RO115527B1 - Process for manufacturing hydrogenated rubber - Google Patents

Abstract

The invention relates to a process for manufacturing hydrogenated rubber by the polymerisation of conjugated diene monomers According to the invention, the process comprises, in the first step, the polimerisation in solution of one or more monomers in the presence of lithium alkyde as a catalyst resulting in conjugated diene polymers and copolymers, and in the second step, the addition of a desactivation compound in a quantity at least equal to the quantity of polymerisation copolyser, having a ratio of water solubility/ hydrogenation solvent solubility higher than 49 and/or a boiling point higher than 110‹ C and, in the third stage, the hydrogenation of the deactivated polymer by adding a hydrogenation catalyst and the maintenance of the resulted mixture under hydrogen pressure in continuous, semi-continuous and batch manner system using stirred, tubular or loop reactors

Description

Invenția se referă la un procedeu de obținere a unui cauciuc hidrogenat, care se comportă ca elastomer termoplastic, util din punct de vedere industrial.The invention relates to a process for obtaining a hydrogenated rubber, which acts as a thermoplastic elastomer, useful from an industrial point of view.

Polimerii care au legături duble sunt destul de obișnuiți în industria de cauciuc. Prezența nesaturării permite vulcanizarea polimerului, dar reduce rezistența la îmbătrânire. Din acest motiv, deseori cauciucurile se hidrogenează.Polymers that have double bonds are quite common in the rubber industry. The presence of unsaturation allows vulcanization of the polymer, but reduces the resistance to aging. For this reason, tires are often hydrogenated.

Se știe că procedeul de obținere a cauciucurilor hidrogenate se realizează, de obicei, conform următoarelor etape:It is known that the process of obtaining hydrogenated tires is usually performed according to the following steps:

• polimerizarea monomerilor prin metode de polimerizare cunoscute, cum ar fi, polimerizarea anionică, polimerizarea cationică, polimerizarea coordinativă, polimerizarea radicalică etc., prin procese în emulsie, soluție sau în masă;• polymerization of monomers by known polymerization methods, such as, anionic polymerization, cationic polymerization, coordination polymerization, radical polymerization, etc., by emulsion, solution or mass processes;

• tratarea polimerului obținut cu apă pentru dezactivarea catalizatorului și purificarea polimerului prin evaporarea solventului;• treating the polymer obtained with water to deactivate the catalyst and purify the polymer by evaporating the solvent;

• uscarea polimerului și dizolvarea lui într-un solvent inert, în care se hidrogenează prin folosirea unui catalizator corespunzător.• drying the polymer and dissolving it in an inert solvent, in which it is hydrogenated by the use of a suitable catalyst.

Acest procedeu duce la obținerea unui polimer de calitate, dar cu un cost de producție destul de ridicat. De fapt, el necesită evaporarea solventului folosit în etapa de polimerizare și polimerul, înainte de etapa de hidrogenare, necesită o etapă de uscare atentă. Deoarece solventul folosit în etapa de polimerizare poate fi folosit și în etapa de dehidrogenare, se propune efectuarea hidrogenării pe polimerul viu (US 4501857). Cu toate acestea, metoda prezintă dezavantajul că polimerul, încă reactiv, poate continua polimerizarea în condiții care nu sunt controlate și poate suferi reacții secundare care afectează calitatea produsului final. în plus, viscozitatea polimerilor vii este foarte înaltă și necesită un consum energetic ridicat.This process results in a high quality polymer, but with a high production cost. In fact, it requires the evaporation of the solvent used in the polymerization step and the polymer, before the hydrogenation step, requires a careful drying step. Since the solvent used in the polymerization step can also be used in the dehydrogenation step, it is proposed to perform hydrogenation on the living polymer (US 4501857). However, the method has the disadvantage that the polymer, still reactive, can continue polymerization under uncontrolled conditions and may undergo side effects that affect the quality of the final product. In addition, the viscosity of live polymers is very high and requires high energy consumption.

Se cunoaște dezactivarea polimerului viu prin reacție cu hidrogen (US 5039755, EP 0549063), dezavantajele acestei metode fiind timpul necesar pentru desăvârșirea reacției cu hidrogenul, aproximativ 20 min, și necesitatea ajustării cantității de LiH format, prea mică pentru masa moleculară înaltă și prea mare pentru masă moleculară joasă.The deactivation of the living polymer by reaction with hydrogen is known (US 5039755, EP 0549063), the disadvantages of this method being the time required to complete the reaction with hydrogen, about 20 min, and the need to adjust the amount of LiH formed, too small for the high molecular mass and too high. for low molecular weight.

