RO115632B1 - Complex catalitic si compozitie catalitica pentru polimerizarea olefinelor, procedee de preparare a complexului catalitic si procedeu de polimerizare - Google Patents

Complex catalitic si compozitie catalitica pentru polimerizarea olefinelor, procedee de preparare a complexului catalitic si procedeu de polimerizare Download PDF

Info

Publication number
RO115632B1
RO115632B1 RO95-02272A RO9502272A RO115632B1 RO 115632 B1 RO115632 B1 RO 115632B1 RO 9502272 A RO9502272 A RO 9502272A RO 115632 B1 RO115632 B1 RO 115632B1
Authority
RO
Romania
Prior art keywords
trans
group
butadiene
complex
cyclopentadienyl
Prior art date
Application number
RO95-02272A
Other languages
English (en)
Inventor
David D Devore
Lenore H Crawford
James C Stevens
Francis J Timmers
Robert D Mussell
David R Wilson
Robert K Rosen
Original Assignee
Dow Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Chemical Co filed Critical Dow Chemical Co
Priority claimed from PCT/US1994/006834 external-priority patent/WO1995000526A1/en
Publication of RO115632B1 publication Critical patent/RO115632B1/ro

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/647—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound
    • C08F4/649—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C08F210/18—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers with non-conjugated dienes, e.g. EPT rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2420/00—Metallocene catalysts
    • C08F2420/02—Cp or analog bridged to a non-Cp X anionic donor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65904—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with another component of C08F4/64
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Description

