RO112849B1 - Procedeu de obtinere a dimetilesterului acidului 4,4'-bifenil-dicarboxilic - Google Patents

Description

Prezenta invenție se referă la un procedeu de obținere a dimetilesterului acidului 4,4'-bifenil-dicarboxilic, utilizat în industria poliesterilor.

Este cunoscut faptul că dimetiltereftalatul (DIVIT) este o materie primă valoroasă obținută pe scară industrială largă, care se folosește în mari proporții la obținerea de fibre din poliester. Dimetiltereftalatul se obține prin oxidarea catalitică a xilenului, reacția amestecului de oxidare brut cu metanol, urmată de distilarea fracționată a dimetiltereftalatului brut astfel obținut. în urma distilării rămâne în blazul de distilare un reziduu vâscos de culoare închisă, care trebuie evacuat și distrus, ceea ce se realizează de preferință prin ardere.

Se știe că acest reziduu final reprezintă un amestec complex de diferite produse secundare rezultate în urma fabricării de dimetiltereftalat, care conține în principal 0,5 % până la 10 %în greutate dimetilester al acidului 4,4-bifenil-dicarboxilic. Dimetilesterul acidului 4,4-bifenildicarboxilic este prezent și în alte reziduuri laterale rezultate de la fabricarea dimetiltereftalatului, de exemplu în distilatul metanolizei, în proporții asemănătoare.

în brevet US A-3 277 153 este revendicat un procedeu de obținere a metilesterilor acidului difenilpolicarboxilic pe lângă dimetilester al acidului 3,4benzocumarin-dicarboxilic din reziduurile de distilare care rezultă la obținerea dimetiltereftalatului. In cadrul acestui procedeu, un reziduu de distilare din care toate părțile de dimetilester al acidului tereftalic, respectiv al acidului izoftalic.care au fost separate prin distilare la presiune scăzută, se macerează în metanol sau xilen la cald. Se separă părțile insolubile, soluția limpede obținută se separă de solvent, iar extractele obținute se prelucrează într-un mod în sine cunoscut, pentru obținerea de substanțe omogene.

Acest procedeu este foarte costisitor, deoarece, așa cum reiese din brevetul menționat mai sus, pentru izolarea dimetilesterului pur al acidului 4,4-bifenildicarboxilic este necesară o recristalizare multiplă din diferiți solvenți. în plus, în produșii astfel obținuți se găsesc de regulă resturi nedorite de catalizatori de oxidare.

în brevet DE-A-2 310 824 este revendicat un procedeu de izolare a dimetilesterului acidului 4,4-bifenil-dicarboxilic din reziduuri rezultate de la fabricarea dimetiltereftalatului, prin distilare și recristalizare, după un tratament termic obligatoriu. Acest procedeu scoate în evidență faptul că neefectuarea acestui tratament termic conduce la formarea unei cantități mari de compuși nedoriți, astfel că izolarea dimetilesterului acidului 4,4bifenil-dicarboxilic pur este dificilă.

Un dezavantaj foarte important al acestui procedeu constă în aceea că dimetilesterul acidului 4,4-bifenil-dicarboxilic obținut este impurificat cu circa 9 % în greutate de trimetil-2,4',5-bifeniltricarboxilat. Prezența acestei impurități este foarte dăunătoare pentru obținerea de poliesteri, deoarece chiar sub formă de urme conduce la ramificații și reticulări și face ca polimerul să nu mai poată fi utilizat. Această impuritate trebuie să fie îndepărtată prin spălarea repetată a produsului cu un solvent, ceea ce conduce la pierderea de substanță, permanent realizându-se un compromis foarte dezavantajos între pierderea de substanță și puritate.

Dimetilesterul acidului 4,4-bifenildicarboxilic este o materie primă valoroasă pentru sinteze și se poate folosi de exemplu și la fabricarea de poliesteri ca agenți de modificare în scopul ameliorării proprietăților de fasonare a acestor polimeri și prin aceasta ca materie primă pentru obținerea de poliesteri cu proprietăți îmbunătățite ale formelor produselor obținute din aceștia, mai ales ale fibrelor sau foliilor sau pentru piesele fasonate obținute prin prelucrarea termoplastică a acestora.

Pentru obținerea de poliesteri este important să se folosească materii prime cu puritate ridicată, deoarece altfel nu se pot obține greutăți moleculare destul de ridicate și apar ramificații și reticulări nedorite.