Problema tehnică pe care o rezolvă prezenta invenție constă în stabilirea etapelor unui procedeu de obținerea a unui polimer hidrogenat care are proprietăți foarte bune și, în același timp, care permite reducerea în mod remarcabil a costurilor de producție, cu un sistem catalitic simplu.The technical problem that the present invention solves is to establish the steps of a process for obtaining a hydrogenated polymer that has very good properties and, at the same time, which allows a considerable reduction of the production costs, with a simple catalytic system.

Procedeul de obținere a unui cauciuc hidrogenat,conform invenției,înlătură dezavantajele procedeelor cunoscute,prin aceea că, într-o primă etapă,se polimerizează în soluție unul sau mai mulți monomeri în prezență de alchillitiu cu rol de catalizator, rezultând polimeri sau copolimeri de diene conjugate, într-o a doua etapă, se adaugă un compus de dezactivare într-o cantitate cel puțin egală cu cantitatea de catalizator de polimerizare, având un raport solubilitate în apă/solubilitate în solvent de hidrogenare mai mare decât 49 și/sau un punct de fierbere mai mare decât 110°C și, într-o a treia etapă, se hidrogeneză polimerul dezactivat prin adăugarea unui catalizator de hidrogenare și menținerea amestecului rezultat sub presiune de hidrogen în sistem continuu, semicontinuu, discontinuu, folosindu-se reactoare cu agitare, tubulare sau cu recirculare; în a doua etapă, compusul de dezactivare este ales dintre R-OH, R-COOH, R’_n-Si-CI₄._n, R’_nSn-CI₄._n, în care n este O, 1, 2 sau 3, în structura cărora R este o grupare alchil C₂._2O, conținând cel puțin una sau mai multe grupări funcționale polare, alese dintre C-OH, COOH, iar R’ este alchil C_1i0 sau arii C^; în a doua etapă, compusul de dezactivare este ales dintre etilenglicol și 2-metil-2,4-pentadiol; în prima etapă, se polimerizează compuși vinilaromatici, aleși dintre stiren și α-metilstiren,rezultând copolimeri de dienă conjugată, aleasă dintre 1,3-butadienă sau izopren; în prima etapă, rezultă un bloccopolimerThe process of obtaining a hydrogenated rubber, according to the invention, removes the disadvantages of the known processes, in that, in a first step, one or more monomers are polymerized in solution in the presence of alkylthite as a catalyst, resulting in polymers or copolymers of diene. conjugates, in a second step, a deactivating compound is added in an amount at least equal to the amount of polymerization catalyst having a water solubility / solubility ratio of hydrogenation solvent greater than 49 and / or a point boiling above 110 ° C and, in a third step, the deactivated polymer is hydrogenated by adding a hydrogenation catalyst and maintaining the resulting mixture under hydrogen pressure in a continuous, semi-continuous, discontinuous system, using stirred reactors, tubular or recirculating; In the second step, the deactivating compound is selected from R-OH, R-COOH, R ' _n -Si-Cl ₄ . _n , R ' _n Sn-CI ₄ . _n , wherein n is O, 1, 2 or 3, in the structure of which R is a C ₂ alkyl group. _2O , containing at least one or more polar functional groups, selected from C-OH, COOH, and R 'is C _1-10 alkyl or C 1 aryl; In the second step, the deactivating compound is selected from ethylene glycol and 2-methyl-2,4-pentadiol; In the first step, vinylaromatic compounds selected from styrene and α-methylstyrene are polymerized, resulting in copolymers of conjugated diene, chosen from 1,3-butadiene or isoprene; In the first step, a block copolymer results

RO 115527 Bl butadien-stirenic; masa moleculară medie a polimerului este de 5OO... 1 □□□□□□; în a 50 treia etapă, catalizatorul de hidrogenare este un compus titanocen, opțional, în prezența unui cocatalizator uzual; în a treia etapă, catalizatorul este ales dintre Cp₂Ti(PhOR]₂ în care R este o grupare alchil cu 1 ...4 atomi de carbon și Cp₂Ti(CH₂PPh₂)₂.RO 115527 With butadiene-styrene; the average molecular mass of the polymer is 5OO ... 1 □□□□□□; In the third step, the hydrogenation catalyst is a titanocene compound, optionally, in the presence of a usual cocatalyst; In the third step, the catalyst is selected from Cp ₂ Ti (PhOR] ₂ wherein R is an alkyl group with 1-4 carbon atoms and Cp ₂ Ti (CH ₂ PPh ₂ ) ₂ .