Invenția de față se referă la un complex catalitic pentru polimerizarea olefinelor, la o compoziție catalitică pentru polimerizarea olefinelor, la două procedee de prepararea a complexului catalitic și la un procedeu de polimerizare prin contactarea unui monomer polimerizabil prin adiție cu un catalizator, utilizate în obținerea unor polimeri cu greutate moleculară mărită.
Se cunosc din US 5096867 complecși metalici care includ complecși de titan și procedee de preparare a acestora.
Astfel de complecși sunt cunoscuți în domeniu drept complecși cu geometrie restrictivă.
Este, de asemenea, cunoscut prepararea și caracteristicile unor anumiți complecșii dienici de bisciclopentadenil zirconiu și hafniu descriși în următoarea referință: Yasuda și colaboratorii, Organometallics, 1,388 (1982), (Yasuda I); Yasuda și colaboratorii Acc.Chem.Res.,18, 120 (1985) (Yasuda II); Erker și colaboratorii Adv. Organomet. Chem., 24, 1, (1985); și brevet US 5198401. Ultima referință descrie utilizarea Cp2Zr (dienă) drept catalizator în combinație cu cocatalizatori de tip borați de amoniu.
Prepararea anumitor complecși dienici de monociclopentadienilde Ti, Zr și Hf, lipsiți de prezența structurii de ligand (sub formă de punte), a fost descrisă de Yamamoto și colaboratorii, în Organometallics, 8,459 (1987). Numai complecșii de Hf descriși în ultima referință au fost prezentați ca fiind utilizați drept componenți catalitici.
Complecșii metalici cu geometrie restrictivă, care includ complecși de titan și procedee pentru prepararea acestora, sunt descriși în cererea de brevet US nr. serie 545403, înregistrată în 3 iulie 1990 (EP-A-41S815); cerere de brevet US nr. serie 547718 înregistrată în 3 iulie 1990 (EP-A-468651); Cerere de brevet US nr. seria 702475, înregistrată î.n 20 mai 1991 (ER-A-514828); Cerere de brevet US nr. serie 876268 înregistrată în 1 mai 1992 (EP-A-520732) și Cerere de brevet US nr. serie 8003, înregistrată în 21 ianuarie 1993, (WO 93(19104), precum și brevet US 5055438; US 5057475; US 5096867, US 5064802 și US 5132380 în ciuda dezvoltării domeniului referitor la complecșii cu geometrie restrictivă descriși mai sus, adaptarea unor astfel de tehnologii la metalele din grupa a 4-a în starea de oxidare +2 a fost necunoscută până acum.
Problema pe care o rezolvă invenția este de a realiza un complex catalitic pentru polimerizarea olefinelor, o compoziție cu complexul catalitic, două procedee de preparare a complexului catalitic și un procedeu de polimerizare folosind complexul catalitic în formă activată catalitic.
Complexul catalitic pentru polimerizarea olefinelor, conform invenției, este un complex metalic ce conține numai o singură grupă anionică ciclică legată printr-o legătură π delocalizată: având formula generală structurală de mai jos:
/z \
L --- m-- x în care M este titan sau zirconiu în starea de oxidare formală +2,
L este o grupă care conține un sistem π anionic, ciclic, delocalizat, prin care grupa este legată la M și care grupă este de asemenea legată de Z;
Z este un radical legat la M printr-o legătură σ, care poate fi bor, sau un alt element din grupa 14 a Tabelului Periodic al Elementelor și care poate fi azot, fosfor, sulf sau oxigen, radicalul menționat având până la 60 de atomi care nu sunt hidrogen; și
RO 115632 Bl
X este o dienă neutră, conjugată sau neconjugată, eventual substituită cu una sau mai multe grupe hidrocarbil, radicalul X menționat având până la 40 atomi de carbon și 50 care formează un complex π cu M.
Procedeul de preparare a unui complex catalitic, conform invenției, pentru obținerea unui complex catalitic, care este un complex metalic ce conține numai o grupă ciclică, legată printr-o legătură π delocalizată, având formula generală de mai jos:
Z
Cp -- Μ — X în care M este titan sau zirconiu în starea de oxidare formală +2;
L este o grupă care conține un sistem π, ciclic, delocalizat, prin care grupa este 60 legată la M și care grupă este de asemenea legată la Z; Z este un radical legat la M printr-o legătură σ, care este bor sau un element din grupa 14 a Sistemului Periodic al Elementelor și de asemenea este azot, fosfor, sulf sau oxigen, radicalul menționat având până la 20 de atomi care nu sunt hidrogen; și X este o dienă neutră, conjugată sau neconjugată, în mod facultativ substituită cu una sau mai multe grupe hidrocarbil, X 65 având până la 60 de atomi de carbon și care formează un complex II cu M, a/ se contactează un compus dienic, conjugat sau neconjugat, având C4^0 cu un complex metalic corespunzător formulei de mai jos:
(G )g (G*)g zZ / zZ / / \ / sau / \/
L -- Μ— X >- -- M— (X)2 în care
M* este titan sau zirconiu în starea de oxidare formală + 3;
M* * este titan sau zirconiu în starea de oxidare formală + 4; și75
X* este un atom de halogen; G* este o bază Lewis neutră, selectată dintre amine, fosfine sau eteri; G conține de la 3 la 20 atomi care nu sunt hidrogen; Z și L sunt definiți ca mai sus; și g este un număr întreg de la O la 3, într-un solvent inert după care are loc b/ contactarea amestecului obținut cu un agent de reducere. 80
Procedeul de preparare a unui complex catalitic, conform invenției, pentru obținerea unui complex care conține numai o grupă ciclică, legată printr-o legătură π delocalizată, având formula generală de mai jos:
sau
în care: M este titan sau zirconiu în starea de oxidare formală + 2;
L este o grupă care conține un sistem π ciclic, delocalizat, prin care gruparea 90 este legată la M și care grupă este de asemenea legată la Z; Z este un radical legat la M prin legătură σ, care este bor, sau un element din grupa 14 din Tabelul Periodic al Elementelor și care este de asemenea azot, fosfor, sulf sau oxigen, radicalul menționat având până la 20 atomi care nu sunt hidrogen; și
X este o dienă neutră, conjugată sau neconjugată, în mod facultativ substituită cu 95 una sau mai multe grupe hidrocarbil, X conținând până la 40 atomi de carbon și care formează un complex π cu M; se supune contactării un compus cu formula M(X*)2 sau
RO 115632 Bl un aduct solvatat al acestuia, în care X este un halogen; și M este definit ca mai sus, cu un compus dienic având C44Q conjugat sau neconjugat care corespunde lui X și o sursă de ligand dianionic având formua (Z-L)p.
Compoziția catalitică pentru polimerizarea olefinelor, conform invenției, conține un complex metalic definit în revendicările 1 la 10, care este activat catalitic prin combinarea cu un cocatalizator de activare sau prin utilizarea unei tehnici de activare.
Procedeul de polimerizare prin contactarea unui monomer polimerizabil prin adiție cu un catalizator, în condiții cunoscute de polimerizare, conform invenției, catalizatorul este o compoziție catalitică având caracteristicile din revendicările 11...25.
Prin aplicarea invenției se obțin următoarele avantaje:
- obținerea unor catalizatori cu activitate mărită;
- se obțin polimeri cu greutate moleculară mărită.
Invenția se referă la anumiți complecși de titan și zirconiu care cuprind o singură grupare ligand cialică, delocatizată, π- legată, în care metalul complecșilor menționați este în starea de oxidare +2. în special, această invenție se referă la astfel de complecși în care metalul este legat covalent la o grupare ciclică printr-un sistem π delocalizat și de asemenea legat covalent la acasta printr-o grupare ligand divalentă.
în plus, invenția se referă la tehnici de preparare a unor astfel de complecși, la derivați ai unor astfel de complecși care sunt catalizatori utilizați pentru polimerizarea olefinelor, diolefinelor și/sau a monomerilor nesaturați acetilenici, precum și în alte asemenea procedee de polimerizare.
Complecșii catalitici sunt complecși metalici de coordinare și au formula structurală de mai jos:
Cp -- Μ — X în care, Z,M și X sunt definiți mai sus, și
Cp este o grupă C5H4 legată de Z și legată printr-o legătură η5 la M sau este o grupă legată η5 substituită cu de la unul la patru substituenți, în mod independent selectați dintre hidrocarbil, silii, germil, halo, cian sau combinații ale acestora, substituentul menționat având până la 20 de atomi care nu sunt hidrogen și în mod facultativ, doi astfel de substituenți, cu excepția grupei ciano și halo, pot forma împreună o structură de ciclu condensat. Complecșii metalici, conform invenției, mai preferați corespund formulei structurale de mai jos:
în care de fiecare dată R’ este independent selectat dintr-un atom de hidrogen, un radical hidrocarbil, silii, germil, ciano, halo sau combinații ale acestora, R' având până la 20 de atomi care nu sunt hidrogen și în mod opțional două grupe R’, în care R’ nu este hidrogen, halo sau ciano, pot forma împreună un derivat bivalent al acestora, conectate la pozițiile adiacante inelului cilcopentadienil pentru a forma o structură de inel condensat;
X este o grupă dienică neutră, legată η4 .având până la 30 de atomi care nu sunt hidrogen, care formează un complex π cu Μ; Y este -O-, -S-, -NR*-, -PR*-; M este titan
RO 115632 Bl sau zirconiu în starea de oxidare +2; Z* este SiR*2, CR*2, SiR*2SiR*2, CR*2CR*2, CR*=CR*,CR*2, și R*2 sau GeR*2; în care de fiecare dată R* este în mod independent un atom da hidrogen sau o grupă selectată dintre hidrocarbil, silii, alchilhalogenat, arilhalogenat sau combinații ale acestora, R* având până la 10 atomi care nu sunt 150 hidrogen și, în mod facultativ, două grupe R* din Z* sau o grupă R* din Z* și o qrupă R* din Y, când R* nu este hidrogen, formează un ciclu.
în formula generală de mai sus, cel puțin unul dintre R' sau R* este un radical donor de electroni.
în formula generală de mai sus, Y este o grupă ce conține azot sau fosfor și are 155 formula generală -N (R]-, în care R” este o grupă hidrocarbil C14O.
De preferință, fiecare apariție a lui R', în mod independent este hidrogen, hidrocarbil, silii, halo sau combinații ale acestuia, R' menționat având până la 10 atomi care nu sunt hidrogen, sau două grupări R’ (când R* nu este hidrogen sau halo) formează împreună un derivat bivalent al acestora; de preferință, R este hidrogen, metil, 160 etil, propil, butii, pentil, hexil (incluzând toți izomerii adecvați), grupări R* (cu excepția hidrogenului] sunt legate împreună, întreaga grupare C5R'4 fiind, de exemplu, o grupare indenil, tetrahidroindenil, fluorenil, tetrahidrofluorenil sau octahidro-fluorenil.
în plus, de preferință, cel puțin una din R' sau R* este un radical care donează electroni. Prin termenul care donează electroni se înțelege că radicalul este mai elec- 165 trodonor decât hidrogenul. Astfel, cel mai preferat Y este o grupă care conține azot sau fosfor, care corespunde formulei -N(R)- sau -P(RJ-, în care R' este hidrocarbil
Exemple de grupe adecvate X includ: s-trans-x}4-'} ,4-difenil-1,3-butadienă-tra/is-q43-metil-1,3-pentadienă; s-trans-rf-1,4-dibenzil-1,3-butadienă, s-tra/7S-q4-2,4-hexadienă; s-trans-rf-l ,3-pentadienă, s-trans-q4-1,4-ditolil-1,3-butadienă, s-trans-q4-1,4-b/s(trimetil- 170 silii )-1,3-butadienă; s-c/s-r|4-1,4-difenil-l,3-butadienă, s-c/s-r|4-3-metil-1,3-pentadienă; s-cisη4-1,4-dibenzil-1,3-butadienă; s-c/s-q4-2,4-hexadienă, s-c/s-q4-1,3-pentadienă; s-c/s-q4-1,4ditolil-1,3-butadienă și s-c/'a-T|4-1,4-bis(trimetilsilil)-1,3-butadienă, gruparea dienică s-cis menționată formează cu metalul un complex π, așa cum s-a definit aici.
Cei mai preferați complecși metalici de coordinare sunt complecși amidosilani sau 175 aminoalcadiil, care au formula structurală de mai jos:
în care M este titan în starea de oxidara +2;
X este s-trans-r\4-1,4-difanil-1,3-butadienă; s-trans-r|4-3-metil-1,3-pentadienă; s- 185 trans-x}4-1,4-dibenzil-1,3-butadienă; s-tra/is-q4-2,4-hexadienă; -s-trans-v/l,3-pentadienă; s-trans+]4-1,4-ditolil-1,3-butadienă; s-trans-rf-l ,4-b/s(trimetilsilil )-1,3-butadiană; s-c/s-η4-
1,4-difenil-1,3-butadienă; s-c/s-774-3-metil-1,3-pentadiană; s-c/s-q4-1,4-dibenzil-1,3-butadiană; s-c/s-r]4-2,4-hexadiană; -s-c/s-q4-1,3-pentadienă; s-c/s-q4-1,4-ditolil-1,3-butadiană; sau s-c/s-r)4-1,4-b/s(trimetilsilil)-1,3-butadienă, izomerii s-cis formând un complex dienic 190 legat π; R', de fiecare dată, este selectat, în mod independent, dintre o grupă care constă din hidrogen, silii, hidrocarbil sau combinații ale acestora, R' având până la 10 atomi de carbon sau atomi de siliciu și în mod facultativ două astfel de grupe R', în care R' nu este hidrogen, împreună pot forma un derivat bivalent al acestora, legat la pozițiile adiacente ale inelului ciclopentadienil, pentru a forma o structură de ciclu condensat; R 195
RO 115632 Bl aste hidrocarbil C,.^; R’ de fiecare dată, în mod independent, este un atom de hidrogen sau hidrocarbil 014Ο; E este de fiecare dată siliciu sau carbon; și m este 1 sau 2.
De fiecare dată R este un radical metil, etil, propil, butii, pentil, hexil, norbornil, benzii sau fenil, și grupa ciclopentadienil este ciclopentadienil, tetrametilciclopentadienil, indenil, tetrahidroindenil, fluorenil, tetrahidrofluorenil sau octahidrofluorenil.
în formula generală de mai sus, M este titan în starea de oxidare +2.
Complecșii metalici conform prezentei invenții pot fi reprezentați de: (terț-butilamido)[tetrametil-r|5-ciclopentiadienil)dimetilsilantitaniu (ll)-s-trans-r|4-3-metil-1,3pentadiană; {terț-butil-amido](tetra-metil-q5-ciclopentadienil]-dimetilsilantitaniu(ll) -s-transη4-1,3-pentadienă; [terț-butilamido](tetrametil-r|5-ciclopantadienil)dimetilsilantitaniu(ll] -s-trans-r]4-2,4-hexadienă; (terț-butilamido)(tetrametil-r|5-ciclopentadienil]dimetilsilantitaniu (ll)-s-i;rans-r]4-1,4-b/'s(trimetilsilil)-1,3-butadienă; (terC-butil-amido)-(tetrametil-r]5-ciclopentadienil)dimetilsilantitaniu(ll]s-traas-r|4-trans,trans-1,4-difenil-1,3-butadiană; (terț-butilamido) (tetrametil-r)5-ciclopantadienil]dimetilsislantitaniu (ll]-s-c/s-q4-3-metil-1,3-pentadienă; (terțbutilamido](tetrametil-r|5-ciclopentadienil]-dimetilsilantitaniu (ll]-s-c/s-r|4-1,3-pentadienă; (terț-butilamido)(tetrametil-r)5-ciclopentadienil]-dimetilsilantitaniu(ll]-s-c/s-r]4-2,4-hexadiană; (terț-butilamidoHtetrametil-r|5-ciclopentadianil)dimetilsilantitaniu(ll)s-c/s^ 4-1,4b/s(trimetilsilil)-1,3-butadienă; sau (terț-butilamido)(tetrametil-r]5-ciclopentadienil) dimetilsilantitaniu(ll)s-c/s-T]4-trans-trans, 1,4-difenil-1,3-butadienă, izomerii menționați formând un complex dienic legat π.
Complecșii metalici specifici incluși în prezenta invenție sunt:
(terț-butilamino](tetrametil-T)5-ciclopentadienil]-1,2-etaediiltitan-s-trans-r|4-1,4-difenil-
1.3- butadiană; (terț-butilamido)(tetrametil-r]5-ciclopentadienil]-1,2-etandiiltitan s-trans-rf-
1.4- dibenzil-1,3-butadienă; (terț-butilarnido)(tetrametil-r]5-ciclopentadianil)-1,2-etandiiltitan s-trans-r|4-2,4-hexadiană; (terț-butilamido) (tetrametil-g5-ciclopantadienil)-1,2-etandiiltitan s-trans-η 4-3-meti 1-1,3-pentandenă; (terț-butilamido)(tetrametil-q5-cilopentadienil]-1,2-etandiiltitan s-trans-rf-'] ,3-pentadienă; (terț-butilamido) (tetrametil-r)5-ciclopantadienil]-1,2etandiiltitan s-trans-r] 5-1,4-b/s(trimetilsilil]-1,3-butadienă;
[metilamido}(tetrametil^ 5-ciclopentadienil)-1,2-etandiiltitan s-trans-rf-'],4-difenil-1,3-butadienă; (metilamido)(tetrametil-r|5-ciclopentadienil]-1,2-etandiiltitan s-trans-r]4-'] ,4-dibenzil-
1.3- butadienă: (metilamido)(tetrametil-g5-ciclopentadienil]-1,2-etand ii l-titan s-trans-r|4-2,4hexadienă; (metilamido)[tetrametil-r]5-ciclopentadienil]-1,2-etandiiltitan s-trans-q5-3-metil-
1.3- pentadienă: [metilamido](tetrametil-r|5-ciclopentadienil)-1,2-etandiilltitans-trans-r|4-1,3pentadienă; (metilamido) (tetrametil-r)5-ciclopentadienil )-1,2-etandiiltitan s-trans-qY ,4bis(trimetilsilil)-1,3-butadienă;
(fenilamido)(tetrametil-r|5-ciclopentadienil )-1, 2-etandiiltitans-trans-r|4-1,4-difenil-
1.3- butadiană; (fenilamido)(tetrametil-r]5- ciclopentadienil)-1,2-etandiiltitan s-trans-if-l ,4dibenzil-1,3-butadiană; (fenilamido)(tetrametil-r|5-ciclopentadienil]-1,2-etandiil-titan s-trans-
i]4-2,4-hexadienă;
(fenilamido)(tetrametil-q 5-ciclopentadienil)-1,2-etandiiltitan s-trans-774-3-metil-1,3pantadienă; (fenilamido)(tetrametil-T]5-ciclopentadienil)-1,2-etandiiltitan s-trans-r]4-1,3-pantadienă; [fenilamido)(r]5-ciclopentadienil)-1,2-etandiiltitan s-tra/7s-r]4-1,4- b/s{trimetil-silil)-
1.3- butadienă.
(t-butilamidoKr|5-ciclopentadienil]-1,2-etandiiltitan s-trans-î]4-1,4-dibenzil-1,3-butadienă: (t-butilamido)(r]5-ciclopentadienil)-1,2-etandiiltitan s-trans-r|4-2,4-hexadienă; (benzilamido][tetrametil-r|5-ciclopentadienil]-1,2-etandiiltitan s-trans-q4-1,4-difenil-1,3- butadiană;
(benzilamido](tetrametil-T]5-ciclopentadienil]-1,2-etandiiltitan s-trans-x]4-1,4-dibenzil-1,3butadienă;(benzilamido](tetrametil-r|5-ciclopentadienil)-1,2-etandiiltitans-Crans-r|4-2,4-hexadienă; [benzilamido]-[tetrametil)-r)5-ciclopentadienil]-1,2-etandiiltitan s-trans-g4-3-metil-1,3RO 115632 Bl pentadienă; (benzilamido)(tetrametil-r|5-ciclo-pentadienil]-1,2-etandiiltitan s-trans-x]4-1 ,3- 245 pentadienă; (t-butil-amido) (η5-ciclopentadienil)-1,2-etandiiltitan s-trans-^-l ,4-bis(tri-meti\silil)-1,3-butadienă; (ciclododecilamido)(tetrametil^5-ciclopentadienil]-1,2-etandiiltitan strans-x)4-'\ ,4-difenil-1,3-butadienă; (ciclododecilamido)(tetrametil-r|5-ciclopentadienil]1,2etandiiltitan s-trans-T]4-1,4-dibenzil-1,3-butadienă; (ciclododecilamido](tetrametil-n5-ciclopentadienil]-1,2-etandiiltitan s-trans-r]4-2,4-hexadienă; 250 (ciclododecilamido)(tetrametil-n5-ciclopentadienil)-1,2-etandiiltitans-trans-n4-3-metil-
1,3-pentadienă; (ciclododecil)(tetrametil^5-cîclopentandienil-1,2-etandiiltitan s-trans-η4-
1.3- pentadienă; (ciclododecilamido)(tetrametil-r|5-ciclopenta-dienil]-1,2- etandiiltitan strans-x]4-'\ ,4- b/s/trimetilsilil]-1,3-butadienă;
(fenilfosfidoKtetrametil-η 5-ciclopentadienil]-1,2-etandiiltitan s-trans-x]4-'} ,4-difenil- 255
1.3- butadiană; (fenilfosfido)(tetrametil-n 5- ciclopentadienil]-1,2-etandiiltitan s-trans-rf-3metil-1,3-pentadienă; (fenilfosfido](tetrametil-n5-ciclopentadienil]-1,2-etandiiltitan s-transη4-1, 3-pentadienă; (fenilamido)(tetrametil-r|5- ciclopentadienil]-1,2-etandiiltitan s-trans-x]4-
1.4- b/s(trimetilsilil)-1,3-butadienă;
(terț-butilamido)(tetrametil-T]5-ciclopentadienil]dimetilsilantitan s-trans-r)4-1,4-difenil- 260
1.3- butadiană; (terț-butilamido)(tetrametil-r]5-cialopentadienil-dimetilsilantitan s-trans-x]4-
1.4- dibenzil-1,3-butadienă; (terț-butilamido)(tetrametil-r|5-ciclopantadienil)dimetilsilantitan s-trans-74-2,4-hexadienă; (terț-butilamido) (tetrametil-n5-ciclopentadienil]dimetilsilantitan s-trans-7/4-3-metil-1,3- pentadienă; (terț-butilamido)(tetrametil-r)5-ciclopentadienil]dimetilsilantitan s-trans-x]4-1,3-pentadienă; [t-butilamido](tetrametil^5-ciclopentadienil]- 265 dimetilsilantitan s-trans-x]4-] ,4-bis (trimetilsililJ-1,3-butadienă;
(metilamido)(tetrametil-n5-ciclopentadienil]dimetilsilantitan-s-trar7s-r|4-1,4-difenil-1,3butadienă; (metilamido](tetrametil-r|4-ciclopentadienil) s-trans-x]4-1} ,4-dibenzil-1,3-butadienă; (metilamido](tetrametil-r|5-ciclopentadienil)dimetilsilantitans-trans-774-2,4-hexadienă; [matilamido](tetrametil-T]5-ciclopentadienil]dimetilsilantitan s-trans-/-3-metil-1,3-penta- 270 dienă(metilamido)(tatrametil-r|5-ciclopentadienil)dimetilsilantitans-trans-r]4-1,3-pentadienă; (metilamido) (tetrametil-r]5-ciclopentadienil)dimetilsilantitan s-trans-r)4-1,4-bis (trimetilasilil)-
1,3-butadienă;
(fenilamido](tetrametil-r|5-ciclpentadienil)dimetilsilantitan s-trans-x]4-'} ,4-difenil-1,3butadienă; (fenilamido) (tetrametil-q5-ciclopentadienil)-dimetilsilanetitan s-trans-x]4-'] ,4- 275 dibenzil-1,3-butadienă; (fenilamido)(tetrametil-n5-ciclopentadienil]dimetilsilantitan s-transr|4-2,4-hexadienă;
(fenilamido)(tetrametil-r|5-ciclopentadienil]dimeticilsilantitan-s-trans-r|4-e-metil-1,3pentadienă; (fenilamido](tetrametil^5-ciclopentadienil)dimetilsilantitan s-trans-η4-) ,3-pentadienă; (fenilamido)(tetrametil-r|5-ciclopentadienil]-dimetilsilantitan s-trans-g4-1,4-bis[tn- 280 metilsilil]-1,3-butadienă;
(ciclododecilamido)(tetrametil-T]5-ciclopentadienil]dirnetilsilantitan s-trans-r)4-1,4difenil-1,3-butadienă; (ciclododecilamido](tetrametil^5-ciclopentadienil]dimetilsilantitan strans-x\4-1,4-dibenzil-1,3-butadienă; (ciclododecilamido)(tetrametil-r|5-ciclopentadienil) dimetilsilantitan s-trans-q4-2,4-hexadienă; (ciclododecilamido)(tetrametil-n5-ciclopenta- 285 dieniljdimetilsilantitan s-trans-r|4-3-metil-1,3-pentadienă; (ciclododecilamido) (tetrametil-η5ciclopentadieniljdimetilsilantitan s-trans-r]4-'\ ,3-pentadienă; (ciclododecilamido)(tetrametilr|5-ciclopentadienil)dimetilsilantitan s-transV-7,4-b/s(trimetilsilil)-1,3-butadienă;
(t-butilamido](r)5-ciclopentadienil]-dimetilsilantitan s-trans-r|4-1,4-difenil-1,3-butadienă; (terț-butilamido](n5-ciclopentadienil)dimetilsilantitan s-trans-x]4-'] ,4-dibenzil-1,3-buta- 290 dienă; (terț-butilamido)(p5-ciclopentadienil)dimetilsilantitan-s-tra/7s-r|4-2,4- hexadienă; (tbutilamido)h5-ciclopentadienil)dimetilsilantitan-s-trans-n4-3-metil-1,3-pentadienă; (t-butilamido] (η5 - ciclopentadienil) dimetilsilantitan s-trans-q4-1,3-pentadienă; (t-butilamido]
RO 115632 Bl (q5-ciclopentadienil)dimetilsilantitan s-trans-r]4-],4-b/s(trimetilsilil]-1,3-butadienă;
(benzilamido](tetrametil^5-ciclopentadienil)dimetilsilantitans-trans-p4-1,4-difenil-1,3butadienă; (benzilamido] (tetrametil-r]5-ciclopentadienil)dimetilsilantitan s-trans-q4-1,4dibenzil-1,3-butadienă; (benzilamido)(tetrametil-p5-ciclopentadienil)dimetilsilantitan s-transr]4-2,4-hexadienă; (benzilamido)(tetrametil-r|5-ciclopentadienil)dinnetilsilantitan s-trans-%-3metil-1,3-pentadienă; (benzilamido)(tetrametil^5-ciclopentadienil)dimetilsilantitan s-transη4-1,4-butadienă; (benzilamido](tetrametil-r|5-ciclopentadienil) dimetilsilantitan-s-trans-η4-
1.4- b/s(trimetilsilil)-1,3-butadienă;
(fenilfosfido)(tetrametil-r|5-ciclopentadienil)dimetilsilantitans-trans-774-1, 4-difenil)-1,3butadienă; (fenilfosfido)(tetrametil-q5- ciclopentadienil)dimetilsilantitan s-trans-η4-] ,4-dibenzi!)-1,3-butadienă; (fenilfosfido](tetrametil-r]5-ciclopentadienil)dimetilsilantitans-trans-r|4-
2.4- hexadienă; (fenilfosfido)(tetrametil-q5-ciclopentadienil)dimetilsilantitan s-trans-η 4-3metil-1,3-pentadienă; (fenilfosfido)(tetrametil^5-ciclopentadienil]dimetilsilantitan s-trans-r]4-
1,3-pentadienă; (fenilfosfido)(tetrametik]5-ciclopentadienil)dimetilsilantitan s-trans-r]4-] ,4b/s(trimetilsilil]-1,3-butadienă;
(terț-butilamido)(n5-indenil)-1,2-etandiiltitan s-trans-r]4-],4-difenil-1,3-butadienă; (tert-butilamido)(tetrahidroindenil-1,2-etandiiltitan s-trans-r]4-],4-dibenzil-1,3-butadienă; (tert-butilamido]^5-fluorenil)-1,2-etandiiltitan-s-trans-q4-2,4-hexadienă; (terț-butilamido) (n5-indenil]-1,2-etandiiltitan s-trans-r|4-3-metil1,3-pentadienă; [terț-butililamido](r)5-tndenil]1,2-etandiiltitan strans-η4-1,3-pentadienă; (t-butilamido](tetrametil-n5- ciclopentadienil] dimetilsilantitan s-trans-η4-1,4-b/s(trimetilsilil]-1,3-butadienă;
(metilamido)^5-tetrahidroindenil)-1,2-etandiiltitan-s-trans-r)4-1 ,4-difenil-1 ,3butadienă; (metilamido)(r|5-indenil]-1,2-etandiiltitan s-trans-r]4-],4-dibenzil-1,3-butadienă; (metilamido](r]5-indenil)-1,2-etandiiltitan s-trans-r]4-2,4-hexadienă; (metilamido)(q5-fluorenil)-1,2-etandiiltitan s-trans-r|4-3-metil-1,3-pentadienă; (metilamido)^5- fluoreni)-1,2etandiiltitan s-trans-r]4-] ,3-pentadienă; (metilamido](r)5-tetrahidroindenil]-1,2-etandiiltitan s-trans-r]4-],4-b/s(trimetilsilil]-1,3-butadienă;
(fenilamido](r|5-octahidrofluorenil]-1,2-etandiiltitan s-trans-r\4-] ,4-difenil-1,3-butadienă; (fenilamido](r|5-indenil}-1,2-etandiiltitan-s-trans^4-1,4-dibenzilil-1,3-butadienă; (fenilamido](r|5-fluorenil]-1,2-etandiiltitan s-trans-q4-2,4-hexadienă; (fenilamido](r|5-fluorenil]-1,2etandiiltitan s-trans-r]4-3-metil-1,3-pentadienă; [fenilamido](r|5-tetrahidrOindenÎI]-1,2-etandiiltitan s-trans-r]4-] ,3-pentadienă; (fenilamido)(r)5-octahidrofluorenil]-1,2-etandiiltitan strans-r|4-1,4-b/s(trimetilsilil)-1,3-butadienă;
(t-butilamido)(t-butiki5-ciclopentadienil]-1,2-etandiiltitan strans-η4-1,4-dibenzil-1,3butadienă; (t-butilamido](r]5-indienil]-1,2-etandiiltitan s-trans^4-2,4-hexadienă; (t-butilamido) bl5-fluorenil)-1,2-etandiiltitan s-trans^4-3-metil-1,3-pentadienă; (t-butilamido) (η5- fluorenil)-1,2-etandiiltitan s-trans^4-1,3-pentadienă; (t-butilamido] (r|5-fluorenil}-1,2etandiiltitan s-trans-r]4-] ,4-b/s(trimetilsilil] 1,3-butadienă;
(benzilamido](r|5-octanhidrofluorenil]-1,2-etandiiltitan s-trans-η4-1,4-difenil-1,3-butadienă; [benzilamido)[r]5-indenil]-1,2-etandiiltitan s-trans-p4-1, 4-dibenzil-1,3-butadienă; (benzilamido)(n5- tetrahidroindenil]-1,2-etandiiltitan s-trans-774-2,4-hexadienă; (benzilamido](t-butil-r]5-ciclopentadienil]-1,2-etandiltitan s-trans-T]5-3-metil-1,3-pentadienă; (benzilamido)(t-butil-r|5-ciclopentadienil)1,2-etandiiltitan s-trans-τ]4-1,3-pentadienă; (benzilamido) (n5-octanhidrofluorenil)-1,2-etandiiltitan s-trans-r\4-] ,4-bis[trimetilsilil)-1,3-butadienă;
(fenilfosfido](r|5-tetrahidroindenil)-1,2-etandiiltitan s-trans-r]4-1,4-difenil-1,3-butadienă; (fenilfosfido)(q5-indenil]-1,2-etandiiltitan s-trans-774-3-metil-1,3-pentadienă; (fenilfosfido](r|5-indenil)-1,2-etandiiltitan s-trans-r\4-] ,3-pentadienă; [fenilfosfido)^5-tetra-hidroindenil)-1,2-etandiiltitan s-trans-r]4-1,4-b/s(trimetilsilil)-1,3-butadienă;
RO 115632 Bl (Cerț-butilamido](n5-5-fluorenil]dimetilsilantitan s-trans^4-!,4-difenil-!,3-butadienă; (te/Ț-butilamido)(n5-indenil)dimetilsilantitan s-trans-η4-!,4-dibenzil-!,3-butadienă; (terț-butilamido)(n5-indenil]dimetilsilantitan s-trans-7/-2,4-hexadienă; (terț-butilamido]^5-tetra-hidroindeniljdimetilsilantitan s-trans+]4-3-metil-!,3-pentadienă; (terț-butilamido)[q3-tetra-hidro- 345 indeniljdimetilsilantitan s-trans-η 4-!,3-pentadienă; (t-butilamido)^5-fluorenil)dimetilsilantitan s-trans-η5-1,4-bis[ tri metilsi I i IJ-1,3-butadienă;
