RO111006B1 - Derivati de 2-cian-1,3-diona, procedee de preparare a acestora, compozitie erbicida si metoda pentru controlul cresterii buruienilor - Google Patents
Derivati de 2-cian-1,3-diona, procedee de preparare a acestora, compozitie erbicida si metoda pentru controlul cresterii buruienilor Download PDFInfo
- Publication number
- RO111006B1 RO111006B1 RO92-200015A RO92200015A RO111006B1 RO 111006 B1 RO111006 B1 RO 111006B1 RO 92200015 A RO92200015 A RO 92200015A RO 111006 B1 RO111006 B1 RO 111006B1
- Authority
- RO
- Romania
- Prior art keywords
- dione
- cyano
- methylsulfonyl
- cyan
- phenyl
- Prior art date
Links
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N41/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a sulfur atom bound to a hetero atom
- A01N41/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a sulfur atom bound to a hetero atom containing a sulfur-to-oxygen double bond
- A01N41/10—Sulfones; Sulfoxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
- C07C317/26—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton
- C07C317/32—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton with sulfone or sulfoxide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
- A01N37/42—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing within the same carbon skeleton a carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a carbon atom having only two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. keto-carboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
- C07C317/44—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
- C07C317/44—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
- C07C317/46—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by singly-bound oxygen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
- C07C323/50—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
- C07C323/62—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atom of at least one of the thio groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of the carbon skeleton
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
Description
Prezenta invenție se referă la derivați de 2-cian-1,3-dionă, procedee de preparare a acestora, compoziție erbi-cidă conținând acești derivați și la o metodă pentru controlul creșterii buruienilor. 5
Sunt cunoscuți derivați de enol-eteri având proprietăți erbicide, care au următoarea formulă generală :
/ov = C \ w în care, A este CORV CO2R1 sau CONR4R5, 15 B este gruparea cian, COR^ C02R sau S(O)nR2 , V este hidrogen, alchil cu 1 la 4 atomi de carbon, C0R3 sau fenilalchil având 1 la 4 atomi de carbon în gruparea alchil, W este furan substituit sau nesubstituit, 20 tiofan substituit sau nesubstituit în care substituentul este halogen sau gruparea nitro, sau fenil substituit având formula :
în care, Y este halogen, nitro, alcoxi cu 1 la 30 4 atomi de carbon sau haloalchil cu 1 la 4 atomi de carbon, Z reprezintă una sau două grupări identice sau diferite alese dintre hidrogen, halogen, cian, haloalchil , nitro, alchil cu 1 la 6 atomi de carbon, alcoxi cu 1 35 la B atomi de carbon sau haloalcoxi cu 1 la atomi de carbon, P este alchil cu 1 la 4 atomi de carbon, R., este alchil cu 1 la 4 atomi de carbon. R2 este alchil cu 1 la 2 atomi de carbon, haloalchil cu 1 la 4 atomi 40 de carbon, cianoalchil cu 1 la 4 atomi de carbon, cicloalchil cu 3 la 8 atomi de carbon nesubstituit sau substituit cu halogen, cian sau alchil cu 1 la 4 atomi de carbon sau fenil nesubstituit sau substituit având 1 la 3 45 grupări identice sau diferite alese dintre halogen, nitro, cian, trifluormetil, alchil cu 1 la 4 atomi de carbon, alcoxi cu 1 la 4 atom< de carbon sau SfOJJAg, R3 este alchil cu 1 la 6 atomi de carbon sau fenil nesubstituit sau substituit având 1 la 3 grupări identice sau diferite alese dintre nitro, alchil cu 1 la 4 atomi de carbon, alcoxi cu 1 la 4 atomi de carbon, haloalchil cu 1 la 4 atomi de carbon sau un dialchilamino având independent, în medie, până la 6 atomi de carbon ; R4 și R5 sunt independent alchil cu 1 la 3 atomi de carbon sau R4 și R5 împreună cu un atom de azot la care sunt atașați formează un ciclu heteroalchil selecționat dintre morfolină, piperidină și pirolidonă; n are valori între O și 2.
Compozițiile erbicide care conțin acești compuși au un conținut în substanță activă cuprins între 1 și 98% în greutate.
Derivații de 2-cian-1,3-dionă, conform invenției, prezintă proprietăți erbicide superioare și au formula generală I :
în care, R reprezintă : o grupă alchil cu catenă liniară sau ramificată conținând până la 6 atomi de carbon și care poate fi eventual substituită cu unul sau mai mulți atomi de halogen, identici sau diferiți; sau o grupă cicloalchil conținând 3 la 6 atomi de carbon, care este eventual substituită cu una sau mai multe grupe alese din R5 și unul sau mai mulți atomi de halogen care pot fi identici sau diferiți. R reprezintă un atom de halogen sau o grupă alchil liniară sau ramificată conținând până la 6 atomi de carbon care este substituită cu OR5; sau o grupă aleasă dintre R5, SR5, cian -0R5, 0(CH2)m0R5, sau -C02R5; R2 și R3, pot fi identici sau diferiți, fiecare reprezentând un atom de halogen .sau hidrogen sau o grupă alchil liniară sau ramificată conținând până la 6 atomi de carbon și
RO 111006 Bl care este substituită cu -0R5; sau o grupă aleasă dintre R5, nitro, cian, OR5, 0(CH2)m0R5 sau -C02R5; cu condiția ca cel puțin unul dintre R2 și R3 să fie hidrogen; R4, R5, pot fi identici sau diferiți, fiecare 5 reprezentând o grupă alchil lineară sau ramificată conținând până la 6 atomi de carbon și care este eventual substituită cu unul sau mai mulți atomi de halogen care pot fi aceeași sau diferiți; n este zero, 1 sau 10
2, m este un număr întreg de la 1 la 3, și pot exista sub forme enolice tautomere sau de sare acceptabilă în agricultură a formei enolice tautomere.
Un procedeu pentru prepararea derivaților de 2-cian-1,3-dionă, cu formula generală I, constă în reacția dintre un betacetonitril cu formula II și o clorură de benzoil cu formula III :
(Ο (i) (ii) în care, R, Rv R2, R3 și R 4 au semnificațiile din revendicarea 1 și n este □ sau 2.
Conform unui alt procedeu de preparare, se efectuează reacția unei cloruri acide cu formula IV, cu un beta-cetonitril, cu formula V :
în care, R, Rv R2, R3 și R4 au 35 semnificațiile din revendicarea 1 și n este O sau 2.
într-o altă variantă, derivații de 2-cian-
1,3-dionă, cu formula generală I, se obțin prin oxidarea compușilor cu formula 40 generală I, în care n este O la compuși în care n este 1 sau 2 într-un solvent inert, la o temperatură cuprinsă între -3O°C și punctul de fierbere al solventului.
Compoziția erbicidă conținând derivați 45 de 2-cian-1,3-dionă, cu formula generală I, este constituită din 0,05 ... 90 % în greutate compus activ, asociat cu un diluant sau purtător uzual pentru erbicide și eventual unul sau mai mulți agenți activi de 50 suprafață.
Metoda pentru controlul creșterii buruienilor utilizând derivați de 2-cian-1,3dionă cu formula generală I, constă în aplicarea pe o suprafață folosită sau care urmează a fi folosită pentru creșterea culturilor o doză de 0,01 ... 4 kg substanță activă/ha.
în cazul în care suprafața de aplicare nu este □ zonă destinată culturilor agricole doza de aplicare este de 1 ... 20 kg substanță activă/ha.
Conform invenției, derivații de 2-cian1,3-dionă cu formula I, pot exista în forme tautomere enolice care pot forma izomeri geometrici față de dubla legătură enoilică.
Mai mult, în anumite cazuri, substituenții R,
R-ι. Ra. R3. R4 Și R5 pot contribui la izomeria
RO 111006 Bl optică și/sau stereoizomerie.
Prin termenul săruri acceptabile în agricultură se înțeleg acele săruri care conțin cationi cunoscuți și acceptați pentru obținerea sărurilor pentru uz agricol sau horticol. De preferință, aceste săruri sunt solubile în apă. Săruri acceptabile obținute din compușii, cu formula generală I, în forma tautomeră enolică, se obțin cu baze ale metalelor alcaline (de exemplu, sodiu și potasiu), săruri ale metalelor alcalinopământoase (de exemplu calciu și magneziu), săruri de amoniu (de exemplu dioctilmetilamine și morfolină).
Compușii, conform prezentei invenții, reprezintă din anumite puncte de vedere o îmbunătățire față de compușii cunoscuți. Deosebit de importante sunt acele clase de compuși cu formula I, din punct de vedere al proprietăților erbicide, care conțin una sau mai multe din următoarele caracteristici: (a) R reprezintă de exemplu, etil, metil, n-propil, izopropil, t-butil, ciclopropil sau 1metilciclopropil; și / sau (b) R., reprezintă un atom de halogen; sau o grupă aleasă dintre -0R5, de exemplu metoxi, etoxi sau trifluormetoxi; sau R5 de exemplu, metil sau trifluormetil; și/sau (c) R2 și R3 care pot fi identici sau diferiți, fiecare reprezintă un atom de halogen sau de hidrogen; sau o grupa alchil liniară sau ramificată conținând până la 6 atomi de carbon și care este substituita cu -OR5, de exemplu, metoximetil; sau o grupă aleasă dintre Rb (de exemplu metil sau trifluormetil; sau -OR5 (de exemplu, etoxi sau izopropoxi, -D(CH2)m0R5 în care m este 2 sau 3, de exemplu, 2-etoxietoxi sau 2-metoxietoxi, sau -CO2R5, de exemplu, carboetoxi, carbometoxi sau carboizopropoxi, cu condiția ca cel puțin unul dintre R2 și R3 să fie hidrogen; și/ sau (d) R4 reprezintă o grupa alchil lineară sau ramificată conținând până la 4 atomi de carbon și care este eventual substituită prin o
CN unul sau mai mulți atomi de halogen care pot fi identici sau diferiți, de exemplu, metil, etil sau trifluormetil; și/sau (e) R5 reprezintă o grupă alchil lineară sau ramificată conținând până la 4 atomi de carbon și care este eventual substituită prin unul sau mai mulți atomi de halogen care pot fi identici sau diferiți, de exemplu, metil, izopropil sau trifluormetil; și (f) halogen înseamnă clor, brom sau fluor.
O altă clasă de compuși preferați, cu formula generală I, sunt cei în care Rg reprezintă un atom de hidrogen.