Procedeul de obținere a unui cauciuc hidrogenat se caracterizează prin următoarele etape: 55The process of obtaining a hydrogenated rubber is characterized by the following steps: 55

a) polimerizarea în soluție a monomerilor în prezența unui alchillitiu, pentru a se obține (co)polimeri ai dienelor conjugate;a) polymerization in solution of the monomers in the presence of an alkyl lithium, in order to obtain (co) polymers of the conjugated dienes;

b) adăugarea la amestecul de reacție a unui compus dezactivator ales dintre ΡΟΗ, R-COOH, R’_n-Si-CI₄._n, R’_n-Sn-CI₄._n, cu n cuprins între O și 3, inclusiv extremele, într-o cantitate în echivalenți, care este cel puțin egală cu cantitatea catalizatorului de poli- 60 merizare, în care R este o grupă alchil C₂-C₂₀ conținând eventual una sau mai multe grupe funcționale polare, alese dintre C-OH, COOH, astfel încât compusul să aibă un raport al solubilității în apă/solubilitate în solvent de hidrogen mai mare de 49 și/sau punct de fierbere mai mare decât 110°C; R’ este un alchil 0,-CgQ sau arii C₆-C_2Q;b) adding to the reaction mixture a deactivating compound selected from ΡΟΗ, R-COOH, R ' _n -Si-Cl ₄ . _n , R ' _n -Sn-CI ₄ . _n , with n ranging from O to 3, including the ends, in an amount in equivalents, which is at least equal to the amount of the polymerization catalyst, wherein R is a C ₂ -C ₂₀ alkyl group optionally containing one or several polar functional groups selected from C-OH, COOH so that the compound has a water solubility / solubility ratio of hydrogen solvent greater than 49 and / or a boiling point greater than 110 ° C; R 'is an alkyl 0, -CgQ or aryl C ₆ -C _2Q ;

c) hidrogenarea polimerului dezactivat prin adăugarea la amestec a unui cata- 65 lizator de hidrogenare și menținerea amestecului sub presiune de hidrogen, continuu, semicontinuu sau discontinuu, folosind reactoare cu agitare, tubulare sau cu recirculare.c) hydrogenation of the deactivated polymer by adding to the mixture a hydrogenation catalyst and maintaining the mixture under hydrogen pressure, continuous, semi-continuous or discontinuous, using reactors with stirring, tubular or recirculating.

Polimerii sau copolimerii dienelor conjugate obținuți în etapa a], de preferință, au o masă moleculară medie de 500...1000000. Se preferă copolimerii dienelor conjugate, cum ar fi 1,3-butadienă sau izopren cu compuși vinilaromatici, cum ar fi stiren și a- 70 metilstiren. Acești polimeri includ copolimerii statistici, în care comonomerii se distribuie aleator de-a lungul catenei polimere, copolimerii grefați și bloccopolimerii puri sau gradați.The polymers or copolymers of the conjugated dienes obtained in step a], preferably, have an average molecular weight of 500 ... 1000000. Copolymers of conjugated dienes such as 1,3-butadiene or isoprene with vinylaromatic compounds such as styrene and α-methylstyrene are preferred. These polymers include statistical copolymers, in which comonomers are randomly distributed along the polymer chain, graft copolymers and pure or graded block copolymers.

Bloccopolimerii prezintă interes deosebit, deoarece unii dintre ei sunt elastomeri termoplastici utili industrial. Astfel de bloccopolimeri sunt constituiți din: 75Block copolymers are of particular interest because some of them are industrially useful thermoplastic elastomers. Such block copolymers consist of: 75

a) cel puțin un bloccopolimer A, obținut prin polimerizarea unei hidrocarburi aromatice care conține o grupare vinii, cum ar fi stiren și α-metilstiren șia) at least one blockopolymer A, obtained by the polymerization of an aromatic hydrocarbon containing a vinyl group, such as styrene and α-methylstyrene;

b) cel puțin un bloccopolimer B, obținut prin polimerizarea unei diene conjugate, cum ar fi 1,3-butadienă sau izopren.b) at least one B-blockopolymer, obtained by polymerizing a conjugated diene, such as 1,3-butadiene or isoprene.

Bloccopolimerii folosiți de preferință în prezenta invenție sunt cei care conțin 80The block copolymers preferably used in the present invention are those containing 80

10.. .90% în greutate hidrocarburi vinilaromatice. Preferați în mod deosebit sunt acei copolimeri al căror conținut de legături 1,2-vinil în unitatea dienă conjugată este10 .. .90% by weight vinylaromatic hydrocarbons. Particularly preferred are those copolymers whose content of 1,2-vinyl bonds in the conjugated diene unit is

