DE69202772T2 - 2-Cyano-1,3-dionherbizide. - Google Patents

2-Cyano-1,3-dionherbizide.

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DE69202772T2
DE69202772T2 DE69202772T DE69202772T DE69202772T2 DE 69202772 T2 DE69202772 T2 DE 69202772T2 DE 69202772 T DE69202772 T DE 69202772T DE 69202772 T DE69202772 T DE 69202772T DE 69202772 T2 DE69202772 T2 DE 69202772T2
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Description

  • Die Erfindung betrifft neue 2-Cyano-1,3-dionderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung, Massen, die diese enthalten, und ihre Verwendung als Herbizide.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft 2-Cyano-1,3-dionderivate der allgemeinen Formel I:
  • wobei
  • R eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert ist, die gleich oder verschieden sein können, oder
  • eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls substituiert ist durch eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus R&sup5; und einem oder mehreren Halogenatomen, die gleich oder verschieden sein können, bedeutet;
  • R¹ ein Halogenatom oder
  • eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, die substituiert ist durch -OR&sup5;, oder
  • eine Gruppe, ausgewählt aus R&sup5;, Cyano, -SR&sup5;, -OR&sup5;, O(CH&sub2;)mOR&sup5; oder -CO&sub2;R&sup5;, bedeutet;
  • R² und R³, die gleich oder verschieden sein können, jeweils
  • ein Halogen- oder Wasserstoffatom, oder
  • eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, die durch -OR&sup5; substituiert ist, oder
  • eine Gruppe, ausgewählt aus R&sup5;, Nitro, Cyano, -OR&sup5;, -O(CH&sub2;)mOR&sup5; oder -CO&sub2;R&sup5;, bedeuten,
  • mit der Maßgabe, daß mindestens einer der R² und R³ Wasserstoff ist; R&sup4; und R&sup5;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils
  • eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome, die gleich oder verschieden sein können, substituiert ist, bedeuten;
  • n 0, 1 oder 2 ist und
  • m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist;
  • und wobei die Verbindungen in enolisch tautomeren Formen vorliegen, landwirtschaftlich annehmbare Salze davon, die wertvolle herbizide Eigenschaften besitzen.
  • Verbindungen der Formel I können in enolisch tautomeren Formen vorliegen, was zu geometrischen Isomeren um die enolische Doppelbindung führen kann. Ferner können in bestimmten Fällen die Substituenten R, R¹, R², R³, R&sup4; und R&sup5; zu einer optischen Isomerie und/oder Stereoisomerie beitragen. Alle derartigen Formen werden von der vorliegenden Erfindung umfaßt.
  • Mit dem Ausdruck "landwirtschaftlich annehmbare Salze" sind Salze gemeint, deren Kationen bekannt und die zur Herstellung von Salzen für die Verwendung in der Landwirtschaft und im Gartenbau annehmbar sind. Vorzügsweise sind die Salze wasserlöslich.
  • Geeignete Salze, die von den Verbindungen der allgemeinen Formel I gebildet werden, die sauer sind, d.h. in enolisch tautomeren Formen vorliegen, mit Basen umfassen Alkalimetallsalze (z.B. Natrium- und Kaliumsalze), Erdalkalisalze (z.B. Calcium- und Magnesiumsalze), Ammoniumsalze (z.B. Dioctylmethylamin- und Morpholinsalze).
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen stellen bezüglich einiger Aspekte ihrer Aktivität eine Verbesserung gegenüber bekannten Verbindungen dar.
  • Besonders wichtige Klassen von Verbindungen der Formel I aufgrund ihrer herbiziden Eigenschaften sind solche, die eines oder mehrere der folgenden Merkmale enthalten:
  • (a) R ist Ethyl, Methyl, n-Propyl, Isopropyl, t-Butyl, Cyclopropyl oder 1-Methylcyclopropyl und/oder
  • (b) R¹ ist ein Halogenatom oder
  • eine Gruppe, ausgewählt aus -OR&sup5;, z.B. Methoxy, Ethoxy oder Trifluormethoxy, oder
  • R&sup5;, z.B. Methyl oder Trifluormethyl, und/oder
  • (c) R² und R³, die gleich oder verschieden sein können, bedeuten jeweils ein Halogen- oder Wasserstoffatom oder
  • eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, die durch -OR&sup5; substituiert ist, z.B. Methoxymethyl, oder eine Gruppe, ausgewählt aus
  • R&sup5;, z.B. Methyl oder Trifluormethyl, oder
  • -OR&sup5;, z.B. Methoxy, Ethoxy oder Isopropoxy, -O(CH&sub2;)mOR&sup5;, wobei m 2 oder 3 ist, Z.B. 2-Ethoxyethoxy oder 2-Methoxyethoxy, oder
  • -CO&sub2;R&sup5;, z.B. Carboethoxy, Carbomethoxy oder Carboisopropoxy,
  • mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R² und R³ Wasserstoff ist, und/oder
  • (d) R&sup4; bedeutet eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe, enthaltend bis zu 4 Kohlenstoffatome, die gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome, die gleich oder verschieden sein können, substituiert ist, z.B. Methyl, Ethyl oder Trifluormethyl, und/oder
  • (e) R&sup5; bedeutet eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert ist, die gleich oder verschieden sein können, z.B. Methyl, Isopropyl oder Trifluormethyl, und
  • (f) "Halogen" bedeutet Chlor, Brom oder Fluor.
  • Eine weitere bevorzugte Klasse von Verbindungen der allgemeinen Formel I sind solche, bei denen R³ ein Wasserstoffatom ist.
  • Eine weitere bevorzugte Klasse von Verbindungen der allgemeinen Formel I sind solche, bei denen
  • R¹ eine Gruppe ist, ausgewählt aus R&sup5;, Cyano, -SR&sup5;, -O(CH&sub2;)mOR&sup5; und -CO&sub2;R&sup5;, vorzugsweise R&sup5;, und
  • R&sup5; eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen bedeutet.