O altă clasă preferată de compuși cu formula generală I, sunt cei care : R., este o grupă aleasă dintre R5, cian, -SR5, 0(CH2)m0R5 și -C02Rb; de preferință, R5; și R5 reprezintă o grupă alchil lineară sau ramificată conținând 6 atomi de carbon.
□ alta clasă preferată de compuși cu formula generală I, este aceea în care: R reprezintă metil, etil, izopropil, t-butil, ciclopropil sau 1-metilciclopropil; R1 reprezintă clor, brom, fluor, trifluormetil sau metoxi; R2 reprezintă hidrogen, clor sau metoxi; R3 reprezintă hidrogen, R4 reprezintă metil sau etil; și n este O, 1 sau 2.
Compușii cu, formula generală I, pot fi preparați după cum se va prezenta în cele ce urmează. în descrierea care urmează simbolurile nespecifice au semnificația dată anterior în prima definire a fiecărui simbol.
Se înțelege, că în prezentarea procedeelor ordinea etapelor nu este critică și că este necesară protecția corespunzătoare a grupelor în vederea obținerii compușilor doriți.
Conform prezentei invenții, compușii cu formula generală I, în care n este O sau 2 pot fi preparați prin reacția unui betacetonitril cu formula II, cu o clorură de benzoil cu formula III, în care n este □ sau 2, conform următoarei scheme de reacție :
ci
(Π) (IH) (1)
RO 111006 Bl
Tot conform prezentei invenții, compușii cu formula generală I, în care n este □ sau 2 pot fi preparați prin reacția unui beta-cetonitril cu formula V. în care n este O sau 2 cu o clorură acidă cu formula IV, conform următoarei scheme de reacție:
In general, aceste reacții se 15 efectuează în prezența unei baze și într-un solvent sau un amestec de solvenți. Cele mai potrivite baze sunt hidrurile metalice, de preferință, cele ale metalelor alcaline sau alcalino-pământoase, îndeosebi, ale 20 metalelor alcaline, hidroxizii sau alcoxizii sau sărurile, cum ar fi, hidrură de litiu sau sodiu, hidroxidul de sodiu, hidroxidul de potasiu, etoxidul de magneziu sau metoxidul de magneziu, sau carbonatul de potasiu și baze 25 organice, cum ar fi, trietilamină. Solvenții cei mai adecvați în care se pot conduce aceste sisteme cuprind eteri, cum ar fi, tetrahidrofuranul. hidrocarburi ca toluenul, hidrocarburi clorurate, cum ar fi, 30 diclormetanul. Aceste reacții pot fi realizate la o temperatură variind între O°C și punctul de fierbere al solventului.
O
R-^OEt CH-C^- R (VI)
Intermediarul beta-cetonitrilic cu formula V, în care n este O poate fi preparat din cloruri de benzoil III, în care n este □ sau din benzoați de etil de formulă generală VII, în
Intermediarii necesari în prepararea compușilor cu formula generală I, pot fi preparați prin aplicarea sau adaptarea acelorași metode, cunoscute. De exemplu, beta-cetonitrilul cu formula generală II. poate fi preparat din cloruri acide cu formula generală IV, printr-o serie de metode cunoscute din literatura chimică de specialitate. Vezi spre exemplificare Krauss ș.a., Synthesis, 1938, 308 sau Muth ș.a., j.Org.Chem., 1960, 25, 736. Ca alternativă, un ester cu formula generală VI. poate fi supus reacției cu un acetonitril conform lui Abramovich și Hauser, J.Am.Chem, Soc. 1942, 64, 2720, formând un beta-cetonitril cu formula II, conform următoarei scheme de reacție :
O
-h CN (II) care, n este O într-o manieră analogă preparării beta-cetonitrilor cu formula II :
(VII) (V)
RO 111006 Bl
Clorurile acide intermediare, cu formula generală II, sau IV, sunt în general cunoscute sau pot fi preparate din acizii carboxilici corespunzători, prin metode uzuale cum ar fi, de exemplu, prin tratare 5 cu clorură de tionil în cloroform, la reflux.
Interconversia compușilor cu formula generală I, sau a intermediarilor este posibilă prin aplicarea sau adaptarea metodelor cunoscute. Compușii în care n 10 este 1 sau 2, pot fi preparați prin oxidarea compușilor în care n este □, folosind, spre exemplu, acid 3-clorperoxibenzoic într-un solvent inert, cum ar fi, diclormetan, la o temperatură între 15
- 3Q°C și temperatura de fierbere a solventului.
Compușii în care radicalii Rn și R2 sau R3 este un atom de halogen pot fi preparați din compuși corespunzători în care R-, R2 20 sau R3 este înlocuit printr-o grupă amino printr-o reacție tip Sandmeyer. Aceasta se poate efectua folosind nitrit de sodiu în prezența unui acid ca, de exemplu, acid clorhidric sau acid bromhidric, urmată de tratare cu clorură cuproasă (I), sau bromură cuproasă (I), la o temperatură cuprinsă între cea a camerei și 8O°C. 0 altă variantă este cea care folosește alchil nitrit ca, de exemplu, t-butil-nitritul în prezența unui agent de halogenare cum ar fi, clorura cuprică (I), sau bromoformul întrun solvent inert, ca de exemplu, acetonitril.
Esterii cu formula generală VII, în care, n este O pot fi preparați prin tratarea compușilor cu formula generală VIII în care, X este o grupă nitro sau atom de clor sau brom cu un alchilmercaptan (de exemplu, R4SH) în prezența unei baze într-un solvent inert:
EtO
(VIII)
EtO
(Vil)
Drept baze se pot folosi hidroxidul de 30 sodiu și carbonatul de potasiu; ca solvenți se folosesc dimetilformamidă și dimetilsulfoxidul. Reacția poate fi condusă la o temperatură cuprinsă între temperatura camerei și 15O°C. 35
Esterii cu formula generală VII, în care n este □ pot fi preparați din compuși cu formula generală Vllla :
(Vina) 45 în care, Xq este o grupă amino nesubstituită prin acțiunea unui alchil nitril ca, de exemplu, ter-butil-nitrilul și o dialchilsulfură în prezența unui solvent inert, cum ar fi, cloroformul, la o temperatură cuprinsă între 50 temperatura ambiantă și punctul de fierbere al solventului.
Compușii, în care, Rv R2 sau R3 este înlocuit printr-o grupă amino nesubstituită, pot fi preparați prin reducerea compușilor, în care, Rv R2 sau R3 reprezintă o grupa nitro, de exemplu, cu clorură de staniu (II) și acid clorhidric.
Compușii, în care, Rv R2 și R3 reprezintă o grupă cian pot fi preparați din compușii în care, Rv R2 și R3 reprezintă o grupă CO2R5 pe calea hidrolizei la acidul carboxilic corespunzător; în care R5 este înlocuit prin hidrogen, transformarea în clorură acidă corespunzătoare, prin tratare cu clorură de tionil, după care se tratează cu amoniac pentru a obține amida și deshidratarea cu oxiclorură de fosfor. Compușii în care Rv R2 sau R3 reprezintă o grupă nitro pot fi preparați prin oxidarea compușilor corespunzători în care, R1f R2
RO 111006 Bl sau R3 este înlocuit cu o grupă amino nesubstituită prin reacție cu acid trifluoracetic.
Prezenta invenția, oferă și o metodă pentru controlul creșterii buruienilor adică a vegetației nedorite pe un loc și metodă care constă în aplicarea pe locul respectiv a unei cantități eficiente dintr-un derivat de 2-cian-
1,3-dionă, cu formula generală I. sau a unei sări a acestora tolerate în agricultură. Pentru acest scop derivații de 2-cian-1,3dionă, sunt utilizați sub formă de compoziții erbicide (adică în asociație cu diluanți compatibili sau purtători și/sau agenți activi de suprafață adecvați pentru a fi utilizați în compozițiile erbicide), cum se va prezenta în continuare.
Compușii cu formula generală I, prezintă activitate erbicidă față de buruienile dicotiledonate (de exemplu, cele cu frunze mari) și monocotiledonate (de exemplu, iarbă), prin aplicarea pre- și/sau postemergență.
Prin aplicare pre-emergentă se înțelege aplicarea pe solul în care sunt prezente semințele de buruieni dar care nu au răsărit la suprafață . Prin termenul de aplicare post-emergență se înțelege aplicarea erbicidului pe porțiunile expuse sau aeriene ale buruienilor, care au apărut la suprafața solului. Compușii cu formula generală I, pot fi folosiți pentru controlul creșterii următoarelor plante :
- buruieni cu frunze mari : Abutillon theophrasti, Ipomaces retroflexus, Bidens pilosa, Chenopodium album, Galtum aparine, Ipomoea sp. de exemplu Ipomoea purpurea, Sesbania exaltata, Sinapis arvensis, Solanum nigrum și Xanthium strumarium și
- buruieni de tipul ierbii, ca de exemplu, Alopecurus Mysuroides, Avena fatua, Echinochloa crusgalli, Eleusine indica și de Setaria sp., de exemplu, Setaria faberii sau Setaria viridis , și
- rogozuri, ca de exemplu, Cyperus esculentus.
Cantitatea de compuși, cu formula generală I, care poate fi aplicată, variază în funcție de mai mulți factori, ca natura buruienilor, compoziții ierbicide folosite, timpul aplicării, condițiile climaterice și/sau se folosește pentru controlul creșterii buruienilor din plantele de cultură), de natura acestor plante de cultură. Atunci când compoziția erbicidă se aplică în plante de culturi utile, doza trebuie să fie suficientă pentru a asigura un control al dezvoltării buruienilor fără a afecta prin deteriorare permanentă dezvoltarea plantei de cultură, în general luând în considerare toți acești factori enumerați, cantitatea de substanță activă care poate fi aplicată, în condițiile obținerii unor efecte bune, variază între □,O1 și 5 kg substanță activă la hectar. în funcție de condițiile specifice se pot folosi, de asemenea, și dozaje mai mari sau mai mici.
Compușii cu formula generală I, pot fi folosiți și pentru controlul selectiv al creșterii plantelor, de exemplu, pentru controlul creșterii acelor specii menționate anterior, prin aplicare pre- sau postemergentă într-un mod direcționat sau nedirecționat.pe locul infestat cu buruieni și destinat culturilor, de exemplu, a unor cereale, cum ar fi: grâu, orz, ovăz, porumb și orez, soia, mazăre, lucerna, bumbac, arahide, in, ceapă, morcov, varză, rapiță, floarea soarelui, sfeclă de zahăr, iarbă gazon sau iarbă înainte sau după semănarea plantei de cultură sau înainte sau după răsărirea acesteia. Pentru controlul selectiv al buruienilor la locul infestat cu buruieni și destinat unor plante de cultură, de exemplu, cele enumerate mai sus, se aplică o doză între 0,01 și 4 kg substanță la ha, de preferință, între 0,01 și 2 kg substanță activă la ha.