(metilamidoHt-butil-r|5-ciclopentadienill)dimetilsilantitan s-trans-η4-1,4-difenil-!,3butadienă; (metilamido)(n5-indenil)dimetilsilantitan-s-trans-q4-1,4-dibenzil-!,3-butadienă; (metilamido)^5-indenil)dimetilsilantitan s-trans-n4-2,4-hexadienă; (metilamido]^5-fluor- 350 eniljdimetilsilantitan s-trans^4-3-metil-!,3-pentadienă; (metilamido]^5-fluor-enil) dimetilsilantitan s-trans-η4-'} ,3-pentadienă; (metilamido)-(t-butil^5-ciclo-pentadienil) dimetilsilantitan s-trans-v/'],4-b/s(trimetilsilil)-1,3-butadienă; (fenilamido]^5-octahidrofluorenil]-dimetilsilantitan s-trans-η4-!,4-difenil-!,3-butadienă; (fenilamido)(t-butilV-ciclapentadienil)dimetilsilantitan s-transrf-'} ,4-dibenzil-!,3-butadiană; (fenilamido)^5-fluorenil]dimetilsilantitan s- 355 trans+-|4-2,4-hexadienă;(fenilamido)^5-indenil]dimetilsilantitans-trans^4-3-metil-! ,3-pentadienă; (fenilamido]^5-indenil]dimetilsilantitan s-trans-rf-l ,3-pentadienă; [fenilamido]^5acta-hidrofluorenil)dimetilsilantitan s-trans-η4-1,4-bis(trimetilsilil]-1,3-butadienă;
(t-butilamido]^5-fluorenil]di(trimetilsilil]silantitans-trans+-|4-!,4-difenil-!,3-butadienă; (terț-butilamido)^5-tetrahidroindenil]dimetilsilantitans-trans^4-!,4-dibenzil-!,3-butadienă; 360 (tert-butilamido]^5-fluorenil]dimetilsilantitan s-trans-//-2,4-hexadiană; (t-butilamido)(n5octahidrofluoreniljdimetilsilantitan s-trans-η4-1,3-pentadienă; (t-butilamido) ^5-octahidrofluoreniljdimatilsilantitan s-trans-η4-!,3-pentadienă; (t-butilamido)^5-octahidrofluorenil) dimetilsilantitan s-trans-η4-'},4-,jb/s(trimetilsilil)-!,3-butadienă;
(benzilamido)|/5-indenil]dimetilsilantitan s-trans-η4-! ,4-difenil-!,3-butadienă; (benzii- 365 amido]^5-fluorenil)dimetilsilantitan s-trans-η4-! ,4-dibenzil-1,3-butadienă; (benzilamido)^5indeniljdimetilsilantitan s-trans- η4-2, 4-hexadienă; (benzilamido) (t-butik]5-ciclopentadieniljdimetilsilantitan s-trans^4-3-metil-!,3-pentadienă; (benzilamido](t-butil^-|5-ciolopentadieniljdimetilsililtitan s-trans-η4-'}, 3-pentadienă; (benzilamido)b-]5-indenil)dimetilsilantitan s-trans-η4-7,4-b/s(trimetilsilil)-! ,3-butadienă; 370 (fenilfosfido)^5-indenil)dimetilsilantitan s-trans-η4-! ,4-difenil-! ,3-butadienă; (fenilfosfido)b-j5-octahidrofluorenil)dimetilsilantitan s-trans-η4-! ,4-dibenzil-! ,3-butadienă; (fenilfosfido]^5-indenil]dimetilsilantitan-s-trans^4-2,4-hexadienă; și (fenilfosfido)^5-octahidrofluorenil)dimetilsilantitan-s-trans^4-3-metil-! ,3-pentadienă;
în plus față de lista anterioară, pot fi incluși derivați corespunzători care conțin 375 zirconiu, precum și formele s-c/s-izomere ale ligandului dienic, în care dienele menționate formează un complex π cu metalul, așa cum sunt definite în această descriere, precum și complecșii care sunt substituiți în mod variat, așa cum sunt definiți în această descriere.
Conform prezentei invenții, complexul metalic ce conține numai o grupă ciclică 380 delocalizată π, având formula generală de mai jos:
385 în care M este titan sau zirconiu în starea de oxidare +2;
L este o grupă care conține un sistem π, ciclic, delocalizat, prin care grupa este legată la M și care grupă este, de asemenea, legată la Z; Z este un radical legat la M printr-o legătură σ, care este bor sau un element din grupa !4 a Sistemului Periodic al Elementelor si, de asemenea, este azot, fosfor, sulf sau oxigen, radicalul menționat 390
RO 115632 Bl având până la 20 de atomi care nu sunt hidrogen; și X este o dienă neutră, conjugată sau neconjugată, în mod facultativ substituită cu una sau mai multe grupe hidrocarbil, X având până la 60 de atomi de carbon și care formează un complex π cu M, se prepară astfel:
a) se contactează un compus dienic, conjugat sau neconjugat, având C440 cu un compus metalic corespunzător formulei de mai jos:
M* este titan sau zirconiu în starea de oxidare + 3;
M** este titan sau zirconiu în starea de oxidara + 4; și
X* este un atom de halogen: G* este o bază Lewis neutră, selectată dintre amine, fosfine sau eteri; G conține de la 3 la 20 atomi care nu sunt hidrogen; Z și L sunt definiți ca mai sus; și g este un număr întreg de la O la 3, într-un solvent inert adecvat, după care are loc
b) contactarea amestecului obținut cu un agent de reducere.
Conform procedeului de mai sus,
a) se contactează un compus dienic, conjugat sau neconjugat, având C44n într-un solvent adecvat, inert, și după care urmează
b) contactarea amestecului astfel obținut cu un complex metalic corespunzând formulei:
în care, M* este titan sau zirconiu în starea de oxidare + 3; și
M** este titan sau zirconiu în starea de oxidare + 4;
X* este halogen; G* este o bază neutră Lewis selectată dintre amine, fosfine și eteri, G conține de la 3 la 20 atomi care nu sunt hidrogen; Z și L sunt definiți ca mai sus; și g este un număr de la □ la 3.
Compusul dienic este selectat dintre: 1,4-difenil-1,3-butadienă-3-metil-1,3-pantadienă; 1,4-dibenzil-1,3-butadienă; 2,4-hexadienă-1,3-pentadienă; 1,4-ditolil-1,3-butadienă; și 1,4-b/s(trimetilsilil]-1,3-butadienă.
Agentul de reducere este alchil litiu, sau litiu, iar solventul este o hidrocarbură.
Un alt procedeu de preparare a complexului metalic care conține numai o grupă cicliclă delocalizată, având o legătură π și care are formula generală de mai jos:
/z \ L --- m-- x în care: M este titan sau zirconiu în starea de oxidare + 2;
L este o grupă care conține un sistem π ciclic, delocalizat, prin care gruparea este legată la M și care grupă este, de asemenea, legată la Z; Z este un radical legat la M prin legătură σ, care este bor, sau un element din grupa 14 din Tabelul Periodic al
Elementelor și care este, de asemenea, azot, fosfor, sulf sau oxigen, radicalul menționat având până la 20 atomi care nu sunt hidrogen; și
RO 115632 Bl
X este o dienă neutră, conjugată sau neconjugată, în mod facultativ substituită cu 440 una sau mai multe grupe hidrocarbil, X conținând până la 40 atomi de carbon și care formează un complex π cu M, constă în contactarea unui compus cu formula M [X*]2 sau a unui aduct solvatat al acestuia, în care X este un halogen și M este definit ca mai sus, cu un compus dienic având C4^0 conjugat sau necojugat care corespunde lui X și o sursă de ligand dianionic având forma (Z-L)'2. 445
Conform procedeului de mai sus, compusul cu formula M (X*)2 se prepară prin contactarea unui compus cu formula M*[X*] sau M**(X*]4 sau un aduct solvatat al acestuia, într-un solvent, cu un agent de reducere în condiții de reducere astfel ca să se formeze complexul metalic MX*2, sau un aduct solvat al acestuia, în care M* este titan sau zirconiu în starea de oxidare +3; M** este titan sau zirconiu în starea de oxidare 450 +4; și X* este un halogen.
Prezenta invenție mai are ca obiect o compoziție catalitică pentru polimerizarea monomerilor polimerizabili prin adiție, care cuprinde o combinare a unuia sau mai multor complecși metalici cu unul sau mai mulți cocatalizatori de activare sau tehnici de activare. 455
Deci, conform invenției, compoziția catalitică conține un complex metalic având caracteristicile din revendicările menționate mai sus, care este activat catalitic prin combinarea cu un catalizator de activare sau prin utilizarea unei tehnici de activare.
Cocatalizatorul de activare este selectat din grupa care constă dintr-un alumoxan polimer sau oligomer, acizi tari Lewis*; compușii nepolimerici, inerți, compatibili, de 460 necoordinare, care formează ion, precum și combinații ale acestora.
De asemenea, cocatalizatorii sunt aleși dintre metilalumoxan, metilalumoxan modificat cu triizobutilaluminiu sau diizobutialumoxan.
Cocatalizatorul de activare este un compus alumoxan oligomer sau polimer sau un compus tri(hidrocarbil) aluminiu având de la 1 la1D atomi de carbon în fiecare grupă 465 hidrocarbil.
Cocatalizatorul de activare este, de asemenea, un compus din grupai3 a Tabelului Periodic, substituit cu un radical hidrocarbil având de la 1 la 10 atomi de carbon în fiecare grupă de hidrocarbil sau un derivat halogenat al acestora.
Cocatalizatorul de activare poate fi tnfhidrocarbil] boran având de la 1 la 10 atomi 470 de carbon în fiecare grupă de hidrocarbil halogenat, sau cocatalizatorul de activare este tr/[pentafluorfenil)boran.
Cocatalizatorul de activare mai poate fi un cation care este un acid Bronsted capabil să doneze un proton sau un anion inert de neecordinare, compatibil.
Cocatalizatorul de activare este reprezentat de formula generală de mai jos: 475 (L*-H]+ d(Ad) în care L* este o bază Lewis neutră; (L*-H]+ este un acid Bronsted; Ad este un anion de necoordinare, compatibil, având o sarcină d-, și dește un număr întreg de la 1 la 3, sau cocatalizatorii pot fi reprezentați de o sare a unui agent cationic de oxidare sau un anion compatibil de necoordinare, reprezentat prin formula: 480 (Cxe++ )d (Ad]e în care Oxe+ este un agent cationic de oxidare având o sarcină e+;
e este un număr întreg de la 1 la 3; Ad_ este un anion de necoordinare, compatibil, având o sarcină d-, și d este un număr întreg de la 1 la 3.
Agentul de oxidare cationic este ferocen, substituit cu un radical hidrocarbil, Ag+ sau Pb+2. 485
Cocatalizatorul de activare mai poate fi o sare a unui ion de carboniu sau un anion compatibil de necoordinare reprezentat de formula: (C)+A ,în care (C]+ este un ion carboniu C-|.2CI, și A este un anion inert, compatibil, de necoordinare, iar anionul compatibil,
RO 115632 Bl de necoordinare, este tetrak/s(pentafluorenil)borat.
Complexul metalic este activat prin oxidarea electrochimică a acestuia în prezența unui electrolit de suport, care conține un anion inert, de necoordinare. Compoziția catalitică mai poate conține suplimentar un compus tr/(hidrocarbil)aluminiu având 1 la 4 atomi de carbon în fiecare grupă hidrocarbil, un compus alumoxan oligomer sau polimer sau un amestec al unui compus tr/[hidrocarbil]aluminiu având de la 1 la 4 atomi de carbon în fiecare grupă cu un alumoxan polimer sau oligomer.
Prezenta invenție se referă, de asemenea, la un procedeu de polimerizare care cuprinde contactarea unuia sau mai multor monomeri polimerizabili prin adiție cu un catalizator care conține unul sau mai mulți complecși metalici de mai sus și unul sau mai mulți cocatalizatori de activare sau tehnici de activare.
Polimerizarea poate fi realizată în condițiile unui proces în soluție suspensie, dispersie sau în fază gazoasă și catalizatorul sau componetele individuale ale acestuia pot fi utilizați intr-o formă eterogenă, de exemplu, sub o formă depusă pe suport, după cum impun condițiile procesului. Catalizatorul poate fi utilizat în combinație cu unul sau mai mulți catalizatori de adiție de aceeași natură sau de natură diferită, fie simultan, în același raactor, fie succesiv, în reactoare diferite.
Catalizatorii preparați din complecșii conform prezentei invenții posedă proprietăți catalitice îmbunătățite, comparativ cu cele corespunzătoare cu ale complecșilor în care matalul este într-o stare de oxidare +4. în mod surprinzător, complecșii prezenți rețin eficiența catalitică înaltă la temperatură ridicată, comparativ cu catalizatorii similari în care metalul este în starea de oxidare +4. De asemenea, complecșii prezenți în condiții tehnologice similare dau polimeri cu greutate moleculară mai mare dacât cei produși utilizând catalizatori în care metalul este în starea de oxidare +4.
în plus, complecșii sunt compatibili cu și pot fi utilizați în combinație cu compuși de alchil litiu, care pot fi utilizați pentru a elimina impuritățile monomerului, fără a afecta proprietățile sale catalitice. în final, complecșii prezenți sunt mai ușori și astfel mai eficienți de activat prin cocatalizatori de activare obișnuiți, cum sunt acizii Lewis tari, dacât complecșii corespunzători în care metalul este în starea de oxidare +4.
Toate referirile la Tabelul Periodic al Elementelor incluse aici se referă la Tabelul Periodic al Elementelor publicat și de CRC Press, Inc., 1989, care deține dreptul de autor. De asemenea, orice referire la o grupă sau grupe se referă la grupă sau grupe așa cum sunt reflectate în Tabelul Periodic al Elementelor care utilizează sistemul IUPAC de numerotare a grupelor.
Gruparea dienă, X, nu se descompune în condițiile de reacție utilizate la prepararea complecșilor conform invenției. în condițiile ulterioare polimerizării sau la formarea derivaților catalitici ale complecșilor prezenți, grupa dienică X poate suferi reacții chimice sau poate fi înlocuită de alt ligand.
Complecșii de titan și zirconiu prezenți conțin un ligand dienic neutru, care este coordinat printr-o complexare π la dublele legături ale dienei și nu printr-un metalociclu care conține o legătură Q (dienă σ legată], unde metalul este într-o stare de oxidare +4.
Astfel, o distincție este determinată ușor prin cristalografie cu raze X, sau prin caracterizare spectrală prin RMN conform cu tehnicile lui Yasuda I, Yasuda II și Erker și colaboratorii, Supra .precum și în referințele citate în această descriere. Prin termenul complex π se înțelege că atât donarea, cât și acceptarea densității de electroni de către ligand se realizează utilizând orbitalii tu ai hgandului, de exemplu, diena este legată π (-dienă legată],
O metodă adecvată pentru determinarea existenței unui complex π în complecșii metalici care conțin dienă conjugată este măsurarea distanțelor atomice metal-carbon
RO 115632 Bl pentru atomii de carbon ei dienei conjugate, utilizând tehnici de analiză obișnuite pe cristal, prin raze X. Măsurătorile distanțelor atomice între metal și C1, C2, C3, C4 (MC1, M-C2, M-C3 și respectiv M-C4) (unde C1 și C4 sunt atomi de carbon terminali ai 540 grupării dienice conjugate cu 4 atomi de carbon și C2 și C3 sunt atomi de carbon interni ai grupării dienei conjugate cu 4 atomi de carbon) pot fi făcute.
Dacă diferența dintre aceste distanțe ale legăturii, Ad, utilizând formula următoare:
545 este mai mare decât -0,15 Â, diena este considerată că formază un complex π cu M. La utilizarea unor astfel de tehnici de analiză pe cristal, cu raze X, este folosită o determinare calitativă bună și de preferat excelentă, așa cum sunt definite de G. Stout 550 și colaboratorii, X-ray Structura Determinărilor, A. Practicai Guide, Macmillan Co, pg 430-431 (1968).
Exemplele în care metoda de mai sus pentru determinarea complecșilor π s-a aplicat compușilor din stadiul tehnicii s-au găsit în Eker și colaboratorii, Angew. Chem. Int. Ed. Eng. , 23, 455 (1984 ) (Erker și colaboratorii) și Yamamoto, Supra. în prima 555 referință a fost caracterizat prin cristalografie complexul (q3-alil) (p4-butadien](p5-ciclopentadienil) zirconiu. Ambele distanțe M-C1 și M-C4 au fost 2,360 (± 0,005) Â. Ambele distanțe M-C2 și M-C3 au fost 2,463 (± 0,005) Â dând o valoare în ultima referință (η5pentametilciclopentadienil)(T]4-1,4-difenil-1,3-butadien)clorură de titan a avut distanțele M-C1 și M-C4 de 2, 233 ( ±0, 006 ) Â. Ambele distanțe M-C2 și M-C3 au fost 2,293 560 (± 0,005) Â dând o valoare Ad de -0,060 Â. Erker și colaboratorii au descris de asemenea h/s(ciclopentadienil)zirconiu (2,3-dimetil-1,3-butadienă). în acest complex, distanțele M-C1 și M-C4 au fost 2,300 Â. Ambele distanțe au fost 2, 597 Â, dând o valoare Ad de -O, 297 Â. Conform cu aceasta, complecșii aceștia conțin o dienă legată σ și zirconiu în starea de oxidare +4. 565 în mod alternativ, complecșii din prezenta invenție, în care X este o dienă conjugată sub formă de complex π și M este în starea de oxidare +2 ,sunt identificați utilizând tehnici spectroscopice de rezonanță magnetică nucleară. Rezultatele experimentale ale lui Erker și colaboratorii, Supra, C. Kruger și colaboratorii Crganometallics, 4, 215 - 223 (1985) și Yosuda I, Supra, descrie aceste binecunoscute tehnici pentru 570 a distinge complecșii legați π și coordinare metalociclică sau complecșii dienic legați.
Când tehnicile anterioare sunt imprecise pentru a evidenția existența complecșilor π, distanțele atomice relevante pot fi determinabile printr-o metodă Hartree-Fock restrânsă, care este o metodă standard a teoriei orbitalilor moleculari (Mc), așa cum se explică în continuare. 575
Fără a contrazice afirmația anterioară, trebuie înțeles că atunci când X este o dienă conjugată, complecșii prezenți se pot forma și utiliza ca un amestec de complecși dienici legați π și complecși dienici legați σ. De preferință, complecșii prezentei invenții sunt prezentați în cantitate molară de la mai mare de 10 la 100 procente, mai preferabil într-o cantitate molară de la 50 la 100 procente, cel mai preferabil într-o cantitate 580 molară de la 60 la 100 procente față de cantitatea totală de complecși prezenți. Tehnicile pentru separarea și purificarea complecșilor dienici legați π din amestecurile de complecși dienici legați π și complecșii dienici legați σ sunt cunoscute în domeniu și descrise, de exemplu, în referințele anterioare Yasuda I, Yasuda π și Erker și colaboratorii și pot fi folosite, dacă se dorește, pentru prepararea și izolarea corn- 585 plecșilor de puritate înaltă.
RO 115632 Bl în cea mai mare parte a complecșilor, ei pot conține numai o grupă ciclică, anionică, legată π, urmează că Z sau X, singuri sau în combinație, nu pot cuprinde o grupare ciclopentadienil sau altă grupare ciclică, delocalizată, legată π.
Exemple de complecși metalici conform cu prezenta invenție includ compuși în care R este metil, etil, propil, butii, pentil, hexil (incluzând toți izomerii anteriori acolo unde este cazul], ciclododecil, norbornil, benzii, sau fenil; (ER’2)m este dimetilsilan, sau etandiil; și grupa ciclică delocalizată legată π este tetrametilciclopentadienil, indenil, tetrahidroindenil, fluorenil, tetrahidrofluorenil sau octahidrofluorenil.
Dacă metodele empirice mai sus menționate pentru măsurarea proprietății unui complex de a poseda o configurație de complex π a dienei necesare sunt insuficiente, poate fi folosită metoda restrictivă Hartree-Fock pentru a determina distanțele moleculare. Astfel de metode Hartree-Fock sunt binecunoscute, fiind descrise de W.J.Hehre, Z.Radom, P.R.Scheyer și J.A.Popie, Ab. Initio Orbital Teory (Wiley, New York, 1986]; K.D.Dobbs și W.J.Hehre, Teoria Orbitalilor Moleculari a Proprietăților Compușilor Anorganici și Organomatelici”, 5, Baza Extinsă Stabilită. Pentru Metale Tranziționale din primul rând [3-21G, 3-21G*. Sc-Zn], J.Comput.Chem., 8,861 (1987]; K.D.Dobbs și W.J.Hehre, Teoria Orbitabilor Moleculari a Proprietăților Compușilor Anorganici și Organometalici, 5, Baza Extinsă Stabilită pentru Metale Tranziționale din Primul Rând [ 3-21G, 3-21G*. Sc-Zn], J.Comput.Cham.,9. 801 [1988] (Erată pentru mai sus]; și K.D.Dobbs și W.J.Hehre, Teoria Orbitalilor Moleculari a Proprietăților Compușilor Anorganici și Organometalic’i, 6, Baza Extinsă Stabilită pantru Metale Tranziționale din Rândul al doilea [3-21G, 3-21G*, Y-Cd], J.Comput.Chem·. 8,880-93 (1987],
Conform cu metoda utilizată aici, soluțiile pentru ecuațiile mecanicii cuantice pentru structurile electronice ale moleculelor izolate în faza gazoasă sunt rezolvate conform cu metodele originale, riguroase, bine cunoscute, utilizând un set de bază 3-21 ddG. Setul da bază 3-21 ddG utilizează toate funcțiile de la 3-21 G și adaugă o funcție de difuzie d pentru fiecare atom al metalului tranzițional, așa cum a descris P.J.Hay, Baza Gaussiana stabilită pentru Calcule Moleculare, Reprezentarea Orbitalilor 3d în Atomii Metalelor Tranzaționale, /3-22ddG/, J.Chem.Phys, 66, 4377-84 [1977]; A.K.Rappe, T.A.Smedley și W.A.Goddar d, III, Seturi d flexibile de Bază pentru Scandium prin Cupru /3-2lddG/-J.Phys.Chem. 85, 2607-11 (1981]; și P.J.Hay și W.R.Wadt, Potențiale Inițiale, Eficiente de Nucleu pentru Calcule Moleculare, Potențiale pentru Atomii Metalului Tranzițional Scandiu la Mercur” /3-21 ddG/, J.Chean.Phys, 82, 27083 (1985]. Este bine cunoscut faptul că, în cazul metalelor de tranziție, funcția de difuzie d îmbunătățește tratamentul diferitelor configurații electronice posibile. Exponentul funcțiunii adăugate este determinat din raportul valorilor altor exponenți. Exponenții difuziei adăugate d sunt; Ti, 0,101; Zr 0,055. Calculele HF/3-21 ddG s-au realizat utilizând programul GAUSSIAN 92™, Ediție Revizuită și Corectată D.2, pusă la dispoziție de GAUSSIAN, Inc.Carnegie. Office Park, Building 6, Pittsburgh, PA. 15106 sau programe echivalante. Metoda este descrisă, în mod suplimentar, de J.B.Foresman și A.Frischîn Explorarea Chimiei cu Metode Structurale, Electronice: Un Ghid de Utilizare a Gaussianului;” Gaussian Inc. Pittsburgh, P.A. 1993.
în mod special, structura unui complex se calculează după cum urmează:
1] O structură inițială se construiește utilizând un program de modelare moleculară, precum este POLYGRAF™. Program de Desen Molecular și Analiză, Varianta 3.21 (06/01/1993), accesibil de la Molecular Simulations, Inc., 16 New England Executive Park, Burlington, MA 01803-5297 sau program echivalent.
2) Structura optimizată s-a obținut printr-o metodă repetată folosind programul GAUSSIAN™ 92 sau versiunile ulterioare ale acestuia. în fiecare ciclu de optimizare,
RO 115632 Bl energia și forțele atomice (gradienții energiei) sunt utilizate pentru a genera o structură nouă, exactă, sau poziții atomice noi. Structura finală, optimizată, este obținută când deplasările și forțele tuturor atomilor întrunesc praguri de convergență de 0,00180 unități atomice și respectiv 0,00045 unități atomice. în acest punct, energia totală este minimalizată legat de gradele de libertate (variabilele structuri moleculare). Pentru 640 molecule nelineare extinsă 3n-6 grade de libertate, unde n este numărul de atomi. Aceste 3n-6 grade de libertate sunt exprimate ca o combinație a coordonatalor atomice (x,y,z) și coordonatelor interne (lungimile legăturii, unghiurile legăturilor și unghiurile de torsiune).
3) Energiile totale pentru diferiți izomeri calculate cu HF/3-21 dd G sunt apoi 645 comparate pentru a determina izomerul cu energia mai mică și coordonatele atomice pentru acești izomeri sunt selectați din determinarea distanțelor atomice, Ad, conform cu formula descrisă anterior.
Pentru compușii de tip organotitan sau organozirconiu, cum sunt cei prezenți, structurile HF/3-21 ddG găsite apar să fie mai bune cu 0,2 Â, 0,06 Â, 3° și 5° pentru 650 pozițiile atomice, lungimea legăturii, unghiurile de legătură și respectiv unghiurile de torsiune, comparativ cu structurile obținute prin difracția cu raze X.
Așa cum s-a arătat mai sus, complecșii metalici conform invenției pot fi preparați în general prin combinarea unui compus dienic, care corespunde grupării X în complexul care rezultă, cu un complex metalic care conține una sau două grupări scindabile X*, 655 respectiv (și altele care conțin structura dorită a complecșilor care rezultă), într-un solvent adecvat care nu interferă la o temperatură de la -1D0°C la 300°C, preferabil de la -78°C la 150°C, cel mai preferabil de la O la 125°C, contactând amestecul cu un agent de reducere în condiții reducătoare și recuperând complexul.
în mod alternativ, diena și agentul reducător pot fi în primul rând contactați și apoi 660 amestecul care rezultă se contactează cu un complex metalic în condiții reducătoare. Prin termenul agent de reducere se înțelege, în această descriere, un metal sau un compus (sau produsul care rezultă din amestecarea unei diene cu un astfel de metal sau de compus) care, când s-a combinat cu complexul, provoacă reducerea lui M* sau M* * de la starea de oxidare +3 sau +4 la starea de oxidare +2. Exemple de astfel de agenți 665 de reducere metalici sunt metale alcaline, metale alcalino-teroase, aluminiu și zinc, aliaje ale metalelor alcaline sau ale metalelor alcalino-pământoase și alchil ϋ143 litiu, în special metalele litiu sau magneziu și π-butil litiu.
Mediul de reacție adecvat pentru formarea complecșilor sunt hidrocarburi aromatice sau alifatice și hidrocarburi halogenate, eteri și eteri ciclici. Exemple de hidro- 670 carburi includ hidrocarburi cu catenă lineară sau ramificată, precum sunt izobutan, butan, pentan, hexan, heptan, octan și amestecuri ale acestora; hidrocarburi ciclice și aliciclice, cum sunt ciclohexan, cicloheptan, metilciclohexan, metilcicloheptan și amestecuri ale acestora; hidrocarburi clorurate, fluorurate sau clorofluorurate, precum sunt clorbenzenul, diclorbenzenul și alcani C4.10 perfluorurați; compuși aromatici și compuși 675 aromatici hidrocarbil substituiți, cum sunt benzen, toluen, xilen și stiren, eteri alchil având de la 1 la 4 atomi de carbon în fiecare grupă alchil; derivați dialchil CM, eter ai poli (alchilen)glicolilor și tetrahidrofuranului. Sunt adecvate de asemenea amestecuri ale celor de mai sus. Solvenții preferați includ alcani C5.10 și amestecuri ale acestora.
Procedura recuperării implică în mod uzual sapararea metalului alcalin care re- 680 zultă sau o sare a metalului alcalino-pământos și devolatilizarea mediului de reacție. Dacă se dorește, poate fi realizată extracția într-un al doilea solvent. în mod alternativ, dacă produsul dorit este un precipitat insolubil, poate fi folosită filtrarea sau alte metode de separare.
RO 115632 Bl
Așa cum s-a descris anterior, reacția poate începe cu M**(X*), sau M*(X*]3, (sau solvați aducți ai acestora) care sunt contaminați cu un agent de reducere în condiții reducătoare.
Speciile dihalogenate reduse, care rezultă, MX*2 sau un aduct solvat al acestuia, este după aceea contactat cu un compus dienic X și cu o sursă de ligand dianionic: (Z-L) 2, pentru a forma complexul metalic care trebuie recuperat. Exemple de aducți solvalați includ aducții care conțin piridină, dietileter, tetrahidrofuran (THF), 1,2- dimetoxietan (DME) sau tetrametil-etilendiamină (TMEDA). O sursă preferată de ligand dianionic este complexul Grignard: /MgCI/2(Z-L) care poate fi de asemenea într-o formă de aduct, precum: /MgCI/2(ZL)(T)t, în care T este o grupă de ligand de coordinare, cum este DME sau THF, și teste un număr de la O la 5. într-un astfel de proces, solventul preferat este
1.2- dimetoxietan, dietil eter sau tetrahidrofuran.
Compușii dienici cei mai preferați sunt 1,4-difenil-1,3-butadienă; 1,4-ditolil-1,3pentadienă; 1,4-dibenzil-1,3-butadienă; 2,4-hexadienă; 3-metil-1,3-pentadienă; 1,4-ditolil-
1.3- butadienă; și 1,4-b/s(trimetilsilil)-1,3-butadienă. Pot fi utilizați toți izomerii de poziție și izomerii geometrici ai reactanților dieniei anteriori.