  • Eine weitere bevorzugte Klasse von Verbindungen der allgemeinen Formel I sind solche, bei denen
  • R Methyl, Ethyl, Isopropyl, t-Butyl, Cyclopropyl oder 1-Methylcyclopropyl bedeutet,
  • R¹ Chlor, Brom, Fluor, Trifluormethyl oder Methoxy bedeutet,
  • R² Wasserstoff, Chlor oder Methoxy bedeutet,
  • R³ Wasserstoff bedeutet,
  • R&sup4; Methyl oder Ethyl bedeutet und
  • n 0, 1 oder 2 ist.
  • Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können wie unten beschrieben hergestellt werden. In der folgenden Beschreibung sind, wenn die in den Formeln auftretenden Symbole nicht speziell definiert sind, diese so, wie oben in Übereinstimmung mit der ersten Definition für jedes Symbol in der Beschreibung angegeben, definiert.
  • Es ist verständlich, daß in der Beschreibung der folgenden Verfahren die einzelnen Stufen in unterschiedlichen Reihenfolgen durchgeführt werden können und daß geeignete Schutzgruppen erforderlich sein können, um die erwünschten Verbindungen zu erhalten.
  • Gemäß einem Merkmal der vorliegenden Erfindung können die Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der n 0 oder 2 ist, hergestellt werden durch Umsetzung eines β-Ketonitrils der Formel II mit einem Benzoylchlorid der Formel III, in der n 0 oder 2 ist, gemäß dem folgenden Reaktionsschema:
  • Nach einem weiteren Merkmal der vorliegenden Erfindung können Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der n 0 oder 2 ist, hergestellt werden durch Umsetzung eines β-Ketonitrils der Formel V, in der n 0 oder 2 ist, mit einem Säurechlorid der Formel IV nach dem folgenden Reaktionsschema:
  • Im allgemeinen werden diese Reaktionen unter dem Einfluß einer Base in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch durchgeführt. Geeignete Basen umfassen Metall (z.B. Alkali- oder Erdalkalimetall, vorzugsweise Alkalimetall)hydride, -hydroxide oder -alkoxide oder Salze, wie Natrium- oder Lithiumhydrid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, oder Magnesiumethoxid oder Magnesiummethoxid, oder Kaliumcarbonat, und organische Basen, wie Triethylamin. Geeignete Lösungsmittel, in denen diese Reaktionen durchgeführt werden, umfassen Ether, wie Tetrahydrofuran, Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, oder halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan. Diese Reaktionen können bei einer Temperatur zwischen 0ºC und dem Siedepunkt des Lösungsmittels durchgeführt werden.
  • Zwischenprodukte bei der Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I können hergestellt werden durch Anwendung oder Anpassung geeigneter Verfahren. Zum Beispiel können β-Ketonitrile der Formel II hergestellt werden aus Säurechloriden der allgemeinen Formel IV durch eine Anzahl von in der chemischen Literatur bekannten Methoden. Siehe z.B. Krauss, et al, Synthesis, 1983, 308 oder Muth, et al, J.Org.Chem., 1960, 25, 736. Wahlweise können Ester der allgemeinen Formel VI umgesetzt werden mit Acetonitril nach Abramovitch und Hauser, J.Am.Chem.Soc., 1942, 64, 2720 unter Bildung von β-Ketonitrilen der Formel II nach dem folgenden Reaktionsschema:
  • Die als Zwischenprodukt auftretenden β-Ketonitrile der Formel V, bei der n 0 ist, können hergestellt werden aus Benzoylchloriden III, wobei n 0 ist, oder aus Ethylbenzoaten der allgemeinen Formel VII, wobei n 0 ist, in analoger Weise wie die Herstellung der β-Ketonitrile der Formel II, wie oben angegeben:
  • Die als Zwischenprodukt auftretenden Säurechloride der allgemeinen Formel III oder IV sind allgemein bekannt oder können aus den entsprechenden Carbonsäuren nach üblichen Verfahren hergestellt werden, Z.B. durch Behandlung mit Thionylchlorid in Chloroform unter Rückfluß.
  • Die Umwandlung von Verbindungen der allgemeinen Formel I oder von Zwischenprodukten ist möglich durch Anwendung oder Anpassung bekannter Verfahren. Verbindungen, bei denen n 1 oder 2 ist, können hergestellt werden durch Oxidation der Verbindungen, bei denen n 0 ist, unter Anwendung von beispielsweise 3-Chlorperoxybenzoesäure in einem inerten Lösungsmittel, wie Dichlormethan, bei einer Temperatur zwischen -30ºC und dem Siedepunkt des Lösungsmittels.
  • Verbindungen, bei denen R¹, R² oder R³ Halogen ist, können aus den entsprechenden Verbindungen hergestellt werden, bei denen R¹, R² oder R³ ersetzt ist durch eine unsubstituierte Aminogruppe, durch eine Reaktion vom Sandmeyer-Typ. Diese kann durchgeführt werden unter Verwendung von Natriumnitrit in Gegenwart einer Säure, wie Salzsäure oder Bromwasserstoffsäure, und anschließende Behandlung mit z.B. Kupfer-I-chlorid oder Kupfer-I-bromid zwischen Raumtemperatur und 80ºC. Wahlweise kann eine Diazotierung durchgeführt werden unter Anwendung eines Alkylnitrits, wie tert.Butylnitrit, in Gegenwart eines Halogenierungsmittels, wie Kupfer-II-chlorid oder Bromoform, in einem inerten Lösungsmittel, wie Acetonitril.
  • Ester der allgemeinen Formel VII, bei der n 0 ist, können hergestellt werden durch Behandlung von Verbindungen der allgemeinen Formel VIII, wobei X eine Nitrogruppe oder ein Chlor- oder Bromatom ist, mit einem Alkylmercaptan (d.h. R&sup4;SH) in Gegenwart einer Base in einem inerten Lösungsmittel:
  • Geeignete Basen umfassen Natriumhydroxid und Kaliumcarbonat; geeignete inerte Lösungsmittel umfassen Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid. Die Reaktion kann bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 150ºC durchgeführt werden.