25.. .75% în greutate. Când bloccopolimerii cu aceste caracteristici se hidrogenează, blocpolidienele se transformă în blocpoliolefine, care se comportă asemenea elastomerilor termoplastici cu mare importanță industrială. 85 în etapa b] compusul de dezactivare R-OH sau R-COOH, de preferință are o solubilitate în apă foarte bună și/sau un punct de fierbere mai mare decât 11 CfC. Când compusul R-OH sau R-COOH satisface aceste condiții, acesta se separă ușor din solventul de polimerizare-hidrogenare. Alcoolii preferați ca agent de dezactivare sunt etilen glicol și 2-metil-2,4-pentandiol. 9025 .. .75% by weight. When the block copolymers with these characteristics are hydrogenated, the block polypoles turn into block polyolefins, which behave like thermoplastic elastomers of great industrial importance. 85 in step b] the deactivating compound R-OH or R-COOH, preferably has a very good water solubility and / or a boiling point greater than 11 CfC. When the R-OH or R-COOH compound satisfies these conditions, it is readily separated from the polymerization-hydrogenation solvent. Preferred alcohols as the deactivating agent are ethylene glycol and 2-methyl-2,4-pentandiol. 90

Când compusul de dezactivare este selectat de la compuși de formula R’_n-Si-CI_{4 n}, R/Sn-CI^, el rămâne legat la catena polimerului și prin folosirea compușilor care conțin mai mult de doi atomi de clor, este posibil să se prepare polimeri în formă de stea.When the deactivating compound is selected from compounds of the formula R ' _n -Si-CI _{4 n} , R / Sn-CI ^, it remains bound to the polymer chain and by using compounds containing more than two chlorine atoms, it is possible to prepare star-shaped polymers.

în etapa c) este posibil să se folosească orice catalizator care poate hidrogena selectiv legături duble olefinice, fără hidrogenarea inelului aromatic, când este prezent. 95In step c) it is possible to use any catalyst that can selectively hydrogenate olefinic double bonds, without hydrogenating the aromatic ring, when present. 95

Catalizatori preferați sunt compușii titanoceni așa, cum se descrie de exemplu în cererile de brevet EFM\601953, EP-A-545844, US-A-4673714 și US-A-4501857 Cataliza torii optimi sunt cei de formula Cp₂Ti(PhOR)₂, în care R este o grupare alchil cu 1 ...4Preferred catalysts are titanocene compounds as described, for example, in EFM patent applications \ 601953, EP-A-545844, US-A-4673714 and US-A-4501857 The optimal catalysts are those of the formula Cp ₂ Ti (PhOR) ₂ , wherein R is an alkyl group of 1 ... 4

RO 115527 Bl atomi de carbon și Cp₂TÎ(CH₂PPh₂)₂. Acești catalizatori nu necesită un cocatalizator și prezintă încă o activitate și selectivitate foarte ridicate în hidrogenarea legăturilor duble olefinice.EN 115527 Carbon atoms and Cp ₂ TI (CH ₂ PPh ₂ ) ₂ . These catalysts do not require a co-catalyst and still exhibit very high activity and selectivity in the hydrogenation of the olefinic double bonds.

în procedeul conform invenției, compusul format în etapa de dezactivare prin reacția litiului activ nu interferă cu activitatea catalizatorului de hidrogenare. Cantitatea acestui compus format este dependentă de greutatea moleculară a polimerului, astfel încât procedeul de hidrogenare conform invenției nu este afectat de greutatea moleculară a polimerului care trebuie hidrogenat.In the process according to the invention, the compound formed in the deactivation step by the reaction of the active lithium does not interfere with the activity of the hydrogenation catalyst. The amount of this compound formed is dependent on the molecular weight of the polymer, so that the hydrogenation process according to the invention is not affected by the molecular weight of the polymer to be hydrogenated.

Folosirea polimerului stopat permite depozitarea polimerului sub atmosferă inertă, deoarece etapa de hidrogenare nu este afectată de timpul trecut de la etapa de polimerizare. Acest fapt este avantajos din punct de vedere industrial, dând procedeului flexibilitate ridicată.The use of the stopped polymer allows the polymer to be stored under an inert atmosphere, because the hydrogenation step is not affected by the time elapsed since the polymerization step. This fact is advantageous from an industrial point of view, giving the process high flexibility.

Produșii de hidrogenare se pot separa ușor de solventul folosit prin intermediul procedeelor cunoscute, cum ar fi distilare, precipitare etc. în special, polimeri sau copolimeri hidrogenați parțial sau total se pot separa din solvent folosind următoarele căi:Hydrogenation products can be easily separated from the solvent used by known processes, such as distillation, precipitation, etc. In particular, partially or totally hydrogenated polymers or copolymers can be separated from the solvent using the following paths:

1) Prin contactarea soluției hidrogenate cu un solvent polar, cum ar fi acetonă, metanol și altele asemenea, care, fiind un solvent sărac în polimer, produce precipitarea polimerului, permițând separarea lor fizică.1) By contacting the hydrogenated solution with a polar solvent, such as acetone, methanol and the like, which, being a poor solvent in the polymer, produces precipitation of the polymer, allowing their physical separation.

