RO115527B1 - Procedeu de obtinere a unui cauciuc hidrogenat - Google Patents

Description

Invenția se referă la un procedeu de obținere a unui cauciuc hidrogenat, care se comportă ca elastomer termoplastic, util din punct de vedere industrial.

Polimerii care au legături duble sunt destul de obișnuiți în industria de cauciuc. Prezența nesaturării permite vulcanizarea polimerului, dar reduce rezistența la îmbătrânire. Din acest motiv, deseori cauciucurile se hidrogenează.

Se știe că procedeul de obținere a cauciucurilor hidrogenate se realizează, de obicei, conform următoarelor etape:

• polimerizarea monomerilor prin metode de polimerizare cunoscute, cum ar fi, polimerizarea anionică, polimerizarea cationică, polimerizarea coordinativă, polimerizarea radicalică etc., prin procese în emulsie, soluție sau în masă;

• tratarea polimerului obținut cu apă pentru dezactivarea catalizatorului și purificarea polimerului prin evaporarea solventului;

• uscarea polimerului și dizolvarea lui într-un solvent inert, în care se hidrogenează prin folosirea unui catalizator corespunzător.

Acest procedeu duce la obținerea unui polimer de calitate, dar cu un cost de producție destul de ridicat. De fapt, el necesită evaporarea solventului folosit în etapa de polimerizare și polimerul, înainte de etapa de hidrogenare, necesită o etapă de uscare atentă. Deoarece solventul folosit în etapa de polimerizare poate fi folosit și în etapa de dehidrogenare, se propune efectuarea hidrogenării pe polimerul viu (US 4501857). Cu toate acestea, metoda prezintă dezavantajul că polimerul, încă reactiv, poate continua polimerizarea în condiții care nu sunt controlate și poate suferi reacții secundare care afectează calitatea produsului final. în plus, viscozitatea polimerilor vii este foarte înaltă și necesită un consum energetic ridicat.

Se cunoaște dezactivarea polimerului viu prin reacție cu hidrogen (US 5039755, EP 0549063), dezavantajele acestei metode fiind timpul necesar pentru desăvârșirea reacției cu hidrogenul, aproximativ 20 min, și necesitatea ajustării cantității de LiH format, prea mică pentru masa moleculară înaltă și prea mare pentru masă moleculară joasă.

Problema tehnică pe care o rezolvă prezenta invenție constă în stabilirea etapelor unui procedeu de obținerea a unui polimer hidrogenat care are proprietăți foarte bune și, în același timp, care permite reducerea în mod remarcabil a costurilor de producție, cu un sistem catalitic simplu.

Procedeul de obținere a unui cauciuc hidrogenat,conform invenției,înlătură dezavantajele procedeelor cunoscute,prin aceea că, într-o primă etapă,se polimerizează în soluție unul sau mai mulți monomeri în prezență de alchillitiu cu rol de catalizator, rezultând polimeri sau copolimeri de diene conjugate, într-o a doua etapă, se adaugă un compus de dezactivare într-o cantitate cel puțin egală cu cantitatea de catalizator de polimerizare, având un raport solubilitate în apă/solubilitate în solvent de hidrogenare mai mare decât 49 și/sau un punct de fierbere mai mare decât 110°C și, într-o a treia etapă, se hidrogeneză polimerul dezactivat prin adăugarea unui catalizator de hidrogenare și menținerea amestecului rezultat sub presiune de hidrogen în sistem continuu, semicontinuu, discontinuu, folosindu-se reactoare cu agitare, tubulare sau cu recirculare; în a doua etapă, compusul de dezactivare este ales dintre R-OH, R-COOH, R’_n-Si-CI₄._n, R’_nSn-CI₄._n, în care n este O, 1, 2 sau 3, în structura cărora R este o grupare alchil C₂._2O, conținând cel puțin una sau mai multe grupări funcționale polare, alese dintre C-OH, COOH, iar R’ este alchil C_1i0 sau arii C^; în a doua etapă, compusul de dezactivare este ales dintre etilenglicol și 2-metil-2,4-pentadiol; în prima etapă, se polimerizează compuși vinilaromatici, aleși dintre stiren și α-metilstiren,rezultând copolimeri de dienă conjugată, aleasă dintre 1,3-butadienă sau izopren; în prima etapă, rezultă un bloccopolimer