Dimetilesterul acidului 4,4-bifenildicarboxilic și procedee de obținere a aces

RO 112849 Bl tuia sunt cunoscute. O structură de ansamblu și un procedeu de obținere a dimetilesterului acidului 4,4-bifenildicarboxilic sunt prezentate în Belsteins Handbuch der organischen Chemie, voi (I), pag .927; voi (II). pag. 665 și voi 9 (III) pag. 4519. în conformitate cu această documentație, dimetilesterul acidului 4,4bifenil-dicarboxilic se obține cel mai avantajos printr-o sinteză multiplă, în care mai întâi 4,4-dimetilfenilul (“Ditolyt”) se tratează cu bicromat/acid sulfuric formând acid 4-metil-bifenil-4-carboxilic, iar aceasta se oxidează cu soluție alcalină de permanganat la acid 4,4’-bifenil-dicarboxilic, acid care se esterifică cu metanol.

S-a constatat că din reziduul final de distilare rezultat la obținerea de dimetiltereftalat și reziduurile laterale rezutate la fabricarea dimetiltereftalatului se poate obține dimetilester al acidului 4,4bifenil-dicarboxilic.

Problema tehnică, pe care o rezolvă invenția, este stabilirea fazelor și a parametrilor de procedeu astfel încât dimetilesterul acidului 4,4-bifenil-dicarboxilic obținut să fie lipsit de impurități.

Procedeu de obținere a dimetilesterului acidului 4, 4' bifenil-dicarboxilic din reziduuri finale și laterale rezultate la fabricarea dimetiltereftalatului constă în aceea că se distila mai întâi reziduurile respective la o presiune de cel mult 7 mbar și la o temperatură în blaz de 2OO°C până la 35D°C, apoi distilatul obținut în intervalul de fierbere de 23O°C până la 27D°C la o presiune de 0,2 mbar se tratează timp de 10 până la 60 minute cu un solvent organic în proporție de 0,7- ori în greutate față de cantitatea de distilat la o temperatură de 70°C până la 180°C, după care se separă soluția limpede de componenții nedizolvați după caz, apoi se răcește soluția limpede separată la o temperatură de 45 °C până la 65°C și se lasă să cristalizeze la această temperatură, rezultând o suspensie de cristale de dimetilester al acidului 4,4'bifenil-dicarboxilic, suspensie din care se separă cristalele într-un mod în sine cunoscut,apoi se spală cristalele după ne cesitate o dată sau de mai multe ori cu un solvent care poate fi același cu cel utilizat la tratarea distilatului sau un altul, apoi se usucă.

Procedeul conform invenție prezintă următoarele avantaje;

-este simplu și folosește drept materie primă reziduuri finale și laterale rezultate la fabricarea dimetiltereftalatului;

-dimetilesterul acidului 4,4-bifenildicarboxilic obținut prezintă puritate ridicată, putând fi utilizat ca atare la obținerea de poliesteri.

Solvenții organici utilizați pentru realizarea procedeului conform invenției sunt alcanoli inferiori cu 1 până la 8 atomi de carbon, de preferință cu 1 până la 4 atomi de carbon, de preferință metanol, dar și fracțiuni de petrol cu un punct de fierbere de circa 50-150°C, ca de exemplu eter de petrol sau ligrionă, hidrocarburi clorurate, cum ar fi clorura de metilen, cloroform, tricloretilenă, percloretan sau de asemenea monoclorbenzen, eteri liniari sau ciclici, ca de exemplu dietileter, tetrahidrofuran sau dioxan, cetone inferioare, ca de exemplu acetona sau metil-etil-cetona, sau solvenți monociclici alifatici sau aromatici, ca de exemplu ciclohexan, benzen, toluen sau xileni.

Pentru realizarea procedeului conform invenției se utilizează de preferință alcanoli inferiori, în special metanol și etanol.

Dimetilesterul acidului 4,4'-bifenildicarboxilic prezintă conform analizei gazcromatografice o puritate de peste 99,8 % și se pretează fără altă purificare pentru obținerea de poliesteri, deoarece dimetilesterul acidului 4,4 -bifenil-dicarboxilic obținut procedeul conform invenție este lipsit de reziduuri ale catalizatorilor de oxidare.

Dacă se dorește, dimetilesterul acidului 4,4-bifenil-dicarboxilic poate fi purificat în continuare, prin recristalizare din solvenți adecvați, cum ar fi de exemplu metanol sau xilol, până la o puritate de peste 99,9 %.

Se prezintă, în continuare, exemple de realizare a procedeului conform invenției.

RO 112849 Bl

Exemplul 1. 100 g reziduu rezultat de la obținerea dimetilesterului acidului tereftalic se distila la 0,2 mbar până la o temperatură în blaz de 30D°C. La o temperatură intermediară de 230°C până la 270°C se obține un distilat galben de tipul cerii, în cantitate de 20,1 g.