Compușii cu formula generală I, pot fi, de asemenea, utilizați pentru controlul creșterii buruienilor, în special, a celor indicate mai sus, prin aplicare pre- sau post-emergentă în livezi sau alte plantații, ca de exemplu, păduri, parcuri și altele, cum ar fi plantațiile de trestie de zahăr, palmieri și cauciuc. Pentru acest scop pot fi aplicate direcționat sau nedirecționat (de exemplu, prin stropire direcționată sau nedirecționată) de buruieni sau pe solul în care e de așteptat să apară asemenea buruieni, înainte sau după plantarea copacilor, la doze de 0,25 la 5 kg, de preferință, între 0,5 și
RO 111006 Bl kg material activ/ha.
Compușii cu formula generală I, pot fi folosiți pentru controlul creșterii buruienilor, în special a celor indicate anterior, în alte locuri decât cele de cultură, dar în care este necesar un control al creșterii buruienilor, în special a celor indicate anterior.
Exemple de astfel de zone sunt aerodromurile, căile ferate, marginile șoselelor, malurile râurilor, canalele de irigații sau ale cursurilor de ape, zonele industriale și alte zone în care este necesar controlul creșterii buruienilor în vederea reducerii riscului incendiilor. Atunci când se aplică în astfel de zone, doza folosită este mai mare și depinde de natura vegetației respective.
în general, se poate face o aplicare pre- sau postemergentă, de preferință, cea preemergentă, în mod direcționat sau nedirecționat (de exemplu, prin stropire direcționată sau nedirecționată) se face la doze între 1,0 și 20,0 kg , de preferință, între 5,0 și 10,0 kg substanță activă la hectar.
Atunci când se folosesc pentru controlul creșterii buruienilor prin aplicare preemergentă, compușii cu formula generală I, pot fi încorporați în solul în care este de așteptat să apară buruieni. Compușii cu formula generală I, utilizați pentru controlul creșterii buruienilor prin aplicarea postemergentă, adică prin aplicare pe porțiunile aeriene sau expuse ale plantelor, compușii cu formula generală I, vin la contact și cu solul și exercită și un control preemergent asupra semințelor nerăsărite încă.
Acolo unde este necesar un control mai prelungit al creșterii buruienilor, aplicarea compușilor cu formula generală I, poate fi repetată.
Conform prezentei invenții, se prezintă compoziții adecvate pentru utilizarea ca erbicide , care conțin unul sau mai mulți compuși cu formula generală I, sau o sare a acestora, tolerată în agricultură, în asociere cu, și de preferință dispersat omogen, în unul sau mai mulți diluanți compatibili din punct de vedere erbicid sau cu purtători și/sau agenți activi de suprafață de tipul celor general acceptat în obținerea compozițiilor erbicide și compatibili cu compușii cu formula generală I. Termenul dispersat omogen este folosit pentru compozițiile în care compușii cu formula generală I sunt dizolvați în alți componenți. Termenul compoziții erbicide este folosit într-un sens mai larg și cuprinde nu numai compozițiile care sunt gata pregătite pentru utilizare ca erbicide, ci și compozițiile care trebuie diluate înainte de utilizare. De preferință compozițiile conțin de la 0,5 la 90 % dintrunul sau mai mulți compuși cu formula generală I.
Compozițiile pot conține, atât un diluant sau un purtător, cât și un agent activ de suprafață (de exemplu, un agent de umectare, de dispersare sau de emulsionare). Agenții activi de suprafață pot fi prezenți în compozițiile erbicide, conform prezentei invenții, atât sub formă ionică cât și neionică, de exemplu, sulforicinoleați, derivați cuaternari de amoniu, produse obținute prin condensarea oxidului de etilenă cu alchil și poliarilfenoli, de exemplu octil sau nonilfenoli, esteri carboxilici ai anhidrosorbitolilor care au fost făcuți solubili prin eterificarea grupelor hidroxil libere, prin condensare cu oxid de etilenă, săruri ale metalelor alcaline și alcalino-pământoase cu esteri ai acidului sulfuric sau sulfonic, ca de exemplu, dinonil și dioctilsulfosuccinați de sodiu și săruri ale metalelor alcaline sau alcalino-pământoase ale derivaților de sodiu și calciu și alchilbenzensulfonați de calciu.
Compozițiile erbicide, conform prezentei invenții, pot cuprinde până la 10% în greutate, de exemplu, de la 0,5 la 10 %în greutate agent activ de suprafață, dar dacă se dorește, compozițiile conform prezentei invenții, pot conține și proporții mai mari de agent activ de suprafață (de exemplu, până la 15 % în suspensiile concentrate emulsifiabile în lichid și până la 25% în concentratele solubile în apă).
Exemple de diluanți solizi sau purtători sunt silicatul de aluminiu, talcul, magnezia calcinată, kieselgurul, fosfatul tricalcic, negrul de fum, pulbere de piatră de var și argile, ca de exemplu, caolin și bentonita.
Compozițiile solide (care pot fi sub formă de
RO 111006 Bl praf, granule sau pulberi umectabile) sunt preparate prin mărunțirea compușilor cu formula generală I, cu diluanți solizi, sau prin impregnarea acestora cu soluții ale compușilor cu formula generală I, în solvenți volatili, evaporarea solvenților și dacă este necesar măcinarea produselor pentru a obține o pudră. Recepturile granulate pot fi obținute prin absorbția compușilor cu formula generală I (dizolvați în solvenți adecvați care pot fi volatili) pe diluanți solizi sau purtători de formă granulară, urmată de evaporarea solvenților sau prin granularea compozițiilor sub formă de pudră obținute ca mai sus. Compozițiile erbicide solide, în particular, umectabile și granulele, pot conține agenți de umectare sau de dispersare( de tipul celor descriși mai sus) care atunci când sunt solizi pot servi drept diluanți sau purtători.
Compozițiile lichide, conform invenției, pot fi sub forma soluțiilor apoase, organice sau apoase-organice, suspensii sau emulsii care pot conține un agent activ de suprafață. Diluanții lichizi adecvați pentru compozițiile lichide sunt apa, glicolii, alcoolul tetrahidrofurfurilic, acetofenona, ciclohexanona, izoforona, toluenul, xilenul, uleiurile minerale, animale și vegetale și fracțiunile naftenice și aromatice ușoare ale petrolului, cât și amestecuri ale acestor diluanți. Agenții activi de suprafață, care pot fi prezenți în compozițiile lichide, pot fi ionici sau neionici (de tipul celor descriși anterior) și pot servi atunci când sunt lichizi ca diluanți sau purtători.
Pulberile, granulele dispersabile și compozițiile lichide sub formă de concentrate pot fi diluate cu apă sau solvenți adecvați, de exemplu, uleiuri minerale sau vegetale, în particular, în cazul concentratelor lichide în care diluantul sau purtătorul este un ulei, pentru a obține compoziții gata de utilizare.
Când se dorește, compozițiile lichide ale compușilor cu formula generală I, pot fi folosite în forma concentratelor autoemulsifiabile, conținând substanța activă dizolvată în agenți de emulsificare, sau în solvenți conținând agenți de emulsionare compatibili cu substanța activă, simpla adăugare de apă la asemenea concentrate făcându-le gata de utilizare.
Concentratele lichide în care diluantul sau purtătorul este un ulei, pot fi folosite fără diluare suplimentară folosind tehnica pulverizării electrostatice.
Compozițiile erbicide, conform prezentei invenții, pot conține, dacă se dorește adjuvanți convenționali, cum ar fi : adezivi, coloizi de protecție, agenți de îngroșare, agenți de penetrare, stabilizatori, secvestranți coloranți și inhibitori de coroziune. Acești adjuvanți pot servi și ca diluanți sau purtători. Atunci când nu se specifică în mod expres altceva, procentele sunt în greutate. Compozițiile erbicide, preparate conform prezentei invenții, sunt:
- suspensii apoase concentrate care cuprind între 10 și 70 %, unul sau mai mulți compuși cu formula generală I, de la 2 la 10% agent activ de suprafață, de la 0,1 la 5% agent de îngroșare și de la 15 la 87,9% apă;
- pulberi umectabile care cuprind de la 10 la 90%, unul sau mai mulți compuși cu formula generală I, dela 2 la 10% agent activ de suprafață, de la 8 la 88% dintr-un diluant solid sau purtător ;
- pulberi solubile care cuprind de la 10 la 90%, unul sau mai mulți compuși cu formula generală I, de la 2 la 40% carbonat de sodiu și de la O la 88% dintr-un diluant solid ;
- concentratele lichide, solubile în apă, care cuprind de la 5 la 50%, respectiv de la 10 la 30%, din unul sau mai mulți compuși cu formula generală I, de la 5 la 25% agent activ de suprafață, de la 25 la 90%, respectiv de la 45 la 85%, solvent miscibil cu apa, de exemplu, dimetilformamidă sau un amestec de solvent solubil în apă și apă ;
- suspensii concentrate emulsionabile în lichid, care cuprind de la 10 la 70 %, unul sau mai mulți compuși cu formula generală I, de la 5 la 15% agent activ de suprafață de la 0,1 la 5% agent de îngroșare și de la 10 la 84,9% solvent organic ;
- granule, care cuprind, de la 1 la 90%, de exemplu, de la 2 la 10%, din unul
RO 111006 Bl sau mai mulți compuși cu formula generală I, de la 0,5 la 7%, de exemplu, de la 0,5 la 2% agent activ de suprafață de la 3 la 98,8%, de exemplu, de la 88 la 97,5% purtător granule;
- concentrate emulsifiabile care cuprind de la 0,05 la 90 %, preferabil, de la 1 la 80 %, unul sau mai mulți compuși cu formula generală I, de la 0,01 la 10%, de preferință, de la 1 la 10%. agent activ de suprafață, de la 9,99% la 99,94%, de preferință, de la 39 la 98,99% solvent organic.