RO 115527 Bl butadien-stirenic; masa moleculară medie a polimerului este de 5OO... 1 □□□□□□; în a 50 treia etapă, catalizatorul de hidrogenare este un compus titanocen, opțional, în prezența unui cocatalizator uzual; în a treia etapă, catalizatorul este ales dintre Cp₂Ti(PhOR]₂ în care R este o grupare alchil cu 1 ...4 atomi de carbon și Cp₂Ti(CH₂PPh₂)₂.

Procedeul de obținere a unui cauciuc hidrogenat se caracterizează prin următoarele etape: 55

a) polimerizarea în soluție a monomerilor în prezența unui alchillitiu, pentru a se obține (co)polimeri ai dienelor conjugate;

b) adăugarea la amestecul de reacție a unui compus dezactivator ales dintre ΡΟΗ, R-COOH, R’_n-Si-CI₄._n, R’_n-Sn-CI₄._n, cu n cuprins între O și 3, inclusiv extremele, într-o cantitate în echivalenți, care este cel puțin egală cu cantitatea catalizatorului de poli- 60 merizare, în care R este o grupă alchil C₂-C₂₀ conținând eventual una sau mai multe grupe funcționale polare, alese dintre C-OH, COOH, astfel încât compusul să aibă un raport al solubilității în apă/solubilitate în solvent de hidrogen mai mare de 49 și/sau punct de fierbere mai mare decât 110°C; R’ este un alchil 0,-CgQ sau arii C₆-C_2Q;

c) hidrogenarea polimerului dezactivat prin adăugarea la amestec a unui cata- 65 lizator de hidrogenare și menținerea amestecului sub presiune de hidrogen, continuu, semicontinuu sau discontinuu, folosind reactoare cu agitare, tubulare sau cu recirculare.

Polimerii sau copolimerii dienelor conjugate obținuți în etapa a], de preferință, au o masă moleculară medie de 500...1000000. Se preferă copolimerii dienelor conjugate, cum ar fi 1,3-butadienă sau izopren cu compuși vinilaromatici, cum ar fi stiren și a- 70 metilstiren. Acești polimeri includ copolimerii statistici, în care comonomerii se distribuie aleator de-a lungul catenei polimere, copolimerii grefați și bloccopolimerii puri sau gradați.

Bloccopolimerii prezintă interes deosebit, deoarece unii dintre ei sunt elastomeri termoplastici utili industrial. Astfel de bloccopolimeri sunt constituiți din: 75

a) cel puțin un bloccopolimer A, obținut prin polimerizarea unei hidrocarburi aromatice care conține o grupare vinii, cum ar fi stiren și α-metilstiren și

b) cel puțin un bloccopolimer B, obținut prin polimerizarea unei diene conjugate, cum ar fi 1,3-butadienă sau izopren.

Bloccopolimerii folosiți de preferință în prezenta invenție sunt cei care conțin 80

10.. .90% în greutate hidrocarburi vinilaromatice. Preferați în mod deosebit sunt acei copolimeri al căror conținut de legături 1,2-vinil în unitatea dienă conjugată este

25.. .75% în greutate. Când bloccopolimerii cu aceste caracteristici se hidrogenează, blocpolidienele se transformă în blocpoliolefine, care se comportă asemenea elastomerilor termoplastici cu mare importanță industrială. 85 în etapa b] compusul de dezactivare R-OH sau R-COOH, de preferință are o solubilitate în apă foarte bună și/sau un punct de fierbere mai mare decât 11 CfC. Când compusul R-OH sau R-COOH satisface aceste condiții, acesta se separă ușor din solventul de polimerizare-hidrogenare. Alcoolii preferați ca agent de dezactivare sunt etilen glicol și 2-metil-2,4-pentandiol. 90

Când compusul de dezactivare este selectat de la compuși de formula R’_n-Si-CI_{4 n}, R/Sn-CI^, el rămâne legat la catena polimerului și prin folosirea compușilor care conțin mai mult de doi atomi de clor, este posibil să se prepare polimeri în formă de stea.