2) Prin contactarea soluției hidrogenate cu apă și abur și eliminarea solventului prin evaporare, separarea apei și uscarea polimerului.2) By contacting the hydrogenated solution with water and steam and removing the solvent by evaporation, water separation and polymer drying.

3) Prin evaporarea directă a solventului.3) By direct evaporation of the solvent.

Procedeul de obținere a unui cauciuc hidrogenat, conform invenției, prezintă următoarele avantaje:The process of obtaining a hydrogenated rubber according to the invention has the following advantages:

- permite o dezactivare ușoară și eficientă a polimerilor vii înainte de etapa de hidrogenare;- it allows easy and efficient deactivation of living polymers before the hydrogenation step;

- are o mare flexibilitate, polimerul stopat permițând depozitarea polimerului sub atmosferă inertă;- has great flexibility, the stopped polymer allowing the polymer to be stored under an inert atmosphere;

- nu este afectat de masa moleculară a polimerului care trebuie hidrogenat;- it is not affected by the molecular mass of the polymer to be hydrogenated;

- reduce costurile de producție prin folosirea unui sistem catalitic simplu;- reduce production costs by using a simple catalytic system;

- permite separarea ușoară a produșilor de hidrogenare din solvent prin procedee cunoscute.- allows easy separation of the hydrogenation products from the solvent by known processes.

Polimerii care trebuie hidrogenați se prepară prin polimerizare anionică într-un amestec ciclohexan/n-hexan, folosind n-butillitiu ca inițiator de polimerizare și tetrahidrofuran ca modificator polar. Monomerii folosiți sunt stiren și 1,3-butadienă. Din masa de polimer se prelevează probe pentru analiză. Se fac determinări analitice privind: procentul de butadienă, stiren, conținutul de legături 1,2-vinilice și greutatea moleculară medie.The polymers to be hydrogenated are prepared by anionic polymerization in a cyclohexane / n-hexane mixture, using n-butyllithium as a polymerization initiator and tetrahydrofuran as a polar modifier. The monomers used are styrene and 1,3-butadiene. Samples for analysis are taken from the polymer mass. Analytical determinations are made regarding: the percentage of butadiene, styrene, the content of 1,2-vinyl bonds and the average molecular weight.

Toate hidrogenările se realizează în reactor cu agitare, barbotând hidrogen prin soluția de polimer. în toate cazurile, soluția este rezultată de la etapa de polimerizare fără nici un tratament. Catalizatorii de hidrogenare folosiți în exemple sunt Cp₂Ti(PhDCH₃]₂ și Cp₂Ti(CH₂PPh₂)₂ și se adaugă la reactor în soluție într-un amestec ciclohexan/tetrahidrofuran.All hydrogenations are carried out in the reactor with agitation, bubbling hydrogen through the polymer solution. In all cases, the solution results from the polymerization step without any treatment. The hydrogenation catalysts used in the examples are Cp ₂ Ti (PhDCH ₃ ] ₂ and Cp ₂ Ti (CH ₂ PPh ₂ ) ₂ and are added to the reactor in solution in a cyclohexane / tetrahydrofuran mixture.

Reacțiile de hidrogenare sunt însoțite de rate de curgere a hidrogenului cerute de reacție, iar când această rată este zero, reacția este completă. Procentul final al hidrogenării se măsoară prin rezonanță magnetică nucleară cu proton (¹H-RMN). Procentele de hidrogenare se referă la fracția de polibutadienă, în nici un caz nu se observă hidrogenarea inelelor aromatice ale fracției poliester.Hydrogenation reactions are accompanied by rates of hydrogen flow required by the reaction, and when this rate is zero, the reaction is complete. The final percentage of hydrogenation is measured by proton nuclear magnetic resonance ( ¹ H-NMR). The hydrogenation percentages refer to the polybutadiene fraction, in no case is the hydrogenation of the aromatic rings of the polyester fraction observed.

Polimerii hidrogenați se recuperează din soluție prin intermediul coagulării într-un amestec de apă-abur, recuperarea prin evaporare și condensarea ulterioră a solventuluiThe hydrogenated polymers are recovered from the solution by coagulation in a mixture of water-steam, evaporation recovery and subsequent condensation of the solvent.

RO 115527 Bl reacției. Ulterior, polimerii se usucă.RO 115527 Bl reaction. Subsequently, the polymers are dried.