  • Ester der allgemeinen Formel VII, in der n 0 ist, können auch hergestellt werden aus Verbindungen der allgemeinen Formel VIIIa
  • in der X¹ eine unsubstituierte Aminogruppe ist, durch Einwirkung eines Alkylnitrits, wie tert.-Butylnitrit, und eines Dialkyldisulfids in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, z.B. Chloroform, bei einer Temperatur von Umgebungstemperatur bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels.
  • Verbindungen, bei denen R¹, R² oder R³ ersetzt ist durch eine unsubstituierte Aminogruppe, können hergestellt werden durch Reduktion der Vierbindungen, bei denen R¹, R² oder R³ eine Nitrogruppe bedeutet, z.B. mit Hilfe von Zinn-II-chlorid und Salzsäure.
  • Verbindungen, bei denen R¹, R² oder R³ eine Cyanogruppe bedeuten, können hergestellt werden aus Verbindungen, bei denen R¹, R² oder R³ eine Gruppe CO&sub2;R&sup5; bedeutet, durch Hydrolyse zu der entsprechenden Carbonsäure, bei der R&sup5; durch Wasserstoff ersetzt ist, Umwandlung in ein entsprechendes Säurehalogenid, z.B. durch Behandlung mit Thionylchlorid, Behandlung mit Ammoniak unter Bildung des Amids und Dehydratisierung, z.B. mit Hilfe von Phosphoroxychlorid. Verbindungen, bei denen R¹, R² oder R³ eine Nitrogruppe bedeuten, können hergestellt werden durch Oxidation der entsprechenden Verbindungen, bei denen R¹, R oder R³ ersetzt ist durch eine unsubstituierte Aminogruppe, z.B. durch Reaktion mit Trifluorperessigsäure.
  • Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
    • BEISPIEL 1: Herstellung von 1-[2-Chlor-4-(methylsulfonyl)phenyl)- 2-cyano-4,4-dimethylpentan-1,3-dion, Verbindung A.
  • Zu einem Gemisch aus abs.Ethanol (10 ml) und Tetrachlorkohlenstoff (1 ml) wurden unter inerter Atmosphäre bei Raumtemperatur Magnesiumspäne (0,2 g) zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde gerührt; es begann nahezu sofort eine Reaktion (Aufschäumen beobachtet). Zu dem Reaktionsgemisch wurde 4,4-Dimethyl-3-oxopentanonitril (1 g) in abs.Ethanol (4 ml) zugegeben und die erhaltene Suspension leicht erwärmt, bis das Magnesium reagiert hatte (etwa 30 min). Die erhaltene gelbe Lösung wurde zur Trockne eingedampft, trockenes Toluol (30 ml) zugegeben und die Lösungsmittel abgedampft. Der Feststoff wurde in trockenem Toluol (20 ml) suspendiert und das erhaltene Gemisch auf 50ºC erwärmt. Es wurde eine Aufschlämmung von 2-Chlor-4- (methylsulfonyl)benzoylchlorid in trockenem Toluol (10 ml) zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 1 h unter Rückfluß erhitzt, auf Raumtemperatur gekühlt und über Nacht stehen gelassen. Zu dem Reaktionsgemisch wurde 6N HCl (70 ml) zugegeben und die beiden Schichten heftig gerührt, bis der gesamte Feststoff gelöst war. Die Schichten wurden getrennt und die wäßrige Schicht mit Ether (zweimal mit je 30 ml) extrahiert. Die organischen Auszüge wurden mit der organischen Schicht zusammengegeben und mit gesättigter NaHCO&sub3;-Lösung (dreimal mit je 50 ml) extrahiert. Die basischen Auszüge wurden durch vorsichtige Zugabe von konz. HCl auf pH 6 angesäuert und die erhaltene Lösung mit Ether extrahiert. Die Etherauszüge wurden zusammengegeben, mit Wasser gewaschen und getrocknet (MgSO&sub4;). Nach Abfiltrieren des Trocknungsmittels ergab das Abdampfen der Lösungsmittel 0,85 g eines hellbraunen Feststoffs. Dieses Material wurde in siedendem Cyclohexan suspendiert und ausreichend Ethylacetat zugegeben, um den Feststoff zu lösen. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der Niederschlag abfiltriert und getrocknet und ergab 0,6 g 1-[2-Chlor-4-(methylsulfonyl)phenyl)-2-cyano- 4,4-dimethylpentan-1,3-dion, Verbindung A, als hellbraunen Feststoff, Fp 144ºC.
  • Die unten angegebenen Verbindungen können auf ähnliche Weise, wie oben beschrieben, hergestellt werden.
  • VERBINDUNG B: 1-[2-Chlor-4-(methylsulfonyl)phenyl]-2-cyano-3-cyclopropylpropan-1,3-dion, Fp 145ºC, ausgehend von 3-Cyclopropyl-3-oxo-propanonitril und 2-Chlor-4-(methylsulfonyl)benzylchlorid.
  • VERBINDUNG C: 2-Cyano-3-cyclopropyl-1-[4-(methylsulfonyl)-2-trifluormethylphenyl]propan-1,3-dion, Fp 139ºC, ausgehend von 3-Cyclopropyl-3-oxopropanonitril und 4-(Methylsulfonyl)-2-trifluormethylbenzoylchlorid.
  • VERBINDUNG D: 1-[2-Chlor-4-(methylsulfonyl)phenyl]2-cyanopentan-1,3-dion, Fp 128ºC, ausgehend von 3-Oxo-pentanonitril und 2-Chlor-4-(methylsulfonyl)- benzoylchlorid.
  • VERBINDUNG E: 1-[2-Chlor-4-(methylsulfonyl)phenyl]-2-cyano-4-methylhexan- 1,3-dion, Fp 110ºC, ausgehend von 3-Oxo-4-methylhexanonitril und 2-Chlor- 4-(methylsulfonyl)benzoylchlorid.
  • VERBINDUNG F: 1-[2-Chlor-4-(methylsulfonyl)phenyl]-2-cyanohexan-1,3-dion, Fp 90ºC, ausgehend von 3-Oxo-hexanonitril und 2-Chlor-4-(methylsulfonyl)- benzoylchlorid.