în etapa c) este posibil să se folosească orice catalizator care poate hidrogena selectiv legături duble olefinice, fără hidrogenarea inelului aromatic, când este prezent. 95

Catalizatori preferați sunt compușii titanoceni așa, cum se descrie de exemplu în cererile de brevet EFM\601953, EP-A-545844, US-A-4673714 și US-A-4501857 Cataliza torii optimi sunt cei de formula Cp₂Ti(PhOR)₂, în care R este o grupare alchil cu 1 ...4

RO 115527 Bl atomi de carbon și Cp₂TÎ(CH₂PPh₂)₂. Acești catalizatori nu necesită un cocatalizator și prezintă încă o activitate și selectivitate foarte ridicate în hidrogenarea legăturilor duble olefinice.

în procedeul conform invenției, compusul format în etapa de dezactivare prin reacția litiului activ nu interferă cu activitatea catalizatorului de hidrogenare. Cantitatea acestui compus format este dependentă de greutatea moleculară a polimerului, astfel încât procedeul de hidrogenare conform invenției nu este afectat de greutatea moleculară a polimerului care trebuie hidrogenat.

Folosirea polimerului stopat permite depozitarea polimerului sub atmosferă inertă, deoarece etapa de hidrogenare nu este afectată de timpul trecut de la etapa de polimerizare. Acest fapt este avantajos din punct de vedere industrial, dând procedeului flexibilitate ridicată.

Produșii de hidrogenare se pot separa ușor de solventul folosit prin intermediul procedeelor cunoscute, cum ar fi distilare, precipitare etc. în special, polimeri sau copolimeri hidrogenați parțial sau total se pot separa din solvent folosind următoarele căi:

1) Prin contactarea soluției hidrogenate cu un solvent polar, cum ar fi acetonă, metanol și altele asemenea, care, fiind un solvent sărac în polimer, produce precipitarea polimerului, permițând separarea lor fizică.

2) Prin contactarea soluției hidrogenate cu apă și abur și eliminarea solventului prin evaporare, separarea apei și uscarea polimerului.

3) Prin evaporarea directă a solventului.

Procedeul de obținere a unui cauciuc hidrogenat, conform invenției, prezintă următoarele avantaje:

- permite o dezactivare ușoară și eficientă a polimerilor vii înainte de etapa de hidrogenare;

- are o mare flexibilitate, polimerul stopat permițând depozitarea polimerului sub atmosferă inertă;

- nu este afectat de masa moleculară a polimerului care trebuie hidrogenat;

- reduce costurile de producție prin folosirea unui sistem catalitic simplu;

- permite separarea ușoară a produșilor de hidrogenare din solvent prin procedee cunoscute.

Polimerii care trebuie hidrogenați se prepară prin polimerizare anionică într-un amestec ciclohexan/n-hexan, folosind n-butillitiu ca inițiator de polimerizare și tetrahidrofuran ca modificator polar. Monomerii folosiți sunt stiren și 1,3-butadienă. Din masa de polimer se prelevează probe pentru analiză. Se fac determinări analitice privind: procentul de butadienă, stiren, conținutul de legături 1,2-vinilice și greutatea moleculară medie.

Toate hidrogenările se realizează în reactor cu agitare, barbotând hidrogen prin soluția de polimer. în toate cazurile, soluția este rezultată de la etapa de polimerizare fără nici un tratament. Catalizatorii de hidrogenare folosiți în exemple sunt Cp₂Ti(PhDCH₃]₂ și Cp₂Ti(CH₂PPh₂)₂ și se adaugă la reactor în soluție într-un amestec ciclohexan/tetrahidrofuran.

Reacțiile de hidrogenare sunt însoțite de rate de curgere a hidrogenului cerute de reacție, iar când această rată este zero, reacția este completă. Procentul final al hidrogenării se măsoară prin rezonanță magnetică nucleară cu proton (¹H-RMN). Procentele de hidrogenare se referă la fracția de polibutadienă, în nici un caz nu se observă hidrogenarea inelelor aromatice ale fracției poliester.

