RO113042B1

RO113042B1 - Procedeu pentru producerea unei solutii apoase de rasina melamino-formaldehidica sulfonata

Info

Publication number: RO113042B1
Application number: RO95-01980A
Authority: RO
Inventors: Mario Dupuis; Nelu Spiratos
Original assignee: Handy Chemicals Ltd
Priority date: 1993-05-17
Filing date: 1994-05-06
Publication date: 1998-03-30
Also published as: ATE170886T1; EP0699214A1; CA2159454C; CA2159454A1; PL175542B1; PL311690A1; WO1994026797A1; KR0179075B1; US5424390A; DE69413222T2; DE69413222D1; EP0699214B1; AU6642694A

Description

Prezenta invenție se referă la un procedeu pentru producerea unei soluții apoase de rasma melamino-formaldehidică sulfonată, aceste rășini putând fi utilizate ca superplastifianti pentru beton precum si în alte scopuri

Superplastifiantii pentru beton sunt produse care atunci când sunt adăugate în amestecuri de beton, asigură o fluiditate mărită fără a fi necesar să se adauge apă suplimentară care tinde să prelungească timpul de întărire si poate scădea proprietățile mecanice ale betonului rezultat. Fluiditatea crescută se traduce prin valori mai mari de tasare a conului, aderență mai bună a betonului la barele de armare și umplere mai bună a spațiilor goale din forme și altele asemenea. Produsele de acest tip mai sunt denumite ca “fluidifianți pentru beton proaspăt” și “ reductori de apă.

După cum este cunoscut, rășinile melamino-formaldehidice solubile în apă sunt adecvate acestui scop, așa cum este descris în brevetele americane US 427243D al lui Pieh et al. Apărut la 9 iunie 1981 și US 3985696 al lui Aignesburger apărut la 12 octombrie 1976. Totuși, metodele convenționale de producere a unor astfel de rășini implică, în general, o etapă de condensare condusă la o valoare mică a pH-ului ( aciditate mare) pentru a se obține un produs cu greutate moleculară mare. Din nefericire, ca rezultat al acestui lucru, produsul final de rășină conține un procent mare, de exemplu 5% sau chiar mai mult, de sare anorganică, de obicei, sulfat de sodiu, apărută din neutralizarea amestecului acid de reacție după ce a avut loc etapa de condensare. Prezența unei astfel de sări afectează în mod negativ proprietățile fizice ale betonului atunci când rășina este utilizată ca superplastifiant și poate reduce proprietățile fluidifiante dorite ale aditivului, dar este dificil și costisitor să fie îndepărtată din soluția de rășină rezultată prin metode cum ar fi precipitarea, filtrarea sau dializa.

Această problema este dezbătută în brevetul american US 4444945 al lui Sheldrick, apărut la 24 aprilie 1984, în care este descris un procedeu care evitn o etapă finală de condensare la pH scazi it Conform acestui brevet, formaldehida o: bisulfitul se condensează într-o primă etapa într-o soluție apoasă la reflux atmosferic si pH de 8-10, timp de 1 până la 5 h. întro a doua etapă, condensarea este coi tinuată la pH de 6-7 și reflux atmosferic, timp de 2 până la 6 h. Se afirma ca astfel se obțin soluții apoase de produse de condensare a melaminei si formaldehidei având grupări amomce sulfo cu continui scăzut de sare. Nu se știe daca acest procedeu este eficient, dar oricum este nesatisfăcător din cauza timpilor lungi de retenție aparent necesari. Din figura prezentată în acest brevet, se pare ca rășinile uscate produse mai conțin inca circa 5% în greutate sare anorganica si ar fi avantajos să se poată reduce aceasta cantitate chiar mai mult.

Brevetul australian AIJ-B48215/89 se referă, de asemenea, la producerea unei soluții apoase de formaldehida si melamină. Procedeul implică amestecarea unei soluții de melamină, formaldehida si sulfit de metal alcalin la un pH de 9.D-12.0 si o temperatură de 60-90^,?C. pe o perioadă suficientă de timp pentru a produce condensarea inițială a melaminei și formaldehidei și apoi ajustarea pH-ului la 4,5-8,5 și amestecarea în continuare a soluției la 25-65°C pentru a determina condensarea în continuare până se atinge gradul dorit de polimerizare. Totuși, este recomandat ca, după condensare, pH-ul soluției să fie ajustat la 9,5-12,0 pentru a stabiliza produsul de condensare, de exmplu, prin introducerea de hidroxizi de metal alcalino-pământos, ceea ce conduce din nou la prezența de săruri în produs atunci când acesta este utilizat în final.

Problema pe care o rezolvă invenția constă în obținerea unei rășini cu conținut scăzut de săruri anorganice, până la 1.5 %, aceste rășini având un efect negativ mic asupra betonului în care sunt introduse.