  • VERBINDUNG G: 2-Cyano-4,4-dimethyl-1-[4-(methylsulfonyl)-2-trifluormethylphenyl]pentan-1,3-dion, Fp 123ºC, ausgehend von 4,4-Dimethyl-3-oxo-pentanitril und 4-(Methylsulfonyl)-2-trifluormethylbenzoylchlorid.
  • VERBINDUNG H: 2-Cyano-l-[4-(methylsulfonyl)-2-trifluormethylphenyl]-3- (1-methylcyclopropyl)propan-1,3-dion, Fp 131ºC, ausgehend von 3-(1-Methylcyclopropyl)-3-oxo-propanonitril und 4-(Methylsulfonyl)-2-trifluormethylbenzoylchlorid.
  • VERBINDUNG I: 2-Cyano-1-(4-(methylsulfonyl)-2-trifluormethylphenyl]- butan-1,3-dion, Fp 150ºC, ausgehend von 3-Oxo-butanonitril und 4-(Methylsulfonyl)-2-trifluormethylbenzoylchlorid.
  • VERBINDUNG J: 1-[2-Chlor-4-(methylsulfenyl)pheny1]-2-cyano-3-cyclopropylpropan-1,3-dion, Fp 90,5ºC, ausgehend von 3-Cyclopropyl-3-oxo-propanonitril und 2-Chlor-4-(methylsulfenyl)benzoylchlorid.
  • VERBINDUNG K: 2-Cyano-3-cyclopropyl-l-[2-fluor-4-(methylsulfonyl)phenyl]- propan-1,3-dion, Fp 142ºC, ausgehend von 3-Cyclopropyl-3-oxo-propanonitril und 2-Fluor-4-(methylsulfonyl)benzoylchlorid.
  • VERBINDUNG L: 1-[2-Chlor-4-(ethylsulfonyl)phenyl]-2-cyano-3-cyclopropylpropan-1,3-dion, Fp 142ºC, ausgehend von 3-Cyclopropyl-3-oxo-propanonitril und 2-Chlor-4-(ethylsulfonyl)benzoylchlorid.
  • VERBINDUNG M: 2-Cyano-3-cyclopropyl-1-[4-(methylsulfenyl)-2-trifluormethylphenyl]propan-1,3-dion als gelben Gummi, ¹H NMR (CDCl&sub3;): d 1,2 (m,2H), 1,4 (m,2H), 2,3 (m,1H), 2,4 (s,3H), 7,3-7,6 (m,3H), ausgehend von 3-Cyclopropyl-3-oxo-propanonitril und 4-(Methylsulfenyl)-2-trifluormethylbenzoylchlorid.
  • VERBINDUNG N: 2-Cyano-3-cyclopropyl-l-[2-methoxy-4-(methylsulfenyl)- phenyl]propan-1,3-dion, Fp 108ºC, ausgehend von 3-Cyclopropyl-3-oxopropanonitril und 2-Methoxy-4-(methylsulfenyl)benzoylchlorid.
  • VERBINDUNG O: 1-[2-Brom-3-methoxy-4-(methylsulfenyl)phenyl)phenyl]- 2-cyanobutan-1,3-dion, Fp 111ºC, ausgehend von 3 Oxo-butanonitril und 2-Brom-3-methoxy-4-(methylsulfonyl)benzoylchlorid.
  • VERBINDUNG P: 1-[2,3-Dichlor-4-(methylsulfonyl)-phenyl]-2-cyano-3- (1-methylcyclopropyl)propan-1,3-dion, Fp 179,5ºC, ausgehend von 3- (1-methylcyclopropyl)-3-oxo-propanonitril und 2,3-Dichlor-4-(methylsulfonyl)benzoylchlorid.
  • VERBINDUNG Q: 1-[2-Chlor-3-methoxy-4-(methylsulfonyl)phenyl]-2-cyano- 3-cyclopropylpropan-1,3-dion, Fp 147ºC, ausgehend von 3-Cyclopropyl-3-oxo- propanonitril und 2-Chlor-3-methoxy-4-(methylsulfonyl)benzoylchlorid.
  • VERBINDUNG R: 1-[2-Chlor-3-methoxy-4-(methylsulfonyl)phenyl]-2-cyanobutan- 1,3-dion, Fp 123ºC, ausgehend von 3-Oxo-butanonitril und 2-Chlor-3-methoxy- 4-(methylsulfonyl)benzoylchlorid.
  • VERBINDUNG S: 1-[Brom-4-(methylsulfonyl)phenyl]-2-cyano-3-cyclopropylpropan-1,3-dion, Fp 165ºC, ausgehend von 3-Cyclopropy-3-oxo-propanonitril und 2-Brom-4-(methylsulfonyl)benzoylchlorid.
  • VERBINDUNG T: 1-[2-Brom-4-(methylsulfonyl)phenyl]-2-cyano-3-(l-methylcyclopropyl)propan-1,3-dion, Fp 146ºC, ausgehend von 3-(1-Methylcyclopropyl)-3-oxo-propanonitril und 2-Brom-4-(methylsulfonyl)benzoylchlorid.
  • VERBINDUNG U: 2-Cyano-3-(1-methylcyclopropyl)-1-(4-ethylsulfonyl)-2-trifluormethylphenyl]propan-1,3-dion als Glas, H¹ NMR (DMSO-d&sub6;): 0,5 (m,2H) 0,85 (m,2H) 1,3 (t,3H) 1,35 (s,3H) 3,05 (q,2H) 7,1-7,7 (m,3H), ausgehend von 3-(1-Methylcyclopropyl)-3-oxo-propanonitril und 4-(Ethylsulfenyl)- 2-trifluormethylbenzoylchlorid.
  • VERBINDUNG V: 1-[2-Chlor-3-methoxy-4-(methylsulfonyl)-2-cyano-3-(1-methylcyclopropyl)propan-1,3-dion, Fp 127ºC, ausgehend von 3-(1-Methylcyclopropyl)-3-oxo-propanonitril und 2-Chlor-3-methoxy-4-(methylsulfonyl)- benzoylchlorid.
  • Im folgenden werden Verfahren zur Herstellung der Zwischenprodukte für die vorliegende Erfindung angegeben.
    • Beispiel 1(a): Herstellung von 4,4-Dimethyl-3-oxo-pentanonitril.