Acest distilat se încălzește cu 75 ml metanol timp de 30 min sub reflux la fierbere. Soluția obținută de metanol se decantează pentru separarea de componenții nedizolvați gelatinoși și se răcește la 50 °C. Se lasă soluția să cristalizeze timp de o oră la această temperatură, apoi se separă cristalele formate, se spală cristalele separate cu puțin metanol rece și cu dietilester, apoi se usucă în vid.

Se obțin 2,5 g cristale incolore de dimetilester al acidului 4,4-bifenil-dicarboxilic cu punct de topire de la 212°C până la 214°C.

Exemplul 2. 830 kg reziduu de distilare rezultat la fabricarea dimetiltereftalatului, care conține 1,9 % în greutate dimetilester al acidului 4,4-bifenildicarboxilic și 3 % în greutate dimetiltereftalat, se distilă la o temperatură în blaz care crește de la 200°C la 290°C în vid de la 1 mbar până la 3 mbar, obținându-se 300 kg distilat galben strălucitor.

Distilatul care are un punct de solidificare de aproximativ 110°C se încălzește cu 300 kg metanol într-un vas închis sub presiune la 90 °C, obținându-se o soluție limpede. Soluția se răcește la 55°C și se agită la această temperatură timp de 30 min. Cristalele care se separă se filtrează, se spală pentru îndepărtarea impurităților aderente de două ori cu câte 20 I metanol și se usucă în vid la 50°C.

Se obțin 3,9 kg cristale incolore de dimetilester al acidului 4,4-bifenildicarboxilic cu punct de topire 215°C. Puritatea determinată gaz-cromatografic este de 99,8 %.

Exemplul 3. 276 kg dintr-un distilat, care conține 2,8 %în greutate de dimetilester al acidului 4,4-bifenil-dicarboxilic și 7,3 % în greutate dimetiltereftalat, se încălzesc cu 310 kg metanol într-un vas închis sub presiune la 100°C, obținându-se o soluție limpede. Soluția se răcește la 57°C și se agită timp de 60 min. la această temperatură. Cristalele care se separă în acest timp se filtrează, apoi pentru îndepărtarea impurităților aderente se spală de două ori cu câte 20 kg metanol și se usucă în vid la 50°C.

Se obțin 8,2 kg cristale incolore de dimetilester al acidului 4,4-bifenil-dicarboxilic cu punct de topire 215°C. Puritatea determinată gaz-cromatoqrafic este de

99,8 %.

Claims (5)

1. Revendicări

   1. Procedeu de obținere a dimetilesterului acidului 4, 4' bifenil-dicarboxilic din reziduuri finale și laterale, rezultate la fabricareadimetiltereftalatului caracterizat prin aceea că se distilează, mai întâi, reziduurile respective la o presiune de cel mult 7 mbar și la o temperatură în blaz de 200°C până la 350°C, apoi distilatul obținut în intervalul de fierbere de 230°C până la 27O°C la o presiune de 0,2 mbar se tratează timp de 10 până la 60 min. cu un solvent organic în proporție de 0,710 ori în greutate față de cantitatea de distilat la o temperatură de 70°C până la 180°C, după care se separă soluția limpede de componenții nedizolvați după caz, apoi se răcește soluția limpede separată la o temperatură de 45 °C până la 65 °C și se lasă să cristalizeze la această temperatură, rezultând o suspensie de cristale de dimetilester al acidului 4,4'bifenil-dicarboxilic, suspensie din care se separă cristalele într-un mod în sine cunoscut,apoi se spală cristalele după necesitate o dată sau de mai multe ori cu un solvent care poate fi același cu cel utilizat la tratarea distilatului sau un altul, apoi se usucă.
2. 2. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că solventul organic utilizat pentru tratarea distilatului este un alcanol cu 1 până la 8 atomi de carbon, de preferință metanol.
3. 3. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că distilarea reziduurilor finale și laterale rezultate de la fabricarea dimetiltereftalatului se reali

   RO 112849 Bl zează la o temperatură în blaz de 2OO°C până la 31O°C.
4. 4. Procedeu conform revendicării 1 caracterizat prin aceea că distilatul se tratează cu solvent organic în proporție de 1 până la 5 ori în greutate față de cantitatea de distilat.
5. 5. Procedeu conform revendicării

   1 caracterizat prin aceea că distilatul se tratează cu solvent organic la o 5 temperatură de 7O°C până la 15O°C.