Prezenta invenție înlătura dezavantajele mai sus-menționate prin aceea ca procedeul pentru producerea unei soluții apoase de rășină melamino-formaldehidica

RO 113042 Bl sulfonată din melamină, formaldehidă și un agent de sulfonare. cuprinde:

condensarea melaminei și formaldehidei sau a unui precursor al formaldehidei, într-un amestec apos având un pH în intervalul de 8-10 pentru a forma un amestec de reacție conținând un produs de condensare al melaminei și formaldehidei;

- reacționarea respectivului produs de condensare într-un amestec apos având un pH de 8-10 cu un agent de sulfonare pentru a produce un amestec conținând un produs sulfonat de condensare; și

- polimerizarea produsului de condensare sulfonat într-un amestec apos, la un pH de 5-7 pentru a forma o soluție apoasă de rășină melamino-formaldehidică sulfonată; iar cel puțin una dintre etapele de sulfonare și polimerizare este realizată la presiune superatmosferică șî temperatură ridicată, respectiv:

-în cazul etapei de sulfonare, 1OO-13O°C, timp de 0,5 până la 3 h; și

- în cazul etapei de polimerizare, la 100-150°C, timp de 15 min. până la 3 h.

Prezenta invenție, mai cuprinde o variantă a acestui procedeu, care cuprinde:

- reacționarea formaldehidei sau a unui precursor al acesteia cu un agent de sulfonare într-un amestec apos având un pH de 8-10 pentru a produce un amestec conținând un produs sulfonat al forladehidei;

- condensarea melaminei și a respectivului produs sulfonat al formaldehidei într-un amestec apos având un pH în intervalul 8-10, pentru a forma un amestec de reacție conținând un produs sulfonat de condensare al melaminei și formaldehidei; și

- polimerizarea respectivului produs sulfonat de condensare într-un amestec apos având un pH de 5-7 pentru a forma o soluție apoasă de rășină melaminoformaldehidică sulfonată; în care, cel puțin una din etapele de sulfonare sau polimerizare este condusă la presiune supraatmosferică și la temperatură ridicată, respectiv:

-în cazul etapei de sulfonare, la o temperatura de 100-130 C. υπ ·ηιΐ<· până la 5 h: si

- în cazul etapei de polimerizare, la o temperatura de 100-150Έ timp de 15 min. pana la 3 h.

Iar o altă variantă de producere a unei soluții apoase de rasina melaminoformaldehidică sulfonată din melamină, formaldehidă și un agent de sulfonare. cuprinde

- reacționarea melaminei, formaldehidei sau a unui precursor al acesteia și a unui agent de sulfonare intr-un amestec apos, la un pH de aproximativ 8, la presiune supraatmosferică. la o temperatură în intervalul de la 100 până la 130°C, timp de până la 3 h si

-ajustarea pH-ului amestecului apos la aproximativ 6 si continuarea reacției la presiune supraatmosferică. la o temperatură în intervalul de ia 100 pana u, 130°C, timp de încă 3 h pentru obținerea unei soluții apoase de rășina melaminoformaldehidică sulfonată.

Procedeul de producere a unei soluții apoase de rășină melamino-formaldehidică sulfonată, într-o primă variantă, cuprinde condensarea melaminei si formaldehidei, sau a unui precursor al acesteia, într-un amestec apos având un pH în intervalul 8-10; produsul de condensare rezultat într-un amestec apos având un pH de 8-10 reacționează cu un agent de sulfonare pentru a produce un amestec conținând un produs de condensare sulfonat si polimerizând respectivul produs sulfonat de condensare într-un amestec apos având un pH de 5-7 pentru a forma o soluție de rășină. în timpul procedeului, fiecare sau ambele etape ele sulfonare sau polimerizare sunt realizate la presiune supraatmosferică si la temperatură ridicată. în cazul etapei ele sulfonare, temperatura este în intervalul de la 100 până la 1 30°C si reacția este condusă pe o perioadă de timp de 1 pana la 5 h, preferabil de la 1 până la 3 h. în cazul etapei de polimerizare. temperatura este în intervalul de la 100 până la 1 5O^CC și reacLia este condusa pe o periomia de timp de la 15 min la trei ore. preferabil

RO 113042 Bl circa o oră.

Soluția apoasă rezultată este. în general, răcită și pH-ul său este ajustat în funcție de cum este necesar pentru utilizarea sa finală. Dacă este necesar, 5 soluția poate fi uscată pentru a da o rășină solidă ca produs.

Etapele procedeului pot fi modificate astfel, încât mai întâi este realizată sulfonarea formaldehidei sau a precursorului său, iar apoi formaldehida sulfonată este reacționată cu melamină. Condițiile de reacție sunt în rest aceleași.

Invenția asigură o variantă de producere a soluțiilor apoase de rășină mela- 15 mino-formaldehidică sulfonată.în această variantă, melamină, formaldehida sau un precursor la acesteia și un agent de sulfonare sunt reacționate într-un amestec apos la un pH de circa 8 la presiune 20 supraatmosferică, la o temperatură în intervalul de 1OO până la 13O°C, timp de până la 3 h. pH-ul amestecului apos este apoi ajustat la circa 6 și reacția este continuată la presiune supraatmosferică, 25 la o temperatură în intervalul de 100 până la 130°C, timp de până la 3 h.