Complecșii π ai dienei conjugate conform cu prezenta invenție sunt în mod surprinzător stabili și sintetizați ușor cu randamente superioare, contrar cu așteptările bazate pe sinteza complecșilor dienici Cp2Zr raportat în literatură.
în ultimele sisteme, în general numai sinteza și izolarea la temperaturi joase rezultă la obținerea complecșilor dienici legați π într-o formă relativ pură.
Complecșii sunt făcuți activi din punct de vedere catalitic prin combinarea cu un cocatalizator de activare sau prin utilizarea unei metode de activare. Cocatalizatorii de activare adecvați pentru utilizare aici includ alumoxani polimeri sau oligomeri, în special metilalumoxan, metilalumoxan modificat cu triizobutil sau diizobutilalumoxan; acizi tari Lewis, precum compușii grupei 13, C1<30 hidrocarbil substituiți, în special compuși tn(hidrocarbil)aluminiu sau tr/(hidrocarbil)bor și derivați halogenați ai acestora, având de la 1 la 10 atomi de carbon în fiecare grupă hidrocarbil sau hidrocarbil halogenată, mai special compuși tr/țaril)bor perfluorurat și cel mai special tr/'s(pentafluorfenil)boran, compuși care formează ioni nepolimerici, inerți, compatibili, necoordinativi (incluzând utilizarea unor astfel de compuși în condiții de oxidare); electroliză în masă (explicat mai în detaliu în continuare); și combinații ale cocatalizatorilor și metodelor de activare de mai sus. Cocatalizatorii și procedeele de activare s-au prezentat mai sus în legătură cu complecșii metalici diferiți în următoarele referințe: EP 277008, US 5158157, US 5064802, EP 468651 (echivalent cu US seria nr.07/547718), EP 520732 (echivalent cu US seria nr.07/876268) și EP 520732 (echivalent cu US seria nr.07/884966 înregistrat în 1mai1992).
Combinarea acizilor puternici (Lewis), în special combinarea compușilor de trialchil aluminiu având de la 1 la 4 atomi de carbon în fiecare grupare alchil și un campus Cri (hidrocarbil)bor halogenat având de la 1 la 10 atomi de carbon în fiecare grupă hidrocarbil, în special tr/[pentafluorfenil)boran, în plus combinații de amestecuri ale unor astfel de acizi tari Lewis cu un alcanoxan polimer sau oligomer, sau combinații ale unui singur acid tare Lewis, în special tn(pentafluorfenil)boran cu un alumoxan polimer sau oligomer, sunt în special cocatalizatori de activare doriți.
Procedeele de electroliză în masă presupun oxidarea electrochimică a complexului metalic în condiții de electroliză, în prezența unui electrolit de suport care conține un anion inert de necoordinare. în tehnică, solvenții, electroliții de suport și potențialele electrolitice pentru electroliză sunt utilizate astfel ca, subprodușii electrolizei care ar da complecși metalici inactivi din punct de vedere catalitic să nu se formeze, în mod
RO 115632 Bl substanțial, în timpul reacției. în special, solvenții adecvați sunt materiale ca: lichide în condiții de electroliză (în general temperaturi de la O°C la 1OO°C] capabili de dizolvarea 735 electrolitului de suport și inert.Solvenți inerți sunt aceia care nu se reduc sau nu se oxidează în condițiile de reacție folosită pentru electroliză. Este, în general, posibil, în vederea unei reacții de electroliză dorită, să se aleagă un solvent și un electrolit de suport care nu sunt afectate de potențialul electric utilizat în electroliza dorită.
Solvenții preferați includ difluorbenzen (toți izomerii), DME și amestecuri ale 740 acestora.
Electroliza poate fi condusă într-o celulă electrolitică standard care conține un anod și catod (se referă, de asemenea, la electrodul de lucru și respectiv la electrodul de măsurare). Materiale adecvate pentru construcția celulei sunt sticla, plastic, ceramică și sticlă acoperită cu metal. Electrozii sunt preparați din materiale conducătoare inerte, 745 prin care se înțelege materiale conducătoare care sunt neafectate prin amestecul de reacție sau condiții de reacție.
Ca materiale conducătoare inerte preferate sunt platină sau paladiu. în mod normal ,o membrană permeabilă pentru ion, precum o ferită de sticlă fină, separă celula în compartimente separate, compartimentul elactrodului de lucru și compartimentul 750 electrodului de măsurare. Electrodul de lucru este imersat într-un mediu de reacție care cuprinde complexul metalic de activat, solventul, electrolitul de suport și orice alte materiale dorite pentru moderarea electrolitului sau stabilirea complexului care rezultă. Electrodul de măsurare este imersat într-un amestec de solvenți și electrolit de suport. Voltajul dorit poate fi determinat prin calcule teoretice sau experimental prin baleierea 755 celulei utilizând un electrod de referință, precum este un electrod de argint imersat în celula electrolitului. Este determinat, de asemenea, curentul de fond al celulei, curentul în absența electrolizei dorite. Electroliza este completă când curentul scade de la nivelul dorit la nivelul de fond. în această manieră, conversia completă a complexului metalic inițial poate fi detectată ușor. 760
Electroliții de suport adecvați sunt săruri care cuprind un anion A inert, compatibil de necoordinare. Electroliții de suport, preferați, sunt săruri care corespund formulei G+A; în care
G+ este un cation care este nereactiv față de complexul inițial și complexul care rezultă și 765
A este un anion compatibil de necoordinare.
Exemple de cationi G+ includ cationi tetrahidrocarbili substituit de amoniu sau de fosfoniu având până la 40 de atomi care nu sunt hidrogen.
Un cation preferat este cationul tetra-n-butil amoniu.
în timpul activării complecșilor conform prezentei invenții, prin electroliza în masă, 770 cationul electrolitului de suport trece la electrodul de măsurare și A’ migrează la electrodul de lucru pentru a deveni anionul produsului oxidat care rezultă. Fie solventul, fie cationul electrolitului de suport este redus la electrodul de măsurare în cantități molare egale cu cantitatea de complex metalic oxidat format la electrodul de lucru.
Electroliții de suport preferați sunt săruri de tetrahidrocarbilamoniu ai tetrakis (per- 775 fluoraril] boraților având 1 la 4 atomi de carbon în fiecare grupare hidrocarbonil, în special tetra-n-butil-amoniu tetrakis (pentafluorfenil)borat.
Compuși care formează ioni adecvați utilizabili drept cocatalizatori pot fi reprezentata de un cation care este un acid Bronsted capabil de donare a unui proton, și un anion A’ inert, compatibil, de necoordinare. Anionii preferați ai acestora, conținând un 780 singur complex de coordinare care cuprinde un metal cu sarcină portantă sau un nucleu metaloid, anion care este capabil de a echilibra sarcina speciei de catalizator activ (cation
RO 115632 Bl metalic), care se formează când sunt combinați doi componenți. De asemenea, anionul menționat trebuie să fie suficient de labil pentru a fi deplasat de compuși nesaturați olefinici, diolefinici și acetilenici sau alte baze Lewis neutre, cum sunt eterii sau nitrilii. Metalele adecvate, dar nu se limitează acestea, sunt: aluminiu, aur și platină. Metaloizii adecvați includ, dar nu se limitează la aceștia, bor, fosfor și siliciu. Compușii care conțin anion care cuprind complecșii de coordinare, care conțin un singur atom de metal sau metaloid, sunt, desigur, mulți și bine cunoscuți, în particular astfel de compuși care conțin un singur atom de bor într-o porțiune de anion sunt disponibili comercial.
De preferință, astfel de cocatalizatori pot fi reprezentați prin următoarea formulă generală:
[L* - H)+ d (Ad) în care L* este o bază Lewis neutră;
(L* - H)+ este un acid Bronsted;
Ad' este un anion compatibil, de necoordinare, având o sarcină d și d este un număr întreg de la 1 la 3.
Mai preferabil, Ad‘ corespunde formulei : /M1k+ Qn/d ,în care k este un număr întreg de la 1 la 3;
n este un număr întreg de la 2 la 6;
n-k=d;
M' este un element selectat din grupa 13 a Tabelului Periodic al Elementelor și
Q, de fiecare dată, în mod independent, este selectat dintre radicalii hidrură, dialchilamido, halogenură, alcoxid, ariloxid, hidrocarbil și radicalii hidrocarbil-halosubstituiți, O menționat are până la 20 atomi de carbon, cu condiția ca nu mai mult de o dată Q să fie halogenură.
într-o realizare mai preferată, d este, de exemplu, ionul de înregistrare și are o singură sarcină negativă, corespunzând formulei A. Cocatalizatorii de activare care conțin bor sunt în mod special folosiți în prepararea catalizatorilor conform invenției și pot fi reprezentați prin următoarea formulă generală:
/L* - H/+BQ4/' ,în care
L* este definit ca mai sus;
B este bor într-o stare de valență 3 și
Q este o grupă hidrocarbil C^q fluorurată.
Cel mai preferat, Q este de fiecare dată o grupare arii fluorurată, în special o grupare pentafluorfenil.
Pentru ilustrare, dar fără limitare, exemple de compuși cu bor care pot fi utilizați drept cocatalizator de activare la prepararea cocatalizatorilor îmbunătățiți și conform acestei invenții sunt săruri de amoniu trisubstituite, ca, tetrafenilboratul de trimetilamoniu; tetrafenilboratul de trietilamoniu; tetrafenilboratul de tripropilamoniu; tetrafenilboratul de tn/n-butiljamoniu; tetrafenilboratul de tnft-butiljamoniu; tetrafenilboratul de Ν,Ν-dimetilaniliniu; tetrafenilboratul de Ν,Ν-dietilaniliniu; tetrafenilboratul de N,N-dimetil (2,4,6-trimetilJaniliniu; trimetil-amoniu tetrakis(pentafluorfenil)borat, trietilamoniu tetrakis (pentafluorfenil)borat, tripropilamoniu tetrakis (pentafluorfenil)borat, tr/(n-butil]amoniu tetrak/s(pentafluorfenil)borat, tr/feec-butiljamoniu tetrak/s(pentafluorfenil)borat, borat de Ν,Ν-dimetilaniliniu tetrakis (pentafluorfenil), borat de N,N-dietil-aniliniu tetrakis (pentafluorfenil]; Ν,Ν^ίητβίίΙ(2,4,6-ί;ΓΛ£θί;Γ3/ί75 (pentafluorfenil)borat de 2,4,6-trimetilaniliniu) tetrakis(pentafluorfeniljborat; tetrak/s-(2,3,4,6-tetrafluorofenilborat de trimetilainoniu; tetrakis Μ,Μ-dietilaniliniu, N,N-dimetil-(-(2,3,4,6-tetrafluorfenil)borat de trietilamoniu; tetra/râ-(2,3,4,6-tetrafluorofenil) borat de tripropilamoniu; tetra/bs-(2,3,4,6-tetrafluorofenil) borat de tr/in-butil)amoniu; tetrak/^(2,3,4,6-tetrafluorofenil)borat de dimetilft-butil]
RO 115632 Bl moniu; tetrakis-{2,3,4,6-tetrafluorofenil]borat de Ν,Ν-dimetilaniliniu; tetrakis-(2,3,4,6tetrafluorofeniljborat de N,N-dietilaniliniu și N,N-dimetil-(2,4,6-trimetilaniliniu]tetrak/s(2,3,4,6-tetrafluorfenil)borat; săruri de dialchilamoniu ca tetrakis (pentafluorfenil)borat, de d/-(Epropil]amoniu și tetrakis (pentafluorfenil)borat diciclohexilamoniu și săruri de 835 fosfoniu trisubstituite; teirak/sfpentafluorofeniljborat detrifenilfosfoniu; tetrakis pentafluorofenil]borat de tri(o-tolil]fosfoniu; tetrakis [pentafluorofenil]borat de tr//2,6-dimetilfeniljfosfoniu.
Cationii preferați (L*-H)+ sunt Ν,Ν-dimetilaniliniu si tributilamoniu.
Un alt cocatalizator de activare adecvat, care formează ion, este o sare a unui 840 agent de oxidare cationic și un anion compatibil, de necoordinare, reprezentat de formula:
[Oxe+)c/ (Ad'Je în care Oxe+ este un agent de oxidare cationic având o sarcină de e+; e este un număr întreg de la 1 la 3 și Ad' și d sunt definiți ca mai sus. 845
Exemple de agenți de oxidare cationici includ: ferocen, ferocen substituit cu hidrocarbil, Ag+ sau Pb+2. De preferință Ad' sunt acei anioni definiți mai sus legat de cocatalizatori de activare care conțin acid Bronsted, în special tetrakis (pentafluorfenil) borat.
Alt cocatalizator de activare adecvat, care formează ion, cuprinde un compus care este o sare a unui ion carboniu și a unui anion de necoordinare compatibil, reprezentat 850 de formula:
®+A în care ®+ este un ion carboniu C^^; și A este definit ca mai sus. Un ion carboniu preferat este cation tritil, de exemplu, trifenilcarboniu.
Procedeele de activare arătate anterior și cocatalizatorii care formează ion sunt 855 de asemenea utilizați în mod preferat în combinare cu un compus tnfhidrocarbil] aluminiu având de la 1 la 4 atomi de carbon în fiecare grupă hidrocarbil, cu un compus oligomeric sau polimeric alumoxan, sau amestecuri ale unui compus tnfhidrocarbil] aluminiu având de la 1 la 4 atomi de carbon în fiecare grupă hidrocarbil și un alumoxan polimeric sau oligomeric. 860
Raportul molar de catalizator/cocatalizator folosit este de preferință în limitele de la 1:10000 la 100:1, mai preferabil de la 1:5000 la 10:1, cele mai preferate fiind de la 1:10 la 1:1. în mod preferat, cocatalizatorul poate fi utilizat în combinație cu un compus tnfhidrocarbiljaluminiu având de la 1 la 10 atomi în fiecare grupă hidrocarbil sau un alumoxan oligomeric sau polimeric. Pot fi de asemenea utilizați amestecuri de coca- 865 talizatori de activare. Este posibil să se folosească acești compuși de aluminiu datorită capacității lor benefice de a elimina impurități, cum sunt oxigenul, apa și aldehidele din amestecul de polimerizare. Compușii de aluminiu preferați includ compuși de trialchilaluminiu având de la 2 ia 6 atomi de carbon în fiecare grupă alchil, în special a acelora în care grupele alchil sunt etil, propil, izopropil, π-butil, izobutil, pentil, neopentil sau izo- 870 pentil și metilalumoxan, metilalumoxan modificat (care este metilalumoxan modificat prin reacția cu triizobutilaluminiu] [MMA0] și diizobutilalumoxan. Raportul molar al compusului de aluminiu și al complexului metalic este preferabil de la 1:10000 la 1000:1, mai preferabil de la 1:5000 la 100:1, cel mai preferabil de la 1:100 la 100:1. Cel mai preferabil cocatalizator de activare cuprinde atât un acid tare Lawis, cât și un alumoxan, în 875 special Cns(pentafluorfanil)boran și metilalumaxan, metilalumoxan modificat sau diizobutilalumoxan.
Cocatalizatorii pot fi folosiți în procesul de polimerizare a monomerilor etilenici și/sau acetilanici nesaturați având de la 2 la 100 atomi de carbon, fie singur, fie în combinație. 880
RO 115632 Bl
Monomerii preferați includ a -olefine cu C2.2O, în special etilenă, propilenă, izobutilană, 1-butană, 1-haxană, 4-metil-1-pantenă și 1-octană și amestecuri ale acestora. Alți monomari preferați includ stiren, striren substituit cu alchil CV4 tetrafluoretilenă, vinii benzociclobutan, etilennorbornenă și 1,4- hexadienă.
în general, polimerizarea poate fi condusă în condiții bine cunoscute în domeniu pentru reacții de polimerizare de tip Ziegler-Natta sau Kaminsky-Sinn; de exemplu temperaturi de la O...25O°C și presiuni de la presiunea atmosferică la presiuni de 1000 (0,1 la 100 MPa).
Dacă se dorește, se pot folosi și alte condiții ale proceselor de polimerizare în suspensie, în soluție, în dispersie sau în fază gazoasă. Poate fi folosit un suport, în special silice, silica modificată (silice modificată prin calcinare, prin tratament cu un compus de trialchilaluminiu având de la 1 la 10 atomi de carbon în fiecare grupă alchil sau un tratament cu un alchil alumoxan], alumina sau un polimer (în special politetrafluoretilenă sau o poliolefină) și acest suport este folosit când catalizatorii sunt utilizați în procesul de polimerizare în fază gazoasă. Suportul este utilizat de preferință într-o cantitate care să conducă la un raport în greutate de catalizator (bazat pe metal): suport de la 1:100000 la 1:10, mai preferabil de la 1:50000 la 1:20 și cel mai preferabil de la 1:10000 la 1:30.
în cele mai bune reacții de polimerizare raportul molar, catalizator: compuși polimerizabili, folosit este de la 10_12:1 la 10'1:1, mai preferabil de la 1012:1 la 10'5:1.
Solvenții adecvați pentru polimerizare sunt lichide inerte de necoordinare. Exemplele includ hidrocarburi cu catenă lineară sau ramificată, cum sunt izobutan, butan, pentan, hexan, heptan, octan și amestecuri ale acestora; hidrocarburi ciclice și acicilice cum sunt ciclohexan, cicloheptan, metilciclohexan, metilcicloheptan și amestecuri ale acestora, hidrocarburi perfluorurate, cum sunt alcani perfluorurați C4.1O și compuși aromatici sau compuși aromatici substituiți cu alchil, ca: benzen, toluen și xilen. Solvenții adecvați includ de asemenea olefine lichide care pot acționa ca monomeri sau comonomeri, care includ etilenă, propilenă, 1-butenă, butadienă, ciclopentenă, 1-hexenă, 3-metil1-pentenă, 4-metil-1-pentenă, 1,4-hexadienă, 1-octenă, 1-decenă, striren-divinilbenzen, alilbenzen, viniltoluen (incluzând toți izomerii singuri sau în amestec], 4-vinilciclohexenă și vinilciclohexan. Se mai pot folosi și amestecuri ale solvenților menționați mai sus.
Catalizatorii pot fi de asemenea utilizați în combinație cu cel puțin un catalizator suplimentar de polimerizare omogenă sau eterogenă în reactoare separate, legate în serie sau în paralel, pentru a prepara amestecuri de polimeri cu proprietățile dorite. Un exemplu de astfel de proces este descris în WO 94/00500, echivalent cu US serie 07/904770.
Un astfel de procedeu de polimerizare în fază de soluție cuprinde următoarele faze:
- contactarea într-un solvent a uneia sau a mai multor olefine cu un complex metalic conform cu prezenta invenție și cu unul sau mai mulți activatori, cocatalizatori în unul sau mai multe reactoare cu agitare de tip tanc sau tubular, conectate în serie sau în paralel și
- recuperarea polimerizatului care rezultă.
Intr-un alt astfel de procedeu de polimerizare în fază de soluție, într-unul sau mai multe reactoare de tipul celor menționate, una sau mai multe α-olefine sunt contactate de asemenea cu o compoziție de catalizator care cuprinde unul sau mai mulți complecși matalici conform cu prezenta invenție într-un amestac cu unul sau mai mulți complacși metaloceni omogeni, alții decât complecșii conform invenției.
RO 115632 Bl
Compoziția de catalizator menționată mai conține de asemenea unul sau mai mulți activatori cocatalizatori. 930
Printr-un alt procedeu în soluție este preparată o compoziție de interpolimer etilenă/a-olefină preparată prin (A) contactarea etilenei și cel puțin o altă α-olefină în condiții de polimerizare în soluție, în prezența unei compoziții catalitice omogene care conține un complex metalic conform prezentei invenții cu cel puțin unul din cocatalizatorii de activare menționați mai 935 sus, în cel puțin un reactor, pentru a produce o soluție dintr-un prim interpolimer, (B) contactarea etilenei și cel puțin o altă α-olefină în condiții de polimerizare în soluția și la o temperatură de reacție de polimerizare mai mare decât cea utilizată în etapa (A) în prezența unui catalizator Ziegler eterogen în cel puțin un alt reactor, pentru a produce un al doilea interpolimer, și 940 (C) combinarea soluției primului interpolimer cu soluția celui de-al doilea interpolimer pentru a forma o soluție care conține compoziția interpolimer etilenă/a-olefină Și (D) recuperarea compoziției de interpolimer etilenă/a-olefină.
Preferabil, catalizatorul eterogen Ziegler conține: 945
i) un component de suport solid care conține o halogenură de magneziu, silice, silice modificată, alumina fosfat de aluminiu sau un amestec al acestora, și ii) un component al matalului de tranziție reprezentat de formula:
Tr X'q (0R1)v.a, TrX'a, VOX'3 sau V0(0R1)3. în care:
Tr este un metal din grupa 4, 5 sau 6; 950 q este un număr de la □ la 6 care este mai mic decât, sau egal cu v;
v este un număr de oxidare a Tr;
X' este un halogen;
R1 în mod independent, de fiecare dată, este o grupare hidrocarbil având de la la 20 atomi de carbon. 955
Reacția de polimerizare este în general condusă în condiții care să ușureze amestacarea celor doi curenți care conțin polimer.
Tehnica de mai sus permite prepararea compozițiilor de interpolimer etilenă/aolefină având un domeniu larg al distibuției greutății moleculare și al distribuției compoziției. Preferabil, catalizatorul eterogen este de asemenea ales dintre acei catalizatori 960 care sunt capabili să producă în mod eficient polimeri la temperatură înaltă, în special, la temperaturi mai mari decât sau egală cu 180°Cîn condițiile procedeului în soluție.
Conform invenției se realizează:
A] un procedeu de polimerizare în soluție a etilenei cu cel puțin o α-olefină la temperaturi și presiuni adecvate de polimerizare în soluție, în cel puțin un reactor care 965 conține o compoziție de catalizator care conține complexul metalic al prezentei invenții cu cel puțin unul din cocatalizatorii de activare menționați mai sus, pentru a produce o soluție din primul polimer,
B] trecerea soluției (A) de interpolimer în cel puțin un alt reactor care conține un catalizator etarogen Ziegler, în prezența etilenei și în mod facultativ o altă α-olefină, în 970 condiții de polimerizare pentru a forma o soluție care cuprinde compoziția interpolimerului etilenă/a-olefină, și
C] recuperarea compoziției interpolimer etilenă/a-olefină.
Preferabil, catalizatorul eterogen Ziegler conține:
i] component de suport solid care cuprinde o halogenură de magneziu sau silice 975 Ș' ii] un component de metal de tranziție reprezentat de formula:
RO 115632 Bl
Tr X’a (0R1U TrX’q, R’v^ VOX'3 sau V0(0R1]3, în care:
Tr, X’, q, v și R1 sunt definiți ca mai sus.
Tehnica de mai sus permite, de asemenea, prepararea compozițiilor de interpolimer având un domeniu larg al distribuțiilor greutății moleculare și a distribuțiilor compoziției, α-olefinele dorite în mod particular pentru utilizare în procedeele anterioare sunt a-olefine £*4-8’ cea mai preferată fiind 1-octena.
Se dau în continuare 41 de exemple de realizare a invenției, în legătură și cu fig. 1...4, care reprezintă spectrele 1HRMN ale complecșilor metalici din exemplele A1, 17 și 18.
De remarcat faptul că părțile și procentele sunt exprimate în greutate.
Exemplele Preparările catalizatorilor A, - As
A/Prepararea (t-butilamido](tetrametil-rf-ciclopentadieniljdimetilsilantitan-rf-1,4trans, trans-difenil-1,3-butadienei
1. Dihalogenură Ti [VI] cu reducător de litiu într-o încăpere în atmosferă inertă s-au dizolvat 2,211 g (0,0060 moli) de C5Me4SiMe2NCMe3TiCL·, (diclorură de (t-butilamido)(tetrarnetil-n5-ciclopentadienil]-dimetilsilantitan] în 150 ml dietileter. La această soluție s-a adăugat 1,238 g (0,0060 moli] de 1,4 trans, trans-difenil-1,3-butadiană utilizând 15 ml de dietileter pentru a spăla solidul în balon. Această operație a fost urmată de adăugarea a 0,126 g (0,018 moli] de litiu metalic utilizând 10 ml de dietileter pentru a spăla metalul în balon. Litiul metalic folosit a fost pudră de litiu cu un conținut înalt de sodiu (conținut de Na>0,5 moli procentual]. Culoarea s-a schimbat de la galben la verde imediat și în 30 min s-a schimbat din nou în purpuriu intens.Timpul total de reacție a fost 3,5 h. Solventul a fost îndepărtat sub presiune redusă, reziduul solid a fost extras cu 8 x 60 ml pentan și apoi s-a filtrat. Filtratul a fost combinat și pentanul s-a îndepărtat sub presiune redusă. Solidul s-a colectat dând 2,050 g (randament 67,8 %) de (t-butilamido]-(tetrametil-q5-ciclopentadianil] dimetil-silantitan s-trans-rf -1,4-trans-difenil-1,3-butadienă (formula A]:
CH3
J^CH-CH
CHC6H5 (A)
Identitatea produsului a fost confirmată prin analiză spectrală 1HRMN.
Caracterizarea compusului (t-butilamido)(tetrametil-^5-ciclopentadienil] dimetilsilantitan s-trans-g4-'] ,4-trans,trans-difenil-1,3-butadinenă (C6D6) : δ 7,28-7,17(m, CgHg); 6,94(m, C6H5, 1H) ; 4,62, 4,06(multipleți, Ph CHCHCHCHPh, fiecare 2H); 1,62, 1,25(s, C5-Me4 fiecare 6H); 1,35(s, N-terț-Bu, 9H); 0,60(s, SiMe2, 6H).
Spectrul este ilustrat în fig. 1.
Din caracteristica spectrală (ion negativ) a rezultat un singur maxim la m/z de 503 care corespunde unui ion al moleculei de (t-butilamido)(tetrametil-q5]-ciclopentadienil)dimetilsilantitan-q4-1,4-trans,trans-difenil-1,3-butadienă.
2. Dihalogenură de Ti(IV) cu reducător Grignard într-o încăpere, în atmosferă inertă, s-au dizolvat 0,500 g (0,0014 moli) de C5Me4SiMe2NCMe3TiCI2 (diclorură de (t-butilamido](tetrametil-q5-ciclopentadienil)-dimetilsilantitan) în 40 ml dimetileter.
RO 115632 Bl
1030
La această soluție s-au adăugat 0,56 g (0,0027 moli) de 1,4- trarzs.trans-difenil-
1,3-butadienă, urmată de adăugarea a 24 ml de soluție 2,3 M în dietil eter de clorură de izopropilmagneziu (0,0055 moli). Culoarea s-a schimbat imediat din galben în portocaliu și în 30 min s-a schimbat din nou într-o culoare purpuriu intensă. Timpul total de reacție a fost 1,5 h. Solventul s-a îndepărtat sub presiune redusă, reziduul solid s-a extras cu 5 x 15 ml pentan și s-a filtrat. Filtratele s-au reunit și s-a îndepărtat pentanul sub presiune redusă. Solidul s-a colectat pe o frită și s-au spălat cu pentan rece (-34°C). După îndepărtarea pentanului sub presiune redusă s-au obținut 0,377 g de solid. Analiza RMN de proton a indicat că acest produs a fost (t-butilamido)(tetrametil-r|s-ciclopentadienil) dimetilsilantitan s-trans-rf-l A-trans,trans-1,3-butadienă care conține aproximativ 25-50 moli % dienă necomplexată.
3. Monohalogenură Ti [III] cu reducător de litiu într-o încăpere, în atmosferă inertă, 1,240 g (0,0027 moli) (MgCI]2 [C5Me4SiMe2 NCMe3)(Et02)x (aduct de dieter al reactivului Grignard de (tetrametil-i]5-ciclopentadienil)dimetilsilan(t-butilamină), titrat - cu greutate moleculară 459,5g/mol) s-au adăugat la o dispersie constând din 1000 g (0,0027 moli) de TiCI3[THF)3 în 50 ml tetrahidrofuran (THF). O cantitate suplimentară de 10 ml THF s-a utilizat pentru a spăla sarea ligandului, în balon. După 5 min de agitare, s-au adăugat diena 0,5567 g (0,0027 moli) 1,4trans,trar?s-difenil-1,3-butadienă, urmată de adăugarea a 0,020 g (0,0029 moli) litiu metalic. După 2 h de reacție, THF s-a îndepărtat sub presiune redusă, reziduul solid s-a extras cu 6 x 15 ml pentan și apoi s-a filtrat. Filtratele reunite s-au uscat sub presiune redusă, lăsând un solid purpuriu lipicios, care a fost identificat, prin analiză RMN de proton, ca fiind compusul (t-butilamido)(tetrametil-q5-ciclopentadienil)dimetilsilantitan s-transrf-l ,4-trans,trans-difenil-1,3-butadiană.