Compozițiile erbicide. conform prezentei invenții, pot cuprinde compuși cu formula generală I, în asociație cu, și de preferință omogen dispersând în unul sau mai mulți compuși cu acțiune pesticidă și eventual cu unul sau mai mulți diluanți sau purtători, agenți activi de suprafață și adjuvanți convenționali de tipul celor descriși anterior. Exemple de compuși cu acțiune pesticidă, care pot fi folosiți împreună cu compozițiile erbicide, conform invenției, pentru lărgirea domeniului de specii de buruieni controlate sunt: alaclor-/2-clor2,6,-dietil-N-metoximetil-acetanilida/1 atrazina-/2-clor-4-etilamino-6-izopropilamino1,3,5-triazină/, bromxinil-/3,5-dibrom-4hidroxibenzonitril/, clortoluron-/N'-S-clor-4metilfenil-N, N-dimetiluree/, cianazina-/2clor-4-1-cian-1-metiletilamino-6-etil-amino1,3,5-triazină/, 2,4-D-/2,4-diclorfenoxiacetic acid/, dicarbacid/acid-3,6diclor-2-metoxibenzoic/, difenzoat-/sare de 1,2-dimetil-3,5-difenil-pirazoliniu/ , flampropmetil-/metil-N,2-N-benzoil-5-clor-4fluoranilino -propionat/, fluometuron-/N'-3trifluormetilfenil) -N-dimetiluree/, izoproturon-/N'-4-izopropilfenil-N,N,-dimetilureea/, nicosulfuron/2-4,6-dimetoxipirimidinil-2carbamoilsulfamoil-N.N-dimetilnicotinamida-, insecticide ca, de exemplu, piretroide sintetice, ca, de exemplu, permetrin și cypermetrin și fungicide, de exemplu, carbamați, cum ar fi N-1-butil-carbamoilbenzimidazolil-2-carbamat și triazoli, de exemplu, - 4-clorfenoxi-3,3-dimetil-1-L,2,4triazolil-1 -butazonă-2.
Compușii activi, cum ar fi, pesticidele, ca și alte materiale biologic active care pot fi incluse în, sau folosite împreună cu compozițiile erbicide, conform prezentei invenții, de exemplu, cele menționate anterior și care sunt acizi, pot fi utilizați, dacă se dorește, sub forma derivaților convenționali, de exemplu, ca săruri ale metalelor alcaline și ale aminelor, sau ca esteri.
Conform unei alte caracteristici a prezentei invenții, se oferă un produs conținând cel puțin un derivat 2-cian-1,3dionă, cu formula generală I. sau o sare acceptabilă în agricultură, sau dacă se preferă, o compoziție erbicidă, descrisă mai sus, sau și mai bine un concentrat erbicid, care trebuie diluat înainte de utilizare, cuprinzând cel puțin un derivat de 2-cian-
1,3-dionă, cu formula generală la, într-un container pentru derivații mai sus menționați sau compozițiile erbicide, prevăzute cu instrucțiunile de folosire ale respectivului derivat sau ale compoziției care urmează a fi folosită pentru controlul creșterii buruienilor.
Containerele sunt de tipul convențional, folosite pentru stocarea substanțelor chimice, care sunt solide la temperatura ambianta și compozițiile erbicide, cele sub formă de concentrate, de exemplu, cutii din metal, lăcuite pe părțile interne și din material plastic, butelie de sticlă sau material plastic și în cazul în care conținutul containerului este solid, de exemplu, granule, se folosesc cutii din carton, material plastic, metal sau saci. Containerele vor avea astfel de dimensiuni, încât să conțină o cantitate de derivat de 2cian-1,3-dionă, sau de compoziție erbicidă suficientă pentru tratarea unui teren de cel puțin un acru, dar aceste dimeniuni nu trebuie să fie prea mari, pentru a permite realizarea unor manipulări prin tehnici obișnuite.
Containerele vor avea pe ele instrucțiunile de utilizare, imprimate direct pe container sau pe o etichetă lipită.
Instrucțiunile vor indica conținutul containerului și după diluare atunci când este necesar, se‘va aplica pentru controlul creșterii buruienilor, în doză de la 0,01 la kg material activ la ha, în modul arătat
RO 111006 Bl mai sus.
Derivații de 2-cian-1,3-dionă, conform invenției, prezintă avantaje prin faptul că posedă activitate erbicidă față de o gamă largă de specii de buruieni, precum și o selectivitate ridicată pentru diverse specii de plante.
în continuare, se prezintă exemple de realizare, a invenției.
Exemplul 1. Prepararea 1-/2-clor-4[metilsulfoml)-fenil/-2-cian-4,4-dimetilpentan-
1,3-dionei
Compusul A.La un amestec de etanol absolut (10 ml) și 1 ml tetraclorură de carbon a fost adăugat sub atmosferă de gaz inert, șpan de magneziu 0,2 g. Amestecul de reacție a fost supus agitării, imediat ce reacția a pornit (efervescență vizibilă). La masa de reacție a fost adăugat 4,4-dimetilS-oxopentanonitril (1 g) în 4 ml etanol absolut, iar suspensia rezultată, ușor încălzită, până ce tot magneziul a reacționat (aproximativ 30 min). Soluția galbenă rezultată a fost uscată la sec, a fost apoi adăugat 30 ml toluen uscat, după care solventul a fost evaporat. Solidul rezultat a fost suspendat în 20 ml toluen uscat, iar amestecul încălzit la 50°C. S-a adăugat o pastă de 10 ml 2-clor-4-metilsulfonil benzoil în toluen uscat. Amestecul de reacție a fost refluxat timp de 1 h, răcit la temperatura camerei și lăsat să stea peste noapte. La masa de reacție a fost apoi adăugată o soluție de 70 ml acid clorhidric BN, iar cele două straturi au fost energic amestecate până ce tot solidul a fost dizolvat. Apoi, straturile au fost separate, iar faza apoasă a fost extrasă cu eter (de două ori cu câte 30 ml). Straturile de extract organic au fost amestecate cu faza organică și amestecul organic rezultat a fost extras cu soluție saturată de bicarbonat de amoniu, de trei ori cu câte 50 ml. Extractele bazice au fost acidulate la pH 6 prin adăugare de acid clorhidric concentrat, iar soluția rezultată a fost extrasă cu eter. Extractele eterice au fost strânse la un loc, spălate cu apă și uscate pe sulfat de magneziu anhidru. După îndepărtare prin filtrare a agentului de uscare și evaporarea solventului a rezultat 0,85 g solid slab brun. Acest produs a fost suspendat în ciclohexan la fierbere și a fost adăugată o cantitate de acetat de etil, suficientă pentru dizolvare. După răcire la temperatura camerei, precipitatul a fost recuperat prin filtrare și uscat la 0,6 g 1/2-clor-4-(metilsulfonil)-fenil/-2-cian-4,4dimetilpentan-1,3-diona, Compusul A, ca un solid slab brun, cu punct de topire 144°C.
Compușii enumerați în continuare, au fost preparați după procedee celui descris anterior.
Compusul B: 1-/2-clor-4-(metilsulfonil)-fenil/-2-cian-3-ciclopropilpropan-1,3dionă, cu punct de topire 145°C, pornind de la următoarele materii prime: 3-ciclopropil-3oxopropanonitril și clorură de 2-clor-4(metilsulfonilj-benzoil.
Compusul C : 2-cian-3-ciclopropil-1/4-(metilsulfonil)-2-trifluormetilfenil/-propan-
1,3-diona, cu punct de topire 139°C, pornind de la 3-ciclopropil-3-oxopropanonitril și clorură de 4-(metilsulfonil)-2-trifluormetilbenzoil.
Compusul D : 1 -/2-clor-4-(metilsulfonil)-fenil/-2-cianopentan-1,3-dionă, cu punct de topire 128°C, pornind de la 3-oxopentanonitril și clorură de 2-clor-4(metilsulfonil)-benzoil.
Compusul E : 1-/2-clor-4-(metilsulfonil)-fenil/2-cian-4-metilhexan-1,3-dionă cu punct de topire 110°C, pornind de la 3-oxo4-metilhexanonitril și clorură 2-clor-4metilsulfonilbenzoil.
Compusul F : 1 -/2-clor-4-(metilsulfonil)-fenil/-2-cianhexan-1,3-dionă, cu punct de topire 90°C, pornind de la 3-oxohexanonitril și clorură de 2-clor-4metilsulfonil benzoil.
Compusul G : 2-cian-4,4-dimetil-1-/4(metilsulfonil}-2-trifluormetilfenil/-pentan-1,3dionă, cu punct de topire 125°C, pornind de la 4,4-dimetil-3-oxo-pentanonitril și clorură de 4-(metilsulfonil)-2-trifluormetilbenzoil.
Compusul H: 2-cian-1-/4-(metilsulfonil)-2-trifluormetilfenil/-3-1-metilciclopropilpropan-1,3-dionă, cu punct de topire 131°C, pornind de la 3-l-metilciclopropil-3oxopropanonitril și clorură de 4-(metilsulfonil)-2-trifluormetilbenzoil.
Compusul 1: 2-cian4/4-{metilsulfonil)2-trifluormetilfenil/butan-1,3-dionă, cu punct
RO 111006 Bl de topire 115O°C, pornind de la 3oxobutanonitril și 4-(metilsulfonil)-2-trifluormetilbenzoil clorură.
Compusul J : 1-/2-clor-4-metilsulfonilfenil/-2-cian-3-ciclopropil-propan-1,3dionă, cu punct de topire 90, 5O°C, pornind de la 3-ciclopropil-3-oxopropanonitril și clorură de 2-clor-4-(metilsulfenil)-benzoil.
Compusul K : 2-cian-3-ciclopropil-1/2-fluor-4-(etilsulfonil)-fenil/-2-cian-3ciclopropilpropan-1,3-dionă cu punct de topire 142°C, pornind de la 3-ciclopropil-3oxopropanonitril și clorură de 2-clor-4(etilsulfonilj-benzoil.
Compusul M : 2-cian-3-ciclopropil-1/4-{metilsulfenil]-2-trifliJorrnetilfenil/-propan-
1,3-dionă, sub forma unei substanțe gumoase galbene, având un spectru RMN H1 /CDCI3/: d 1,2/m, 2H), 1,4(m,2H), 2,3(m,1H), 2,4 (s,3H), 7,3... 7.6 (m,3H), pornind de la 3-ciclopropil-3-oxopropanonitril și clorură de 4-(metilsulfenil)-2-trifluormetilbenzoil.
Compusul N: 2-cian-3-ciclopropil-1 /2metoxi-4-(rnetilsulfenil)-fenil/propan-1 ,3-dionă cu punct de topire 1O8°C, pornind de la 3ciclopropil-3-oxoprOpanonitril și clorură de 2metoxi-4-(metilsulfenil)-benzoil.
