul de reacție se alimentează apa la un raport S:L =1:6, apoi, pe porțiuni se 29 adaugă acidul sulfuric concentrat în cantitatea corespunzătoare obținerii unei soluții de acid sulfuric de 55%, cu asigurarea unui exces de 10% față de necesarul stoichiometrie, apoi pe 31 porțiuni (pentru diminuarea spumării) se adaugă zgura spălată și uscată.In the reaction vessel, the water is supplied at a ratio S: L = 1: 6, then, in portions 29 concentrated sulfuric acid is added in the amount corresponding to obtaining a 55% sulfuric acid solution, ensuring an excess of 10% over the necessary stoichiometry, then on 31 portions (to reduce foaming) add the washed and dried slag.

La început reacția este exotermă, se constată o degajare de gaze și în loc de 33 hidrogen și se formează o spumă abundentă. De aceea reacția se realizează în pahare mari, duble ca volum, față de proba luată în lucru, sub ventilație continuă, pentru a ușura 35 evacuarea acestora. După ce formarea spumei se reduce, se reia încălzirea suspensiei. Amestecul se lasă să reacționeze la temperatura de 100...120°C, timp de 3 h la temperatura 37 de lucru.Initially, the reaction is exothermic, a gas release is observed and instead of 33 hydrogen and an abundant foam is formed. This is why the reaction is performed in large, double-volume glasses, compared to the sample taken, under continuous ventilation, to facilitate their evacuation. After the foam formation is reduced, the suspension heating is resumed. The mixture is allowed to react at 100 ... 120 ° C for 3 hours at 37 working temperature.

Cantitatea de apă în vasul de reacție se menține constantă pe tot parcursul reacției, 39 prin adăugare de apă, pentru a evita pe de o parte îngroșarea masei de reacție și pe de altă parte cristalizarea ulterioară a sulfatului de aluminiu pe filtru. Masa de reacție trebuie să se 41 scurgă ușor. După terminarea reacției, în vasul de reacție se mai adaugă apă, pentru diluarea masei de reacție până la un raport S:L =1:8 (s-a constatat că la concentrații ale 43 AI₂O₃ de peste 90 g/l, în soluția obținută la leșiere, soluția cristalizează chiar atunci când se lucrează la cald. în aceste cazuri, este necesară diluarea suspensiei). 45The amount of water in the reaction vessel is kept constant throughout the reaction, 39 by the addition of water, in order to avoid on the one hand the thickening of the reaction mass and on the other hand the subsequent crystallization of aluminum sulphate on the filter. The reaction mass should flow easily. After completion of the reaction, water is added to the reaction vessel to dilute the reaction mass to a ratio S: L = 1: 8 (it was found that at concentrations of 43 AI ₂ O ₃ above 90 g / l, in the solution obtained at leaching, the solution crystallizes even when hot (in these cases, it is necessary to dilute the suspension). 45

Suspensia obținută se lasă să decanteze la cald timp de % h.The obtained suspension is allowed to decant hot for% h.

în vederea separării fazelor, suspensia se aduce pe filtru, în instalația de filtrare, pe 47 o pâlnie Buchner, conectată la o trompă de vid și menținută la temperatura de lucru. Filtrarea soluției decantate se efectuează la 85...90°C, pentru a evita cristalizarea sulfatului de 49 aluminiu pe filtru.In order to separate the phases, the suspension is brought to the filter, in the filtration system, on a 47 Buchner funnel, connected to a vacuum tube and maintained at working temperature. Filtration of the decanted solution is carried out at 85 ... 90 ° C, to avoid crystallization of 49 aluminum sulphate on the filter.

RO 122670 Β1RO 122670 Β1

Randamentele de solubilizare în sistem deschis se plasează în intervalul 60...70% pentru Al și peste 90% pentru Fe.The solubilization yields in the open system are in the range 60 ... 70% for Al and over 90% for Fe.