4. TiCI4 cu reducător de magneziu într-o încăpere, în atmosferă inertă, s-au introdus 0,500 g (0,015 moli) de TiCI4(THF)2 într-un balon de 250 ml și s-au dispersat în 80 ml de DME. La această dispersie s-au adăugat 0,146 g (6, 01 mmoli) pudră de magneziu, utilizând 10 ml DME pentru a ajuta la transferul reducătorului solid. Amestecul de reacția s-a refluxat. După un timp de 1h la 1,5 h, s-au adăugat 0,146 g de magneziu suplimentar. Timpul total de reflux a fost aproximativ 3 la 3, 5 h. Amestecul de reacție s-a răcit și s-au adăugat 0,309 g (1,50 mmoli] de 1,4-trans,traas-difenil-1,3-butadienă, urmată de adăugarea ligandului, O, 957 g (1,5 mmoli]/(MgCI]2(C5Me4SiMe2NCMe3)/(DME) -utilizând din nou 10 ml de DME proaspăt pentru a ajuta la fiecare dintre transferuri. După agitare la temperatura camerei timp de 30 min, amestecul de reacție s-a filtrat și filtratul s-a supus uscării sub presiune redusă. Produsul s-a extras cu 3 x 50 ml hexan și apoi s-a filtrat. Filtratele reunite s-au supus presiunii reduse pentru a se obține produsul, (t-butilamido) (tetrametil-r|5-ciclo-pentadienil)dimetilsilantitans-trans-774-1,4-trans,trans-difenil-1,3butadienă sub forma unui solid purpuriu care a fost identificat prin analiză RMN de proton. Randamentul produsului (care include cantități reziduale de dienă necomplexată) a fost de 0,479 g (63,5 %).
5. TiCI3 cu reducător de magneziu
Un balon a fost încărcat cu 1000 g (2,7 mmoli) de TiCI3 (THF]3 200 ml THF și 0,13 g (5,35 mmoli) de strunjituri de magneziu. Amestecul de reacție s-a agitat peste noapte. La soluția neagră rezultată s-au adăugat 0,557 g (2,70 mmoli) de 1,4trans.trans-difenil·'] ,3-butadienă. După o perioadă de aproximativ 5 min, s-au adăugat 1,396 g (2,70 mmoli] de (MgCI]2(C5Me4SiMe2NCMe3](EtO2) 2 sub forma unui solid. Amestecul de reacție s-a agitat peste noapte, apoi s-a filtrat. Solventul s-a îndepărtat sub presiune redusă și reziduul s-a extras cu toluen și s-a filtrat. Solventul s-a îndepărtat
1035
1040
1045
1050
1055
1060
1065
1070
RO 115632 Bl pentru a se obține un produs ușor lipicios, care a fost extras cu hexan și apoi s-a filtrat. Filtratul s-a concentrat până când a început să se formeze un solid. Dispersia s-a răcit peste noapte într-un congelator (-40°C). Produsul purpuriu s-a colectat pe o frită, s-a spălat cu hexan rece și s-a uscat sub presiune redusă. Compusul astfel obținut s-a izolat din filtrat într-o manieră similară după concentrarea lui până a început să se formeze un solid. Compusul (t-butilamido)(tetrametil-n5-ciclo-pentadienil)dimetilsilantitan s-trans-rf-1 ,4trans,trans-difenil-1,3-butadienă a fost identificat prin analiză RMN de proton.
6. Dihalogenura Ti(IV) cu reducători de organolitiu într-o încăpere, în atmosferă inertă, s-au adăugat 0,400 g (0,002 mmoli) de 1,4trans,trans-difenil-1,3-butadienă și 0,750 g (0,002 mmoli) de C5Me4 și Me2NCMe3TiCI3 (diclorură de (t-butilamido)(tetrametil-p5-ciclopentadienil)-dimetilsilantitan) au fost suspendate în 100 ml de hexan anhidru. La aceasta s-au adăugat 0,004 moli de n-butil litiu (2,1 ml x 1,89 M în hexan prin titrare, comercializată de Aldrich Chemical Co). Culoarea s-a întunecat imediat. Amestecul s-a încălzit la reflux sub agitare. După o oră, amestecul s-a filtrat printr-o pâlnie cu frită de porozitate medie, utilizând un filtru ajutător de pământ diatomee de tip Celită™ și solidele care rămân s-au spălat cu 30 ml hexan suplimentar. Soluțiile colorate intens s-au reunit și hexanul s-a evaporat sub presiune redusă pentru a reține 0,81 g produs solid purpuriu intens. Analiza RMN de proton a indicat că acest compus este (t-butilamido)(tetrametil-r|5-ciclopentadienil)dimetilsilantitan s-trans-rf-l ,4trans, trans-d ifenil-1,3-butadienă.
7. Dihalogenuri de Ti (IV) cu KCg ca reducător într-o încăpere, în atmosfară inertă, 100 mg (0,272 mmoli] de (C5Me4SiMe2 N+Bu)TiCla și 56 mg (0,27 mmoli) de 1,4-trans,trans-difeni-11,3-butadienă s-au dizolvat în 300 ml de dietileter. La această soluție s-au adăugat 0,1 g (0,7 mmoli) de KC8 (grafit de potasiu). Amestecul s-a închis la culoare în mod gradat. După agitare peste noapte, amestecul s-a filtrat. Filtratul purpuriu s-a concentrat sub presiune redusă pentru a se obține un reziduu solid. Reziduul a fost extras cu hexani. Extractele hexanice reunite s-au filtrat și solventul s-a îndepărtat din filtrat sub presiune redusă pentru a se obține un reziduu solid. Produsul, (C5Me4SiMe2NtBu)Ti(s-trans-74-1,4- trans,trans-difeml-1,3-butadienă, a fost identificat prin spectru 1H-RMN. Analiza RMN a arătat că produsul conține aproximativ 55 mmoli % de dienă necomplexată.
8. Dihalogenura de Ti(IV) cu reducător de magneziu într-o încăpere, în atmosfară inertă, s-au dizolvat 0,200 g (0,543 moli) de (C5Me4SiMe2NtBu)TiCI2 în 20 ml THF. La această soluție s-au adăugat 0,112 g (0,543 mmoli) de 1,4-trans,trans-difenil-1,3- butadienă și 26 mg (1,1 mmoli) de Mg metalic. Fiecare adiție a fost ajutată prin utilizarea a 10 ml THF proaspăt pentru a spăla reactivii în balon. Amestecul de reacție a fost agitat peste noapte la temperatura camerei, după care timp culoarea soluției a fost purpuriu roșcat. THF s-a îndepărtat sub presiune redusă și produsul s-a extras cu pentan până când filtratul a devenit incolor. Filtratul s-a suspus uscării dând produsul ca un solid purpuriu ușor lipicios. Produsul, (C5Me4SiMe2 NBurrifs-trans-z/M ,4-trans,trans-difenil-1,3-butadienă), s-a identificat prin spectru 1HRMN.
9. Dihalogenură de Ti(IV) cu reducător t-butil litiu într-o cutie uscată, 0,28 g de trans,transdifenil-1 ,3-butadienă au fost dizolvate/ suspendate în 20 ml de pentan anhidru. Culoarea amestecului se schimbă din galben în portocaliu și devine imediat tulbure. După 30 min de agitare, 0,050 g de/(Me4C5)
SiMe2NtBu/TiCI2 s-au adăugat utilizând aproximativ 10 ml de pentan pentru a spăla solidul din balon. Culoarea trece imediat din roșu intens în purpuriu. Amestecul s-a agitat o oră, apoi s-a filtrat printr-o pâlnie cu frită de porozitate medie. Materialele volatile s-au
RO 115632 Bl evaporat sub presiune redusă pentru a rămâne un material uleios purpuriu intens.
Analiza 1H-RMN a acestui material a indicat că el conține produsul dorit. Materialul a fost purificat prin spălare cu o cantitate minimă de hexan, dând o pulbere purpure. Spectrul -RMN al acestei pudre a fost concordant cu cel al /(Me^JSiMe^MBu/Titstrans-rf-î ,4-trans,trans-difenil-1,3-butadienă).
B) Prepararea catalizatorului activ B1-B2
1. într-o cutie, prevăzută pentru lucrul în atmosferă inertă, sau dizolvat 0,050 g (0,099 moli) de (t-butilamido)(tetrametil-n5-ciclopentadienil)dimetilsilantitan s-trans-rf-'] ,4trans,trans-difenil-1,3-butadienă în 20 ml toluen, urmată de adăugarea a O, 0795 g (0,099 mmoli) de dimetilanilină tetrakis (pentafluorfenil)borat utilizând 10 ml toluen pentru a spăla solidele într-un balon de reacție. în 10 la 15 min culoarea a trecut la portocaliu. După o oră solventul s-a îndepărtat sub presiune redusă. Produsul s-a spălat cu (3 x 10 ml) pentan cu uscare înainte de fiecare spălare. S-a obținut un produs sub forma unui solid de culoare galben închis.
2. O celulă H-standard pentru electroliză cuprinde două compartimente pentru electrozi separate printr-o frită fină de sticlă, electrodul de lucru cu ochiuri din platină și electrodul de măsurare și un electrod de referință din argint s-au plasat într-o cutie, în atmosferă inertă, umplută cu argon. Fiecare jumătate de celulă a fost umplută cu solvent 1,2 difluorbenzen (5 ml în compartimentul de lucru, 4 ml în compartimentul de măsurare și 8 mmoli de electrolit de suport), tetra-n-butilamoniu tetrakis (pentafluorfenil)borat. Complexul, (t-butilamido)(tetrametil-r]5-ciclopentadienil)dimetilsilantitan s-trans-rf-l ,4difenil-1,3-butadienă (0,024 g) a fost plasat în compartimentul de lucru.
□ baleiere a potențialului electrodului de lucru a fost utilizată pentru a determina voltajul care trebuie aplicat în timpul hidrolizei. Soluția a fost agitată și potențialul a fost etapizat la primul val de oxidare a complexului și reglat pentru a obține un curent de 1,5 mA. Potențialul aplicat a fost eliminat atunci când curentul a scăzut la 30 % din valoarea inițială, prin circuit trecând un total de 3, 3 coulombi. Aceasta reprezintă o conversie de 72%. Soluția din compartimentul de lucru a fost apoi pipetată într-un balon cu fund rotund și solventul s-a îndepărtat sub vid. Produsul solid care există s-a extras cu 2,0 ml toluen și s-a utilizat direct în reacția de polimerizare.
C) Exemplele 1...15 de polimerizare
Un reactor sub agitare, de 2 I, s-a încărcat cu cantitățile dorite de amestec de alcani drept solvent (Isopar™, disponibil de la Exxon Chemicals Inc.) și comonomer 1octenă. Dacă se utilizează aditivul trialchilaluminiu, acesta se adaugă în acest moment. S-a adăugat hidrogen drept agent de control al greutății moleculare, prin creșterea diferențială a presiunii dintr-un rezervor de adiție de aproximativ 75 ml, la 2070 kPa.
Reactorul s-a încălzit la temperatura de polimerizare și s-a saturat cu etilenă la 3450 kPa. Soluția de catalizator/cocatalizator s-a separat într-un vas uscat prin injectarea cantității dorite de soluție 0,0050 M de complex metalic (în toluen) într-o soluție de cocatalizator în toluen la raportul molar dorit. Această soluție a fost apoi transferată într-un rezervor de adiție a catalizatorului și injectată în reactor. Polimerizarea s-a realizat în timpul dorit cu etilenă adăugându-se de mai multe ori amestec catalizator/ cocatalizator, în timpul procesului de polimerizare. După 15 min de reacție, soluția s-a îndepărtat din reactor și s-a întrerupt reacția cu izopropanol. La soluția de polimer s-a adăugat un antioxidant fenolic împiedicat steric (IRGANDX™, disponibil de la Ciba Geigy Corp.). Polimerii s-au uscat în etuvă de vid la 120°C timp de 20 h. Rezultatele sunt prezentate în tabelul 1.
1125
1130
1135
1140
1145
1150
1155
1160
1165
1170
RO 115632 Bl
Eficiență (kh/g Ti) 626 875 co o CD CO ΙΌ co 438 1,140 687 co cu cu 328 450 8,000 15,700 17,100 1,650
Polimer (g) 30,0 419 ω sf L 8-3 co' 42,0 CD sf tn 32,9 16,0 co 43,1 57,5 O co' 82,0 19,8
C ω o CD o CD 1 ^r o CU xt CO cu cu cu cu in 119 o o cu 52 52 CD CD O cu 260 cu cu
Solvent (g) O Vi |X VI ιχ 659 V” VI IX VI ΓΧ V IX = = 659 815 <7· CO CD CD CD 659 607 VI IX
ra CL JZ ZE 179 co co 193 172 172 179 = -- = 172 cn |x 172 207 345 CD |X
Temp.° C O st f 180 O O \T <r~ O st = O co = = 100 100 60 □ vr
CD ±3 ω 21 l 1 1 1 O cu 1 1 O cu 1 1 20 ΙΌ o
Aditiv 1 1 1 1 sr < co I- r 1 < co I- l < m I— -- in < LU I-
Cantit. pmol □ □ V— o co' ΙΌ O o cu o cu in O X 1 1
Cocatalist co LL CL I- = = cu co LL Q. 1- < ω < m m LL CL l·- * ώ * cu ώ * ώ m LL ΟΙ- k ώ -- -. =
c E (3 o o o co' ΙΌ O o O CU o o in ΙΌ O X ΙΌ O X St 0,15 0,15 0,10 0,25
Cantit. prep. A-2 A-1 = = =
Ex. - cu co in CD IX 00 cn O C\J co in
ΙΌ CO □ cn
in cn
RO 115632 Bl
1200
Exemplul 16.Prepararea(t-butilamido)(tetrametil-rf-ciclopentadienil) dimetilsilantitan-g4-3-metil-1,3-pentadienă într-o cutie pentru lucrul în atmosferă inertă s-au introdus O,5OO g (0,0015 moli) de TiCI4(THF)2 într-un balon de sticlă de 100 ml și s-au dispersat în 40 ml dimetoxietan (DME). La aceasta s-au adăugat 0,146 g (6,01 mmoli) pudră de magneziu utilizând 10 ml DME pentru a ajuta la transferul solidului reducător. Amestecul de reacție s-a refluxat pentru aproximativ 3 la 3,5 h. Amestecul de reacție s-a răcit și s-au adăugat 1,68 ml (14,9 mmoli) de 3-metil-1,3-pentadiană, urmată da adiția ligandului, 0,957 g (1,5 mmoli) de /MgCI2/C5Me4SiMe2NCMe3/(DME], utilizând din nou 10 ml DMF proaspătă pentru a ajuta transferul. După agitare la temperatura camerei, timp de 30 de min, amestecul de reacție s-a filtrat și filtratul s-a suspus uscării sub presiune redusă. Produsul s-a extras cu 3 x 30 ml hexan și apoi s-a filtrat. Filtratele combinate s-au suspus uscării sub presiune redusă pentru a da produsul (t-butilamido](tetrametil-r|5ciclopentadienil] dimetilsilantitan-r|4-3-metil-1,3-pentadienă sub forma unui ulei roșcat închis. Randamentul produsului a fost 0,410 g (72%). Caracterizarea prin RMN de proton (C6DS); RT; δ 3,71(pseudo t, CHHCHCMeCHMa, 1H, J=11 Hz);
2,84(suprapunere] dd.CHHCHCMe CHMe, 1H, J=7,4, 8,8 Hz); 2,18, 2,07(s, C5Me4,3H fiecare); 1,9(q. CHHCHCMeCHMe, 1H, J=5,5 Hz); 1,81 [d, CHHCHCMeCHMe, 3H, J=5,4 Hz); 1,78 (m, CHHCHCMeCHMe, 1H); 1,60(s, CHHCHCMaCHMe, 1H); 1,27, 1,24(s, C5Me4, 3H fiecare); 1,18(s,t-Bu, 9H); 0,76, 0,75(s, SiMe2, 6H).
Exemplul Ί7.Sinteza [C3Me4SiMe3-N*Bu]Ti[?f-î, 3-pentadienă ) într-o încăpere pentru lucrul în atmosferă inertă s-au introdus O, 500 g [1,36 mmoli) de (C5Me4SiMe2-N+Bu]TiCI2 în aproximativ 50 ml hexan uscat și degazat. La această soluție galbenă s-au adăugat 2,70 ml de piperilenă (27,1 mmoli) de calitate tehnică, urmată de 1,09 ml n-BuLi (2,72 mmoli) în amestec de hexani 2,5 M. Adăugarea ultimului compus a provocat o imediată schimbare a culorii, la o colorație roșcată închis. Amestecul de reacție s-a refluxat timp de 45 la 60 min, după care amestecul de reacție s-a răcit la temperatura camerei. Soluția de hexan s-a filtrat printr-un filtru ajutător marca Celite™, utilizând 10 ml de hexan suplimentar pentru a spăla insolubilele. Filtratele de hexan reunite s-au suspus uscării sub presiune redusă pentru a da [C5Me4SiMe2-N+Bu)Ti[r|4-1,3-pentadienă) sub forma unui solid roșu purpuriu foarte închis cu randament 96,5 % ( 0,497 g). Caracterizare RMN: 1H-RMN [C6DB)ppm, constanta de cuplare aproximată a fost determinată prin simulare: 4,01 (suprapunere, CHH=CHCH=CHCH3, 1H, Jhh=9,5, 7,3 Hz); 3,84[suprapunere ddd, CHH=CH-CH=CHCH3, 1H, Jhh=13,3, 9,5, 9 Hz); 2,97(suprapunere dd, CHH=CH-CH=CHCH3, 1H, JHH=9,8 Hz); 2,13[s,C5Me4,3H); 2,1 (multiplei parțial suprapuși pe doi singleți CHH=CH-CH=CHCH3, 1H, JHH=8,5, 5 Hz); 2,05(s, C5Me4, 3H); 1,88 (d, CHH=CH-CH=CHCH3, 3H, JHH=5,5 Hz); 1,75(dd, CHH=CH-CH=CHCH3, 1H, JHH=13,3, 7,3 Hz); 1,23, 1,21(s, fiecare C3Me4, 3H); I.Wfs/Bu, 9H); 0,76, 0,73[s fiecare, SiMe2, 3H). Spectrul este ilustrat în fig. 2.
Exemplul 18. Sinteza [C5Me4 SiMe2l\fBu]Ti[s-cis-rf-2,4-hexadienă] într-o încăpere pentru lucrul în atmosferă inertă, s-au dizolvat 0,500 g [1,36 mmoli) de (C5Me4SiMe2NtBu]TiCI2 în aproximativ 50 ml hexan degazat uscat. La această soluție galbenă s-au adăugat 1,55 ml de 2,4-hexadienă (amestec de izomeri, 13,6 mmoli] urmată de 1,09 ml (2,72 mmoli) n-butillitiu 2,5 M în hexan. Adăugarea ultimului compus provoacă schimbarea imediată a culorii în roșcat închis. Amestecul de reacție s-a refluxat 45 la 60 min, după care amestecul de reacție s-a răcit la temperatura camerei. Soluția de hexan s-a filtrat prin Celite™, utilizând 10 ml de hexan suplimentar
1205
1210
1215
1220
1225
1230
1235
1240
RO 115632 Bl pentru a spăla insolubilele. Filtratele hexanice reunite s-au suspus uscării sub presiune redusă pentru a se obține produsul brut (C5Me4SiMe2NtBu]Ti(s-c/s-n 4-2,4-hexadienă) sub forma unui solid roșu purpuriu foarte închis, cu randament 97,4 % (0,502 g).
Caracterizarea RMN: 1H-RMN (CBD6)ppm, constantele de cuplare aproximate pentru protonii dienici au determinat prin simulare: δ 3,73 (m, CH(CH3)CHCHCH(CH3), 2H, JHH=12 și 10,5 Hz]; 2,1(m, parțial, suprapuse pe un singlet C^M4 CH (CHJCHCHCH (CH3), 2H); 2,1 1(s, CjM, 6H); 1,89(d, CHfCHgJCHCHCHlCHJ, 6H, J^H=5,4 Hz); 1,24(s, C5Me4, 6H); 1,13(s, ^u, 9H); 0,73(s, SiMe2, 6H). Spectrul este ilustrat în fig. 3. Ad=O, 11 Â determinat prin cristalografie cu raze X, verifică structura de complex II a compusului.
Exemplul 19. Sinteza (C5Me4SiMesNPh]Ti[s-transp4-1,3-pentadienă] într-o încăpere pentru lucrul în atmosferă inertă s-au dizolvat 250 mg (0,64 mmoli ) de (C5Me4SiMe2NPh )TiCI2 și 1,3 ml (13 mmoli) de 1,3 pentadienă de calitate tehnică în 30 ml hexan.
La soluția galbenă s-au adăugat O, 51 ml de 2, 5 M n-BuLi (1,3 mmoli) și soluția se închide imediat la culoare. După agitare la temperatura camerei timp de 15 min soluția se încălzește la aproximativ 60°C pentru 45 de min. S-a format un precipitat gri. Amestecul s-a filtrat prin Celite™. Solventul s-a îndepărtat din filtrat sub presiune redusă. Reziduul solid s-a redizolvatîn hexan și s-a încălzit la reflux timp de 2,5 h. Hexanul s-a îndepărtat sub presiune redusă pentru a se obține un reziduu solid. Reziduul s-a dizolvat într-o cantitate minimă de hexan și soluția care a rezultat s-a introdus într-un congelator (-25°C). S-a format o masă de cristale, închisă la culoare, din care s-a decantat soluția. Cristalele s-au redizolvat într-o cantitate minimă de hexan și s-au introdus într-un congelator. S-au format cristale purpurii și s-au separat din soluție prin decantare. După uscare sub presiune redusă, s-au izolat 60 mg (16% randament) de cristale purpurii. Produsul a fost identificat prin spectroscopie RMN ca fiind un amestec de izomeri (fie izomeri s-trans/s-cis, fie izomeri s-cis față/spate] ai (fenilamido)-(tetrametil-r|5-ciclopentadienil-dimetilsilantitan(r|4-1,3-pentadienă).
Exemplul 20.Sinteza C5Me4SiMesN [CBH5 ) Ti (η4-1,4-trans,trans-difenil-1,3-butadienă] într-o încăpere pentru lucrul în atmosferă inertă s-au dizolvat 100 mg (0,258 mmoli) de (C5MeaSiMe2NPh)TiCl2 și 53,1 ml (0,258 mmoli) de 1,4-trans,trans-difenil-1,3butadienă în 30 ml hexani.La această soluție s-au adăugat 0,21 ml de n-butillitiu 2,5 M (0,52 mmoli). Soluția s-a închis la culoare imediat. După agitare la temperatura camerei, timp de 15 min, soluția s-a încălzit la reflux pentru 45 de min. Amestecul s-a filtrat printr-un filtru ajutător marca Celite™ pentru a se obține un filtrat albastru închis. Volatilele s-au îndepărtat sub presiune redusă pentru a se obține un reziduu solid, închis la culoare. Analiza RMN de proton a indicat materialul ca fiind un amestec de izomeri 45/55 (fie de izomeri s-trans/s-cis, fie izomeri s-cis față/spate) de (fenilamido)-(tetrametil-r|5-ciclopentadienil-dimetilsilantitan (η4-1,4-trans,trans-difenil-1,3-butadienă).
Exemplul 21. Sinteza/(N-t-butil-amino][dimetil][tetrahidrofluhnil]silan/titan[i]4-1,4trans, trans- difenil-1,3-butadienă] într-o cameră uscată, într-un balon de 100 ml s-au agitat 1,0 g (2,4 mmoli) de (C13Me12SiMe2NtBu]TiCl3 cu 0,495 g (2,4 mmoli) de trans,trans-Ί ,4-difenil-1,3-butadienă în aproximativ 50 ml de hexan.
Apoi s-au adăugat prin injectare 1,94 ml (4,8 mmoli) de 2,48 M n-butillitiu, prin injectare la soluția sub agitare, care s-a refluxat timp de 1 1/2 h. Soluția s-a filtrat pe o frită fină și reziduul s-a spălat cu hexan. Hexanul s-a îndepărtat apoi din filtrat prin distilare în vid lăsând un solid verde închis. După triturare cu hexan, solidul s-a uscat sub vid
RO 115632 Bl pentru a da 1,12 g (randament 84,8%) (C^Me^SiMe^N'BuyrilriM ,4- trans, trans-difenil·
1,3-butadienă), care a fost identificat prin spectrul său 1H-RMN.
Exemplul 22.Sinteza /(N-t-butil-amino)[dimetil)(1,3-dimetil-4,5,6,7-tetrahidroindenil)silan/titan[ η4-1,4-trans, trans-difenil-1,3-butadienă]
Etapa 1: Prepararea 4,5,6,7-tetrahidro-1-metil-indan-3-onă cantitate de 27,3 g (0,33 mmoli) ciclohaxenă, 28,7 g (0,33mmoli) acid crotonic și 300 ml polifosforic s-au agitat mecanic sub atmosferă de azot la 60°C timp de 30 de min. Dispersia s-a turnat în apă și soluția apoasă s-a extras cu dietileter. Extractul dietil eteric s-a spălat în mod succesiv cu soluție 10% NaHC03 și o soluție saturată de NaCI. Extractul organic s-a uscat pe MgS04. Soluția s-a filtrat și solventul s-a îndepărtat sub presiune radusă. Produsul brut s-a purificat prin distilarea la vid (punct de fierbere
87...92°C la 5 mm) pentru a da 32,6 g (66%) de material purificat.
Etapa 2: Prepararea 7,9-dimetilbiciclo/4.3.O/-nona-1 (6)-7-dienă.
ml (1,5 M, 0,144 moli] de metil litiu s-au adăugat în picături la o soluție de 17, 7 g ( 0,118 moli) de 4,5,6,7-tetrahidro-1-metil-indan-3-onă, în 50 ml dietileter sub atmosferă de argon, sub care amestecul de reacție este refluxat 18 h. Amestecul s-a hidrolizat și s-a extras cu dietileter. Extractele eterice s-au uscat pe MgS04 anhidru și sau filtrat. La soluția eterică s-au adăugat 0,5 ml de HCI 6 M și soluția s-a agitat timp de 1h. După această perioadă de timp, soluția s-a spălat cu apă, s-a uscat pe MgS04 anhidru, s-a filtrat și s-a concentrat. Distilarea la presiune redusă a dat 8,0 g (45%) produs.
Etapa 3: Prepararea de litiu-1,3-dimetil-4,5,6,7-tetrahidroindenidă.
O cantitate de 5,0 g (33,5 mmoli) de 7,9-dimetilbiciclic/4.3.O/-nona-1 (6),7-dienă s-a adăugat la 100 ml pentan. La această soluție s-au adăugat în picături 13 ml n-BuLi 2,7 M și amestecul s-a agitat 12 h. Precipitatul alb care rezultă s-a colectat prin filtrare, s-a spălat cu pentan și s-a uscat sub presiune redusă pentru a da 5,02 g (97 %) produs.
Etapa 4:Prepararea (N-t-butilamino)(dimetil)-(1,3-dimetil-4,5,6,7-tetrahidroindenil) silan.
într-o cameră uscată, în atmosferă de argon s-au adăugat 0,77g (4, 67 moli) de CISiMe2NHCMe3 la 50 ml THF. La această soluție s-au adăugat 0,75 g (4,67 moli) de litiu 1,3-dimetil-4,5,6,7-tetrahidroindenină. Soluția s-a adus la reflux timp de aproape trei ore și apoi s-a răcit la temperatura camerei. Analiza cromatografică a arătat că reacția este completă. Solventul a fost apoi îndepărtat sub presiune redusă. Reziduul s-a extras cu pentan, s-a filtrat și solventul s-a îndepărtat din nou sub presiune redusă pentru a da 1,21 g de produs (94% randament).
Etapa 5: Prepararea (N-t-butilamino)(dimetil(1,3-dimetil-4,5,6,7-tetra hidroindenil]silan (MgCI]2Et20.
într-o cameră de uscare, sub atmosferă de argon s-au agitat 1,44 g (5,2 moli) de N-t-butilamino)(dimetil(1,3-dimetil-4,5,6,7-tetrahidroindenil)silan, în 45 ml toluen. La acaastă soluție s-au adăugat 4,6 ml (10,3 mmoli) de clorură de izopropil magneziu (2.24M în eter), s-au agitat și s-au refluxat 2 1/2 h. Toluenul încă fierbinte s-a îndepărtat prin stripare sub vid și solidul de culoare gri care a rămas s-a spălat cu hexan. Solidul s-a filtrat și s-a spălat cu exces de hexan rămânând o pudră gri pe frită. Produsul a cântărit 1,94 g (randament 88 %). Greutatea moleculară determinată prin titrare a fost de 465 g/mol.
Etapa 6: Prepararea diclorurii de/(N-t-butilamino](dimetil](1,3-dimetil-4,5,6,7tetrahidroindeniljsilan/titan.
într-o cameră uscată, în atmosferă de argon s-au dizolvat 2,36 g (6,36 mmoli) de TiCI3(THF)3 în 100 ml THF. La această soluție s-au adăugat 1,84 g (6,36 mmoli) de
1295
1300
1305
1310
1315
1320
1325
1330
1335
1340
RO 115632 Bl (N-t-butilamino)(dimetil)-(1,3-dimetil-4,5,6,7-tetrahidroindenil)silan (MgCljp.Et^O sub forma unui solid alb în timpul agitării. După continuarea agitării timp de 15 min s-au adăugat 0,88 g de PbCI2 (3,18 mmoli) și agitarea se continuă încă 30 de min. THF s-a îndepărtat apoi sub presiune redusă. Reziduul s-a extras cu hexan și s-a filtrat pentru a îndepărta sărurile de magneziu reziduale. Hexanul s-a îndepărtat prin stripare rămânând produsul ca un solid maro/portocaliu cântărind 0,96 g (randamant 38%). Produsul s-a identificat prin spectru 1H-RMN.
Etapa 7: Prepararea /(N-t-butilamino)(dimetil)(1,3-dimetil-4,5,6,7-tetrahidroindenil)silan/titan(r|4-1,4-trans,trans-difenil-1,3-butadienă).
într-o cameră de uscare, în atmosferă de argon s-au agitat 0,01 g litiu metalic (1,6 mmoli) și 0,11 g (0,5 mmoli) de trans.trans-î ,4-difenil-1,3-butadienă împreună în 30 ml de dietileter timp de aproape 25 de min. După acest timp s-au adăugat 0,20 g (0,5 mmoli) de (C11Hi4SiMe2NtBu)TiCI2 și s-au agitat 45 min producând o soluție roșie/ maro închis. Eterul a fost îndepărtat sub presiune redusă și produsul s-a extras cu hexan. Solidul s-a filtrat și hexanul s-a îndepărtat prin stripare, rămânând un compus roșu (purpuriu închis). Produsul a cântărit 0,033 g (randament 11%). Identitatea produsului s-a determinat prin spectru 1H-RMN.
Exemplul 23. Sinteza (C5Me4SiMe2l\fBu)Zr(g4-1,4-trans-difenil-1,3-butadienă) într-o încăpere, pentru lucrul în atmosferă inertă s-au dizolvat 0,100 g de (C5Me4 SiMegN’BujZrCIg ( O, 0243 mmoli) în 30 ml dietileter, urmată de adiția a 0,050 g de trans.trans-Ί ,4-difenil-1,3-butadienă (0,243 mmoli) și 0,0051 g de litiu metalic (0,729 mmoli). S-au utilizat 5 până la 10 ml de Et2o suplimentare pentru a ajuta transferul fiecăruia dintre ultimii reactivi. După 30 min, culoarea amestecului de reacție a fost portocaliu roșcat. După acest timp, solventul s-a îndepărtat la presiune redusă cu hexan până ce filtratul a fost incolor. Filtratele reunite s-au suspus uscării sub presiune redusă, obținându-se un produs solid de culoare portocaliu roșcat. Produsul a fost caracterizat prin spectrul său 1H-RMN sub forma unui amestec de izomeri (fie izomeri s-trans/s-cis, fie izomeri s-cis față/spate).
Condițiile generale de polimerizare utilizând complecși din exemplele 16-19 și 2123, A-O:
Un reactor de 2 I de tip Parr s-a încărcat cu 740 g de solvent isopar™E, alcani în amestec, și 118 g de comonomer 1-octenă.
S-a adăugat hidrogen drept agent de control al greutății moleculare prin diferența de creștere a presiunii, dintr-un rezervor de adiție de 75 ml, la 25 psi (170 kPa). Reactorul s-a încălzit la temeperatura de polimerizare de 140°C și s-a saturat cu etilenă la 503 psig (3,45 MPa). O cantitate de 2,0 μ moli din catalizator și cocatalizator (soluții 0,005 M) în toluen s-au preamestecat într-o încăpere uscată pentru perioadele de timp indicate. După preamestecarea în perioada dorită de timp soluția s-a transferat într-un rezervor de adiție a catalizatorului și injectată într-un reactor. Condițiile de polimerizare s-au menținut 15 min cu etilenă la cerere. Soluția rezultată s-a îndepărtat din reactor și s-a adăugat un antioxidant fenolic împiedicat steric (Irganox™ 1010). Polimerii au fost recuperați prin îndepărtarea solventului într-o etuvă la vid la 120°C, timp de 20 h.
Rezultatele sunt conținute în tabelul II.
RO 115632 Bl
1390
Tabelul II
Șir Complex Cocatalizator Timp de amestecare Randament (g) Eficiență kg/g
A Ex.161 TPFB 50,1 523
B · TPFB 2 45,5 474
C Ex.172 TPFB 116,2 1213
D Ex.183 TPFB 131,0 1367
E Ex. 194 TPFB 0,25 5,3 55
F Ex.215 ATPFB 1 42,1 439
G ATPFB 19 58,4 610
H ATPFB 56,0 585
I < TPFB 1,5 4,5 47
J << TPFB 2 31,3 327
K TPFB 2,5 44,6 466
L Ex.22s ATPFB 5 23,1 241
M ATPFB 0,5 97,1 1014
N TPFB 3,3 34
0 Ex.237 TPFB 7,17,1 16
1 (C5Me4SiMe2NtBu)-Ti(r|4-3-metil-1,3-pentadienă]
2 (C5Me4SiMe2NtBu)-Ti[T]4-1,3-pentadienă)
3 (05Μβ43ΐΜθ2ΝίΒυ)-Τί(η4-1,3-hexadienă]
4 [C5Me4SiMe2NPh]-Ti(r)4-1,3-pentadienă)
5 (C13Me12SiMe2NtBu)-Ti(r]4-1,4-trans,difenil-1,3-butadienă)
6 [C11Me14SiMe2NtBu)-Ti(/-1,4-trans.trans,difenil-1,3-butadienă)
7 (CgMe^iMepN’BuJ-TilTf-l ,4-trans,trans-difenil-1,3-butadienă)5 pmol
8 trispentanfluorofenilboran, B(CeF5)3