Acest procedeu de producere a unor soluții de polimeri solubili în apă prin reacționarea formaldehidei ( sau a unui 30 precursor] a melaminei și a unui agent de sulfonare, și face uz de valori de pH slab acide și slab alcaline, presiuni supraatmosferice și temperaturi ridicate în una sau mai multe etape de procedeu pentru 35 a reduce timpii de reacție și conținutul de sare. S-a găsit că evitarea valorilor scăzute de pH în acest mod este posibilă fără a afecta negativ proprietățile dorite ale rășinilor rezultate utilizate ca super- 40 plastifianți pentru beton.

Presiunile supraatmosferice folosite sunt în mod normal în intervalul de 35 la 483 kPa (5 până la 70 psi), deși pot fi foloiste si presiuni supraatmosferice în afara acestui interval, dacă se dorește Presiunile sunt în general apărute autogen realizându-se reacțiile în vase de reacție închise, dar presiunile ridicate pot fi produse alternativ prin introducerea de gaze inerte sub presiune în vasele de reacție sau prin introducerea unui reactant gazos sub presiune, de exemplu, agent, de sulfonare gazos. Totuși, în acest ultim caz, etapele de menținere a presiunii atmosferice trebuie realizate pentru a compensa consumul de reactant în timpul procesului.

în general, procedeul în totalitatea sa, necesită utilizarea următoarelor proporții relative de matern prime, si anume, 10...75 moli de apă: 1 mol de melamină:2,5.. .4,0 moli de formaldehida sau precursorul său:0,9... 1.6 moli de sulfit, 0,45...0,8 moli de bisulfit sau o cantitate echivalentă din alt agent de sulfonare. Proporțiile preferate sunt

35.. .45 moli de apă: 1 mol de melamină:

2.8.. .3.2 moli de formaldehida sau precursor al acesteia: 1,0... 1,4 moli de sulfit sau 0,5...0,7 moli de bisulfit.

Procedeul din prezenta invenție implică mai multe etape.

într-o primă etapă, melamină si formaldehida ( sau un precursor, cum ar fi paraformaldehida, care este transformată în formaldehida în condițiile de reacție) sunt reacționate prin condensarea unei molecule de melamină cu aproximativ trei molecule de formaidehidă, conform următoarei scheme de reacție.

¹ ,

N

NH2 HOH₂CHN

3CH2O

----——.—> formaidehidă

NH?

melamină _N >NHCH?OE

C <

i I!

I

NHCH_?OH trimetilol melamină

RO 113042 Bl

Reacția este realizata într-un amestec apos la un pH în intervalul 8...10, preferabil la 8...9, la o temperatură între 40 și 1OO°C, preferabil la circa 6O°C, pe o perioadă scurtă de timp, preferabil circa 5 30 de min, în mod normal la presiune atmosferică, deși dacă se dorește, poate fi utilizată și presiune supraatmosferică în această etapă. De exemplu, apa și formaldehidă se plasează într-un reactor, 10 pH-ul se ajustează în intervalul stabilit prin adăugarea unei cantități adecvate de bază, de exemplu, NaOH, se adaugă melamină și reactanții se încălzesc la temperatura stabilită, pe perioada de timp stabilită sau 15 până ce melamină este complet dizolvată.

Realizând reacția în condiții blânde, pe o perioadă scurtă de timp, preferabil la presiune atmosferică, se poate micșora timpul de polimerizare prematură a 20 procedeului de condensare al melaminei cu formaldehidă Deși, pe timpul acestei etape poate avea loc o oarecare pohmerizare, în general gradul de pnhmenzam este neglijabil. In ccnt.rast. atunci câiv' reacția de condensare este realizata h valori ale pH-ului mai mari de 10 condensarea are loc rapid, dar atunci cam: produsul de condensare este ulterior sulfonat, reacția de polimerizare a început deja și produsul conține concentrații mari nedorite de material polimeric cu greutate moleculară intermediara ( adica material care nu a atins greutatea sa moleculara finală normală]. Aceste produse poiimerice cu greutate intermediara apar ca fund mai dificil de polimerizat spre a oblice polimei doriți cu catenă lungă. în etapele ulterioare în a doua etapa, produsul de condensare este sulfonat, conform următoarei scheme de reacție:

H0H₉CHN ² \

HOH₉CHN

	NHCHoOH -
	NaHSO₃
	sulfit acid
I	de sodiu

nhch₂oh trimetilol melamină \ N _χ NH CH ₂ OH ! I!