Reziduul obținut la filtrare se introduce în instalația de spălare, unde se supune unui ciclu de 4 spălări cu apă, în contracurent, prin repulpare-filtrare, în vederea îndepărtării avansate a sulfatului de sodiu, la temperatura de 7O...8O°C, la un raport S:L = 1:4/treaptă, timp de agitare 30 min. în fiecare treaptă de spălare se utilizează apa de spălare din treapta anterioară. După 4 spălări, aceasta se trimite în stația de epurare ape uzate.The residue obtained by filtration is introduced into the washing plant, where it is subjected to a cycle of 4 washes with water, in countercurrent, by repulpation-filtration, with a view to the advanced removal of sodium sulphate, at the temperature of 7O ... 8O ° C, at a ratio S: L = 1: 4 / step, stirring time 30 min. In each wash step the wash water from the previous step is used. After 4 washes, it is sent to the wastewater treatment plant.

Reziduul spălat se usucă la temperaturi de 105’C, după care se dezintegrează până la dimensiuni de particulă sub 0,5 mm.The washed residue was dried at 105 ° C and then disintegrated to particle sizes below 0.5 mm.

Reziduul tehnologic spălat, uscat până la o umiditate finală de 2%, dezintegrat, rezultat în cantitate de 437 g, conține: 26...30% Al, 0,8...1,2% Zn, 2...4% Cu, 1,5...2,5% Mg,The technological residue washed, dried to a final moisture content of 2%, disintegrated, resulting in an amount of 437 g, contains: 26 ... 30% Al, 0.8 ... 1.2% Zn, 2 ... 4 % Cu, 1.5 ... 2.5% Mg,

5.. .8% Si, 0,02...0,05% Ni/Cr, 0,5...1% Fe, 0,5...1,5% Ca, 0,3...0,7% Na, 0,1...0,3% K, 0,9...1,25% SO₄ ²; 2...3 NH4⁺, 3...5% CO3, 6...8% NO;, 2...3% F, 0,03...0,05% CI.5 .. .8% Si, 0.02 ... 0.05% Ni / Cr, 0.5 ... 1% Fe, 0.5 ... 1.5% Ca, 0.3 ... 0.7% Na, 0.1 ... 0.3% K, 0.9 ... 1.25% SO ₄ ² ; 2 ... 3 NH4 ⁺ , 3 ... 5% CO3, 6 ... 8% NO ;, 2 ... 3% F, 0.03 ... 0.05% CI.

în vederea ecologizării tehnologiei, acest reziduu se inertizează prin solidificare/stabilizare în matrice silicioasă prin amestecare cu ciment Portland.In order to green the technology, this residue is inertized by solidification / stabilization in silicon matrix by mixing with Portland cement.

Exemplul 4. Se repetă modul de lucru de la exemplul 1, cu obținerea a circa 995 g zgură de aluminiu spălată de sărurile solubile, măcinată și uscată, cu compoziția:Example 4. Repeat the procedure from Example 1, obtaining about 995 g of aluminum slag washed from the soluble salts, ground and dried, with the composition:

36.. .40% Al, 1...1,5% Zn/Cu, 1,5...2% Mg, 5...8% Si, 0,02...0,05% Ni/Cr, 1...3% Fe, 0,5...1,5% Ca, 0,4...1,5% Na/K, 0,02...0,3% SO₄ ²; 2...4 NH4⁺, 1,5...2,5% CO3,9...10% NO;, 0,4...0,6% F, 0,01...0,03% CI, care se prelucrează în vederea recuperării aluminiului cu obținere de coagulanți prin solubilizare în mediu de acid sulfuric în reactorul de solubilizare, de data aceasta o autoclavă sub presiune. Reacția în sistem închis durează 1,5...2 h la temperatura de lucru 135’C și presiunea de 3 at.36 .. .40% Al, 1 ... 1.5% Zn / Cu, 1.5 ... 2% Mg, 5 ... 8% Yes, 0.02 ... 0.05% Ni / Cr, 1 ... 3% Fe, 0.5 ... 1.5% Ca, 0.4 ... 1.5% Na / K, 0.02 ... 0.3% SO ₄ ² ; 2 ... 4 NH4 ⁺ , 1.5 ... 2.5% CO3.9 ... 10% NO; 0.4 ... 0.6% F, 0.01 ... 0.03 % CI, which is processed for the purpose of recovering the aluminum to obtain coagulants by solubilization in sulfuric acid medium in the solubilization reactor, this time a pressure autoclave. The reaction in the closed system takes 1.5 ... 2 h at working temperature 135'C and the pressure at 3 at.