  • Cyanoessigsäure (8,5 g) wurde in trockenem THF (300 ml) unter inerter Atmosphäre gelöst und die Lösung mit Hilfe eines Trockeneis/Aceton-Bads gekühlt. Butyllithium (80 ml einer 2,5M-Lösung in Hexan) wurde innerhalb 1 h zugetropft. Während der Zugabe wurde die innere Reaktionstemperatur unter -65ºC gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde in dem Trockeneis/Aceton-Bad 1 h gerührt und das Bad dann entfernt und das Reaktionsgemisch eine weitere Stunde gerührt, wobei in dieser Zeit die innere Temperatur auf -45ºC stieg. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde auf -70ºC gekühlt und Trimethylacetylchlorid (6,0 g) in THF (50 ml) innerhalb 30 min zugetropft, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches unter -65ºC gehalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde 1 h in einem Trockeneis/Aceton-Bad gerührt und konnte sich dann über Nacht auf Raumtemperatur erwärmen. Das erhaltene Gemisch wurde durch Zugabe von 2N HCl (200 ml) angesäuert und mit CH&sub2;Cl&sub2; (500 ml) verdünnt. Die Schichten wurden getrennt und die wäßrige Schicht mit CH&sub2;Cl&sub2; extrahiert. Die vereinigten organischen Schichten wurden getrocknet (MgSO&sub4;), und nach Abfiltrieren des Trocknungsmittels wurden die Lösungsmittel entfernt. Der Rückstand wurde in Ether (200 ml) gelöst und die Etherlösung mit 2N NaOH (zweimal mit je 50 ml) extrahiert. Zu den vereinigten wäßrigen Auszügen wurde konz. HCl zugegeben, um die Lösung auf einen pH-Wert von 1 einzustellen. Das erhaltene Gemisch wurde mit Ether extrahiert. Die vereinigten Auszüge wurden getrocknet (MgSO&sub4;), und nach Abfiltrieren des Trocknungsmittels wurden die Lösungsmittel entfernt, und man erhielt 5,6 g 4,4-Dimethyl- 3-oxo-pentanonitril als orangefarbenes Öl, das sich langsam verfestigte; Fp 60ºC.
    • Beispiel 2(a):
  • Cyanoessigsäure (8,5 g) wurde in trockenem THF (250 ml) unter inerter Atmosphäre gelöst und die Lösung mit Hilfe eines Trockeneis/Aceton-Bads gekühlt. Butyllithium (80 ml einer 2,5M-Lösung in Hexan) wurde innerhalb 1 h zugetropft. Während der Zugabe wurde die innere Reaktionstemperatur unter -65ºC gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde in dem Trockeneis/Aceton-Bad 1 h gerührt und das Bad dann entfernt und das Reaktionsgemisch eine weitere Stunde gerührt, wobei in dieser Zeit die innere Temperatur auf 15ºC stieg. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde auf -70ºC gekühlt und Cyclopropanocarbonylchlorid (5,2 g) in THF (50 ml) innerhalb 20 min zugetropft, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches unter -65ºC gehalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde 1 h in einem Trockeneis/Aceton-Bad gerührt und konnte sich dann über Nacht auf Raumtemperatur erwärmen. Das erhaltene Gemisch wurde durch Zugabe von 2N HCl (200 ml) angesäuert und mit CH&sub2;Cl&sub2; (500 ml) verdünnt. Die Schichten wurden getrennt und die wäßrige Schicht mit CH&sub2;Cl&sub2; extrahiert. Die vereinigten organischen Schichten wurden getrocknet und filtriert und die Lösungsmittel entfernt unter Bildung von 7,5 g eines orangefarbenen Öls. Das rohe Produkt wurde über Silicagel chromatographiert und ergab 4,0 g 3-Cyclopropyl-3-oxo-propanonitril als blaß-orangefarbenes Öl, ¹H NMR (CDCl&sub3;): d 0,9-1,3 (m,4H), 1,9-2,1 (m,1H), 3,66 (s,2H).
  • Benzoylchloride wurden hergestellt durch 3 h langes Erhitzen der entsprechend substituierten Benzoesäuren mit Thionylchlorid. Das überschüssige Thionylchlorid wurde abgedampft und die Benzoylchloride direkt ohne weitere Reinigung verwendet.
    • Beispiel 3(a):
  • Kaliumpermanganat (119,2 g) wurde unter Rühren zu einer erhitzten Suspension von rohem 2-Fluor-4-(methylsulfenyl)toluol (25,37 g) in Wasser bei etwa 90-100ºC zugegeben. Das Gemisch wurde leicht gekühlt und filtriert. Der Feststoff wurde gründlich mit heißem Wasser gewaschen. Das Filtrat wurde mit Dichlormethan extrahiert. Die wäßrige Schicht wurde auf pH 1 angesäuert und mit Ethylacetat extrahiert. Der organische Auszug wurde getrocknet (MgSO&sub4;) und filtriert. Das Filtrat wurde zur Trockne eingedampft und ergab 2-Fluor-4-(methylsulfonyl)benzoesäure (15,9 g) als orangefarbenen Feststoff, Fp 188ºC.
    • Beispiel 4(a):
  • t-Butylnitrit (4 ml) wurde zu einem Gemisch aus 3-Fluor-4-methylanilin (5 g) und Dimethyldisulfid (36 ml) in Chloroform zugegeben. Nach Beginn der Reaktion wurden t-Butylnitrit (22 ml) und eine Lösung von 3-Fluor-4-methylanilin (20,0 g) in Chloroform gleichzeitig zugegeben. Das Gemisch wurde dann 2 h bei Raumtemperatur geführt. Das Gemisch wurde mit Wasser, Salzsäure (2M), Wasser gewaschen, getrocknet (MgSO&sub4;) und filtriert. Das Filtrat wurde zur Trockne eingedampft und ergab 2-Fluor-4-(methylsulfenyl)toluol (25,37 g) als rotes Öl, das nicht weiter gereinigt wurde.
  • Auf ähnliche Weise wurde die folgende Verbindung aus dem entsprechend substituierten Ausgangsmaterial hergestellt:
  • 2-Brom-5-(ethylsulfenyl)benzotrifluorid, Kp 105-112ºC bei 7 mm Hg.