Compusul O : 1 -/2-brom-3-metoxi-4(metilsulfenil)-fenil/-2-cianobutan-1,3-dionă, cu punct de topire 111 °C, pornind de la 3oxobutanonitril și clorură de 2-brom-3metoxi-4-(metilsulfonil)-benzoil.
Compusul P: 1 -/2,3-diclor-4-(metilsulfonil)-fenil/-2-cian-3-(1-metilciclopropil)propan-1,3-dionă, cu punct de topire 179,5°C, pornind de la 3-(1-metilciclopropil)-
3- oxopropanonitril și clorură de 2,3-diclor-4(metilsulfonil)-benzoil.
Compusul Q·. 1 -/2-clor-3-metoxi-4(metilsulfonil)-fenil/-2-cian-3-ciclopropilpropan-1,3-dionă, cu punct de topire 147,5°C, pornind de la 3-ciclopropil-3oxopropanonitril și clorură de 2-clor-3metoxi-4-(metilsulfonil}-benzoil.
Compusul R : 1-/2-clor-3-metoxi-4(metilsulfonil}-fenil/-3-ciano-butan-1,3-dionă cu punct de topire 123°C, pornind de la 3oxobutanonitril și clorură de 2-clor-3-metoxi-
4- {metilsulfonilHjenzoil.
Compusul S; 1-/3-brom-4-(metil· sulfonil}-fenil/-2-cian-3-ciclopropilpropan-1,3dionă, cu punct de topire 165°C, pornind de la 3-ciclopropil-3-oxopropanonitril și clorură de 2-brom-4-(metilsulfonil)-benzoil.
Compusul T: 1-/2-brom-4-(metilsulfonil)-fenil/-2-cian-3-(1-metilciclopropil)propan-1,3-dionă, cu punct de topire 146°C, pornind de la 3 + 1 -metilciclopropil-3oxopropanonitril și clorură de 2-brom-4(metilsulfonil)-benzoil.
Compusul U: 2-cian-3-(1-metilciclo)propil-1-/4-( etilsulfonil)-2-trifluormetilfenil/propan-1,3-dionă sub formă sticloasă, având 1HRMN (DMSO-dB): 0,5 (m, 2H), 0,85 (m, 2H), 1.3 (t. 3H). 1,35 (s, 3H), 3,05 (q, 2H), 7,1 ... 7,7 (m, 3H), pornind de la 3-(1metilciclopropil)-3-(oxopropanonitril clorură de 4-{etilsulfenil)-2-trifluormetil benzoil.
Compusul V : 1-/2-clor-3-metoxi-4(metilsulfonil)-2-cian-3-(1-metilciclopropil)propan-1,3-dionă cu punct de topire 127°C, pornind dela 3-(1-metilciclopropil)-oxopropanonitril și 2-clor-3-metoxi-4-metilsulfonil benzoil clorură.
Prepararea intermediarilor.
Exemplul *1a. Prepararea 4,3dimetil-3-oxopentanonitril
Acid cianacetic (8,5 g) a fost dizolvat în tetrahidrofuran uscat (300 ml) sub atmosferă de gaz inert și soluția rezultată a fost răcită într-o baie de acetonă cu zăpadă carbonică. Pe durata unei ore a fost adăugat butil-litiu (80 ml soluție 2,5 M în hexan) picătură cu picătură. Pe durata adăugării temperatura de reacție a fost menținută sub -65°C. Masa de reacție a fost amestecată timp de 1 h pe baia de acetonă cu zăpadă carbonică, după care baia de răcire a fost îndepărtată, iar amestecul de reacție a mai fost amestecat suplimentar timp de 1 h, perioadă în care temperatura a urcat la -45°C. Amestecul de reacție rezultat a fost răcit la -70°C și pe durata a 30 min a fost adăugată în picături soluție de trimetilacetil în tetrahidrofuran (6,0 g în 50 ml tetrahidrofuran), menținând temperatura de reacție sub -65°C. Amestecul de reacție a fost lăsat sub agitare într-o baie de acetonă cu zăpadă carbonică, timp de o oră și apoi lăsat să se încălzească la temperatura camerei peste noapte.
RO 111006 Bl
Amestecul rezultat a fost acidulat cu acid clorhidric 2N/2OO mi/, după care diluat cu diclormetan (5OO ml). Straturile formate au fost separate, iar stratul apos a fost extras cu diclor metan. Straturile organice adunate la un loc au fost uscate pe sulfat de magneziu anhidru și după separarea prin filtrare a agentului de uscare, a fost îndepărtat solventul. Reziduul obținut a fost dizolvat în eter (200 ml), iar soluția eterică a fost extrasă cu soluție 2N hidroxid de sodiu (de două ori câte 50 ml). La fazele apoase strânse la un loc, a fost adăugat acid clorhidric concentrat până la pH 1. Amestecul rezultat a fost extras cu eter. Extractele adunate la un loc au fost uscate pe sulfat de magneziu și după îndepărtarea agentului de uscare prin filtrare, a fost îndepărtat și solventul cu obținerea a 5,6 g de 4,4-dimetil-3-oxopentanonitril, sub forma unui ulei portocaliu care se solidifică ușor cu punct de topire 60°C.
Exemplul 2a. Acidul cianacetic (8,5 g) a fost dizolvat în tetrahidrofuran uscat (250 ml) sub atmosferă de gaz inert și soluția obținută a fost introdusă într-o baie de acetonă cu zăpadă carbonică. Pe parcursul unei ore a fost adăugată o soluție de butii litiu (80 ml 2,5 M în hexan) picătură cu picătură. Pe durata adăugării temperatura masei de reacție a fost menținută sub -65°C. Amestecul de reacție a fost amestecat timp de o oră pe baia de acetonă cu zăpadă carbonică, apoi baia de răcire a fost îndepărtată, iar masa de reacție a fost amestecată un timp suplimentar de o oră, timp în care temperatura masei a ajuns la 15°C. Amestecul de reacție astfel obținut a fost răcit la -70°C, și a fost adăugată în picături timp de 20 min o soluție de clorură de ciclopropancarbonil (5,2 g) în 50 ml tetrahidrofuran, în timp ce temperatura a fost menținută sub -65°C. Masa de reacție a fost apoi amestecată timp de 1 h și apoi lăsată peste noapte să ajungă la temperatura camerei. Amestecul astfel rezultat a fost acidulat cu acid clorhidric 2N (200 ml), după care diluat cu diclormetan (500 ml). Straturile formate au fost separate, iar faza apoasă extrasă cu clorură de metilen. Straturile organice, au fost reunite, uscate, filtrate, iar apoi solventul a fost îndepărtat cu obținerea a 7,5 g ulei portocaliu. Produsul crud a fost cromatografiat pe silicagel, cu obținerea a 4,0 g 3ciclopropil-3-oxopropanonitril sub formă de ulei portocaliu pal, spectru 1HRMN (CDCI3): d 0,9 ... 1,3 (m, 4H), 1,9 ... 2,1 (m. 1H), 3,36 (s,2H).
Clorurile de benzii au fost preparate prin încălzirea acidului benzoic corespunzător cu clorură de tionil timp de 3 h. Excesul de clorură de tionil a fost îndepărtat prin evaporare, iar clorură de benzoil a fost utilizată ca atare fără o purificare suplimentară.
Exemplul 3a. Permanganatul de potasiu (II 9,2 g) a fost adăugat sub agitare și încălzire la 90 ... 100°C, la o suspensie de 2-fluor-4-(metilsulfenil)-toluen (25,37 g)în apă. Amestecul a fost treptat răcit și filtrat. Solidul a fost bine spălat cu apă fierbinte. Filtratul a fost apoi extras cu diclormetan. Fazele apoase au fost apoi acidulate la pH 1 și extrase cu acetat de etil. Extractele organice au fost uscate pe sulfat de magneziu și filtrate. Filtratul a fost evaporat la sec cu obținerea acidului 2-fluor-4(metilsulfonil)-benzoic (15,9 g) sub forma unui solid cu punct de topire 188°C.
Exemplul 4a. La un amestec de 3fluor-4-metilanilină (5 g) și dimetildisulfură (36 ml) în cloroform a fost adăugat t-butilnitrit (4 ml). După ce reacția a fost inițiată, a fost adăugat simultan t-butil-nitril (22 ml) și o soluție cloroformică de 3-fluor-4metilanilină (20,0 g). Amestecul a fost amestecat timp de 2 h la temperatura camerei. Amestecul a fost spălat cu apă. acid clorhidric 2M, apă, uscat pe sulfat de magneziu anhidru și filtrat. Filtratul a fost evaporat la sec cu obținerea a 2-fluor-4(metilsulfonil)-toluen (23,37 g) sub forma unui ulei roșu, care nu a mai fost purificat.
Prin procedee similare au fost sintetizați și compușii următori pornind de la materii prime apropiate : 2-brom-5(etilsulfenil)-benzo-trifluorură, punct de topire
105 ... 112°C, la 7 mm Hg.
Exemplul'5a. Peroxid de hidrogen (30 %, 62,3 ml) a fost adăugat sub agitare în picături la o soluție răcită de acid 4RO 111006 Bl (etilsulfenil)-2-trifluormetilbenzoic (20 g] și 10,1 ml anhidridă acetică în acid acetic menținând temperatura sub 10°C. Amestecul rezultat a fost agitat timp de o oră la 0°C, timp de 2 h la temperatura camerei și încă 2 h la 7O°C. După răcire amestecul a fost turnat în gheață și extras cu acetat de etil. Extractul organic a fost spălat cu apă, cu soluție apoasă de sulfat feros, apă, uscat pe sulfat de magneziu și filtrat. Filtratul a fost apoi uscat la sec cu obținerea acidului 4-etilsulfenil-2-trifluormetilbenzoic (21,5 g) sub forma unui solid alburiu, cu spectru 1H RMN (CDCI3): 1,25 (t, 3H), 5.15 (q, 2H], 7.8 (d, 1H), 8,0 (d, 1H), 8,1 (s, 1H).
Exemplul 6a. 0 soluție de n-butillitiu în hexan (2,5 M, 115 ml] a fost adăugată sub agitare și răcire în picături, la o soluție de 2-brom-5-(etilsulfenil)-benztrifluorură (80,0 g) în eter anhidru, menținând temperatura sub -7O°C. Amestecul a fost amestecat timp de 1,5 h la -78°C, și trecut peste zăpadă carbonică solidă. Amestecul a fost amestecat timp de 20 min, apoi tratat cu acid clorhidric 2M. Straturile au fost separate , fazele organice au fost spălate cu apă. uscate pe sulfat de magneziu anhidru. filtrate. Filtratul a fost evaporat la sec. Reziduul obținut a fost triturat cu ciclohexan și filtrat cu formarea acidului 4-(etilsulfonil)-
2-trifluormetilbenzoic, sub forma unui solid alburiu, cu punct de topire 133,5°C.