în continuare se prezintă 5 exemple de realizare a procedeului conform invenției.The following are 5 examples of embodiments of the process according to the invention.

Exemplul 1. Hidrogenarea unui polimer cu greutate moleculară joasă stopat cu 150 2-metil-2,4-pentandiol într-un reactor de 2 I se prepară un copolimer polistiren-polibutadien-polistiren (SBS) într-o concentrație de 10% în greutate. Dezactivarea polimerului viu se face prin adăugare de 2-metil-2,4-pentandiol într-un raport molar alcool/Li activ de 0,5, astfel încât toți atomii de litiu rămân inactivi. Reacția se termină în mai puțin de 1 min. 155 Polimerul are un conținut de stiren de 27% în greutate, un conținut de 1,2-polibutadienă de 40,4% din polibutadiena totală și o greutate moleculară numerică (M_n) medie de 48200.Example 1. Hydrogenation of a low molecular weight polymer stopped with 150 2-methyl-2,4-pentandiol in a 2 L reactor is prepared a polystyrene-polybutadiene-polystyrene (SBS) copolymer in a concentration of 10% by weight. . The deactivation of the living polymer is done by adding 2-methyl-2,4-pentandiol in an active alcohol / Li molar ratio of 0.5, so that all the lithium atoms remain inactive. The reaction ends in less than 1 min. 155 The polymer has a styrene content of 27% by weight, a content of 1,2-polybutadiene of 40.4% of the total polybutadiene and an average molecular weight (M _n ) of 48200.

Această soluție se încălzește până la o temperatură de 90°C, temperatura inițială a reacției de hidrogenare, se adaugă 0,25 mmol catalizator de hidrogenare per 100 g 160 polimer și reactorul se presurizează la 8kg/cm² hidrogen. Absorbția de hidrogen se termină în 45 min. Procentul de hidrogenare atins este de 99,6%.This solution is heated to a temperature of 90 ° C, the initial temperature of the hydrogenation reaction, 0.25 mmol of hydrogenation catalyst is added per 100 g of 160 polymer and the reactor is pressurized to 8 kg / cm ^{2 of} hydrogen. The absorption of hydrogen ends in 45 min. The percentage of hydrogenation reached is 99.6%.

Exemplul 2. Hidrogenarea polimerului cu masă moleculară Înaltă stopat cu 2metil-2,4-pentandiol într-un reactor de 20 I se prepară un copolimer SBS într-o concentrație de 1 □% 165 în greutate, în mod similar celui descris la exemplul 1, dar cu o cantitate necesară a inițiatorului de polimerizare astfel încât să se obțină un polimer cu greutate moleculară înaltă. Analiza polimerului a arătat un conținut de stiren de 35,5% în greutate, unități vinilice de polibutadienă 42,4% și o masă moleculară M_n de 190800.Example 2. High molecular weight polymer hydrogenation stopped with 2methyl-2,4-pentanediol in a 20 l reactor is prepared with a SBS copolymer at a concentration of 1 □ 165% by weight, similar to that described in Example 1. , but with a required amount of the polymerization initiator so that a high molecular weight polymer is obtained. The analysis of the polymer showed a styrene content of 35.5% by weight, vinyl units of polybutadiene 42.4% and a molecular weight M _n of 190800.

Reacția de hidrogenare se inițiază la o temperatură de 100°C, cantitatea cata- 170 lizatorului de hidrogenare folosit fiind de 0,15 mmol per 100 g polimer și presiunea de inițiere de 15 kg/cm². Timpul total de reacție este de 62 min și procentul hidrogenării atinge 99,9%.The hydrogenation reaction is initiated at a temperature of 100 ° C, the quantity of the hydrogenation catalyst used being 0.15 mmol per 100 g polymer and the starting pressure of 15 kg / cm ² . The total reaction time is 62 min and the hydrogenation rate reaches 99.9%.

Exemplul 3. Hidrogenarea unui polimer stopat cu etilen glicol într-un reactor de 20 I se prepară un copolimer SBS în mod similar celui descris 175 la exemplul 1, cu excepția că, compusul de dezactivare este etilen glicol într-un raport molar etilen glicol/litiu activ de 0,5, astfel încât în polimer nu rămâne litiu activ. Concentrația de polimer este 17% în greutate. Conținutul de stiren este de 29,7% în greutate, 1,2-polibutadienă din polibutadiena totală este 38,9% și masa moleculară M_n de 73280. 180Example 3. Hydrogenation of an ethylene glycol-terminated polymer in a 20 L reactor prepares an SBS copolymer similar to that described in Example 1, except that the deactivating compound is ethylene glycol at an ethylene glycol / molar ratio. 0.5 active lithium so that no active lithium remains in the polymer. The polymer concentration is 17% by weight. The styrene content is 29.7% by weight, 1,2-polybutadiene of the total polybutadiene is 38.9% and the molecular weight M _n is 73280. 180