Polimerii hidrogenați se recuperează din soluție prin intermediul coagulării într-un amestec de apă-abur, recuperarea prin evaporare și condensarea ulterioră a solventului

RO 115527 Bl reacției. Ulterior, polimerii se usucă.

în continuare se prezintă 5 exemple de realizare a procedeului conform invenției.

Exemplul 1. Hidrogenarea unui polimer cu greutate moleculară joasă stopat cu 150 2-metil-2,4-pentandiol într-un reactor de 2 I se prepară un copolimer polistiren-polibutadien-polistiren (SBS) într-o concentrație de 10% în greutate. Dezactivarea polimerului viu se face prin adăugare de 2-metil-2,4-pentandiol într-un raport molar alcool/Li activ de 0,5, astfel încât toți atomii de litiu rămân inactivi. Reacția se termină în mai puțin de 1 min. 155 Polimerul are un conținut de stiren de 27% în greutate, un conținut de 1,2-polibutadienă de 40,4% din polibutadiena totală și o greutate moleculară numerică (M_n) medie de 48200.

Această soluție se încălzește până la o temperatură de 90°C, temperatura inițială a reacției de hidrogenare, se adaugă 0,25 mmol catalizator de hidrogenare per 100 g 160 polimer și reactorul se presurizează la 8kg/cm² hidrogen. Absorbția de hidrogen se termină în 45 min. Procentul de hidrogenare atins este de 99,6%.

Exemplul 2. Hidrogenarea polimerului cu masă moleculară Înaltă stopat cu 2metil-2,4-pentandiol într-un reactor de 20 I se prepară un copolimer SBS într-o concentrație de 1 □% 165 în greutate, în mod similar celui descris la exemplul 1, dar cu o cantitate necesară a inițiatorului de polimerizare astfel încât să se obțină un polimer cu greutate moleculară înaltă. Analiza polimerului a arătat un conținut de stiren de 35,5% în greutate, unități vinilice de polibutadienă 42,4% și o masă moleculară M_n de 190800.

Reacția de hidrogenare se inițiază la o temperatură de 100°C, cantitatea cata- 170 lizatorului de hidrogenare folosit fiind de 0,15 mmol per 100 g polimer și presiunea de inițiere de 15 kg/cm². Timpul total de reacție este de 62 min și procentul hidrogenării atinge 99,9%.

Exemplul 3. Hidrogenarea unui polimer stopat cu etilen glicol într-un reactor de 20 I se prepară un copolimer SBS în mod similar celui descris 175 la exemplul 1, cu excepția că, compusul de dezactivare este etilen glicol într-un raport molar etilen glicol/litiu activ de 0,5, astfel încât în polimer nu rămâne litiu activ. Concentrația de polimer este 17% în greutate. Conținutul de stiren este de 29,7% în greutate, 1,2-polibutadienă din polibutadiena totală este 38,9% și masa moleculară M_n de 73280. 180

Din această soluție de polimer se realizează reacția de hidrogenare la o presiune de hidrogen de 15 kg/cm², temperatura inițială fiind de 85°C. Reacția se termină după 45 min, folosind o cantitate de catalizator de 0,14 mmol per 100 g polimer. Procentul final de hidrogenare este 99,8%.

Exemplul 4 Hidrogenarea unui polimer stopat cu un compus nealcoolic, cloro- 185 trimetilsilan într-un reactor de 20 I se prepară un copolimer SBS în mod similar celui descris la exemplul 1, cu excepția că, compusul folosit pentru stoparea polimerizării este (CH₃]₃SiCI într-un raport molar cu litiu activ de 1. Concentrația polimerului este 10% în greutate. Analiza polimerului arată un conținut de stiren de 27,2%, 44,1% legături 1,2- 190 în polibutadienă și o masă moleculară M_n de 58000.