N .x q ' N

I

NH i

CH₂

I so₃ l

Na

Agentul de sulfonare utilizat pentru această reacție poate fi orice reactiv convențional de sulfonare, de exemplu, metabisulfit de sodiu [Na₂S₂0₅] sau sarea sa corespunzătoare de potasiu, sulfit acid de sodiu (NaHSOg) sau sarea sa corespunzătoare de potasiu, sulfit de sodiu [Na₂S0₃] sau sarea sa corespunzătoare de potasiu, S0₂ gazos sau S0₃ gazos, deși metabisulfitul de potasiu este preferat în mod normal pentru rațiuni de preț. Reacția de sulfonare este realizată în mod normal utilizând amestecul de reacție din prima etapă în același reactor, cu condiția ca reactorul să poată fi închis și operat ia presiune supraatmosferică. pH-ul amestecului nu trebuie ajustat prin adăugarea de cantități semnificative de acizi neutilizan sau altele asemenea, ceea ce evita producerea de săruri de neutralizare in această etapă, si este în general încă în intervalul de pH 8...10, preferabil 8...9.

După adăugarea agentului de sulfonare, vasul de reacție se închide si reactantii sunt încălziți, preferabil, la 100 până la 13O°C, la presiune supraatmosferică autogenă timp de aproximativ

0,5 până la 2 h pentru a finaliza suifonarea, deși nu sunt dăunătoare nici perioade mai lungi de timp de până la 3 h. La sfârșitul acestui timp, conținutul reactorului se răcește sub circa 80'0.

pentru a ușura ajustarea ulterioara a pHului.

RO 113042 Bl □acă se dorește, prima și a doua etapa pot fi inversate. Mai întâi se poate realiza sulfonarea formaldehidei sau a precursorului acesteia, iar apoi formaldehida sulfonatâ poate reacționa cu 5 melamină. într-un astfel de caz, condițiile utilizate pentru etapa de sulfonare si reacția melaminei cu formaldehida sunt, de fapt, aceleași cu cele indicate mai sus.

De asemenea, este posibil să se 10 realizeze etapele de condensare și sulfonare în același timp. Deși utilizarea presiunii supraatmosferice pentru etapa de sulfonare este preferată așa cum a fost arătat mai înainte, sulfonarea poate fi 15 realizată în mod alternativ într-un vas deschis în atmosferă, echipat cu un condensator de reflux adecvat pentru reținerea produselor volatile și/sau reactanțn la presiune atmosferică. Temperatura 20 necesară pentru sulfonare este între 1OO și 1O3°C. Dacă pentru etapa de sulfonare se utilizează presiunea atmosferică, atunci presiunea supraatmosferică trebuie să fie utilizată pentru etapa de polimerizare, asa 25 cum se va mai descrie în cele ce urmează.

în a treia etapă, produsul sulfonat de condensare este polimerizat într-un amestec apos având un pH în intervalul de 5...7, preferabil 6...7, și ideal de 30 aproximativ 7. Aceasta se realizează în mod normal ajustând pH-ul produsului apos de reacție din a doua etapă la intervalul indicat ca preferat în același reactor adăugând o mică cantitate dintr-un acid, 35 de exemplu, acid sulfuric, și apoi încălzind amestecul la o temperatură în intervalul de 10O... 1 5O°C, preferabil de aproximativ

110... 13O°C, pe o perioadă scurtă de timp de circa 30 de min până la o oră, la 40 presiune supraatmosferică, preferabil în intervalul 35 până la 483 kPa (5 până la 7 psi), mai ales de 138 până la 276 kPa (20 până la 40 psi], de obicei, reacția realizându-se într-un reactor închis. Alter- 45 nativ, presiunea poate fi generată prin adăugarea de gaz inert.

Polimerul rezultat are formula de mai jos:

H |0CH₂~NH_x

NE i

CH₂ ϊ>0βΝ<ι n

Această a treia etapă a prncedeuli ii diferă de etapa de polimerizare a nroc»·deelor convenționale de produce . > ; mior melamino-formaldehidice sullonai.e prin aceea că, condițiile puternic acicie suni evitate și sunt folosite temperai im ‘ presiuni mai mari.

Deși s-a observat ca polimerizarea la valori mai mari de pH durează mai mult timp decât cea condusă în condiții foarte acide, s-a observat acum ca timpii de reacție pot fi reduși considerabil, fara a afecta negativ caracteristicile dorite ale polimerului, mărind temperatura de reacție până la intervalul indicat si prin realizarea reacției la presiune supraatmosferică.

Ca o etapă suplimentară, amestecul de reacție este răcit în mod normal si pH-ul este de obicei ajustat la o valoare dorită( care depinde de utilizarea produsului polimeric si este, în general, pH de 7...9). printr-o adăugare a unei cantitati adecvate de acid sau bază. în mod uzual, pentru a obține pH-ul final dorit este utilizat NaOH

Evitarea condițiilor foarte acide pentru etapa de polimerizare asa cum sn utilizează în multe din procedeele convenționale conduce la o concentrație mai mică de săruri de neutralizare în produsul polimeric final. De fapt, asa cum s-a indicat mai sus, conținutul de astfel de săruri poate fi scăzut până la 1,5% în greutate sau chiar mai puțin.