Randamentul de solubilizare al Al în această variantă de lucru crește la peste 80%, iar al Fe scade față de solubilizarea în sistem deschis la sub 50%.The solubilization yield of Al in this working variant increases to over 80%, and the Fe decreases compared to solubilization in open system below 50%.

Exemplul 5. Se repetă modul de lucru de la exemplele 3 și 4, cu obținerea a 8000 ml soluție finală cu compoziția 25...35 g/l Al, 1 ...2 g/l Fe, 0,004...0,05 g/l Cu, 0,01 ...0,03 g/l Ni, 0,4...0,8 g/l Zn, 0,02...0,1 g/l Cr, 0,001...0,003 Cd, având un pH=1,2...2,5, care se prelucrează în vederea obținerii cristalelor de sulfat de aluminiu prin evaporare în 2 trepte și cristalizare în 2 trepte.Example 5. Repeat the procedure from examples 3 and 4, obtaining 8000 ml final solution with composition 25 ... 35 g / l Al, 1 ... 2 g / l Fe, 0.004 ... 0, 05 g / l Cu, 0.01 ... 0.03 g / l Ni, 0.4 ... 0.8 g / l Zn, 0.02 ... 0.1 g / l Cr, 0.001. ..0.003 Cd, having a pH = 1.2 ... 2.5, which is processed in order to obtain the aluminum sulphate crystals by evaporation in 2 steps and crystallization in 2 steps.

Condițiile de lucru aplicate în instalația de evaporare-cristalizare:Working conditions applied in the evaporation-crystallization plant:

în treapta 1 de cristalizare:in crystallization step 1:

- cantitatea de apă evaporată 35...40%;- the amount of water evaporated 35 ... 40%;

- temperatura de evaporare 90...100°C;- evaporation temperature 90 ... 100 ° C;

- temperatura de cristalizare 4O...45”C;- crystallization temperature 4O ... 45 "C;

în treapta 2 de cristalizare:in crystallization step 2:

- cantitatea de apă evaporată 25...35%;- the amount of water evaporated 25 ... 35%;

- temperatura de evaporare 4O...5O°C;- evaporation temperature 4O ... 5O ° C;

- temperatura de cristalizare 20’C.- 20 ° C crystallization temperature.

Din treapta 1 de cristalizare rezultă o soluție de sulfat de aluminiu în cantitate deFrom crystallization step 1 there is a solution of aluminum sulphate in the amount of

4500.. .4800 ml, cu compoziția medie: 20...27 g/l Al și 2...2,5 g/l Fe și 600...1000 g cristale de sulfat de aluminiu cu conținut de 5,5...6,5% Al, 0,02...0,07% Fe și aciditate liberă sub 0,7%, iar din treapta a doua de cristalizare rezultă o soluție mumă de sulfat de aluminiu în cantitate de 2500...3000 ml cu compoziția medie: 10...17 g/l Al, 3...4 g/l Fe, pH=0,3...0,9, care se recirculă la faza de solubilizare zguri, și 3000...4000 g cristale de sulfat de aluminiu cu conținut de 5...6% Al, 0,1...0,3% Fe și aciditate liberă sub 4...6%. Cristalele de sulfat de aluminiu rezultate se spală pe filtru cu o soluție diluată de acid sulfuric, iar excesul de acid (aciditatea liberă) se neutralizează prin adăugarea cantității corespunzătoare stoichiometric4500 .. .4800 ml, with average composition: 20 ... 27 g / l Al and 2 ... 2.5 g / l Fe and 600 ... 1000 g aluminum sulphate crystals with a content of 5.5 ... 6.5% Al, 0.02 ... 0.07% Fe and free acidity below 0.7%, and from the second step of crystallization results a mum solution of aluminum sulphate in the amount of 2500. .3000 ml with average composition: 10 ... 17 g / l Al, 3 ... 4 g / l Fe, pH = 0.3 ... 0.9, which is recycled to the slurry solubilization phase, and 3000 ... 4000 g crystals of aluminum sulphate with a content of 5 ... 6% Al, 0.1 ... 0.3% Fe and free acidity below 4 ... 6%. The resulting aluminum sulfate crystals are washed on the filter with a dilute solution of sulfuric acid, and the excess of acid (free acidity) is neutralized by adding the corresponding stoichiometric amount