Exemplul C1. A fost realizată o pulbere umectabilă din ingredient activ (compusul A) - 50 % greutate produs de condensare dintre nonilfenol și etilenoxid conținând 9 moli de etilenoxid la un mol de nonilfenol -5% greutate particule extrafine de bioxid de siliciu - 5% greutate, silicat de magneziu sintetic ca suport - 40% greutate. Pulberea a fost realizată prin absorbția produsului de condensare pe bioxid de siliciu, amestecare cu restul de ingrediente și introducerea amestecului într-o moară cu ciocane cu obținerea de pulberi umectabile.
Pulberi umectabile similare au fost preparate prin procedeu analog înlocuind 2cian-1,5-diona (compusul A) prin orice alt compus cu formula I.
Exemplul C2. O suspensie apoasă concentrată a fost preparată din compusul activ (compusul A) - 50 % greutate/volum, produs de condensare dintre nonilfenol și etilenoxid, conținând 9 moli de etilenoxid la un mol de nonilfenol 1% greutate/volum sare de sodiu a unui acid policarboxilic 0,2% greutate/volum, etilenglicol - 5% greutate/volum, gama polisaharidxantan 0,15 greutate/volum, apă - până la 100% volum. Suspensia a fost preparată prin amestecare intimă a ingredientelor și introducerea amestecului pentru 24 h într-o moară cu bile.
Concentratele apoase similare au fost preparate prin înlocuirea derivatului de 2cian-1,3-dionă (compusul A) cu un alt compus cu formula generală I.
Cei mai reprezentativi compuși cu formula generală I au fost folosiți în tratamente erbicide prin următoarele procedee :
Cantitățile necesare din compușii folosiți pentru tratamentul plantelor au fost dizolvate în acetonă cu obținerea unei soluții echivalente la un dozaj de peste 4000 g compus de tratament pentru un ha/g/ha. Această soluție a fost adusă la 260 I de lichid de pulverizare pentru ha.
A. Controlul buruienilor, Tn aplicare preemergentă
Semințele, de plante de cultură sau buruieni, au fost semănate în ghivece. Compușii prezentei invenții au fost aplicați pe suprafața solului după cum a fost descris anterior.
B. Controlul buruienilor Tn aplicare post-emergenta
Speciile de buruieni au fost lăsate să crească înainte de stropire cu compuși conform invenției. Stadiul de creștere al plantelor la stropire cu compuși, conform invenției, era următorul :
1. Buruieni cu frunze mari : Abutillon theophrastii 1 - 2 frunze, Amaranthus retroflexus 1-2 frunze, Galium aparine 1 2 frunze, Sinapsis arvensis 2 frunze, Ipomeea purpureea 1-2 frunze, Xanthium strumarium 2 frunze.
2. Buruieni de iarbă : Allopecurus myosuroides 2 frunze, A vena fatua 1-2 frunze, Echinoclea cruss-galli 1-2 frunze, Setaria viridis 1-2 frunze.
RO 111006 Bl
3. Rogozuri: Cyperus esculentus 3 frunze.
C. Toleranța recoltei
Compușii, conform invenției, au fost aplicați preemergent (ca în A sau postemergent, la stadiul de frunză a treia sau postemergent, la stadiul de frunză a treia, la următoarele culturi: grâu, porumb, orez, soia și bumbac.
Pentru fiecare specie a fost folosit un singur ghiveci pentru fiecare tratament, sau probe de control nestropite și stropite numai cu acetonă. După tratament ghivecele au fost păstrate în seră și au fost udate prin stropire.
Aprecierea vizuală a fitotoxicității a fost efectuată la 17 - 20 zile după tratament. Rezultatele privind controlul creșterii buruienilor a fost exprimat prin procedeul de reducere a creșterii sau disstrugerii buruienilor, comparativ cu plantele de control. Toleranța recoltei a fost exprimată prin procentul de afectare al recoltei.
Compușii reprezentativi ai invenției, atunci când se folosesc la o doză de 4 kg/ha, sau mai puțin, prezintă activitate erbicidă față de una sau mai multe specii de buruieni enumerate mai sus, precum și selectivitate față de una sau mai multe dintre speciile de culturi enumerate.
Claims (13)
1. Derivații de 2-cian-1,3-dionă, caracterizați prin aceea că au formula generală I :
o o R, <n CN ^’SiOlR.
R, în care,R reprezintă : o grupă alchil cu catenă lineară sau ramificată conținând până la 6 atomi de carbon și care poate fi eventual substituită cu unul sau mai mulți atomi de halogen, identici sau diferiți ; sau o grupă cicloalchil conținând 3 la 6 atomi de carbon care este eventual substituită cu una sau mai multe grupe alese din R5 și unul sau mai mulți atomi de halogen care pot fi identici sau diferiți, Rn reprezintă un atom de halogen sau o grupă alchil lineară sau ramificată conținând până la 6 atomi de carbon și care este substituită cu -0R5; sau o grupă aleasă dintre R51 SR5, OR5, cian 0R5, -0(CH2)m0R5 sau -C02R5; R2 și R3, care pot fi identici sau diferiți, fiecare reprezentând un atom de halogen sau hidrogen sau o grupă alchil lineară sau ramificată conținând până la 6 atomi de carbon și care este substituită cu -OR5; sau o grupă aleasă dintre R5, nitro, cian, -OR5, -0(CH2]m0R5 sau -CO2R5; cu condiția ca cel puțin unul dintre R2 și R3 să fie hidrogen; R4, R5, pot fi identici sau diferiți, fiecare reprezentând o grupă alchil lineară sau ramificată conținând până la 6 atomi de carbon și care este eventual substituită cu unul sau mai mulți atomi de halogen care pot fi aceeași sau diferiți; m este un număr întreg de la 1 la 3, n este zero, 1 sau 2; și se prezintă sub o formă enolică tautomeră sau o sare acceptabilă în agricultură a formei enolice tautomere.
2. Derivați de 2-cian-1,3-dionă, conform revendicării 1, caracterizați prin aceea câ :( a) R reprezintă etil, metil, npropil, izopropil, t-butil, ciclopropil sau 1metilciclopropil și/sau (b) Rq reprezintă un atom de halogen sau o grupă aleasă dintre -OR5 și R5 și/sau (c) R2 și R3 care pot fi identici sau diferiți, reprezintă fiecare un atom de halogen sau hidrogen sau o grupă alchil lineară sau ramificată conținând până la 6 atomi de carbon și care este substituită cu -OR5 sau o grupă aleasă dintre R5, OR5, -0(CH2)m0R5 în care m este 2 sau 3, sau C02R5, cu condiția ca cel puțin unul dintre R2 și R3 să fie hidrogen; și/sau (d) R4 reprezintă o grupă alchil lineară sau ramificată conținând până la 4 atomi de carbon și care este eventual substituită cu unul sau mai mulți atomi de halogen, care pot fi identici sau diferiți; și/sau ( e) R5 reprezintă o grupă alchil lineară sau ramificată conținând până la 4 atomi de carbon, care este eventual substituită cu unul sau mai mulți atomi de halogen care pot fi identici său diferiți și (f) halogen înseamnă clor, brom sau fluor.
3. Derivați de 2-cian-1,3-dionă,
RO 111006 Bl conform revendicării 1, caracterizați prin aceea că R3 reprezintă hidrogen.
4. Derivați de 2-cian-1,3-dionă, conform revendicării 1, caracterizați prin aceea că R1 reprezintă o grupă aleasă 5 dintre R5, cian, -SR5 -0(CH2)m0R5 și -CO2R5 și R5 reprezintă o grupă alchil lineară sau ramificată conținând până la 6 atomi de carbon.
5. Derivați de 2-cian-1,3-dionă, 10 conform revendicării 1, caracterizați prin aceea că R reprezintă metil, etil, izopropil, tbutil, ciclopropil sau 1-metilciclopropil; Rq reprezintă clor, brom, fluor, trifluormetil sau metoxi, R2 reprezintă hidrogen, clor sau 15 metoxi, R3 reprezintă hidrogen, R4 reprezintă metil sau etil și n este □. 1 sau 2.
S. Derivați de 2-cian-1,3-dionă, conform revendicării 1, caracterizați prin aceea că sunt reprezentați de: 1-/2-clor-4- 20 [metilsulfonil}-fenil/-2-cian-4,4-dimetilpentan-
1,3-dionă; 1-/2-clor-4-(metilsulfonil)-fenil/-2cian-3-ciclopropilpropan-1,3-dionă; 2-cian-3ciclopropil-1-/4-(metilsulfonil)-2trifluormetilfenil/-propan-1,3-dionă;- 1-/2- 25 clor-4-{metilsulfonil)-fenil-2-cianopentan-1,3dionă; 1-/2-cloM-{metilsulfonil)-fenil/-2-cian4-metilhexan-1,3-dionă; 1-/2-clor-4(metilsulfonil)-fenil/-2-cianohexan-1,3-dionă; 2-ciano-4,4-dimetil-1 -/4-(metilsulfonil)-2- 30 trifluormetilfenil/-penten-1,3-dionă; 2-ciano1 -4(metilsulfonil)-2-trifluormetilfenil-3-(1 metilciclopropil)-propan-1,3-dionă; 2-ciano-1- /4-(metilsulfonil)-2-trifluormetilfenil/-butan-
1,3-dionă; 1-(2-clor-4metlsulfenil)-fenil)-2ciano-3-ciclopropilpropan-1,3-dionă; 2-cian-3ciclopropil-1-(2-fluor-4-(metilsulfonil-fenil)propan-1,3-dionă; 1-/2-clor-4-{etilsulfonil)fenil/-2-ciano-3-ciclopropilpropan-1,3-dionă;
2- ciano-3-ciclopropil-1-/4-(metilsulfenil)-2(trifluormetilfenil/-propan-1,3-dionă; 2-ciano-
3- ciclopropil-1-/2-(metoxi-4-(metilsulfenil)fenil/-propan-1,3-dionă; 1-/2-brom-3-metoxi-
4- {metilsulfonil)-fenil/2-cianobutan-1,3-dionă;
1 -/2,3-diclor-4-(rnetilsulfonil)-fenil/-2-cian-3(1-metilciclopropil)-propan-1,3-dionă; 1-/2clor-3-metoxi-4-(metilsulfonil)-fenil/-2-cian-3ciclopropilpropan-1,3-dionă; 1-/2-clor-3metoxi-4-(metilsulfonil)-fenil/-2-cianobutan-
1,3-dionă; 1-/2-brom-4-(metilsulfonil)-fenil/ -2-cian-3-ciclopropil-propan-1,3-dionă; 1-/2brom-4-(metilsulfonil)-fenil/-2-cian-3-(1metilciclopropil)-propan-1,3-dionă; 2-cian-3(1 -metilciclopropilj-1 -/4-(etils ulf o π i I )-2trifluormetilfenil-/propan-1,3-dionă; 1 -2(clor-3-metoxi-4-(metilsulfonil)-fenil/2-cian-3(1-metilciclopropil)-propan-1,3-dionă, sau o sare acceptabilă în agricultură a formei tautomere enolice.