Din această soluție de polimer se realizează reacția de hidrogenare la o presiune de hidrogen de 15 kg/cm², temperatura inițială fiind de 85°C. Reacția se termină după 45 min, folosind o cantitate de catalizator de 0,14 mmol per 100 g polimer. Procentul final de hidrogenare este 99,8%.From this polymer solution, the hydrogenation reaction is carried out at a hydrogen pressure of 15 kg / cm ² , the initial temperature being 85 ° C. The reaction is terminated after 45 minutes, using a catalyst amount of 0.14 mmol per 100 g of polymer. The final hydrogenation percentage is 99.8%.

Exemplul 4 Hidrogenarea unui polimer stopat cu un compus nealcoolic, cloro- 185 trimetilsilan într-un reactor de 20 I se prepară un copolimer SBS în mod similar celui descris la exemplul 1, cu excepția că, compusul folosit pentru stoparea polimerizării este (CH₃]₃SiCI într-un raport molar cu litiu activ de 1. Concentrația polimerului este 10% în greutate. Analiza polimerului arată un conținut de stiren de 27,2%, 44,1% legături 1,2- 190 în polibutadienă și o masă moleculară M_n de 58000.EXAMPLE 4 Hydrogenation of a stopped polymer with a nonalcoholic compound, chloro-185 trimethylsilane in a 20 l reactor is prepared by a SBS copolymer similar to that described in example 1, except that the compound used to stop the polymerization is (CH ₃ ) ₃ SiCI in an active lithium molar ratio of 1. Polymer concentration is 10% by weight The polymer analysis shows a styrene content of 27.2%, 44.1% bonds 1,2- 190 in polybutadiene and a molecular weight M _n of 58,000.

Reacția de hidrogenare a acestei soluții de polimer se inițiază la o temperatură de 90°C, presiunea se menține la 10 kg/cm² și se folosește o cantitate de catalizator de 0,25 mmol/100 g polimer. După 75 min de reacție, nivelul de hidrogenare atingeThe hydrogenation reaction of this polymer solution is initiated at a temperature of 90 ° C, the pressure is maintained at 10 kg / cm ² and a catalyst quantity of 0.25 mmol / 100 g of polymer is used. After 75 min of reaction, the hydrogenation level is reached

99,1%. 19599.1%. 195

RO 115527 BlRO 115527 Bl

Exemplul 5. Hidrogenarea unui polimer în formă de stea într-un reactor de 2 I, se polimerizează secvențial stiren și butadienă folosind nbutillitiu ca inițiator și tetrahidrofuran ca modificator polar, pentru a obține un copolimer viu stiren-butadienă, care este făcut să reacționeze cu CI₄Si ca agent de cuplare timp de 5 min, obținându-se astfel un copolimer SBS în formă de stea cu patru brațe. Polimerul are 29,7% stiren, 42,5% conținut vinilic în polibutadienă și o masă moleculară M_n = 93400. Procentul de cuplare este de 96,5%.Example 5. Hydrogenation of a star-shaped polymer in a 2 L reactor, styrene and butadiene are sequentially polymerized using butyl lithium as the initiator and tetrahydrofuran as a polar modifier, to obtain a live styrene-butadiene copolymer, which is reacted with CI ₄ And as a coupling agent for 5 min, thus obtaining a four-star star-shaped SBS copolymer. The polymer has 29.7% styrene, 42.5% vinyl content in polybutadiene and a molecular weight M _n = 93400. The coupling rate is 96.5%.

Acest polimer se hidrogenează în aceeași soluție la o temperatură inițială de 90°C, 8 kg/cm² hidrogen și 0,25 mmol catalizator de hidrogenare per 100 g polimer. Timpul de reacție este de 40 min. Procentul de hidrogenare este de 99,8%. Polimerul hidrogenat are aceeași distribuție moleculară a polimerului inițial, fără nici o cuplare.This polymer is hydrogenated in the same solution at an initial temperature of 90 ° C, 8 kg / cm ² hydrogen and 0.25 mmol hydrogenation catalyst per 100 g polymer. The reaction time is 40 min. The hydrogenation percentage is 99.8%. The hydrogenated polymer has the same molecular distribution of the initial polymer, without any coupling.