RO 122670 Β1 de AI₂O₃. în acest scop, masa de cristale se topește la temperaturi de 110...12O°C. Alumina 1 se adaugă pe porțiuni mici, pentru a evita spumarea. Reacția de neutralizare durează 30...60 min. în final, conținutul vasului de neutralizare se toarnă foarte rapid pe masa de cristalizare, 3 pentru a evita întărirea acesteia pe pereții vasului. Produsul finit turnat pe masa de cristalizare se întărește treptat, devine cristalin și se solidifică într-o masă omogenă. 5RO 122670 Β1 of AI ₂ O ₃ . For this purpose, the mass of crystals melts at temperatures of 110 ... 12 ° C. Alumina 1 is added in small portions to avoid foaming. The neutralization reaction lasts 30 ... 60 min. Finally, the contents of the neutralizing vessel are poured very quickly onto the crystallization table, 3 to avoid hardening it on the walls of the vessel. The finished product poured onto the crystallization table gradually strengthens, becomes crystalline and solidifies into a homogeneous mass. 5

Compoziția sulfatului de Al obținut sub formă de fulgi sau cristalină, după neutralizare: AI₂O₃14,5...16,5%, Fe₂O₃ 0,05...0,2%, substanțe insolubile în apă 0,5...1,7%, aciditate liberă7The composition of the sulphate of Al obtained in the form of flakes or crystalline, after neutralization: AI ₂ O ₃ 14,5 ... 16,5%, Fe ₂ O ₃ 0,05 ... 0,2%, substances insoluble in water 0 , 5 ... 1.7%, free acidity7

0,65...2% corespunzătoare STAS calităților l-lll de sulfat de Al.0.65 ... 2% corresponding to STAS qualities of II-II sulfate of Al.

Exemplul 6. Se repetă modul de lucru de la exemplul 1, cu obținerea a 4000...45009 g reziduu uscat cu un conținut 20...30% Al, 0,5...1,1% Zn, 0,5...1,5% Cu, 0,6...1% Fe,Example 6. Repeat the procedure from Example 1, obtaining 4000 ... 45009 g dry residue with a content of 20 ... 30% Al, 0.5 ... 1.1% Zn, 0.5 ... 1.5% Cu, 0.6 ... 1% Fe,

12.. .16% Si, 2...3% Mg, 1...1,5% Ca, restul metalelor sub 1%, și 0,8...1,5% sulfat care se 11 amestecă în vederea solidificării/stabilizării în proporție de 10...50% în masa de ciment Portland pentru ecologizarea tehnologiei.1312 .. .16% Si, 2 ... 3% Mg, 1 ... 1.5% Ca, the rest of the metals below 1%, and 0.8 ... 1.5% sulphate which mixes with a view 10/50% solidification / stabilization in Portland cement mass for technology greening.13

Claims (4)