Deși este de dorit să se realizeze ambele etape de sulfonare și polimenzan la presiune supraatmosferică, asa cum s-a indicat mai sus, reacția poate fi realizată în timp ce se utilizează presiune supraatmosferică numai pentru una din ecape, adtca numai pentru etapa de sulfonare sau numai etapa de polimerizare.

RO 113042 Bl

1 celaltă etapă fund realizată la presiune atmosferică în mare parte, la fel ca etapa inițială de condensare. In timp ce prin aceasta se poate realiza o reducere a timpului de reacția, reducerea este posibil să nu fie atât de substanțială ca aceea obținută atunci când ambele aceste etape sunt conduse la presiune supraatmosferică.

Intr-o altă variantă, reacția nu este realizată în etape individuale așa cum s-a aratat mai sus, ci în loc de aceasta, toți cei trei reactanti { formaldehidă sau precursorul acesteia, melamină și agentul de sulfinare] reacționează împreună într-o soluție apoasă având un pH de circa 8 la □ temperatură în intervalul de 1OO... 13O°C, timp de până la circa 3 h. pH-ul este apoi ajustat la aproximativ 6 și reacția este continuată timp de până la 3 h, din nou la o temperatură în intervalul 100 până la 130°C. Una, sau preferabil, ambele aceste etape, sunt realizate la presiune supraatmosferică asa cum s-a indicat mai sus.

Produsele obținute prin această invenție sunt soluții apoase de polimer melamino-formaldehidic sulfonat solubil în apă și pot fi utilizate sub această formă prin concentrarea sau diluarea adecvată a soluției finale, dacă se dorește. Totuși, polimerul poate fi obținut ca un solid prin extracție din amestecul de reacție, de exemplu, prin uscare, prin pulverizare pentru a forma un solid sub formă de particule sau prin evaporarea mediului apos, urmată de măcinare pentru a se forma o pulbere. Polimerul solid poate fi adăugat ca atare la compoziția de beton atunci când produsul este utilizat ca superplastifiant pentru beton sau poate fi mai întâi dizolvat într-o mică cantitate de apă pentru a reconstitui soluția.

Când. în acest scop, sunt utilizate rășinile solubile în apă din prezenta invenție, se adaugă: aproximativ 4 părți în greutate din rășină ( sub forma unei soluții apoase având o concentrație de aproximativ 35%) la 1000 părți compoziție de beton, în orice moment din timpul amestecării ingredientelor. Totuși, cantitatea optimă de superplastifiant necesară variaza de la caz la caz funcție de factor, cum ar fi tipul si originea cimentumi precum si alti factori

Trebuie, de asemenea, precizat ca soluțiile de rasina produse, confomo acestei invenții, se pot folosi si in alte scopuri, de exemplu, ca dispersanti pentru matern colorate, ca agenți de tanare pentru piele, ca agenți fluidizând sau dispersând pentru io ipsos, ca agent dispersant la fabricarea hârtiei.

Invenția prezintă următoarele avantaje:

- soluțiile de rășini melamino- formaldehidice sulfonate solubile în apă sunt mai puțin costisitoare de obținut, mai ușor și mai rapid;

- aceste soluții au conținututri relativ scăzute de săruri anorganice:

- etapele de sulfonare și/ sau polimerizare realizate la temperaturi si presiuni ridicate, la valorile indicate de oH conduc la obținerea unei rășini cu conținut scăzut de sare, printr-un procedeu de

5 durată relativ scurtă;

- conținutul de sare din rășină poate fi scăzut până la 1,5%, nivel la care există un efect negativ mic asupra betonului în care sunt introduse rășinile ca superplas- tifianți;

- rășinile, din prezenta invenție, conțin proporții mai mici de polimeri de greutate moleculară joasă si pot conține, de asemena, o proporție mai mare de legături C-C sub formă de legături R-CH₂-R legate la partea formaldehidică pe melamină, în loc de legături R-CH^-O-CHg-R considerate a fi prezente în compușii convenționali;

-rășinile, din această invenție, au proprietăți mai bune decât cele obținute prin procedee convenționale. Proprietățile, îmbunătățite includ, îndeosebi, o viată îndelungată de depozitare a soluțiilor

5 apoase. Testele au demonstrat că o soluție apoasă produsă, conform prezentei invenții, după ce a fost depozitată un timp mai îndelungat de un an. este pe deplin eficientă pentru îmbunătățirea durității betonului ca și soluția proaspăt produsă. - Prin contrast soluțiile apoase de rășină produse prin procedeele convenționale.

RO 113042 Bl nu sunt stabile pe timpul depozitării și își pierd eficacitatea.

Prin procedeul, din prezenta invenție, se obțin soluții de rășină conținând mai mult de 35% în greutate rășină, de 5 fapt au fost produse concentrații de rășină mai mari de 40% în greutate. Testele au arătat că soluțiile conținând până la 40% solide sunt exact la fel de stabile ca și soluțiile conținând 35% sau mai puțin, 10 solide.