9 aniliniu tetrahispentafluorofenilborat, /NHMe2Ph//B(C6F5)4/
1395
1400
1405
1410
Exemplul 24. Prepararea /(Me4C5}SiMe2l\fBu/Ti(η4-1-[4-t-Bu-C^H4)-4-fenil-trans, trans-1,3-butadienă
PREPARAREA DIENEI
Acest produs s-a preparat printr-o modificare a metodei gernerale descrise de Ballisteri și colaboratorii în J.Chem.Soc., Perkin.Trans. 2, 1982, 273.
A) 4-tBu-C6H4-CH2PPh3Br.
într-un balon de 2 I, cu fund rotund și 3 gâturi, la 5OO ml xilani s-au adăugat 25 g de 4-Ώυ-ϋ6Η4ϋΗ2ΒΓ (Aldrich) și 38 g trifenilfosfină (PPh3) (Aldrich). Amestecul s-a încălzit la reflux peste noapte, apoi s-a răcit la temperatura camerei și s-a filtrat. Solidul s-a colectat pe filtru, s-a spălat cu xilen și s-a uscat peste noapte sub presiune redusă.
B) 1-(4-terț-butilfenil)-4-fenil-trans,tra/7s-1,3-butadienă.
1415
1420
RO 115632 Bl într-un balon de 2 I, cu fund rotund și 3 gâturi, purjat cu azot, s-au încărcat 500 ml etanol anhidru. O cantitate de 0,8 g fire de litiu s-au adăugat și s-au lăsat la dizolvare sub agitare. La această soluție s-au adăugat 53,8 g de 4-tBuC6H4CH2PPh3Br urmată de 15,3 g de trans-cinamaldahidă. Amestecul s-a agitat peste noapte la temperatura camerei. Ziua următoare s-au adăugat 300 ml apă și amestecul s-a agitat 30 min. Amestecul s-a filtrat apoi, rezultând colectarea pe filtru a unor cristale alburii.
Aceste cristale au fost spălate cu un amestec 60/40 etanol/apă, apoi s-au uscat în etuvă de vid peste noapte. Prin spectrul său de masă a fost identificat 1-(4-ιΒυΟ6Η4)-4fen\\-trans,trans-'\ ,3-butadienă, m/z=262,1 pentru ionul inițial.
PREPARAREA COMPLEXULUI într-o încăpere uscată s-au dizolvat/suspendat 0,25 g 1-(4-ιΒυΟΒΗ5)-4-ί6ηίΙ- trans, trans-l,3-butadienă și O, 37 g de /(Me4C5)SiMe2NtBu/TiCI2 în 30 ml de hexan anhidru. La aceasta, s-au adăugat 1,01 ml n-BuLi (aproximativ 1,89 M în hexan prin tratare (Aldrich Chemical Co). Culoarea s-a închis imediat. Amestecul s-a încălzit sub un reflux ușor, cu agitare. După o oră, amestecul s-a filtrat printr-o pâlnie cu frită de porozitate medie, utilizând un filtru ajutător marca Călite™. Hexanul s-a evaporat sub presiune redusă pentru a se obține un solid ușor lipicios, purpuriu intens. Spectrul 1H-RMN a acestui material a confirmat identitatea sa drept compusul dorit care conține 1-(4-tBuCBH4)-4fenil-trans, trans-1], 3-butadiană.
1H-RMN caracterizare pentru /(Me4C5)SiMe2NtBu/Ti/^-1-(tBuC6H4)-4-fenil-1,3-butadienă/(C6D6): 7,4-7,2 ppm (m, C6H5 si ‘BuCgHJ: 7,0-6,8 ppm (m, C6H5 și’BuCgHJ; 4,65, 4,05 (multiplu,‘BuC^CHCH-CHCHPh); 1,63, 1,27, 1,25 ppm (s, Bu^HJ; 1,38 ppm (s, IXfBul; 1,29 ppm (n/BuC^); 0,61 ppm (s, SiMe2, 6H).
Exemplul 25.Copolimerizarea etilenă/stiren utilizând (tarț-butilamido)(tetrametilÎf-ciclopentadienil]-dimetilsilantitan (η4-1,4-trans, trans-difenil-1,3-butadiană) într-un reactor de 2 l,sub agitare, s-au încărcat cu 361 g lsopar™E și 458 g de comonomer stiren. Hidrogenul s-a adăugat prin diferența de creștere a presiunii, dintr-un rezervor da adiție de 75 ml de la 2070 kPa, inițial la 1393 kPa.
Reactorul s-a încălzit la 80°C și s-a saturat cu etilenă la 1380 kPa. Catalizatorul s-a preparat într-o cameră uscată prin adăugarea a 3,5 pmol de (terț-butilamido) (tetrametil-q5-ciclopentadienil)dimetil-silantitan(q4-1,4-trans, trans-difenil-1,3-butadienă)în toluen. Acest amestec s-a transferat apoi într-un rezervor de adiție a catalizatorului și injectat în reactor. Polimerizarea s-a realizat cu etilenă la cerere. După 10 min, o soluție da catalizator suplimentară de 3,5 pmol s-a injectat în reactor. După un timp total de 20 min, soluția de polimer s-a îndepărtat din reactor și reacția s-a întrerupt cu alcool izopropilic. La soluția de polimer s-a adăugat lrganox™1010. Soluția de polimer s-a devolatilizat într-o etuvă de vid la 120°C pentru 20 h. 58 g de polimer având un indice de topire, l2, de 0,4 și un conținut de stiren de 37% s-a recuperat.
Exemplul 26.Copolimerizarea atilană/1-octenă utilizând (terț-butilamido) (tetramet//-75-ciclopentadienil)-dimetilsilantitan(r]4-1,3-pentadienă) într-un reactor sub agitare, de 1 galon (3,8 I) s-au încărcat 2 I de lsopar™E și 175 ml de 1-octenă. 100 A psig (690 kPa) de hidrogen s-au adăugat prin diferența de creștere a presiunii, dintrun rezervor de adiție de 30 ml. Reactorul s-a încălzit la 140°C și s-a saturat cu etilenă la 450 psig (3.10 MPa). Amestecul de catalizator s-a preparat într-o cameră uscată prin injectarea împreună a 1 ml de soluție 0,0050 M de /(Μβ405)3ίΜ62Νζ-Βυ/Τΐ(η4-1,3-pentadienă în lsopar™E), 1,5 ml de soluție 0,01 M de (CbF5 )3B în lsopar™E și 1 ml dintr-o soluție 0,05 M de matilalumoxan modificat (în heptan). Acastă soluție s-a transferat apoi prin injectare întrun rezervor de adiție de catalizator și s-a injectat în reactor. Polimerizarea s-a realizat timp de 10 min și soluția
RO 115632 Bl de polimer s-a scos din reactor. S-a adăugat antioxidant lrganox™1O1O și polimerul s-a uscat cu aer, urmată de uscare în etuvă la presiune redusă. Randament 146 g de etilenă consumată. Eficiența a fost 610.000 g de etilenă consumată/g Ti.
Exemplul 27.Copolimerizarea etilenei/propilenei utilizând (terț-butilamido] (tetrametil-g5-ciclopentadienil]-dimetilsilantitan(s-trans-p4-1-4-trans, trans-difenil-1,3butadienă)
Un reactor, sub agitare, de 1 galon (3,8 I) s-a încărcat cu 2 I de lsopar™E și 40 g de propilenă. 50 Δ psig (345 kPa) de hidrogen s-au adăugat prin diferența de creștere a presiunii, dintr-un rezervor de 30 ml. Amestecul de catalizator a fost încălzit la 140°C și s-a saturat cu etilenă la 450 psig (3.10 MPa). Amestecul de catalizator s-a preparat într-o încăpere uscată prin injectarea împreună a 1 ml de soluție 0,0050 M de /(Me4C5)SiMe2N-tBu/Ti(s-trans-r|4-1,4-trans, trans-difenil-1,3-butadienă în lsopar™E, 1, 5 ml de soluție 0,01 M de (C6F5)3B în lsopar™E și 1 ml dintr-o soluție 0,05 N MMA0 în heptan. Acestă soluție s-a transferat apoi prin injectare într-un rezervor de adiție a catalizatorului și s-a injectat în reactor. Polimerizarea s-a realizat timp de 10 min și soluția de polimer s-a scos din reactor. S-a adăugat un antioxidant fenolic și polimerul s-a uscat în aer, urmată de uscare în etuvă la presiune redusă. Randament: 169 g de polimer având o densitate de 0,916 g/ml; indice de topire (l2): 0,5; l10/l2: 8,0. Eficiența a fost 706.000 g polimer/g Ti.
Exemplul 28.Copolimerizarea etilenă/propilenă utilizând (terț-butilamido] (tetrametil-g5-ciclopentadienil]-dimetilsilantitan (s-trans-n 4-1,4-trans, trans-difenil-1,3-butadienă)
Un reactor, sub agitare, de 1 galon (3,8 I) s-a încărcat cu 2 I de lsopar™E, amestec de alcani și 80 g de propilenă. S-au adăugat 50 Δ psig (345 kPa) de hidrogen, prin diferența de creștere a presiunii, dintr-un rezervor de adiție de 30 ml. Reactorul s-a încălzit la 110°C și s-a saturat cu etilenă la 450 psig (3,1 MPa). Amestecul de catalizator s-a preparat într-o încăpere uscată prin injectarea împreună a 1 ml de soluție 0,0050 M de /(Me4C5)SiMe2NtBu/Ti( s-trans-rf-î ,4-trans,trans-difenil-1,3-butadienă] în lsopar™E, 1,5 ml de soluție 0,01 M de (CBF5)3 B în lsopar™E și 1 ml dintr-o soluție 0,05 M de MMA0 în heptan. Acestă soluție s-a transferat apoi prin injectare într-un rezervor de adiție a catalizatorului și s-au injectat în reactor. Polimerizarea s-a realizat în 10 min și soluția de polimer a fost scoasă din reactor. S-a adăugat un antioxidant fenolic împiedicat steric și polimerul s-a uscat cu aer, urmată de uscare într-o etuvă la presiune redusă. Randament: 272 g de polimer; eficiență: 1.140.000 g polimer (g Ti; densitate: 0,90 g/ml; indice de topire (l2): 1,0; l10/l2:7,1.
Exemplul 29. Copolimerizarea etilenei/1-octadecenei utilizând (terț-butilamido) (tetrametil-p5-ciclopentadienil]dimetilsilantitan(s-trans-p4-1,4-trans, trans-difenil-1,3butadienă) într-un reactor, sub agitare, de 1 galon (3,8 I], s-au încărcat 2 I de lsopar™E și 600 ml de 1-octadecenă. S-au adăugat 50 Δ psig (345 kPa) de hidrogen, prin diferența de creștere a presiunii, dintrun rezervor de adiție a catalizatorului. Reactorul a fost încălzit la 120°C și saturat cu etilenă la 450 psig (3,1 MPa). Amestecul de catalizator s-a preparat într-o încăpere uscată prin injectarea împreună a 2 ml de soluție O, 0050 M de /(Me4C5)SiMe2NtBu/Ti(s-trans^4-1, 4-trans, trans-difenil-1,3-butadienă] în lsopar™E, 3 ml de soluție, 0,01 M de (C6FS)3 B în lsopar™E și 2 ml de șoluție 0,05 M modificată ds MAOîn heptan. Acestă soluție s-a transferat prin injectare într-un rezervor de adiție a catalizatorului și injectare în reactor. Polimerizarea s-a realizat în timp de 10 min și soluția de polimer s-a golit din reactor. Un antioxidant fenolic împiedicat steric s-a adăugat și polimerul s-a uscat cu aer, urmat de uscare în etuvă la presiune redusă.
1475
1480
1485
1490
1495
1500
1505
1510
1515
1520
RO 115632 Bl
Randament: 134 g de etilenă consumată; eficiența: 280000 g etilenă consumată/g Ti; densitate: 0,903 g/ml; indice de topire (la): 0,7; l10/l2:7,5.
Exemplul 30. Copolimerizarea etilenă/octenă/etilindennorbornenă utilizând [terțbutil-amido)(tetrametil-p5-ciclopentadienil)dimetilsilantitan(s-trans, η4- 7,4-trans, trans-difenil-
1,3-butadienă) într-un reactor, sub agitare, de 1 galon (3,8 I), s-au încărcat 1132 g de lsopar™E, 498 g de 1-octenă și 100 ml de etilindennorbornană. Reactorul a fost încălzit la 120°C și s-a saturat cu etilenă la 430 psig (3,0 MPa]. Amestecul de catalizator s-a preparat într-o cameră uscată prin injectarea împreună a unei soluții de 0,0050 M de /(Me4C5)SiMe2NtBu/Ti( s-trans-g4-1,4-trans,trans-difenil·) ,3-butadienă) în lsopar™E, 2 ml soluție O, 015 M de (C6F5 )3B în, lsopar™E și 2 ml de soluție 0,05 M de MMAO în heptan. Acestă soluție s-a transferat prin injectare într-un rezervor de adiție a catalizatorului și injectată în reactor.
Polimerizarea s-a realizat timp de 25 min și soluția de polimer s-a golit din reactor. 5-a adăugat un antioxidant fenolic împiedicat steric și polimerul s-a uscat cu aer, apoi în etuvă la presiune redusă.
Randament: 85,8 g de etilenă consumată; eficiență: 179.000 g etilenă consumată/g Ti; densitate: O, 874 g/ml; indice de topire (l2): 1,4; l10/l2:6,7.
Exemplul 31. Polimerizare catalitică dublă
A/ Prepararaa catalizatorului eterogen
Un catalizator eterogen de tip Ziegler s-a preparat conform brevet US 4612300, prin adăugarea succesivă la un volum de lsopar™E a unei dispersii de clorură de magneziu anhidră în lsopar™E, a unei soluții de C2H5AICI2 în hexan și a unei soluții de tetraizopropoxid de titan (Ti(01Pr)4) în lsopar™E, pentru a se obține o compoziție care conține o concentrație de magneziu de 0,17 M la un raport de Mg/AI/Ti de 40/12/3. O parte alicotă a acestei compoziții care conține 0,045 mM de Ti s-a tratat cu o soluție diluată de Et3A1 pentru a da un catalizator activ cu un raport final Al/Ti de 12/1.
B / Polimerizarea
O autoclavă de 3,1 I s-a încărcat cu 21 I lsopar™E și 300 ml de 1-octenă și conținutul s-a încălzit la 120°C. Reactorul a fost încărcat apoi cu etilenă suficientă pentru a aduce presiunea totală la 450 psig (3,1 MPa). Amestecul de catalizator s-a preparat într-o camară uscată prin injectarea împreună a 2 ml de soluție 0,0050 M de /(Me4C5) și Me2NtBu/Ti(s-trans-?74-1,4-tra/is,trans-difenil-1,3-butadienă) în lsopar™E, 2 ml de soluție O, 015 M (C 6F5)B în lsopar™E și 2 ml de soluție 0,05 de MMAO în heptan. Acestă soluție s-a transferat prin injectare într-un rezervor de adiție pentru catalizator și s-a injectat în reactor. Temperatura și presiunea reactorului s-au menținut la 450 psig (3,1 MPa) și 120°C alimentând continuu etilenă în cursul polimerizării și răcind reactorul dacă este necesar. După 10 min, s-a întrerupt adăugarea de etilenă și reactorul s-a depresurizat la 100 psig (690 kPa). S-a adăugat hidrogen la 250 psig (1,7 MPa) prin diferența de creștere a presiunii, într-un rezervor de adiție de 30 ml. O parte alicotă de catalizator eterogen care conține 0,009 mmoli de Ti s-a preparat așa cum s-a descris în secțiunea de preparare a catalizatorilor, s-a injectat în reactor. Reactorul s-a alimentat continuu cu etilenă la 450 psig (3,10 MPa) și temperatura de reacție crește rapid la 130°C, unde polimerizarea s-a menținut pentru 10 min. Soluția de polimer s-a golit din reactor și un antioxidant fenolic înpiedicat steric s-a adăugat și polimerul s-a uscat în aer, apoi într-o etuvă sub presiune. Randament: 271 g de polimer, eficiență 404000 polimer/gTi.
RO 115632 Bl
1570
Exemplul 32. Polimerizare în dispersie
A) Prepararea suportului mostră de silicagel sferic aglomerat (Grace Davison SMR 390-2144 - calitate B, dimensiunea medie de particulă =10 pm) s-a dehidroxilat la 75O°C sub azot timp de 12 h în pat fluidizat. La 20 g de silicagel s-au adăugat 50,6 ml de soluție toluenică demetilaluminoxan (AKzo, 6,7% Al), urmată da 150 ml hexan. Dispersia care a rezultat s-a agitat sub azot timp de 24 h, solidul s-a lăsat în repaus și supernatantul s-a decantat. Solidul s-a spălat apoi cu 3 x 150 ml porțiuni de hexan prin uscare sub vid la 100°C pentru 24 h. Solidul rezultat s-a analizat pentru aluminiu și s-a găsit un conținut de 7,48 %.
Prepararea catalizatorului
1/ La 1 g de suport de mai sus s-au adăugat 11,4 ml dintr-o soluție de /(Me4C5) SiMe2NtBu/Ti(A -trans-rf- 1,4-trans,trans- difenil-1,3-butadienă)(3,73 mM în hexan) și dispersia s-a agitat timp de 2 h înainte de adiția a 1,95 ml de (C6F5)B soluție (0,041 M în lsopar™E). Dispersia s-a agitat apoi încă 12 h înainte de uscarea la temperatura camerei sub vid. Catalizatorul a avut o concentrație de Ti de 42,5 pmol/g suport și un raport molar de 1,9:1 de Bor:titan.
2/ La 1 g de suport de mai sus s-au adăugat 22,8 ml dintr-o soluție de /(Me4C5) SiMe2NtBu/Ti( s-trans-g44 ,4-trans,tra/7S-difenil-1,3-butadienă)(3,73 mM în hexan) și dispersia s-a agitat timp de 2 h înainte de adiția a 3,89 ml de (C6F5) 3B (0,041 M în lsopar™E). Dispersia s-a agitat timp de încă 12 h înainte de uscarea la temperatura camerei, sub vid. Catalizatorul a avut o concentrație de titan de 85 pmoli/g suport și un raport bor:titan de 1,9:1.
C) Polimerizare
Un reactor tip autoclavă de 5 I s-a încărcat cu 1850 g de hexan anhidru și în mod facultativ cu butenă (așa cum s-a identificat în tabelul III), printr-un fluometru de masă. O soluție care conține 100 pmoli metilaluminoxan modificat (MMAo, Akzo) în 10 ml hexan a fost apoi adăugată în reactor printr-un cilindru de oțel inoxidabil, sub presiune, înainte de încălzirea la 80°C.
în acest moment, presiunea în reactor a crescut cu 10 psig (70 kPa), prin adăugarea de hidrogen, urmată de etilenă suficientă pentru a aduce presiunea totală la 175 psig (1,21 MPa). Etilena a fost furnizată continuu în reactor printr-un regulator de alimentare necesară, instalat în flux.
Greutatea da catalizator cerută s-a dispersat în hexan și apoi s-a adăugat în reactor pentru a iniția polimerizarea. După 30 min, debitul de etilenă a fost oprit și reactorul a fost depresurizat și răcit. Polimerul s-a filtrat și s-a uscat la 80°C peste noapte, în etuvă cu vid. După uscare și cântărire pentru a obține catalizator eficient, mostrele au fost stabilizate și măsurătorile de curgere a topiturii au fost obținute utilizând metodele standard ASTM. Rezultatele sunt trecute în tabelul III.
1575
1580
1585
1590
1595
1600
1605
Tabelul III
Șir Catalizator Butenă (g) Randament ig] Eficiență kg/g Ti Indice de topire 12 dg/min Raport de topire
P 32B)1 0 99 260 5,99 6,14
Q 32B)2 0 160 418
R « 10 195 509 1
1. (C5Me4SiMe2NtBu)Ti(^-1,4-trans,trans-difenil-1,3-butadienă)
1610
RO 115632 Bl
Exemple de polimerizare în fază gazoază 33-39
Toate polimerizările în fază gazoasă, fără alte observații, s-au condus sub presiune de azot de 15...80 psi (100...550 kPa) într-un reactor de laborator de 5 I, în pat fluidizat. Presiunile de etilenă și de hidrogen raportate se referă la presiuni parțiale.
Suportul a fost un homopolimer de etilenă de înaltă densitate sau silice tratată cu trialchilaluminiu, sub formă de pudră. Ultimul suport este preparat conform cu tehnica descrisă în WO-94/03506, care este echivalentă cu US seria N.07/926006. Complecșii metalici și cocatalizatorii de activare sunt, respectiv (C5Me4SiMe2NtBujr/fs-transη4-1,4-trans,trans-difeml-'\ ,3-butadienă) și B(C6F5)3.
Exemplul 33.Prepararea catalizatorului pe suport ml de soluție O, 005 M (10 pmoli) de (C5Me4SiMe2NtBu)Ti(s-trans,^-1,4trans,trans -difenil-1,3-butadienă) în toluen și 2,4 ml de soluție (12 pmoli) de B(CbF5)3 în toluen s-au combinat cu 0,600 g de polietilenă de altă densitate, pudră, cu indice de topire 0,33, care a fost sitată anterior pentru a îndepărta granulele mai mari de 25 mash (0,7 mm). Solventul s-a îndepărtat pentru a se obține o compoziție de catalizator eterogen, care curge liber, de culoare purpuriu pal.
Polimerizare
O, 24 g (4 pmoli de Ti, 4,8 pmol boran) de compoziție catalitică s-au introdus întrun reactor în pat fluidizat, care conține 260 psi (1,79 MPa) etilenă și hidrogen (4,5 KPa, 0,25 moli % raportat la etilenă) la o temperatură de 48°C. S-a produs o exotermă de reacție de 1°C. După un timp de funcționare de 3 h, s-au recuperat 17 g de polietilenă având un indice de topire de 0,12.Productivitatea a fost de 89,000 g polimer/gTi.
Exemplul 34. Prepararea catalizatorului pe suport
O soluție de 5 g silice Davison 952 nedeshidratată în toluen s-a tratat cu 1,25 ml trietilaluminiu (TEA) pură, rezultând o efervescență viguroasă. După agitare timp de 15 min, silicea tratată cu TEA s-a filtrat, s-a spălat cu toluen, apoi s-a uscat sub vid. La O, 500 g silice s-au adăugat 10 pmoli de (C5Me4SiMe2NtBu)Ti(s-trans-^4-1,4-trans,transdifenil-1,3-butadienă) sub formă de soluție 0,005 M toluenică și 12 pmoli de B(C6F5)3 ca o soluție 0,005 M toluenică. Solventul s-a îndepărtat din dispersia purpurie rezultantă, pentru a da compoziția de catalizator sub formă de pudră, care curge liber, de culoare purpuriu deschisă. O cantitate de 0,30 g de catalizator depus pe suport rezultant (5 pmoli de complex de titan, 6 pmoli compex boran) s-a utilizat în polimerizarea care urmează.
Polimerizare
O, 25 g ( 5 pmoli de complex de titan, 6 pmoli comlex boran) de compoziție de catalizator s-au introdus într-un reactor cu pat fluidizat presurizat la 275 psi (1,90 MPa) cu 220 psi (1,52 Mpa) etilenă 0,18 moli % butenă (față de etilenă] și 0,65 psihidrogen (4,5 KPa, 0,33 moli % raportat la etilenă) cu azot, realizând restul de presiune la o temperatură de 46°C. S-a produs o exotermă de preacție de 10°C. După o funcționare timp de 2 h, s-au recuperat 119 g polietilenă având un indice de topire de 0,11, Mw/Mn=2,06, densitate = 0,8891.
Productivitatea a fost de 496000 g polimer/gTi.
Exemplul 35. Prepararea catalizatorului pe suport
La 0,250 g de silice tratată cu trietilaluminiu ca în exemplul 34, s-au adăugat 2 pmoli de (05Μθ43ίΜθ2ΝιΒυ)Τΐ(5-£τ3θ5-^4-1,4-trans,irans-difenil-1,3-butadienă) ca o soluție
0,005 M toluenică și 6 pmoli de B(C6F5)3 ca o soluție 0,005 M toluenică. Solvenții au fost îndepărtați din dispersia care rezultă pentru a se obține compoziția de catalizator sub formă de pudră, care curge liber, purpuriu deschis.
RO 115632 Bl
1665
Polimerizarea
Compoziția catalitică de mai sus s-a introdus într-un reactor cu pat fluidizat presurizat la 260 psi (1,79 MPa) cu 40 % etilenă, 2,5 % butenă, 0,13 % hidrogen, cu azot, realizând restul de presiune la o temperatură de 67°C. A existat o exotermă de reacție de 28°C. După un timp de funcționare de 60 min, 52 g de polietilenă având un indice de topire do O, 34, Mw/Mn=2,24 și o densitate în vrac de 0,36 g/ml, a fost recuperată. Productivitatea a fost de 540000 g polimer/g Ti.
Exemplul 36. Polimerizare
Polimerizarea s-a condus în mod analog cu exemplul 35, cu excepția concentrației de butenă care a fost 1, 25 % și a temperaturii inițiale care a fost 93°C. După o funcționare timp de 64 min, s-au recuperat 29 g de polietilenă având un indice de topire de 0,62 și Mw/Mn = 2,31.
Exemplul 37.Prepararea catalizatorului depus pe suport
O compoziție de catalizator s-a preparat ca în exemplul 35, cu excepția că s-au utilizat 0,25 g de silice 162 Davison (tratată cu trietilaluminiu ca în exemplul 34), 5 pmoli de (C5Me4SiMe2NtBu)Ti(s -trans-îf-1, 4-trans,trans- difenil-1,3-butadienă) și 10 pmoli de B(C6F5)3.
Polimerizare
Compoziția de catalizator de mai sus s-a introdus într-un reactor în strat fluidizat presurizat la 260 psi (1,79 MPa) cu 82,5 % etilenă, 2,5 % butenă, 0,21 % hidrogen, cu azot, realizând restul de presiune, la o temperatură de 59°C. După un timp de funcționare de 15 min, s-au recuperat 8 g de polietilenă având un indice de topire de 0,20, Mw/Mn=2,50. Productivitatea a fost de 100000 g polimer/g Ti/h.
Exemplul 38. Prepararea catalizatorului pe suport
La 5 g silice Davison 952 care a fost uscată peste noapte la 1 50°C în 125 ml toluen s-au adăugat 1,25 ml TSA. După reacționare 15 min, amestecul s-a filtrat, s-a spălat cu 50 ml toluen, apoi s-a uscat sub vid.
La 0,008 g de silice tratată cu TEA s-au adăugat 3,00 ml de soluție 0,005 M (15 pmoli) de B(C6F5) în hexan, apoi 1,00 ml de soluție 0,005 M (5 pmoli] de (C5Me4Si Ma2NtBu]Ti [s-trans-rf-1,4-trans,trans-1,3- dieanil-butadienă) în hexan. După agitare timp de 10 min, solventul a fost îndepărtat sub vid pentru a se obține catalizatorul depus pe suport sub formă de pudră care curge liber. Silice tratată cu TBA, suplimentar, s-a amestecat într-un diluant pentru a se obține 0,200 g în final.
Polimarizare
0,08 g de catalizator depus pe suport, de mai sus (6 pmoli boran/2 pmoli Ti/0,003 g silice cu 0,077 g diluant silice), s-au introdus într-un reactor în pat fluidizat presurizat la 260 psi (1,79 MPa) cu 80,0 % etilenă, 2,0 % butenă, 0,27 % hidrogen, cu azot realizând restul de presiune, la o temperatură de 62°C. După o funcționare timp de 68 min s-au obținut 27 g de polietilenă sub formă de pudră care curge liber uniform având un indice de topire da 0,22, și o densitate în vrac = 0,40. Productivitatea a fost 280000 g polimer/g Ti și 9000 g polimer/g silice.
Exemplul 39. Prepararea catalizatorului pe suport
O compoziție de catalizator a fost preparată în mod analog ca în exemplul 38, cu excepția că s-au utilizat 0,003 g de silice tratată cu TBA, 1,200 ml (6 pmoli) de soluție de H(CBF5]3 și O, 400 ml (2 pmoli de soluție de (C5Me4SiM^NtBu)Ti(s-transV-1,4-trans, trans-difenil-1,3-butadienă). Nu s-a folosit diluant.
Polimerizarea
Polimerizaraa s-a realizat în mod analog cu exemplul 38 la o temperatură de 64 C. După o funcționare da 90 min, s-au recuperat 10 g pudră de polietilenă cu curgere liberă uniformă.
1670
1675
1680
1685
1690
1695
1700
1705
1710
RO 115632 Bl
Exemplele 40 - 41 și exemplul comparativ. Polimerizare continuă în soluție
Copolimerii etilenă (1-octenă) s-au preparat într-un reactor sub agitare, adaptat pentru adăugarea continuă a reactanților și îndepărtarea continuă a soluției de polimer, devolatilizarea și peletizarea polimerului. înainte de peletizare s-au adăugat aditivi (1250 ppm stearat de calciu, 200 ppm IRGANOX™E 1010 și 800 ppm SANDOSTAB™ P-EPQ (Sandoz Chemicals). O diagramă de curgere reprezentativă pentru procesul de polimerizare este redată în fig.4.
în fig. 4, etilena (4) și hidrogenul (5) sunt combinate într-un curent (15) înainte de introducerea în amestec de diluant (3) care cuprinde solvent (lsopar™E) (1) și 1octenă (2). Acest amestec reunit, pentru alimentare (6) este injectat continuu în reactorul (9). Complexul metalic (7) și cocatalizatorii (8) sunt reuniți într-un singur curent și de asemenea injectat continuu în reactor. Presiunea din reactor este menținută constantă la 490 psig (3,38 MPa). Conținutul de etilenă din reactor, după atingerea stării constante, se menține sub 8 %.
Curentul (14) de ieșire din reactor este introdus continuu într-un separator (10), unde polimerul topit este separat de comonomerul nereacționat, etilena nereacționatâ, hidrogenul nereacționat și solvent (13).Topitura de polimer este succesiv trasă în fire sau peletizată și după ce s-a răcit într-o baie de apă sau peletizată (11) este colectată în (12). Condiții de polimerizare suplimentare și proprietățile polimerului rezultat sunt descrise în tabelul IV.
Tabelul IV
Ex. comparativ Ex. 40 Ex. 41
Catalizator TDM1 TPB2 TPB2
Catalizator TPFB/M3 TPFB/M3 TPFB/M3
Raport molar Ti:B:AI 1:3:6 1:4:6 1:3:6
Eficiența catalizatorului (106 kg polimer/kg Ti) 1,9 2,6 2,2
Conversie C2H4/trecere % 86 85 86
Temperatură din reactor °C 130 131 140
Raport de alimentare solvent C2H4 9,0 8,4 7,8
C8H16/C2H4+CsH16 Raport de alimentare 25 22 23
Concentrația de alimentare H2 (% mol) □,□00 0,010 0,000
Concentrația de polimer % 10,0 10,3 11,2
Concentrația C2H4 % 1,40 1,60 1,60
C2H4 viteza de alimentare [kg/h] 1,2 1,2 1,2
Indice de topire (l2) )dg/min) 0,99 1,01 1,05
Produs l1Q/l2 9,4 8,8 9,5
Densitate polimer g(ml) 0,9086 0,9099 0,9107
1(terț-butilamido](tetrametik|5-ciclopentadienil)-dimetilsilan-titan(IV)dimetil (terțbutilamido)(tetrametil^5-ciclopentadienilJ-dimetilsilantitan/'//;s-trans-/-1,4trans, trans-difeni/l, 3-butadienă)
RO 115632 Bl
1755 tr/s(pentafluorfenil)boran/IVIIVIAO
Din rezultatale prezentate în tabelul IV, se poate vedea, comparând exemplul 40 cu exemplul comparativ, că, la temperaturi în reactor identice, în mod esențial, conversii de etilenă și concentrații de etilnă identice, s-a obtinut o eficiență înaltă utilizând un complex matalic conform prezentei invenții, în care metalul este în starea de oxidare +2. Exemplul 40 a necesitat o cantitate suplimentară de hidrogen față de exemplul comparativ, pentru a produce un polimer cu indice de topire echivalent. Aceasta indică faptul că, complexul metalic conform prezentei invenții produce polimeri cu greutate moleculară înaltă, în condiții similare în reactor, când s-a comparat cu utilizarea complecșilor analogi în starea de oxidare +4.
Exemplul 41 demonstrează că polimerul cu același indice de topire cu cel produs în exemplul comparativ poate fi produs în absența hidrogenului, prin creșterea temperaturii de reacție.
Chiar la temperatură înaltă în reacție, în exemplul 41, catalizatorul conform prezentei invenții a demonstrat o înaltă eficiență catalitică față de cel din exemplul comparativ.