Claims (8)

Revendicăriclaims 1. Procedeu de obținere a unui cauciuc hidrogenat, prin polimerizarea monomerilor de diene conjugate, caracterizat prin aceea că, într-o primă etapă, se polimerizează în soluție unul sau mai mulți monomeri în prezență de alchillitiu cu rol de catalizator, rezultând polimeri sau copolimeri de diene conjugate, într-o a doua etapă, se adaugă un compus de dezactivare într-o cantitate cel puțin egală cu cantitatea de catalizator de polimerizare, având un raport solubilitate în apă/solubilitate în solvent de hidrogenare mai mare decât 49 și/sau un punct de fierbere mai mare decât 110°C și, într-o a treia etapă, se hidrogeneză polimerul dezactivat prin adăugarea unui catalizator de hidrogenare și menținerea amestecului rezultat sub presiune de hidrogen în sistem continuu, semicontinuu, discontinuu, folosindu-se reactoare cu agitare, tubulare sau cu recirculare.1. Process for obtaining a hydrogenated rubber, by polymerization of conjugated diene monomers, characterized in that, in a first step, one or more monomers are polymerized in solution in the presence of alkylthite as catalyst, resulting in polymers or copolymers. of conjugated dienes, in a second step, a deactivating compound is added in an amount at least equal to the amount of polymerization catalyst having a water solubility / solubility ratio of hydrogenation greater than 49 and / or a boiling point greater than 110 ° C and, in a third step, the deactivated polymer is hydrogenated by adding a hydrogenation catalyst and maintaining the resulting mixture under hydrogen pressure in a continuous, semicontinuous, discontinuous system, using reactors with shaking, tubular or recirculating. 2. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, în a doua etapă, compusul de dezactivare este ales dintre R-OH, R-COOH, R’_n-Si-CI_4<1, R’_n-Sn-CI₄._n, în care n este O, 1, 2 sau 3, în structura cărora R este o grupare alchil C₂._2Q, conținând cel puțin una sau mai multe grupări funcționale polare, alese dintre C-OH, COOH, iar R’ este alchil C_1Î0 sau arii C₆.₂₀.Process according to claim 1, characterized in that, in the second step, the deactivating compound is selected from R-OH, R-COOH, R ' _n -Si-Cl _{4 <1} , R' _n -Sn-Cl ₄ . _n , wherein n is O, 1, 2 or 3, in the structure of which R is a C ₂ alkyl group. _2Q , containing at least one or more polar functional groups, selected from C-OH, COOH, and R 'is C ₁ -C ₆ alkyl or C _6- aryl. ₂₀ . 3. Procedeu conform revendicărilor 1 și 2, caracterizat prin aceea că, în a doua etapă, compusul de dezactivare este ales dintre etilenglicol și 2-metil-2,4-pentadiol.Process according to claims 1 and 2, characterized in that, in the second step, the deactivating compound is selected from ethylene glycol and 2-methyl-2,4-pentadiol. 4. Procedeu conform revendicărilor 1,2 sau 3, caracterizat prin aceea că, în prima etapă, se polimerizează compuși vinilaromatici, aleși dintre stiren și a-metilstiren, rezultând copolimeri de dienă conjugată, aleasă dintre 1,3-butadienă sau izopren.Process according to Claims 1,2 or 3, characterized in that, in the first step, vinylaromatic compounds selected from styrene and α-methylstyrene are polymerized, resulting in copolymers of conjugated diene, chosen from 1,3-butadiene or isoprene. 5. Procedeu conform revendicării 4, caracterizat prin aceea că, în prima etapă, rezultă un bloccopolimer butadien-stirenic.Process according to claim 4, characterized in that, in the first step, a butadiene-styrene block copolymer is produced. 6. Procedeu conform revendicărilor 1 ... 5, caracterizat prin aceea că, masa moleculară medie a polimerului este de 500 ... 1000000.6. Process according to claims 1 ... 5, characterized in that the average molecular weight of the polymer is 500 ... 1000000. 7. Procedeu conform revendicărilor 1 ... 6, caracterizat prin aceea că, în a treia etapă, catalizatorul de hidrogenare este un compus titanocen, opțional, în prezența unui cocatalizator uzual.7. Process according to claims 1 ... 6, characterized in that, in the third step, the hydrogenation catalyst is a titanocene compound, optionally, in the presence of a usual cocatalyst. 8. Procedeu conform revendicării 7, caracterizat prin aceea că, în a treia etapă, catalizatorul este ales dintre Cp₂Ti(PhOR)₂, în care R este o grupare alchil cu 1 ...4 atomi de carbon și Cp₂Ti(CH₂PPh₂)₂.Process according to claim 7, characterized in that, in the third step, the catalyst is selected from Cp ₂ Ti (PhOR) ₂ , wherein R is an alkyl group of 1 ... 4 carbon atoms and Cp ₂ Ti ( CH ₂ PPh ₂ ) ₂ .