In general, produsele din prezenta invenție sunt capabile, să confere fluiditate mărită amestecurilor de beton fără a afecta negativ proprietățile fizice dorite ale 15 betonului atunci când este turnat.

In continuare, se dau următoarele exemple de realizare a invenției, în conformitate și cu figura, care reprezintă un grafic între suprafața de tasare a 20 conului și timpul de după amestecare pentru paste de ciment conținând diverși plastifianți inclusiv rășinile din această invenție.

Exemplul 1. Procedeu pentru 25 prepararea probei DTL 246

Intr-un reactor de dimensiuni adecvate, se amestecă împreună 700 părți în greutate apă și 385 părți în greutate soluție 37% de formaldehidă și pH-ul se 30 ajustează la 8,8 prin adăugarea unei soluții 50% în greutate de hidroxid de sodiu. Apoi se adaugă 200 părți în greutate melamină și amestecul se încălzește, sub agitare, la 6O°C și se menține la această 35 temperatură timp de 30 min. La sfârșitul acestui timp, melamină este dizolvată dând o soluție limpede.

Apoi, se adaugă 176 părți în greutate metabisulfit de soidu și amestecul 40 se agită până ce sarea se dizolvă. pH-ul soluției, în acest moment este 8,1.

Amestecul se transferă apoi într-un vas de presiune de capacitate adecvată și vasul se sigilează ermetic. Conținutul 45 se agită mecanic și se încălzește la 10O°C menținându-se la acesată temperatură timp de 3 h. Presiunea atinsă în timpul perioadei este de 75,85 kPa (11 psi). La sfârșitul reacției, amestecul are un pH de 50 8,8.'

Conținutul vasului se răcește și pH-ul se ajustează la 6,8 prin adăugarea a 5% în greutate soluție de acid sulfuric. Vasul se închide apoi din nou ermetic și se încălzește la o temperatură de 13O°C și se menține acolo timp de o oră. Presiunea atinsă în timpul acestei perioade de reacție este de 241,33 kPa ( 35 psi) și pH-ul amestecului este de 6,2.

Conținutul vasului se răcește și pH-ul se ajustează la 7,1 prin adăugarea unei soluții diluate de hidroxid de sodiu.

Produsul are următoarele caracteristici:

- solide

- formaldehidă

- sulfați

- viscozitatea

33,5 % □,□8 %

0,5 %

79,2 kg/(m)(h) (22 cPs).

Exemplul 2. Se obțin două produse cu ajutorul procedeului din invenție, și acestea sunt identificate ca DTL/261 și DTL/244. DTL/261 se produce prin polimerizare la pH 6,0, a unui raport formaldehidă:melamină de 3:1 și în aceleași condiții ca cele din exemplul 1.

Aceste produse sunt testate pentru determinarea eficacității lor ca aditivi pentru amestecuri de beton comparativ cu superplastifianții convenționali, și anume, un produs melamino-formaldehidic sulfonat convențional comercializat sub numele de marcă MELMENT F-10 produs de SKW Trostberg Aktiengesellschaft din Trostberg, Germania.

Se face mini testul de tasare a conului al lui D.L.Kantro, în ciment, beton și agregate, Winter 1980, voi.2, §2, pp. 96 până la 102, iar rezultatele acestui test sunt prezentate în figură, care reprezintă un grafic reprezentând suprafața de tasare a conului la pasta de ciment tratată cu diverse ingrediente ca o funcție a timpului scurs de la amestecare.

Rezultatele arată că materialele DTL, din prezenta invenție, dau suprafețe mai mari de tasare a conului decât materialul SKW atunci când sunt utilizați ca superplastifianți pentru beton.

Teste similare de tasare a conului se realizează cu o soluție apoasă identică care a fost depozitată timp de un an. Rezultatele testului sunt aceleași cu cele

RO 113042 Bl obținute atunci când se utilizează soluția proaspăt preparată. Aceasta demonstrează că soluția apoasă are o excelentă stabilitate la depozitare

In plus, s-a preparat și testat din 5 punctul devedere al eficienței prin minitestul de tasare a conului, soluții conținând 40%în greutate solide. Aceste soluții sunt preparate în două moduri: mai întâi prin sinteza directă utilizând același procedeu 10 cu cel descris în exemplul 1, dar cu proporții diferite de reactanți. Aceasta implică amestecarea a 400 părți de apă și 373 părți soluție 37% de formaldehidă cu care reacționează 200 părți de 15 melamină și, în final, amestecul total este sulfonat cu 176 părți metabisulfit de sodiu. Astfel se obține o soluție conținând 40,6 % solide. A doua metodă este de a dizolva cantitatea calculată de pulbere uscată prin pulverizare în apă pentru a se obține o soluție conținând 40% solide.