Claims (34)

1. Complex catalitic pentru polimerizarea olefinelor, caracterizat prin aceea că este un complex metalic care conține numai o singură grupă anionică ciclică, legată printr-o legătură π delocalizată având formula generală structurală de mai jos:
Z \ L --- m-- x în care M este titan sau zirconiu în starea de oxidare formală +2;
L este o grupă care conține un sistem π, anionic, ciclic, delocalizat, prin care grupă este legată la M și grupă care este de asemenea legată de Z;
Z este un radical legat la M printr-o legătură σ, care poate fi bor, sau un alt element din grupa 14, a Tabelului Periodic al Elementelor și care poate fi azot, fosfor, sulf sau oxigen, radicalul menționat având până la 60 de atomi care nu sunt hidrogen; și
X este o dienă neutră, conjugată sau neconjugată, eventual substituită cu una sau mai multe grupe hidrocarbil, radicalul X menționat având până la 40 atomi de carbon și care formează un complex π cu M.
2. Complex conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că are formula generală structurală de mai jos:
/z \ Cp -- Μ — X în care, Z, M și X sunt definiți în revendicarea 1, și
Cp este o grupă C5H4 legată de Z și legată printr-o legătură η5 la M sau este o grupă legată η5 substituită cu de la unul la patru substituenți, în mod independent selectați dintre hidrocarbil, silii, germil, halo, cian sau combinații ale acestora, substituentul menționat având până la 20 de atomi care nu sunt hidrogen și în mod facultativ, doi astfel de substituenți, cu excepția grupei ciano sau halo, pot forma împreună o structură de ciclu condensat.
1775
1780
1785
1790
1795
RO 115632 Bl
3. Complex, conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că are formula generală structurală de mai jos:
în care, de fiecare dată, R' este independent selectat dintre un atom de hidrogen, un radical hidrocarbil, silii, germil, ciano, halo sau combinații ale acestora, R' având până la 20 de atomi care nu sunt hidrogen și în mod opțional două grupe R', când R' nu este hidrogen, halo sau ciano, formează împreună un derivat bivalental acestora, conectat la pozițiile adiacente inelului, ciclopentadienil, pentru a forma o structură de inel condensat;
X este o grupă dienică neutră, legată η4 .având până la 30 de atomi care nu sunt hidrogen, care formează un complex π cu Μ; Y este -O-, -S-, -NR*-, -PR*-; M este titan sau zirconiu în starea de oxidare formală +2; Z* este SiR*2, CR*2, SiR*2SiR*2, CR*2 CR* CR*=CR*,CR*2 SiR*2 sau GeR*a; în care de fiecare dată R* este în mod independent un atom de hidrogen sau o grupă selectată dintre hidrocarbil, silii, alchilhalogenat, arilhalogenat și combinații ale acestora, R* având până la 10 atomi care nu sunt hidrogen și/în mod facultativ, două grupe R* din Z* sau o grupă R* din Z* și o grupă R* din Y, când R* nu este hidrogen, formează un ciclu.
4. Complex, conform revendicării 3, caracterizat prin aceea că, în formula generală de mai sus, cel puțin unul dintre R' sau R* este un radical donor de electron.
5. Complex, conform revendicării 3, caracterizat prin aceea că, în formula generală de mai sus, Y este o grupă care conține azot sau fosfor care corespunde formulei -N(R)-, sau -P(R)-, în care R este o grupă hidrocarbil C^q.
6. Complex, conform revendicării 5, caracterizat prin aceea că are formula generală structurală de mai jos: în care M este titan în starea de oxidare formală +2;
X este s-tra/7s-T]4-1,4-difenil-1,3-butadienă; s-trans-^4-3-metil-1,3-pentadienă; s-trans-x]4-
1.4- dibenzil-1,3-butadienă s-trans-q4-2,4-hexadienă; s-trans-rf-'] ,3-pentadienă; s-trans-r]4-
1.4- ditolil-1,3-butadienă; s-Crans-η 4-1,4-b/s(trimetilsilil )-1,3-butadienă; s-c/'s-q4-1,4-difenil-
1.3- butadienă; s-c/s<|4-3-metil-1 ,3-pentadienă; s-cis-rf-l ,4-dibenzil-1,3-butadienă; s-c/s-η4-
2.4- hexadienă, s-c/s-q4-1,3-pentadienă; s-c/s-r|4-1,4-ditolil-1,3-butadienă sau s-c/s-r|4-1,4b/s(trimetilsilil]-1,3-butadienă, izomerii s-cis menționați formând un complex dienic legat π; R' ,de fiecare dată, este selectat, în mod independent, dintre o grupă care constă din hidrogen, silii, hidrocarbil și combinații ale acestora, R' având până la 10 atomi de carbon sau atomi de siliciu și în mod facultativ două astfel de grupe R', când R' nu este hidrogen, împreună formează un derivat bivalent al acestora legat la pozițiile adiacente ale inelului ciclopentadienil pentru a forma o structură de ciclu condensat; R este hidrocarbil Ο,.10; R' de fiecare dată, în mod independent, este un atom de hidrogen sau hidrocarbil C·^; E este de fiecare dată, independent, siliciu sau carbon; și m este 1 sau 2.
7. Complex, conform revendicării 6, caracterizat prin aceea că, în formula generală de mai sus, R este un radical metil, etil, propil, butii, pentil, hexil, norbornil, benzii sau fenil, și grupa ciclopentadienil este ciclopentadienil, tetrametilciclopentadienil.indenil, tetrahidroindenil, fluarenil, tetrahidrofluarenil sau octahidrofluarenil.
RO 115632 Bl
1850
8. Complex, conform revendicărilor 6 sau 7, caracterizat prin aceea că, în formula generală de mai sus, M este titan în starea de oxidare formală + 2.
9. Complex, conform revendicării 8, caracterizat prin aceea că poate fi reprezentat de (terț4}utilamido](tetrametil-n5-ciclopentadienil]dimetilsilantitaniu(ll)-s-trans-r|4-3metil-1,3-pentadienă;(terț-butilamido)(tetrametil^5-ciclopentadienil]-dimetilsilantitaniu(ll]-strans-Tf-l ,3-pentadienă;(tert-butilamido)(tetrametil-î]5-ciclopantadienil)dimetilsilantitaniu(ll) -s-trans-r)4-2,4-hexadienă; (te/Ț-butilamido)(tetrametil^5-ciclopentadienil) dimetilsilantitaniu (ll]-s-trans-774-1,4-bis(trimetilsilin-1,3-butadienă; (terț-butil-amido)-(tetrametil-p5-ciclopentadienil)dimetilsilantitaniu(ll) s-trans-rf-trans.trans-l ,4-difenil-1,3-butadiană; (terț-butilamido) (tetrametil-r|5-ciclopantadienil)dimetilsislantitaniu (ll)-s-c/s-q4-3-metil-1,3-pentadienă; [terțbutilamido)(tetrametil-q5-ciclopentadienil)-dimetilsilantitaniu(ll)-s-c/s-Al ,3-pentadienă;(terțbutilamido)(tetrametil-r)5-ciclopentadienil)-dimetilsilantitaniu[ll]-s-c/s-774-2,4-hexadienă; [terțbutilamido)(tetrametil-r]5-ciclopentadienil)dimetilsilantitaniu(ll) s-c/si]4-1,4-b/s (trimetilsilil)-
1,3-butadienă; sau (terț-butilamido](tetrametil-n5-ciclopentadienil) dimetilsilantitaniu(ll) scis-rf-trans-trans,'} ,4-difenil-1,3-butadienă, izomerii s-cis menționați formând un complex dienic legat π.
10. Complex conform revendicărilor 1...9, caracterizat prin aceea că sunt prezenți sau absenți mai puțin de 50% molar din complecșii corespunzători în care metalul nu este în stare de oxidare formală + 2.
.
11. Compoziție catalitică pentru polimerizarea olefinelor, caracterizată prin aceea că conține un complex metalic definit în revendicările 1 la 10, care este activat catalitic prin combinarea cu un cocatalizator de activare sau prin utilizarea unei tehnici de activare.
12. Compoziție catalitică, conform revendicării 11, caracterizată prin aceea că, cocatalizatorul de activare este selectat din grupa care constă din alumoxani, polimerici sau oligomerici, acizi Lewis tari; compuși nepolimerici, inerți, compatibili, de necoordinare, care formează ioni și combinații ale acestora.
13. Compoziție catalitică, conform revendicării 12, caracterizată prin aceea că, cocatalizatorii de activare sunt aleși dintre metilalumoxan, metilalumoxan modificat cu triizobutilaluminiu sau diizobutilalumoxan.
14. Compoziție catalitică, conform revendicării 12, caracterizată prin aceea că, cocatalizatorul de activare este un compus alumoxan oligomeric sau polimeric sau un compus tri(hidrocarbil) aluminiu având de la 1 la 10 atomi de carbon în fiecare grupă hidrocarbil.
15. Compoziție catalitică, conform revendicării 12, caracterizată prin aceea că, cocatalizatorul de activare este un compus din grupa 13 a Tabelului Periodic substituit cu un radical hidrocarbil având de la 1 la 10 atomi de carbon în fiecare grupă de hidrocarbil sau un derivat halogenat al acestora.
16. Compoziție catalitică, conform revendicării 15, caracterizată prin aceea că, cocatalizatorul de activare este iri(hidrocarbil) boran halogenat având de la 1 la 1 □ atomi de carbon în fiecare grupă de hidrocarbil halogenat.
17. Compoziție catalitică, conform revendicării 16, caracterizată prin aceea că, cocatalizatorul de activare este tr/s(pentafluorfenil)boran.
18. Compoziție catalitică, conform revendicării 12, caracterizată prin aceea că, cocatalizatorul de activare este un cation care este un acid Bronsted capabil să doneze un proton și un anion inert de necoordinare, compatibil.
1855
1860
1865
1870
1875
1880
1885
1890
RO 115632 Bl
19. Compoziție catalitică, conform revendicării 18, caracterizată prin aceea că.cocatalizatorul de activare este reprezentat de formula generală de mai jos:
(L* - H ]+d (Ad) în care L* este o bază Lewis neutră; (L*-H]+ este un acid Bronsted; Ad’ este un anion de necoordinare, compatibil, având o sarcină d- și d este un număr întreg la 1 la 3...
20. Compoziție catalitică, conform revendicării 12, caracterizată prin aceea că, cocatalizatorii pot fi reprezentați de o sare a unui agent cationic de oxidare și un anion compatibil de necoordinare reprezentat prin formula: (Oxe+)d(Ad')e în care Oxe+ este un agent cationic de oxidare având o sarcină e+; e este un număr întreg de la 1 la 3; Ad este un anion de necoordinare, compatibil, având o sarcină d- și d este un număr întreg de la 1 la 3.
21. Compoziție catalitică conform revendicării 20, caracterizată prin aceea că agentul de oxidare cationic este ferocen, ferocen substituit cu un radical hidrocarbil, Ag+ sau Pb+2.
22. Compoziție catalitică conform revendicării 12 .caracterizată prin aceea că, cocatalizatorul de activare este o sare a unui ion de carboniu și un anion compatibil de necoordinare reprezentat de formula: (c)+ A’ în care: (c]+ este un ion de carboniu C120; și A‘ este un anion inert, compatibil, de necoordinare.
23. Compoziție catalitică, conform cu oricare din revendicările 18 la 22, caracterizată prin aceea că anionul compatibil, de necoordinare, este tetrakis (pentafluareniljborat.
24. Compoziție catalitică, conform cu revendicarea 11, caracterizată prin aceea că, complexul metalic este activat prin oxidarea electrochimică a acestuia în prezența unui electrolit suport, care conține un anion inert, de necoordinare.
25. Compoziție catalitică, conform revendicărilor 16...24, caracterizată prin aceea că, conține suplimentar un compus tr/Zhidrocarbil)aluminiu având 1 la 4 atomi de carbon în fiecare grupă hidrocarbil, un compus alumoxan oligomeric sau polimeric sau un amestec al unui compus tr/Zhidrocarbil]aluminiu având de la 1 la 4 atomi de carbon în fiecare grupă hidrocarbil și cu un alumoxan polimeric sau oligomeric.
26. Procedeu de preparare a unui complex catalitic, caracterizat prin aceea că, pentru obținerea unui complex catalitic care este un complex metalic ce conține numai o grupă ciclică, legată printr-o legătură π delocalizată, având formula generală de mai jos:
în care M este titan sau zirconiu în starea de oxidare formală +2;
L este o grupă care conține un sistem π, ciclic, delocalizat, prin care grupa este legată la M și care grupă este de asemenea legată la Z; Z este un radical legat la M printr-o legătură σ, care este bor sau un element din grupa 14 a Sistemului Periodic al Elementelor și de asemenea este azot, fosfor, sulf sau oxigen, radicalul menționat având până la 20 de atomi care nu sunt hidrogen; și X este o dienă neutră, conjugată sau neconjugata, în mod facultativ substituită cu una sau mai multe grupe hidrocarbil, X având până la 60 de atomi de carbon și care formează un complex π cu M, a/ se contactează un compus dienic, conjugat sau neconjugat, având C4^o cu un complex metalic corespunzător formulei de mai jos:
sau în care
M* este titan sau zirconiu în starea de oxidare formală + 3;
M** este titan sau zirconiu în starea de oxidare formală + 4; și
X* este un atom de halogen; G* este o bază Lewis neutră, selectată dintre
RO 115632 Bl amine, fosfine sau eteri; G conține de la 3 la 20 atomi care nu sunt hidrogen; Z și L sunt definiți ca mai sus; și g este un număr întreg de la O la 3, într-un solvent inert după care are loc b/ contactarea amestecului obținut cu un agent de reducere.
27. Procedeu, conform revendicării 26, caracterizat prin aceea că, a/ se contactează un compus dienic, conjugat sau neconjugat, având C4^0 cu un agent de reducere într-un solvent adecvat, inert, și după care urmează b/ contracararea amestecului astfel obținut cu un complex metalic cospunzând formulei:
1950
1955
1960 în care, M* este titan sau zirconiu în starea de oxidare formală + 3; și M* * este titan sau zirconiu în starea de oxidare formală + 4; X* este halogen; G* este o bază Lewis neutră selectată dintre amine, fosfine și eteri, G conține de la 3 la 20 atomi care nu sunt hidrogen; Z și L sunt definiți ca mai sus; și g este un număr de la □ la 3.
28. Procedeu, conform revendicării 26, caracterizat prin aceea că, compusul dienic este selectat dintre 1,4-difenil-1,3-butadienă; 3-metil-1,3-pentadienă; 1,4-dibenzil1,3-butadienă; 2,4-hexadienă; 1,3-pentadienă; 1,4-ditolil-1,3-butadienă; și 1,4-bis (trimetilsilil) 1,3-butadienă.
29. Procedeu, conform revendicării 26, 27 sau 28, caracterizat prin aceea că agentul de reducere este un (C1O) alchil litiu.
30. Procedeu, conform revendicării 26, 27 sau 28, caracterizat prin aceea că agentul de reducere este litiu.
31. Procedeu, conform revendicării 26 - 30, caracterizat prin aceea că solventul este o hidrocarbură.
32. Procedeu de preparare a unui complex catalitic, caracterizat prin aceea că, pentru obținerea unui complex metalic care conține numai o grupă ciclică, legată printr-o legătură π delocalizată, având formula generală de mai jos:
Z \ L --- M-- X în care: M este titan sau zirconiu în starea de oxidare formală + 2;
L este o grupă care conține un sistem π ciclic, delocalizat, prin care gruparea este legată la M și care grupă este de asemenea legată la Ζ; Z este un radical legat la M prin legătură σ, care este bor, sau un element din grupa 14 din Tabelul Periodic al Elementelor și care este de asemenea azot, fosfor, sulf sau oxigen, radicalul menționat având până la 20 atomi care nu sunt hidrogen; și
X este o dienă neutră, conjugată sau neconjugată, în mod facultativ substituită cu una sau mai multe grupe hidrocarbil, X conținând până la 40 atomi de carbon și care formează un complex π cu M; se supune contactării un compus cu formula M(X*]2 sau un aduct solvatat al acestuia, în care X* este un halogen; și M este definit ca mai sus, cu un compus dienic având C4^0 conjugat sau neconjugat care corespunde lui X și o sursă de ligand dianionic având formua (Z-L)a.
33. Procedeu, conform revendicării 32, caracterizat prin aceea că, compusul cu formula M(X*)2 se prepară prin contactarea unui compus cu formula M*(X*]3 sau M**(X*)4, sau un aduct solvatat al acestuia, într-un solvent, cu un agent de reducere în condiții de reducere astfel ca să se formeze complexul metalic MX%, sau un aduct solvatat al acestuia, în care M* este titan sau zirconiu în starea de oxidare formală +3; M** este titan sau zirconiu în starea de oxidare formală + 4; și X* este un halogen.
34. Procedeu de polimerizare prin contactarea unui monomer polimerizabil prin adiție cu un catalizator în condiții cunoscute de polimerizare, caracterizat prin aceea că, catalizatorul este o compoziție catalitică definită în revendicările 11 ...25.
RO95-02272A 1993-06-24 1994-06-16 Complex catalitic si compozitie catalitica pentru polimerizarea olefinelor, procedee de preparare a complexului catalitic si procedeu de polimerizare RO115632B1 (ro)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US8219793A 1993-06-24 1993-06-24
US23005194A 1994-04-19 1994-04-19
PCT/US1994/006834 WO1995000526A1 (en) 1993-06-24 1994-06-16 Titanium(ii) or zirconium(ii) complexes and addition polymerization catalysts therefrom