7. Procedeu pentru prepararea unor derivați de 2-cian-1,3-diona, cu formula generală din revendicarea 1, caracterizat prin aceea că se efectuează reacția dintre un deta-cetonitril cu formula II și o clorură de benzoil cu formula III;
(Π) (I) în care, R, Rv R2, R3 și R4 au semnificațiile din revendicarea 1 și n este O sau 2.
8. Procedeu pentru prepararea unor derivați de 2-cian-1,3-dionă, cu formula generală din revendicarea 1, caracterizat prin aceea că se efectuează reacția unei cloruri acide având formula IV, cu un betacetonitril având formula generală V :
RO 111006 Bl (IV) (V) în care, R, Rv R2, R3 și R4 au 10 semnificațiile din revendicarea 1 și n este □ sau 2.
9. Procedeu, conform revendicărilor 7 și 8, caracterizat prin aceea că reacția se desfășoară în prezența unei baze într-un 15 solvent sau amestec de solvenți la o temperatură cuprinsă între O°C și punctul de fierbere al solventului.
10. Procedeu pentru prepararea unor derivați de 2-cian-1,3-dionă, având 20 formula generală din revendicarea 1, caracterizat prin aceea că se efectuează oxidarea compușilor cu formula generală I, în care n este O la compuși în care n este 1 sau 2, într-un solvent inert la o temperatură 25 cuprinsă între -3O°C și punctul de fierbere al solventului.
11. Compoziție erbicidă conținând derivați de 2-cian-1,3-dionă, cu formula I caracterizată prin aceea că este 30 constituită din 0,05 ... 90 % în greutate compus activ asociat cu un diluant sau purtător uzual pentru erbicide și eventualunul sau mai mulți agenți activi de (I) suprafață.
12. Compoziție erbicidă conținând derivați de 2-cian-1,3-dionă, cu formula I, caracterizată prin aceea că are un conținut de 0,05 până la 25 procente în greutate agent activ de suprafață și eventual un adeziv, coloid de protecție, agent de îngroșare, de penetrare, secvestranți, coloranți, și/sau inhibitor de coroziune.
13. Compoziție erbicidă, conform revendicării 11, caracterizată prin aceea că se prezintă sub formă de suspensie apoasă concentrată, de pulbere umectabilă, de pulbere solubilă, de concentrat lichid solubil în apă, de suspensie concentrată emulsionabilă în lichid, de granule sau de concentrat emulsionabil.
14. Metodă pentru controlul creșterii buruienilor utilizând derivați de 2-cian-1,3dionă, cu formula generală I, caracterizată prin aceea că se aplică pe o suprafață folosită, sau care urmează a fi folosită pentru creșterea culturilor, o doză de 0,01 kg ... 4 kg substanță activă / ha.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB919101659A GB9101659D0 (en) | 1991-01-25 | 1991-01-25 | Compositions of matter |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RO111006B1 true RO111006B1 (ro) | 1996-06-28 |
Family
ID=10689012
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RO92-200015A RO111006B1 (ro) | 1991-01-25 | 1992-01-24 | Derivati de 2-cian-1,3-diona, procedee de preparare a acestora, compozitie erbicida si metoda pentru controlul cresterii buruienilor |
Country Status (30)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0496630B1 (ro) |
| JP (1) | JPH04312565A (ro) |
| KR (1) | KR920014770A (ro) |
| CN (1) | CN1034932C (ro) |
| AR (1) | AR248269A1 (ro) |
| AT (1) | ATE123489T1 (ro) |
| AU (1) | AU647874B2 (ro) |
| BG (1) | BG60942B1 (ro) |
| BR (1) | BR9200375A (ro) |
| CA (1) | CA2059609A1 (ro) |
| CZ (1) | CZ282743B6 (ro) |
| DE (1) | DE69202772T2 (ro) |
| DK (1) | DK0496630T3 (ro) |
| EG (1) | EG19875A (ro) |
| ES (1) | ES2075604T3 (ro) |
| FI (1) | FI920333A (ro) |
| GB (1) | GB9101659D0 (ro) |
| GR (1) | GR3017116T3 (ro) |
| HU (1) | HUT60596A (ro) |
| IE (1) | IE76144B1 (ro) |
| IL (1) | IL100706A (ro) |
| MA (1) | MA22395A1 (ro) |
| MX (1) | MX9200302A (ro) |
| MY (1) | MY131297A (ro) |
| NZ (1) | NZ241376A (ro) |
| OA (1) | OA09532A (ro) |
| RO (1) | RO111006B1 (ro) |
| RU (1) | RU2051148C1 (ro) |
| TR (1) | TR26668A (ro) |
| YU (1) | YU48418B (ro) |
Families Citing this family (56)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5804532A (en) * | 1991-01-25 | 1998-09-08 | Rhone-Poulenc Agriculture Limited | Herbicidal 2-cyano-1,3-diones |
| GB9101660D0 (en) * | 1991-01-25 | 1991-03-06 | Rhone Poulenc Agriculture | New compositions of matter |
| GB9310203D0 (en) * | 1993-05-18 | 1993-06-30 | Rhone Poulenc Agriculture | Compositions of new matter |
| DE69414170T2 (de) * | 1993-05-18 | 1999-04-15 | Rhone-Poulenc Agriculture Ltd., Ongar, Essex | 2-Cyan-1,3-dion-Derivate und ihre Verwendung als Herbizid |
| GB9405229D0 (en) * | 1994-03-17 | 1994-04-27 | Rhone Poulenc Agriculture | Compositions of matter |
| DE4428000A1 (de) * | 1994-08-08 | 1996-02-15 | Basf Ag | Saccharinderivate |
| US5627131A (en) * | 1995-01-09 | 1997-05-06 | Zeneca Limited | Herbicidal compositions of 4-benzoylisoxazole and antidotes therefor |
| WO1996026193A1 (de) * | 1995-02-24 | 1996-08-29 | Basf Aktiengesellschaft | Phenyldiketon-derivate |
| WO1997013765A1 (fr) * | 1995-10-09 | 1997-04-17 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Derives de 2-cyano-1,3-dione et herbicides dont ils constituent le principe actif |
| DE19543641A1 (de) * | 1995-11-23 | 1997-05-28 | Basf Ag | Phenyldiketonderivate |
| GB9526436D0 (en) * | 1995-12-22 | 1996-02-21 | Rhone Poulenc Agriculture | New herbicidal compositions |
| AR005600A1 (es) * | 1996-02-02 | 1999-06-23 | Syngenta Ltd | Composiciones herbicidas quimicamente estables de quelatos metalicos de dionas herbicidas, y proceso para su produccion |
| GB9606015D0 (en) * | 1996-03-22 | 1996-05-22 | Rhone Poulenc Agriculture | New herbicides |
| US6297198B1 (en) * | 1996-05-14 | 2001-10-02 | Syngenta Participations Ag | Isoxazole derivatives and their use as herbicides |
| US5912207A (en) * | 1997-01-31 | 1999-06-15 | Zeneca Limited | Stable herbicidal compositions containing metal chelates of herbicidal dione compounds |
| ZA984938B (en) | 1997-06-10 | 1999-01-04 | Rhone Poulenc Agrochimie | Herbicidal mixtures |
| WO1999003856A1 (en) * | 1997-07-18 | 1999-01-28 | Rhone-Poulenc Agriculture Limited | 4-benzoyl-isoxazole- and -pyrazole derivatives and 2-cyano 1,3-dione derivatives as herbicides |
| GB9804986D0 (en) | 1998-03-09 | 1998-05-06 | Rhone Poulenc Agrochimie | New herbicidal compositions |
| FR2803592A1 (fr) | 2000-01-06 | 2001-07-13 | Aventis Cropscience Sa | Nouveaux derives de l'acide 3-hydroxypicolinique, leur procede de preparation et compositions fongicides les contenant. |
| FR2815969B1 (fr) | 2000-10-30 | 2004-12-10 | Aventis Cropscience Sa | Plantes tolerantes aux herbicides par contournement de voie metabolique |
| FR2844142B1 (fr) | 2002-09-11 | 2007-08-17 | Bayer Cropscience Sa | Plantes transformees a biosynthese de prenylquinones amelioree |
| GB0522846D0 (en) * | 2005-11-09 | 2005-12-21 | Peakdale Molecular Ltd | Process |
| AR074941A1 (es) | 2009-01-07 | 2011-02-23 | Bayer Cropscience Sa | Plantas transplastomicas exentas de marcador de seleccion |
| US8153132B2 (en) | 2009-10-30 | 2012-04-10 | Ms Technologies, Inc. | Antibodies immunoreactive with mutant hydroxypenylpyruvate dioxygenase |
| UY33140A (es) | 2009-12-23 | 2011-07-29 | Bayer Cropscience Ag | Plantas tolerantes a herbicidas inhibidores de las hppd |
| ES2668222T3 (es) | 2009-12-23 | 2018-05-17 | Bayer Intellectual Property Gmbh | Plantas tolerantes a herbicidas inhibidores de la HPPD |
| AU2010334818B2 (en) | 2009-12-23 | 2015-07-09 | Bayer Intellectual Property Gmbh | Plants tolerant to HPPD inhibitor herbicides |
| EP2516630B1 (en) | 2009-12-23 | 2017-11-15 | Bayer Intellectual Property GmbH | Plants tolerant to hppd inhibitor herbicides |
| CA2785211C (en) | 2009-12-23 | 2018-12-11 | Bayer Intellectual Property Gmbh | Plants tolerant to hppd inhibitor herbicides |
| EP2531601B1 (en) | 2010-02-02 | 2016-11-16 | Bayer Intellectual Property GmbH | Soybean transformation using HPPD inhibitors as selection agents |
| US8916723B2 (en) | 2010-03-22 | 2014-12-23 | Council Of Scientific & Industrial Research | Substituted cyclohexane-1, 3-dione compounds, process for preparation thereof and its applications |