Testele de mini-tasare a conului demonstrează că aceste două preparate dau aceleași rezultate cu cele obținute cu produsele DTL-261 și DTL-244. Mai mult, cele două soluții concentrate au o excelentă rezistență la depozitare. Chiar după ce sunt depozitate timp de un an. Eficacitatea soluțiilor nu s-a schimbat.

Exemplele 3-6. Aceste probe sunt obținute cu aceeași secvență de etape descrise în exemplul 1, dar proporțiile, valorile de pH, timpii de reacție și temperaturile se schimbă. Detalii ale etapelor procedeului sunt date în tabelul 1 de mai jos.

Tabelul 1

Exemplul	3	4	5	6
șarja nr.	DTL 261	DTL 283	DTL 296	DTL 292
Condensare
Reactanți
Apă (părți)	700	700	450	700
Formaldehidă 37% (părți)	367	476	367	367
pH	8,5	8,6	8,6	8,8
Melamină (părți)	200	200	200	200
Temperatura de încălzire(°C)	60	60	60	60
Timp de menținere(min)	30	30	30	30
Sulfonare
Reactant
Metabisulfit de sodiu(părți)	176	185	176	185
Temperatura de încălzire(°C]	100	100	100	100
pH	8,5	8,2	8,5	8,3
Agitare mecanică	DA	DA	DA	DA
Timp de menținere(ore)	3	3	3	3

RO 113042 Bl

Tabelul dcontinuart:

Exemplul	3	4	5	6
Presiunea atinsă kPafpsi]	83(12)	83(12)	76(1 1)	83(12]
pH soluției	8,8	8.3	8.6	8.3
Polimerizare la presiune supraatmosferică
pH	7,0	6,5	6.5	6.5
Soluție de HSO pentru ajustarea pH-ului	DA	□A	DA	DA
Temperatura de încălzire(°C)	130	130	130	130
Timp de menținere(ore)	1	1	1	1 i
Presiune kPa(psi)	228(33)	248(36)	241(35)	228(33)
pH soluției de produs	7,1	6,5	7.0	b. cj
pH ajustat	NU	NU	NU	7.2
Caracteristici produs
% solide	33,2	33,6	40,5	30.2
% formaldehidă	0,07	0,86	0.02	0.67
% sulfat	0,2	0,5	0.4	0.3
viscozitate [cPs]	15	-1000	153	14
Ca plastifiant
Mai bun decât exemplul 1	nesatisfăcător
Mai prost decât exemplul 1

Rezultatul nesatisfăcător se datorează viscozității excesive. In aceste exemple, raportul formaldehidă la melamină este de 3,70; în afara intervalului preferat de

2,8...3,2.

Exemplul 7. Așa cum se arată în tabelul 2 de mai jos, se face o comparație între proprietățile produselor prezentate în brevetul US 3985696 al lui Aignesburger și în brevetul US 4444945 al lui Sheldrick și proprietățile unui produs comercial (SKW-rezultatele experimentale din probe comerciale-procedeul de producere necunoscut dar presupus a fi un procedeu descris în brevetele US 3661829, 3941734 sau 4126470 a SKW] și un produs obținut, conform prezentei invenții.

RO 113042 Bl

Tăblii:’

Produs/proprietăți	US 3985696	US 4444945	SKW	Invenție
% S0₄ în soluție*	2,95	mediat la 1,0* *	-	0.5
% S0₄ în soluție*	14,8	5.0 * *	3,0	1 .4
% Na₂ S0₄ în rășină solidă	21,8	7,4	4,5	2.1

* Procedura analitică utilizată pentru a 6 determina concentrația de sulfat în produs a fost de a dizolva proba ( dacă nu este deja în soluție), să se ia o probă și să fie titrată cu o soluție de plumb pentru a precipita sulfatul la sulfat de plumb. Punctul 11 de sfârșit a titrării se determină cu un indicator colorimetric care își schimbă culoarea în prezența plumbului liber.

* * Procedeul descris în brevetul US 4444945 produce un produs conținând 16 în medie 1% sulfat în soluție, care corespunde la 5 % în rășina uscată.

Prin urmare, se poate vedea că produsul obținut prin această invenție conține cantități mai mici de săruri 21 potențial dăunătoare decât celelalte produse din tabelul 2.

Invenția este aplicabilă industrial deoarece poate fi efectuată pe scară comercială utilizând echipament industrial 26 standard pentru a produce un produs în cantitate mare pentru comercializare sau utilizare ulterioară.