    • Beispiel 5(a):
  • Wasserstoffperoxid (30%, 62,3 ml) wurde unter Rühren zu einer gekühlten Lösung von 4-(Ethylsulfenyl)-2-trifluormethylbenzoesäure (20 g) und Essigsäureanhydrid (10,1 ml) in Essigsäure zugetropft, während die Temperatur unter 10ºC gehalten wurde. Das Gemisch wurde 1 h bei 0ºC und 2 h bei Raumtemperatur gerührt und 2 h auf 70ºC erhitzt. Nach dem Kühlen wurde das Gemisch in Eis gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Der organische Auszug wurde mit Wasser, einer wäßrigen Eisen-II-sulfat-Lösung und Wasser gewaschen, dann getrocknet (MgSO&sub4;) und filtriert. Das Filtrat wurde zur Trockne eingedampft und ergab 4-(Ethylsulfonyl)-2-trifluormethylbenzoesäure (21,5 g) als weißlichen Feststoff, NMR (CDCl&sub3;) 1,25 (t,3H) 3,15 (q,2H) 7,8 (d,1H) 8,0 (d,1H) 8,1 (s,1H).
    • Beispiel 6(a):
  • Eine Lösung von n-Butyllithium in Hexan (2,5M, 115 ml) wurde unter Kühlen und Rühren zu einer Lösung von 2-Brom-5-(ethylsulfenyl)benzotrifluorid (80,0 g) in wasserfreiem Ether zugetropft, während die Temperatur unter -70ºC gehalten wurde. Das Gemisch wurde 1,5 h bei -78ºC gerührt und auf feste Kohlendioxidstücke gegossen. Das Gemisch wurde 20 min gerührt und dann mit Salzsäure (2m) behandelt. Die Schichten wurden getrennt, und die organische Schicht wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet (MgSO&sub4;) und filtriert. Das Filtrat wurde zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wurde mit Cyclohexan verrieben und filtriert und ergab 4-(Ethylsulfenyl)-2-trifluormethylbenzoesäure als weißlichen Feststoff, Fp 133,5ºC.
  • Gemäß einem Merkmal der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren vorgesehen zur Kontrolle des Wachstums von Unkräutern (d.h. einer unerwünschten Vegetation) an einer Stelle, umfassend das Aufbringen einer herbizid wirksamen Menge mindestens eines 2-Cyano-1,3-dionderivats der allgemeinen Formel (I) oder eines landwirtschaftlich annehmbaren Salzes davon auf die Stelle. Zu diesem Zweck werden die 2-Cyano-1,3-dionderivate im allgemeinen in Form von herbiziden Mitteln (d.h. zusammen mit verträglichen Verdünnungsmitteln oder Trägern und/oder grenzflächenaktiven Mitteln, die zur Verwendung in herbiziden Mitteln geeignet sind), wie z.B. später beschrieben, verwendet.
  • Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) zeigen herbizide Aktivität gegenüber dicotyledonen (d.h. breitblättrigen) und monocotyledonen (z.B. Gras) Unkräutern durch Vor- und/oder Nachauflaufbehandlung.
  • Der Ausdruck "Vorauflaufbehandlung" bezeichnet eine Behandlung bzw. ein Aufbringen auf den Boden, in dem die Unkrautsamen oder Keimlinge vorhanden sind, vor dem Auflaufen der Unkräuter auf die Oberfläche des Bodens. Unter dem Ausdruck "Nachauflaufbehandlung" ist ein Aufbringen auf den Luftteil oder freiliegenden Teil der Unkräuter zu verstehen, die über die Oberfläche des Bodens aufgelaufen sind. Zum Beispiel können die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) angewandt werden zur Kontrolle des Wachstums von:
  • breitblättrigen Unkräutern, z.B. Abutilon theophrasti, Amaranthus retroflexus, Bidens pilosa, Chenopodium album, Galium aparine, Ipomoea spp., z.B. Ipomoea purpurea, Sesbania exaltata, Sinapis arvensis, Solanum nigrum und Xanthium strumarium, und
  • Grasunkräutern, z.B. Alopecurus myosuroides, Avena fatua, Digitaria sanguinalis, Echinochloa crus-galli, Eleusine indica und Setaria spp, z.B. Setaria faberii oder Setaria Viridis, und
  • Schilf, z.B. Cyperus exculentus.
  • Die aufgebrachten Mengen der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) variieren mit der Art der Unkräuter, den angewandten Mitteln, der Zeit des Aufbringens, den klimatischen und Bodenbedingungen und (soweit sie zur Bekämpfung des Wachstums von Unkräutern in Nutzpflanzen angewandt werden) der Art der Nutzpflanzen. Wenn sie auf einem Bereich angewandt werden, in dem Nutzpflanzen wachsen, sollte die Aufbringmenge ausreichend sein, um das Wachstum der Unkräuter zu bekämpfen, ohne zu einer wesentlichen permanenten Schädigung der Nutzpflanzen zu führen. Im allgemeinen führen unter Berücksichtigung dieser Faktoren Aufbringmengen zwischen 0,01 kg und 5 kg Wirkstoff pro Hektar zu guten Ergebnissen. Es ist jedoch verständlich, daß höhere oder geringere Aufbringmengen angewandt werden können, abhängig von dem speziellen Problem der Unkrautbekämpfung.
  • Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können angewandt werden zur selektiven Kontrolle des Wachstums von Unkräutern, z.B. zur Kontrolle des Wachstums der oben angegebenen Arten durch Vor- oder Nachauflaufbehandlung in richtungsabhängiger oder nicht richtungsabhängiger Weise, z.B. durch richtungsabhängiges oder nicht richtungsabhängiges Sprühen auf eine Stelle, die mit Unkraut befallen ist, die sich in einem Bereich befindet, der für das Wachstum von Nutzpflanzen angewandt wird oder angewandt werden soll, z.B. von Getreide, z.B. Weizen, Gerste, Hafer, Mais und Reis, Sojabohnen, Saubohnen und Buschbohnen, Erbsen, Luzerne, Baumwolle, Erdnüssen, Flachs, Zwiebeln, Karotten, Kohl, Ölsaat, Raps, Sonnenblumen, Zuckerrüben, und permanentem oder angesätem Gras vor oder nach dem Säen der Nutzpflanzen oder vor oder nach dem Auflaufen der Nutzpflanzen. Zur selektiven Kontrolle von Unkräutern an einer Stelle, die mit Unkraut befallen ist, die sich in einem Bereich befindet, der zum Wachsen von Nutzpflanzen angewandt wird oder angewandt werden soll, z.B. den oben beschriebenen Nutzpflanzen, sind Aufbringmengen zwischen 0,01 kg und 4,0 kg, vorzugsweise zwischen 0,01 kg und 2,0 kg, Wirkstoff pro Hektar besonders geeignet.
  • Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können auch angewandt werden zur Kontrolle des Wachstums von Unkräutern, insbesondere den oben angegebenen, durch Vor- oder Nachauflaufbehandlung in angelegten Obstgärten und anderen von Bäumen bewachsenen Bereichen, z.B. Forsten, Wäldern und Parks, und in Plantagen, z.B. Zuckerrohr-, Ölpalmen- und Kautschukplantagen. Für diesen Zweck können sie in richtungsabhängiger oder nicht richtungsabhängiger Weise aufgebracht werden (z.B. durch richtungsabhängiges oder nicht richtungsabhängiges Aufsprühen) auf die Unkräuter oder den Boden, in dem erwartet wird, daß sie auftreten, vor oder nach dem Pflanzen der Bäume oder Plantagen in Aufbringmengen zwischen 0,25 kg und 5,0 kg und vorzugsweise zwischen 0,5 kg und 4,0 kg Wirkstoff pro Hektar.
  • Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können auch angewandt werden zur Kontrolle des Wachstums von Unkräutern, insbesondere den oben angegebenen, an Stellen, die keine Bereiche für Nutzpflanzen darstellen, aber bei denen die Kontrolle von Unkräutern trotzdem erwünscht ist.
  • Beispiele für solche Bereiche, in denen keine Nutzpflanzen wachsen, umfassen Flughäfen, Industrieanlagen, Gleisanlagen, Straßenränder, Flußränder, Bewässerungs- oder andere Wasserwege, Gestrüpp und Brach- oder unkultiviertes Land, insbesondere wenn es erwünscht wird, das Wachstum von Unkräutern zu bekämpfen, um die Feuergefahr zu verringern. Wenn sie für derartige Zwecke angewandt werden, bei denen eine Totalherbizidwirkung häufig erwünscht ist, werden die wirksamen Verbindungen normalerweise in höheren Dosen aufgebracht als sie in Nutzpflanzen tragenden Bereichen, wie oben beschrieben, verwendet werden. Die genaue Dosis hängt ab von der Art der zu behandelnden Vegetation und der erwünschten Wirkung.
  • Die Behandlung vor oder nach dem Auflaufen und vorzugsweise vor dem Auflaufen in richtungsabhängiger oder nicht richtungsabhängiger Weise (z.B. durch richtungsabhängiges oder nicht richtungsabhängiges Besprühen) mit Aufbringmengen zwischen 1,0 kg und 20,0 kg und insbesondere zwischen 5,0 und 10,0 kg Wirkstoff pro Hektar ist für diesen Zweck besonders geeignet.
  • Wenn sie zur Kontrolle des Wachstums von Unkräutern durch Vorauflaufbehandlung angewandt werden, können die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in den Boden eingearbeitet werden, in dem erwartet wird, daß die Unkräuter auflaufen. Es ist zu bemerken, daß, wenn die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) angewandt werden zur Kontrolle des Wachstums von Unkräutern durch Nachauflaufbehandlung, d.h. durch Aufbringen auf den Luftoder freiliegenden Bereich von aufgelaufenen Unkräutern, die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) normalerweise auch mit dem Boden in Kontakt kommen und auch dann eine Vorauflaufbekämpfung von später keimenden Unkräutern im Boden bewirken.
  • Wenn eine besonders verlängerte Unkrautbekämpfung erforderlich ist, kann das Aufbringen der Verbindungen der allgemeinen Formel (I), soweit erforderlich, wiederholt werden.
  • Gemäß einem weiteren Merkmal der vorliegenden Erfindung sind Mittel vorgesehen, die zur Verwendung als Herbizide geeignet sind, umfassend eines oder mehrere der 2-Cyano-1,3-dionderivate der allgemeinen Formel (I) oder ein landwirtschaftlich annehmbares Salz davon zusammen mit und vorzugsweise homogen dispergiert in einem oder mehreren verträglichen herbizid annehmbaren Verdünnungsmitteln oder Trägern und/oder grenzflächenaktiven Mitteln (d.h. Verdünnungsmitteln oder Trägern und/oder grenzflächenaktiven Mitteln der allgemein als für herbizide Mittel geeignet angesehenen Art und die mit den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) verträglich sind). Der Ausdruck "homogen dispergiert" wird so angewandt, daß er Mittel umfaßt, in denen die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in anderen Komponenten gelöst sind. Der Ausdruck "herbizide Mittel" wird in einem weiten Sinn verwendet und umfaßt nicht nur Mittel, die zur Verwendung als Herbizide fertig sind, sondern auch Konzentrate, die vor der Verwendung verdünnt werden müssen. Vorzugsweise enthalten die Mittel 0,05 bis 90 Gew.-% einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel (I).
  • Die herbiziden Mittel können sowohl ein Verdünnungsmittel oder einen Träger als auch ein grenzflächenaktives Mittel (z.B. Netzmittel, Dispergiermittel oder Emulgiermittel) enthalten. Grenzflächenaktive Mittel, die in den herbiziden Mitteln nach der vorliegenden Erfindung enthalten sein können, können ionisch oder nichtionisch sein, z.B. Sulforicinoleate, quaternäre Ammoniumderivate, Produkte auf der Grundlage von Kondensaten von Ethylenoxid mit Alkyl- und Polyarylphenolen, z.B. Nonyl- oder Octylphenolen, oder Carbonsäureester von Anhydrosorbiten, die durch Veretherung der freien Hydroxygruppen durch Kondensation mit Ethylenoxid löslich gemacht worden sind, Alkali- und Erdalkalimetallsalze von Schwefelsäureestern und Sulfonsäuren, wie Dinonyl- und Dioctylnatrium-sulfosuccinate und Alkali- und Erdalkalimetallsalze von hochmolekularen Sulfonsäurederivaten, wie Natrium- und Calciumlignosulfonaten, und Natrium- und Calciumalkylbenzolsulfonaten.