| EA201291165A1 (ru) | 2010-05-04 | 2013-05-30 | Басф Се | Растения с повышенной устойчивостью к гербицидам |
| EP2669369A1 (en) | 2010-11-10 | 2013-12-04 | Bayer CropScience AG | HPPD variants and methods of use |
| CA2820706C (en) | 2010-12-03 | 2018-05-22 | Ms Technologies, Llc | Optimized expression of glyphosate resistance encoding nucleic acid molecules in plant cells |
| US8648230B2 (en) | 2011-03-18 | 2014-02-11 | Ms Technologies, Llc | Regulatory regions preferentially expressing in non-pollen plant tissue |
| US9078446B2 (en) | 2011-03-25 | 2015-07-14 | Bayer Intellectual Property Gmbh | Use of N-(tetrazol-4-yl)- or N-(triazol-3-yl)arylcarboxamides or their salts for controlling unwanted plants in areas of transgenic crop plants being tolerant to HPPD inhibitor herbicides |
| WO2012130684A1 (en) | 2011-03-25 | 2012-10-04 | Bayer Cropscience Ag | Use of n-(1,2,5-oxadiazol-3-yl)benzamides for controlling unwanted plants in areas of transgenic crop plants being tolerant to hppd inhibitor herbicides |
| EP2545774A1 (en) | 2011-07-12 | 2013-01-16 | Cheminova A/S | Aqueous HPPD inhibitor suspension concentrate compositions comprising smectite clay |
| AP2014007886A0 (en) | 2012-02-01 | 2014-08-31 | Dow Agrosciences Llc | Synthetic chloroplast transit peptides |
| JP6557142B2 (ja) | 2012-09-14 | 2019-08-07 | バイエル クロップサイエンス エルピーＢａｙｅｒ Ｃｒｏｐｓｃｉｅｎｃｅ Ｌｐ | Ｈｐｐｄ変異体および使用方法 |
| RU2019128647A (ru) | 2013-11-04 | 2019-11-05 | ДАУ АГРОСАЙЕНСИЗ ЭлЭлСи | Оптимальные локусы кукурузы |
| BR102014027438B1 (pt) | 2013-11-04 | 2022-09-27 | Dow Agrosciences Llc | Molécula de ácido nucleico recombinante e método de produção de uma célula vegetal transgênica |
| CN106232821A (zh) | 2013-11-04 | 2016-12-14 | 美国陶氏益农公司 | 最优大豆座位 |
| TW201527313A (zh) | 2013-12-31 | 2015-07-16 | Dow Agrosciences Llc | 新穎玉米泛素啓動子（二） |
| TW201527316A (zh) | 2013-12-31 | 2015-07-16 | Dow Agrosciences Llc | 新穎玉米泛素啓動子（五） |
| TW201527314A (zh) | 2013-12-31 | 2015-07-16 | Dow Agrosciences Llc | 新穎玉米泛素啓動子（三） |
| TW201527312A (zh) | 2013-12-31 | 2015-07-16 | Dow Agrosciences Llc | 新穎玉米泛素啓動子（一） |
| TW201538518A (zh) | 2014-02-28 | 2015-10-16 | Dow Agrosciences Llc | 藉由嵌合基因調控元件所賦予之根部特異性表現 |
| US10876130B2 (en) | 2014-03-11 | 2020-12-29 | BASF Agricultural Solutions Seed US LLC | HPPD variants and methods of use |
| MX2018003044A (es) | 2015-09-11 | 2018-04-11 | Bayer Cropscience Ag | Variantes de hppd y metodos de uso. |
| US10385468B2 (en) | 2016-06-06 | 2019-08-20 | Ih Ip Holdings Limited | Plasma frequency trigger |
| CA3055389A1 (en) | 2017-03-07 | 2018-09-13 | BASF Agricultural Solutions Seed US LLC | Hppd variants and methods of use |
| WO2018165091A1 (en) | 2017-03-07 | 2018-09-13 | Bayer Cropscience Lp | Hppd variants and methods of use |
| CA3055396A1 (en) | 2017-03-07 | 2018-09-13 | BASF Agricultural Solutions Seed US LLC | Hppd variants and methods of use |
| WO2019083808A1 (en) | 2017-10-24 | 2019-05-02 | Basf Se | IMPROVING HERBICIDE TOLERANCE AGAINST HPPD INHIBITORS BY REGULATION OF PUTATIVE REDUCED 4-HYDROXYPHENYLPYRUVATE REDUCES IN SOYBEANS |
| US11279944B2 (en) | 2017-10-24 | 2022-03-22 | BASF Agricultural Solutions Seed US LLC | Of herbicide tolerance to 4-hydroxyphenylpyruvate dioxygenase (HPPD) inhibitors by down-regulation of HPPD expression in soybean |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4781750A (en) * | 1985-08-27 | 1988-11-01 | Rohm And Haas Company | Herbicidally active enols |
| DE3843439A1 (de) * | 1988-12-23 | 1990-06-28 | Basf Ag | Schwefelhaltige oximether und diese enthaltende fungizide |
| DK0629609T3 (da) * | 1989-05-17 | 1996-12-23 | Shionogi & Co | Fremgangsmåde til fremstilling af alkoxyiminoacetamidderivater og et mellemprodukt dertil |
| GB9101660D0 (en) * | 1991-01-25 | 1991-03-06 | Rhone Poulenc Agriculture | New compositions of matter |
-
1991
- 1991-01-25 GB GB919101659A patent/GB9101659D0/en active Pending
-
1992
- 1992-01-17 CA CA002059609A patent/CA2059609A1/en not_active Abandoned
- 1992-01-20 IL IL10070692A patent/IL100706A/en not_active IP Right Cessation
- 1992-01-22 MA MA22681A patent/MA22395A1/fr unknown
- 1992-01-23 NZ NZ241376A patent/NZ241376A/xx unknown
- 1992-01-23 AU AU10419/92A patent/AU647874B2/en not_active Ceased
- 1992-01-23 EG EG3992A patent/EG19875A/xx active
- 1992-01-23 CZ CS92205A patent/CZ282743B6/cs unknown
- 1992-01-24 DK DK92300607.6T patent/DK0496630T3/da active
- 1992-01-24 FI FI920333A patent/FI920333A/fi not_active Application Discontinuation
- 1992-01-24 HU HU9200229A patent/HUT60596A/hu unknown
- 1992-01-24 RU SU925010766A patent/RU2051148C1/ru active
- 1992-01-24 TR TR92/0099A patent/TR26668A/xx unknown
- 1992-01-24 OA OA60133A patent/OA09532A/fr unknown
- 1992-01-24 DE DE69202772T patent/DE69202772T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-01-24 BG BG95817A patent/BG60942B1/bg unknown
- 1992-01-24 AR AR92321678A patent/AR248269A1/es active
- 1992-01-24 ES ES92300607T patent/ES2075604T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-01-24 JP JP4011447A patent/JPH04312565A/ja active Pending
- 1992-01-24 RO RO92-200015A patent/RO111006B1/ro unknown
- 1992-01-24 YU YU7092A patent/YU48418B/sh unknown
- 1992-01-24 AT AT92300607T patent/ATE123489T1/de active
- 1992-01-24 EP EP92300607A patent/EP0496630B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-01-24 MX MX9200302A patent/MX9200302A/es unknown
- 1992-01-24 IE IE920227A patent/IE76144B1/en not_active IP Right Cessation
- 1992-01-24 MY MYPI92000118A patent/MY131297A/en unknown
- 1992-01-25 CN CN92100546A patent/CN1034932C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1992-01-25 KR KR1019920001081A patent/KR920014770A/ko not_active Application Discontinuation
- 1992-01-27 BR BR929200375A patent/BR9200375A/pt not_active Application Discontinuation
-
1995
- 1995-08-16 GR GR950402235T patent/GR3017116T3/el unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RO111006B1 (ro) | Derivati de 2-cian-1,3-diona, procedee de preparare a acestora, compozitie erbicida si metoda pentru controlul cresterii buruienilor | |
| RO111076B1 (ro) | Derivati 2-cian-1,3-diona, procedee de preparare a acestora, compozitie erbicida si metoda pentru controlul cresterii buruienilor | |
| RU2055836C1 (ru) | Производные пиразола или их соли с основаниями | |
| KR100301138B1 (ko) | 제초제 | |
| KR100422924B1 (ko) | 제초제 | |
| JP3309986B2 (ja) | 新規除草剤 | |
| KR100188571B1 (ko) | 4-벤조일 이속사졸 유도체 | |
| KR100313724B1 (ko) | 제초제 | |
| KR100339724B1 (ko) | 제초제 | |
| RO109335B1 (ro) | Derivati de 5-arilizoxazol, procedee de obtinere, compozitii si metoda de tratament erbicid | |
| US5089046A (en) | Aryl and heteroaryl diones | |
| RO111678B1 (ro) | Derivati de 4-benzoilizoxazol, procedee pentru prepararea acestora, compozitii erbicide si metoda pentru combaterea buruienilor | |
| RO109941B1 (ro) | Derivati de 4-benzilizoxazol, procedee pentru prepararea acestora, compozitii erbicide si metoda pentru controlul cresterii buruienilor | |
| RO112029B1 (ro) | Derivati de 4-benzoilizoxazol, procedee pentru prepararea acestora, compozitii erbicide si metoda pentru controlul cresterii buruienilor | |
| RO111679B1 (ro) | Derivati de 4-benzoilizoxazol, procedee pentru prepararea acestora, compozitii erbicide si metoda pentru controlul cresterii buruienilor | |
| RO107255B1 (ro) | Derivati de 4-benzoilizoxazol, compozitii care ii contin, prepararea si utilizarea lor, ca erbicide | |
| JP3557230B2 (ja) | 新規な除草剤 | |
| JPH05112557A (ja) | 新規な除草剤 | |
| JPH08504781A (ja) | ４−ベンゾイルイソオキサゾール誘導体及び除草剤としてのその使用 | |
| WO1998042648A1 (en) | 2-benzoylcyclohexane-1,3-dione compounds and their use as herbicides | |
| RO112028B1 (ro) | Derivati de 4-benzoilizoxazol, procedee pentru prepararea acestora, compozitii erbicide si metoda pentru controlul cresterii buruienilor | |
| US5919732A (en) | Herbicidal 3-arylamino-6-trifluoromethyluracils | |
| WO2000069853A1 (fr) | Composés d'azole et compositions herbicides |