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RO115632B1 true RO115632B1 (ro) 2000-04-28

Family

ID=26767194

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RO95-02272A RO115632B1 (ro) 1993-06-24 1994-06-16 Complex catalitic si compozitie catalitica pentru polimerizarea olefinelor, procedee de preparare a complexului catalitic si procedeu de polimerizare

Country Status (5)

Country Link
US (1) US5470993A (ro)
KR (1) KR100308589B1 (ro)
MY (1) MY111004A (ro)
RO (1) RO115632B1 (ro)
TW (1) TW278082B (ro)

Families Citing this family (133)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6025448A (en) 1989-08-31 2000-02-15 The Dow Chemical Company Gas phase polymerization of olefins
US6538080B1 (en) 1990-07-03 2003-03-25 Bp Chemicals Limited Gas phase polymerization of olefins
US6545088B1 (en) 1991-12-30 2003-04-08 Dow Global Technologies Inc. Metallocene-catalyzed process for the manufacture of EP and EPDM polymers
US5543480A (en) * 1994-06-28 1996-08-06 The Dow Chemical Company Polymerization process using diene containing catalysts
US5616664A (en) * 1994-08-02 1997-04-01 The Dow Chemical Company Polymerization process with biscyclopentadienyl diene complex containing catalysts
DE4431838A1 (de) * 1994-09-07 1996-03-14 Basf Ag Geträgerte Metallocen-Katalysatorsysteme
US5625087A (en) * 1994-09-12 1997-04-29 The Dow Chemical Company Silylium cationic polymerization activators for metallocene complexes
US6419881B1 (en) 1994-10-18 2002-07-16 Symyx Technologies, Inc. Combinatorial arrays of organometallic compounds and catalysts
US6030917A (en) 1996-07-23 2000-02-29 Symyx Technologies, Inc. Combinatorial synthesis and analysis of organometallic compounds and catalysts
US6440745B1 (en) 1994-10-18 2002-08-27 Symyx Technologies Combinatorial synthesis and screening of organometallic compounds and catalysts
US7153909B2 (en) * 1994-11-17 2006-12-26 Dow Global Technologies Inc. High density ethylene homopolymers and blend compositions
AU4198396A (en) * 1994-11-23 1996-06-17 Dow Chemical Company, The Preparation of syndiotactic polyolefins from prochiral olefins
US5721183A (en) * 1995-03-10 1998-02-24 The Dow Chemical Company Catalyst system comprising amine or phosphine adducts of tris(organyl)borane compounds
US5795941A (en) * 1995-10-03 1998-08-18 The Dow Chemical Company Crosslinkable bimodal polyolefin compositions
US5814714A (en) * 1995-11-30 1998-09-29 The Dow Chemical Company Mono-olefin/polyene interpolymers, method of preparation, compositions containing the same, and articles made thereof
US5679816A (en) * 1996-01-03 1997-10-21 The Dow Chemical Company Preparation of biscyclopentadienyl diene complexes
PT876427E (pt) * 1996-01-22 2003-01-31 Dow Chemical Co Misturas de elastomeros de poliolefinicos apresentando caracteristicas aperfeicoadas
DE69703438T2 (de) 1996-03-29 2001-03-08 The Dow Chemical Co., Midland Metallocen cokatalysator
JPH09309926A (ja) * 1996-05-17 1997-12-02 Dow Chem Co:The エチレン共重合体の製造方法
DE69704614T2 (de) 1996-06-17 2001-11-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc., Baytown Olefinpolymerisationkatalysatorsysteme von gemischten übergangsmetalen
EP0909279B1 (de) 1996-07-04 2001-04-25 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von geträgerten übergangsmetallkatalysatoren
JP2000514858A (ja) * 1996-07-23 2000-11-07 ザ ダウ ケミカル カンパニー １３族化合物を含むオレフィン重合触媒組成物
US5939503A (en) * 1996-08-09 1999-08-17 California Institute Of Technology Group IV zwitterion ansa metallocene (ZAM) catalysts for α-olefin polymerization
WO1998006759A1 (en) * 1996-08-09 1998-02-19 California Institute Of Technology Group iv zwitterion ansa metallocene (zam) catalysts for alpha-olefin polymerization
US5849823A (en) * 1996-09-04 1998-12-15 The Dow Chemical Company Homogeneously branched ethylene α-olefin interpolymer compositions for use in gasket applications
US6720186B1 (en) 1998-04-03 2004-04-13 Symyx Technologies, Inc. Method of research for creating and testing novel catalysts, reactions and polymers
US6812289B2 (en) 1996-12-12 2004-11-02 Dow Global Technologies Inc. Cast stretch film of interpolymer compositions
US5965756A (en) * 1996-12-19 1999-10-12 The Dow Chemical Company Fused ring substituted indenyl metal complexes and polymerization process
US5747406A (en) * 1997-01-10 1998-05-05 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalyst composition for the production of olefin polymers
AR012582A1 (es) 1997-04-14 2000-11-08 Dow Global Technologies Inc Composiciones polimericas de elongacion mejorada y formulaciones adhesivas de fusion en caliente que incluyen dicha composicion
US6420507B1 (en) 1997-05-01 2002-07-16 The Dow Chemical Company Olefin polymers prepared with substituted indenyl containing metal complexes
US6262161B1 (en) 1997-06-26 2001-07-17 The Dow Chemical Company Compositions having improved ignition resistance
CA2299717A1 (en) 1997-08-08 1999-02-18 The Dow Chemical Company Sheet materials suitable for use as a floor, wall or ceiling covering material, and processes and intermediates for making the same
BR9811608A (pt) 1997-08-15 2000-09-05 Dow Chemical Co Filme produzido de composições de polìmero de olefina homogêneo substancialmente linear, processo para preparar um filme soprado e composição de polìmero
DE69807708T2 (de) 1997-08-27 2003-01-02 The Dow Chemical Co., Midland Elastomere mit verbesserter verarbeitbarkeit
CN1270596A (zh) * 1997-09-15 2000-10-18 陶氏化学公司 双金属配合物和从其获得的聚合催化剂
US6284698B1 (en) 1997-09-15 2001-09-04 The Dow Chemical Company Highly activated bimetallic complexes and polymerization process
US6630545B2 (en) 1997-09-15 2003-10-07 The Dow Chemical Company Polymerization process
US6150297A (en) 1997-09-15 2000-11-21 The Dow Chemical Company Cyclopentaphenanthrenyl metal complexes and polymerization process
US6235917B1 (en) 1998-08-28 2001-05-22 The Dow Chemical Company Dinuclear complexes and polymerization catalysts therefrom
US6696379B1 (en) 1997-09-19 2004-02-24 The Dow Chemical Company Supported modified alumoxane catalyst activator
DE19757524A1 (de) 1997-12-23 1999-06-24 Bayer Ag eta-Komplex-Verbindungen
ES2182494T3 (es) * 1998-03-11 2003-03-01 Dow Chemical Co Procedimiento integrado para la preparacion de complejos de dienos.
BR9908805A (pt) 1998-03-11 2000-10-31 Dow Chemical Co Composições termoplásticas de misturas de materiais poliméricos com termoplásticos de engenharia
US6699573B1 (en) 1998-03-16 2004-03-02 Dow Global Technologies Inc. Liner compositions
AR018359A1 (es) * 1998-05-18 2001-11-14 Dow Global Technologies Inc Articulo resistente al calor , configurado, irradiado y reticulado, libre de un agente de reticulacion de silano
EP1091852B1 (en) 1998-06-12 2007-08-15 Avery Dennison Corporation Multilayered thermoplastic film and sign cutting method using the same
DE69902548T2 (de) 1998-08-11 2003-04-10 The Dow Chemical Co., Midland Katalysatoraktivatorverbindung
WO2000009514A1 (en) 1998-08-17 2000-02-24 The Dow Chemical Company Activator composition comprising aluminum compound mixture
CA2336793C (en) 1998-08-17 2010-01-26 The Dow Chemical Company Three coordinate aluminum catalyst activator composition
BR9913967B1 (pt) 1998-09-16 2008-11-18 suporte de catalisador funcionalizado, catalisador suportado, mÉtodo para preparar um suporte de catalisador funcionalizado, mÉtodo para preparar uma composiÇço de catalisador suportado e processo de polimerizaÇço.
WO2000015642A1 (en) 1998-09-16 2000-03-23 The Dow Chemical Company Dinuclear fluoroaryl aluminum alkyl complexes
US6680361B1 (en) * 1998-11-02 2004-01-20 Dupont Dow Elastomers Llc Shear thinning ethylene/α-olefin interpolymers and their preparation
JP5276757B2 (ja) 1998-11-02 2013-08-28 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 剪断減粘性エチレン／α−オレフィンインターポリマーおよびそれらの製造法
US5993707A (en) * 1998-12-04 1999-11-30 The Dow Chemical Company Enlarged cell size foams made from blends of alkenyl aromatic polymers and alpha-olefin/vinyl or vinylidene aromatic and/or sterically hindered aliphatic or cycloaliphatic vinyl or vinylidene interpolymers
US6048909A (en) * 1998-12-04 2000-04-11 The Dow Chemical Company Foams having increased heat distortion temperature made from blends of alkenyl aromatic polymers and alpha-olefin/vinyl or vinylidene aromatic and/or sterically hindered aliphatic or cycloaliphatic vinyl or vinylidene interpolymers
US6187232B1 (en) * 1998-12-04 2001-02-13 The Dow Chemical Company Acoustical insulation foams
CA2353884A1 (en) 1998-12-08 2000-06-15 Edward N. Knickerbocker Mel-bondable polypropylene/ethylene polymer fiber and composition for making the same
US6015916A (en) * 1999-02-02 2000-01-18 Boulder Scientific Company Constrained geometry metallocene catalyst complexes
CN1357012A (zh) * 1999-04-20 2002-07-03 英国石油化学品有限公司 延迟活性载体上的烯烃聚合催化剂组合物及其制备和使用方法
WO2000069871A1 (en) 1999-05-13 2000-11-23 The Dow Chemical Company Di- and tri-heteroatom substituted indenyl metal complexes
JP2002544281A (ja) 1999-05-13 2002-12-24 ザ ダウ ケミカル カンパニー オレフィン重合法用の橋かけ性ヘテロ原子含有金属錯体
US6211311B1 (en) * 1999-05-25 2001-04-03 Equistar Chemicals, L.P. Supported olefin polymerization catalysts
US6524702B1 (en) 1999-08-12 2003-02-25 Dow Global Technologies Inc. Electrical devices having polymeric members
US6362270B1 (en) 1999-08-12 2002-03-26 The Dow Chemical Company Thermoplastic compositions for durable goods applications
WO2001012716A2 (en) 1999-08-17 2001-02-22 The Dow Chemical Company Free-flowing polymer composition
US6369176B1 (en) 1999-08-19 2002-04-09 Dupont Dow Elastomers Llc Process for preparing in a single reactor polymer blends having a broad molecular weight distribution
US6090962A (en) * 1999-09-28 2000-07-18 The Dow Chemical Company Preparation of titanium(II) or zirconium(II) complexes
US6673735B1 (en) 1999-11-24 2004-01-06 Dow Global Technologies Inc. Preparation of catalyst compositions
US6417276B2 (en) 2000-01-07 2002-07-09 The Dow Chemical Company Thermoformable ethylene/styrene interpolymer-based polymer blend film for three-dimensional transfer finish foil
US6160029A (en) * 2000-03-08 2000-12-12 The Dow Chemical Company Olefin polymer and α-olefin/vinyl or α-olefin/vinylidene interpolymer blend foams
US6649671B2 (en) 2000-03-13 2003-11-18 Dow Global Technologies Inc. Concrete and process to make same
US6809209B2 (en) 2000-04-07 2004-10-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Nitrogen-containing group-13 anionic compounds for olefin polymerization
US6806327B2 (en) 2000-06-30 2004-10-19 Dow Global Technologies Inc. Substituted polycyclic, fused ring compounds, metal complexes and polymerization process
ATE431353T1 (de) * 2000-06-30 2009-05-15 Dow Global Technologies Inc Polyzyklische, kondensierte ringverbindungen, metallkomplexe und polymerisationsprozess
BR0112607A (pt) 2000-07-20 2003-06-10 Dow Global Technologies Inc Composições de espuma a partir de uma mescla de polìmeros aromáticos alquenìlicos e interpolìmeros aromáticos alfa-olefìnicos/vinìlicos ou vinilidênicos
US6559230B2 (en) 2000-09-29 2003-05-06 Dupont Dow Elastomers L.L.C. Thermosetting ethylene/alpha-olefin composition and safety glass interlayer film made from the composition
US6943133B2 (en) * 2000-10-20 2005-09-13 Univation Technologies, Llc Diene functionalized catalyst supports and supported catalyst compositions
US6590034B2 (en) 2001-01-02 2003-07-08 Dow Global Technologies Inc. Peelable seal and method of making and using same
US6455719B1 (en) * 2001-01-17 2002-09-24 Boulder Scientific Company Constrained geometry ligands and complexes derived therefrom
WO2002068529A2 (en) * 2001-02-27 2002-09-06 Dow Global Technologies Inc. Fabricated articles prepared from blends of substantially random ethylene/propylene/vinyl aromatic interpolymers with polypropylene
WO2003013806A1 (en) 2001-08-10 2003-02-20 Dow Global Technologies Inc. Wood treatment composition and method of use
DE60202780T2 (de) * 2001-08-31 2005-06-30 Dow Global Technologies, Inc., Midland Multimodal polyethylenmaterial
US20040106739A1 (en) * 2002-02-19 2004-06-03 Cheung Yunwa Wilson Blends of substantially random interpolymers with enhanced thermal performance
WO2003078480A2 (en) * 2002-03-14 2003-09-25 Dow Global Technologies Inc. Polycyclic, fused heteroring compounds, metal complexes and polymerization process
KR101002620B1 (ko) * 2002-03-14 2010-12-21 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 치환된 인데닐 금속 착물 및 중합방법
EP1495038B1 (en) * 2002-04-12 2008-07-23 Dow Global Technologies Inc. Azaborolyl group 4 metal complexes, catalysts and olefin polymerization process
US6846884B2 (en) * 2002-09-27 2005-01-25 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Control of resin properties
US7214638B2 (en) * 2002-12-13 2007-05-08 Dow Global Technologies Inc. Olefin polymerization catalyst composition comprising group 13 amide derivatives
FI20030610A0 (fi) * 2003-04-22 2003-04-22 Raisio Benecol Oy Syötävä tuote
US6927264B2 (en) * 2003-05-28 2005-08-09 Dow Global Technologies Inc. Metal complexes and polymerization process using same
JP4090389B2 (ja) * 2003-06-10 2008-05-28 株式会社日立製作所 核磁気共鳴装置
GB0401348D0 (en) * 2004-01-22 2004-02-25 Bp Chem Int Ltd Polymerisation process
CA2558251A1 (en) 2004-03-17 2005-09-29 Dow Global Technologies Inc. Catalyst composition comprising shuttling agent for ethylene copolymer formation
AR048104A1 (es) 2004-03-17 2006-03-29 Dow Global Technologies Inc Composicion catalizadora que comprende un agente de enlace para la formacion de copolimeros superiores de olefina en bloques multiples
EP2221328B1 (en) 2004-03-17 2017-04-19 Dow Global Technologies LLC Catalyst composition comprising shuttling agent for ethylene multi-block copolymer formation
CN103102442B (zh) * 2004-06-16 2016-01-20 陶氏环球技术有限责任公司 选择聚合改性剂的方法
ES2341977T3 (es) * 2004-06-28 2010-06-30 Dow Global Technologies Inc. Promotores de adhesion para materiales estratificados multiestructurales.
US9410009B2 (en) 2005-03-17 2016-08-09 Dow Global Technologies Llc Catalyst composition comprising shuttling agent for tactic/ atactic multi-block copolymer formation
BRPI0609835A2 (pt) 2005-03-17 2010-05-04 Dow Global Technologies Inc copolìmero, processo para preparar um copolìmero em multiblocos, copolìmero em multiblocos, derivado funcionalizado, mistura polimérica homogênea, e polìmero
ZA200708785B (en) 2005-03-17 2009-01-28 Dow Global Technologies Inc Catalyst composition comprising shuttling agent for regio-irregular multi-block copolymer formation
KR101288228B1 (ko) * 2005-05-10 2013-07-18 이네오스 유럽 리미티드 신규 공중합체
EP1731536A1 (en) * 2005-06-09 2006-12-13 Innovene Manufacturing France SAS Supported polymerisation catalysts
MY148274A (en) * 2005-07-08 2013-03-29 Dow Global Technologies Inc Layered film compositions, packages prepared therefrom, and methods of use
KR101369090B1 (ko) * 2005-07-11 2014-03-06 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 실란 그래프팅된 올레핀 중합체, 그로부터 제조된 조성물및 물품, 및 그의 제조 방법
BRPI0617042B1 (pt) * 2005-09-15 2018-05-15 Dow Global Technologies Inc. Processo para preparar um polímero ramificado, processo para preparar um copolímero em pseudo-bloco multi-ramificado e polímero em pseudo-bloco ramificado
RU2008114492A (ru) 2005-09-15 2009-10-20 Дау Глобал Текнолоджиз Инк. (Us) Контроль структуры и молекулярно-массового распределения полимеров посредством передающего по принципу челнока агента с множеством центров
US20090036621A1 (en) * 2006-01-11 2009-02-05 Grant Berent Jacobsen Catalyst System
EP2032669B1 (en) 2006-06-15 2015-12-30 Dow Global Technologies LLC Functionalized olefin interpolymers, compositions and articles prepared therefrom, and methods for making the same
AU2006348445B2 (en) 2006-09-21 2011-03-10 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc Method of controlling properties in multimodal systems
ITMI20070878A1 (it) 2007-05-02 2008-11-03 Dow Global Technologies Inc Processo per la polimerizzazine di polimeri tattici con l'uso di catalizzatori chirali
ITMI20070877A1 (it) 2007-05-02 2008-11-03 Dow Global Technologies Inc Processo per la produzione di copolimeri a blocchi multipli con l'utilizzo di solventi polari
JP5717342B2 (ja) * 2007-12-05 2015-05-13 三井化学株式会社 共重合体ゴム、ゴム組成物およびゴム成形体
WO2011014533A1 (en) 2009-07-29 2011-02-03 Dow Global Technologies Inc. Multifunctional chain shuttling agents
US20110054122A1 (en) * 2009-08-31 2011-03-03 Jerzy Klosin Catalyst and process for polymerizing an olefin and polyolefin prepared thereby
ES2691727T3 (es) 2010-02-19 2018-11-28 Dow Global Technologies Llc Complejos metal-ligando y catalizadores
ES2874670T3 (es) 2010-02-19 2021-11-05 Dow Global Technologies Llc Proceso para polimerizar un monómero de olefina y catalizador para el mismo
WO2012103080A1 (en) 2011-01-26 2012-08-02 Dow Global Technologies Llc Process for making a polyolefin-polysiloxane block copolymer
WO2012155022A1 (en) 2011-05-12 2012-11-15 Dow Global Technologies Llc Non-cyclopentadienyl-based chromium catalysts for olefin polymerization
WO2013061974A1 (ja) 2011-10-24 2013-05-02 三菱化学株式会社 熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法
US8841379B2 (en) 2011-11-07 2014-09-23 E I Du Pont De Nemours And Company Method to form an aqueous dispersion of an ionomer-polyolefin blend
BR112018005199B1 (pt) 2015-09-30 2020-12-15 Dow Global Technologies Llc Processo para a preparação de uma composição, composição e processo para polimerização de pelo menos um monômero polimerizável por adição para formar uma composição de polímero
EP3519474A1 (en) 2016-09-30 2019-08-07 Dow Global Technologies LLC Process for preparing multi- or dual-headed compositions useful for chain shuttling
EP3519456B1 (en) 2016-09-30 2024-07-03 Dow Global Technologies Llc Capped multi- or dual-headed compositions useful for chain shuttling and process to prepare the same
CN109937217B (zh) 2016-09-30 2021-09-14 陶氏环球技术有限责任公司 适用于链梭移的多头或双头组合物和其制备方法
WO2018170208A1 (en) 2017-03-15 2018-09-20 Dow Global Technologies Llc Catalyst system for multi-block copolymer formation
US11208502B2 (en) 2017-03-15 2021-12-28 Dow Global Technologies Llc Catalyst system for multi-block coploymer formation
EP3596146B1 (en) 2017-03-15 2023-07-19 Dow Global Technologies LLC Catalyst system for multi-block copolymer formation
CN110582518B (zh) 2017-03-15 2022-08-09 陶氏环球技术有限责任公司 用于形成多嵌段共聚物的催化剂体系
CN110612315B (zh) 2017-03-15 2022-08-26 陶氏环球技术有限责任公司 用于形成多嵌段共聚物的催化剂体系
CN113150037B (zh) * 2017-09-28 2024-03-29 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 环状有机化合物和茂金属的合成
EP3768686A1 (en) 2018-03-19 2021-01-27 Dow Global Technologies, LLC Silicon-terminated organo-metal compounds and processes for preparing the same
BR112023000641A2 (pt) 2020-07-17 2023-01-31 Dow Global Technologies Llc Processo de polimerização de monômeros de olefina

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5198401A (en) * 1987-01-30 1993-03-30 Exxon Chemical Patents Inc. Ionic metallocene catalyst compositions
NZ235032A (en) * 1989-08-31 1993-04-28 Dow Chemical Co Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component
JP2545006B2 (ja) * 1990-07-03 1996-10-16 ザ ダウ ケミカル カンパニー 付加重合触媒
US5356723A (en) * 1991-12-18 1994-10-18 Sumitomo Metal Industries, Ltd. Multilayer plated aluminum sheets
US5374696A (en) * 1992-03-26 1994-12-20 The Dow Chemical Company Addition polymerization process using stabilized reduced metal catalysts
WO1994000500A1 (en) * 1992-06-26 1994-01-06 Exxon Chemical Patents Inc. Solution phase polymerization process utilizing metallocene catalyst with production of olefin polymers
CA2145635A1 (en) * 1992-09-29 1994-04-14 Patrick Brant Long chain branched polymers and a process to make long chain branched polymers

Also Published As

Publication number Publication date
MY111004A (en) 1999-07-31
KR960703130A (ko) 1996-06-19
TW278082B (ro) 1996-06-11
KR100308589B1 (ko) 2001-12-28
US5470993A (en) 1995-11-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RO115632B1 (ro) Complex catalitic si compozitie catalitica pentru polimerizarea olefinelor, procedee de preparare a complexului catalitic si procedeu de polimerizare
AU681678B2 (en) Titanium(II) or zirconium(II) complexes and addition polymerization catalysts therefrom
US6555634B1 (en) Di- and tri-heteroatom substituted indenyl metal complexes
JP3827719B2 (ja) ４族金属ジエン錯体及びそれを用いた付加重合触媒
JP2623070B2 (ja) エチレンとスチレンの擬似ランダムコポリマー
KR100271835B1 (ko) 환원된 산화상태 금속 착물을 포함하는 부가중합 촉매
KR100628614B1 (ko) 가교된 금속 착체
KR100624249B1 (ko) 디엔 착체의 일괄 제조방법
JP4454698B2 (ja) 置換インデニル含有金属錯体およびオレフィン重合法
JPH10507163A (ja) 非芳香族、アニオン性ジエニル基を含む金属錯体及びそれからの付加重合触媒
JP2001506260A (ja) ３―アリール置換インデニル含有金属錯体及び重合方法
KR20030013479A (ko) 폴리사이클릭 접합 고리 화합물, 금속 착체 및 중합방법
JPH10502396A (ja) ジエン含有触媒を用いる重合方法
US7807762B2 (en) Catalyst composition comprising Group 4 transition metal complexes and method for preparing polyolefins using the same
JP2002543208A (ja) ビス（ｎ、ｎ−ジヒドロカルビルアミノ）置換シクロペンタジエン及びそれらの金属錯体
EP1248806A1 (en) Metallocene catalysts comprising monocyclic siloxy substituted cyclopentadienyl group(s) for the polymerisation of olefins
EP0915098B1 (en) Biscyclopentadienyl diene complexes, their preparation and catalyst compositions containing them
JP4133734B2 (ja) 新規な遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒およびポリオレフィンの製造方法
RU2135509C1 (ru) Комплексы титана (ii) или циркония (ii), каталитическая композиция, способ полимеризации этиленненасыщенных олефинов
JPH07188319A (ja) α‐オレフィン重合用触媒成分およびその使用
MXPA00008886A (en) Integrated process for preparation of diene complexes
CZ9902974A3 (cs) Kovový koordinační komplex, katalytická kompozice vhodná pro adiční polymerace, a způsob adiční polymerace
CZ287606B6 (cs) Kovový koordinační komplex, katalytická kompozice obsahující tento komplex a způsob adiční polymerace