Reacția de hidrogenare a acestei soluții de polimer se inițiază la o temperatură de 90°C, presiunea se menține la 10 kg/cm² și se folosește o cantitate de catalizator de 0,25 mmol/100 g polimer. După 75 min de reacție, nivelul de hidrogenare atinge

99,1%. 195

RO 115527 Bl

Exemplul 5. Hidrogenarea unui polimer în formă de stea într-un reactor de 2 I, se polimerizează secvențial stiren și butadienă folosind nbutillitiu ca inițiator și tetrahidrofuran ca modificator polar, pentru a obține un copolimer viu stiren-butadienă, care este făcut să reacționeze cu CI₄Si ca agent de cuplare timp de 5 min, obținându-se astfel un copolimer SBS în formă de stea cu patru brațe. Polimerul are 29,7% stiren, 42,5% conținut vinilic în polibutadienă și o masă moleculară M_n = 93400. Procentul de cuplare este de 96,5%.

Acest polimer se hidrogenează în aceeași soluție la o temperatură inițială de 90°C, 8 kg/cm² hidrogen și 0,25 mmol catalizator de hidrogenare per 100 g polimer. Timpul de reacție este de 40 min. Procentul de hidrogenare este de 99,8%. Polimerul hidrogenat are aceeași distribuție moleculară a polimerului inițial, fără nici o cuplare.

Claims (8)

1. Revendicări

   1. Procedeu de obținere a unui cauciuc hidrogenat, prin polimerizarea monomerilor de diene conjugate, caracterizat prin aceea că, într-o primă etapă, se polimerizează în soluție unul sau mai mulți monomeri în prezență de alchillitiu cu rol de catalizator, rezultând polimeri sau copolimeri de diene conjugate, într-o a doua etapă, se adaugă un compus de dezactivare într-o cantitate cel puțin egală cu cantitatea de catalizator de polimerizare, având un raport solubilitate în apă/solubilitate în solvent de hidrogenare mai mare decât 49 și/sau un punct de fierbere mai mare decât 110°C și, într-o a treia etapă, se hidrogeneză polimerul dezactivat prin adăugarea unui catalizator de hidrogenare și menținerea amestecului rezultat sub presiune de hidrogen în sistem continuu, semicontinuu, discontinuu, folosindu-se reactoare cu agitare, tubulare sau cu recirculare.
2. 2. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, în a doua etapă, compusul de dezactivare este ales dintre R-OH, R-COOH, R’_n-Si-CI_4<1, R’_n-Sn-CI₄._n, în care n este O, 1, 2 sau 3, în structura cărora R este o grupare alchil C₂._2Q, conținând cel puțin una sau mai multe grupări funcționale polare, alese dintre C-OH, COOH, iar R’ este alchil C_1Î0 sau arii C₆.₂₀.
3. 3. Procedeu conform revendicărilor 1 și 2, caracterizat prin aceea că, în a doua etapă, compusul de dezactivare este ales dintre etilenglicol și 2-metil-2,4-pentadiol.
4. 4. Procedeu conform revendicărilor 1,2 sau 3, caracterizat prin aceea că, în prima etapă, se polimerizează compuși vinilaromatici, aleși dintre stiren și a-metilstiren, rezultând copolimeri de dienă conjugată, aleasă dintre 1,3-butadienă sau izopren.
5. 5. Procedeu conform revendicării 4, caracterizat prin aceea că, în prima etapă, rezultă un bloccopolimer butadien-stirenic.
6. 6. Procedeu conform revendicărilor 1 ... 5, caracterizat prin aceea că, masa moleculară medie a polimerului este de 500 ... 1000000.
7. 7. Procedeu conform revendicărilor 1 ... 6, caracterizat prin aceea că, în a treia etapă, catalizatorul de hidrogenare este un compus titanocen, opțional, în prezența unui cocatalizator uzual.
8. 8. Procedeu conform revendicării 7, caracterizat prin aceea că, în a treia etapă, catalizatorul este ales dintre Cp₂Ti(PhOR)₂, în care R este o grupare alchil cu 1 ...4 atomi de carbon și Cp₂Ti(CH₂PPh₂)₂.