Claims

31 Revendicări

1. Procedeu pentru producerea unei soluții apoase de rășină melaminoformaldehidică sulfonată din melamină, 36 formaldehidă și un agent de sulfonare, caracterizat prin aceea că el cuprinde:

condensarea melammei și formaldehidei sau a unui precursor al formaldehidei, întrun amestec apos având un pH în intervalul 41 de 8... 10 pentru a forma un amestec de reacție conținând un produs de condensare al molaminei și formaldehidei; reacționarea respectivului produs de condensare într-un amestec apos având un pH de 8 ^{1 * * *} □ un agent de sulfonare pentru a procim un amestec conținând un produs suifona’. de condensare: și polimerizarea produsului de condensare sulfonat într-un amestec apos, la un pH de 5... 7 penttru a forma o soluție apoasă de rășina meiaminc formaldehidică sulfonata: iar cel puțin una dintre etapele de sulfonare si polimerizare este realizată la presiune superatmosfericv: si temperatură ridicata, respectiv:

- în cazul etapei de sulfonare. ⁵ ·.' ’

1 30°C, timp de '/₂ până la 3 h. si

- în cazul etapei de polimerizare la 100... 1 50°C, timp de 1 5 mm pana la 3 h.
2. Procedeu pentru producerea unei soluții apoase de rășină melaminoformaldehidică sulfonată clin melamină formaldehidă si un agent de sulfonare conform revendicării 1. caracterizat prin aceea că, etapa de condensare este realizată la o temperatură de 40 C la 100°C, preferabil, la 60°C timp de aproximativ 30 de min, la presiune atmosferică.
3. Procedeu pentru producerea unei soluții apoase de rășină melaminoformaldehidică sulfonată din melamină, formaldehidă si un agent de sulfonare conform revendicăm 1, caracterizat prin aceea că etapa de sulfonare este realizare la presiune supraatmosferică. timp de ' până la 3 h, preferabil % până la 2 h. I<u un pH de 8... 9.
4. Procedeu pentru producerea unei soluții apoase de rășină melaminoformaldehidică sulfonata din melamină formaldehidă si un sgentdesnltnmr·'

RO 113042 Bl conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, etapa de polimerizare este realizată la presiune supraatmosferică, timp de aproximativ o oră, preferabil de la 30 de min la o oră. 5
5. Procedeu pentru producerea unei soluții apoase de rășină melaminoformaldehidică sulfonată din melamină, formaldehidă și un agent de sulfonare, conform revendicării 1, caracterizat prin io aceea că, presiunea supraatmosferică este în intervalul de la 35 la 483 kPa (5 la 70 psi), preferabil în intervalul de la 138 la 276 kPa (20 la 40 psi],
6. Procedeu pentru producerea unei 15 soluții apoase de rășină melaminoformaldehidică sulfonată din melamină, formaldehidă și un agent de sulfonare, caracterizat prin aceea că acesta cuprinde: reactionarea formaldehidei sau 20 a unui precursor al acesteia cu un agent de sulfonare într-un amestec apos având un pH de 8 - 10 pentru a produce un amestec conținând un produs sulfonat al formaldehidei; 25

- condensarea melaminei și a respectivului produs sulfonat al formaldehidei într-un amestec apos având un pH în intervalul 8... 10, pentru a forma un amestec de reacție conținând un produs 30 sulfonat de condensare al melaminei și formaldehidri; și

- polimerizarea respectivului produs sulfonat de condensare într-un amestec apos având un pH de 5 - 7 pentru a forma 35 o soluție apoasă de rășină melaminoformaldehidică sulfonată;

în care, cel puțin una din etapele de sulfonare sau polimerizare este condusă la presiune supraatmosferică și la 40 temperatură ridicată, respectiv:

-în cazul etapei de sulfonare, la o temperatură de 100... 130°C, timp de

1 până la 5 h; și

- în cazul etapei de polimerizare la o temperatură de 100. .. 150 C timp de 15 min până la 3 h
7. Procedeu pentru producer ea unei soluții apoase de rasina melammoformaldehidică sulfonata dm meiamma formaldehidă și un agent de sulfonare. caracterizat prin aceea că acesta cuprinde:

-reactionarea melaminei, formaldehidei sau a unui precursor al acesteia si a unui agent de sulfonare într-un amestec apos, la un pH de aproximativ 8. la presiune supraatmosferică, la o temperatură în intervalul de la 100 până la 130°C, timp de până la 3 h: si

- ajustarea pH-ului amestecului gazos la aproximativ 6, si continuarea reacției la presiune supraatmosferică, la o temperatură în intervalul de la 100 la 130°C, timp de încă 3 h, pentru obținerea unei soluții apoase de rășină melaminoformaldehidică sulfonată.
8. Procedeu pentru producerea unei soluții apoase de rășină melaminoformaldehidică sulfonată din melamină, formaldehidă și un agent de sulfonare, conform revendicărilor 1, 6 si 7, caracterizat prin aceea că soluția apoasă de rășină melamino-formaldehidică sulfonată rezultată este utilizată ca superplastifiant pentru beton.
9. Procedeu pentru producerea unei soluții apoase de rășină melaminoformaldehidică sulfonată din melamină, formaldehidă și un agent de sulfonare. conform revendicărilor 1, 6 și 7, caracterizat prin aceea că soluția apoasă de rășină melamino-formaldehidică are un conținut în rășină de 36 până la 40 % în greutate și o stabilitate la depozitare mai mare de un an.