Revendicări15Revendicări15 1. Procedeu de recuperare a aluminiului din zguri de la topitorii, care constă în 17 pretratarea zgurilor prin spălare în mai multe trepte, uscare, eventual calcinare, dezintegrare, cu recuperarea sărurilor solubile NaCI și KCI concentrate în apa de spălare într-un ciclu de19 două trepte de evaporare și două trepte de cristalizare, urmată de spălarea și uscarea cristalelor, solubilizarea aluminiului din zgurile pretratate în sistem deschis sau în autoclavă 21 sub presiune, realizându-se astfel solubilizarea aluminiului solubil și a fierului, urmată de separarea fazelor prin filtrare, spălarea fazei solide, uscarea, dezintegrarea reziduului, 23 obținându-se o soluție de sulfați de aluminiu și fier din care se separă sulfatul de aluminiu prin evaporare și cristalizare în două trepte, caracterizat prin aceea că, în vederea 25 recuperării sărurilor solubile de NaCI și KCI, amestecul de zguri perfect omogenizate se spală într-un sistem de spălare în mai multe trepte, cu repulpare, spălare cu măcinare în 27 ultima treaptă, la o temperatură de 20...30’C, în contracurent, cu recircularea apelor din prima treaptă de spălare la o nouă spălare a unei zguri proaspete într-un raport în greutate 29 S:L de 1:1, sub agitare, timp de 30...60 min/treaptă de spălare.1. Recovery process of aluminum from slags from smelters, consisting of 17 pretreatment of slags by washing in several steps, drying, possibly calcining, disintegrating, with the recovery of soluble NaCI and KCI salts concentrated in the washing water in a cycle of 19 two steps of evaporation and two steps of crystallization, followed by the washing and drying of the crystals, the solubilization of the aluminum from the slags pretreated in the open system or in the autoclave 21 under pressure, thus achieving the solubilization of the soluble aluminum and the iron, followed by the separation of the phases by filtration, washing the solid phase, drying, disintegrating the residue, 23 obtaining a solution of aluminum and iron sulphates from which the aluminum sulphate is separated by evaporation and crystallization in two steps, characterized in that in order to recover the soluble salts of NaCl and KCI, the mixture of perfectly homogenized slags is washed in a washing system in m you have many steps, with repulsion, washing with grinding in the last 27 steps, at a temperature of 20 ... 30'C, in counter current, with the recirculation of the water from the first step of washing to a new washing of a fresh slag in a report by weight 29 S: L of 1: 1, with stirring, for 30 ... 60 min / wash step. 2. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că soluția finală 31 concentrată de NaCI și KCI rezultată la spălarea zgurilor se prelucrează, în vederea recuperării NaCI și KCI, prin evaporare într-o primă treaptă la o temperatură de 80...90’C și 33 apoi într-o a doua treaptă la o temperatură de 70...80’C și, respectiv, cristalizare într-o primă treaptă la o temperatură de 35’C, respectiv 20°C într-o a doua treaptă de cristalizare. 35Process according to Claim 1, characterized in that the final solution 31 concentrated by NaCl and KCI resulting in the slag washing is processed, for the purpose of recovering NaCI and KCI, by evaporation in a first step at a temperature of 80 ... 90 '. C and 33 then in a second step at a temperature of 70 ... 80'C and, respectively, crystallization in a first step at a temperature of 35'C, respectively 20 ° C in a second step of crystallization. 35 3.. .5 at, timp de 1...3 h, la un raport în greutate S:Lde 1:4...10, o concentrație a acidului de 393 .. .5 at, for 1 ... 3 h, at a weight ratio S: Lde 1: 4 ... 10, an acid concentration of 39 20.. .60%, un exces de acid de 9...30% față de necesarul stoichiometric, până la o valoare a pH-ului de 1,5...4, rezultând după filtrarea la cald la o temperatură de 85...90°C, o soluție 41 de sulfat de aluminiu și un reziduu tehnologic care se spală cu apă prin repulpare în 4 trepte, în contracurent, la o temperatură de 7O...8O°C, agitându-se timp de 30 min, la un raport în 43 greutate S:L de 1:2...4/treaptă.20 .. .60%, an excess of acid of 9 ... 30% compared to the stoichiometric requirement, up to a pH value of 1.5 ... 4, resulting after hot filtration at a temperature of 85 ... 90 ° C, a solution of 41 aluminum sulphate and a technological residue that is washed with water by repulsion in 4 steps, countercurrently, at a temperature of 7O ... 8O ° C, stirring for 30 min, at a ratio in 43 weight S: L of 1: 2 ... 4 / step. 3. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că solubilizarea aluminiului se realizează în mediu de acid sulfuric în sistem deschis, la o temperatură de 37The process according to claim 1, characterized in that the solubilization of the aluminum is carried out in an open system sulfuric acid environment, at a temperature of 37. 90.. .120°C, timp de 3...5 h, sau în autoclavă la o temperatură de 130...150°C și presiune de90 .. .120 ° C, for 3 ... 5 h, or in the autoclave at a temperature of 130 ... 150 ° C and a pressure of 4. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că soluția de sulfat de 45 aluminiu cu un pH de 1,2...3,5 se prelucrează în vederea obținerii cristalelor de sulfat de aluminiu prin evaporare în două trepte la o temperatură de 90...100°C, respectiv 40..,50°C, 47 și cristalizare în două trepte la o temperatură de 4O...45°C, respectiv 20’C.4. Process according to claim 1, characterized in that the solution of 45 aluminum sulphate with a pH of 1.2 ... 3.5 is processed in order to obtain the aluminum sulfate crystals by evaporation in two steps at a temperature of 90 ... 100 ° C, respectively 40 .., 50 ° C, 47 and crystallization in two steps at a temperature of 4O ... 45 ° C, respectively 20'C.