  • Geeigneterweise können die herbiziden Mittel nach der vorliegenden Erfindung bis zu 10 Gew.-%, z.B. von 0,05 bis 10 Gew.-%, grenzflächenaktives Mittel enthalten, aber, soweit erwünscht, können herbizide Mittel nach der vorliegenden Erfindung höhere Anteile an grenzflächenaktivem Mittel enthalten, z.B. bis zu 15 Gew.-% bei flüssigen emulgierbaren Suspensionskonzentraten, und bis zu 25 Gew.-% bei flüssigen wasserlöslichen Konzentraten. Beispiele für geeignete feste Verdünnungsmittel oder Träger sind Aluminiumsilicat, Talkum, calcinierte Magnesia, Kieselgur, Tricalciumphosphat, pulverförmiger Kork, adsorbierender Ruß und Tone, wie Kaolin und Bentonit. Die festen Mittel (die die Form von Stäubemitteln, Granulaten oder netzbaren Pulvern besitzen können) werden vorzugsweise hergestellt durch Vermahlen der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) mit den festen Verbindungsmitteln oder durch Imprägnieren der festen Verdünnungsmittel oder Träger mit Lösungen der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in flüchtigen Lösungsmitteln, Verdampfen der Lösungsmittel und, soweit erforderlich, Vermahlen der Produkte, um Pulver zu erhalten. Granulatzubereitungen können hergestellt werden durch Absorbieren der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) (gelöst in geeigneten Lösungsmitteln, die, soweit dies erwünscht ist, flüchtig sein können) auf den festen Verdünnungsmitteln oder Trägern in Granulatform und, soweit erwünscht, Verdampfen der Lösungsmittel, oder durch Granulieren von Mitteln in Pulverform, die, wie oben beschrieben, erhalten worden sind. Feste herbizide Mittel, insbesondere netzbare Pulver und Granulate, können Netz- oder Dispergiermittel enthalten (z.B. der oben beschriebenen Arten), die auch, soweit sie fest sind, als Verdünnungsmittel oder Träger dienen.
  • Flüssige Mittel nach der Erfindung können die Form von wäßrigen, organischen oder wäßrig/organischen Lösungen, Suspensionen und Emulsionen besitzen, in denen ein grenzflächenaktives Mittel enthalten sein kann. Geeignete flüssige Verdünnungsmittel zum Einbau in die flüssigen Mittel umfassen Wasser, Glykole, Tetrahydrofurfurylalkohol, Acetophenon, Cyclohexanon, Isophoron, Toluol, Xylol, mineralische, tierische und pflanzliche Öle und leichte aromatische und naphthenische Fraktionen von Erdöl (und Gemische dieser Verdünnungsmittel). Grenzflächenaktive Mittel, die in den flüssigen Mitteln enthalten sein können, können ionisch oder nichtionisch sein (z.B. von den oben beschriebenen Arten) und können, soweit sie flüssig sind, auch als Verdünnungsmittel oder Träger dienen.
  • Pulver, dispergierbare Granulate und flüssige Mittel in Form von Konzentraten können mit Wasser oder anderen geeigneten Verdünnungsmitteln, z.B. mineralischen oder pflanzlichen Ölen, verdünnt werden, insbesondere im Falle von flüssigen Konzentraten, bei denen das Verdünnungsmittel oder der Träger ein Öl ist, um zur Verwendung fertige Mittel zu erhalten.
  • Wenn dies erwünscht ist, können flüssige Mittel der Verbindung der allgemeinen Formel (I) in Form von selbstemulgierenden Konzentraten angewandt werden, enthaltend die Wirkstoffe, gelöst in den Emulgiermitteln oder in Lösungsmitteln, enthaltend Emulgiermittel, die mit den aktiven Substanzen verträglich sind, wobei die einfache Zugabe von Wasser zu derartigen Konzentraten Mittel ergibt, die für die Verwendung fertig sind.
  • Flüssige Konzentrate, in denen das Verdünnungsmittel oder der Träger ein Öl ist, können ohne weitere Verdünnung mit Hilfe von elektrostatischen Sprühverfahren verwendet werden.
  • Herbizide Mittel nach der vorliegenden Erfindung können auch, soweit dies erwünscht ist, übliche Adjuvantien, wie Haftmittel, Schutzkolloide, Verdickungsmittel, Penetrationsmittel, Stabilisatoren, Maskiermittel, Antiverklebungsmittel, Färbemittel und Korrosionshemmer, enthalten. Diese Adjuvantien können auch als Träger oder Verdünnungsmittel dienen. Soweit nicht anders angegeben, beziehen sich die folgenden Prozentangaben auf das Gewicht. Bevorzugte herbizide Mittel nach der vorliegenden Erfindung sind
  • wäßrige Suspensionskonzentrate, die 10 bis 70% einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel (I), 2 bis 10% grenzflächenaktives Mittel, 0,1 bis 5% Verdickungsmittel und 15 bis 87,9% Wasser enthalten;
  • benetzbare Pulver, die 10 bis 90% einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel (I), 2 bis 10% grenzflächenaktives Mittel und 8 bis 88% festes Verdünnungsmittel oder Träger enthalten;
  • lösliche Pulver, die 10 bis 90% einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel (I), 2 bis 40% Natriumcarbonat und 0 bis 88% festes Verdünnungsmittel enthalten;
  • flüssige wasserlösliche Konzentrate, die 5 bis 50%, z.B. 10 bis 30%, einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel (I), 5 bis 25% grenzflächenaktives Mittel und 25 bis 90%, z.B. 45 bis 85%, eines mit Wasser mischbaren Lösungsmittels, z.B. Dimethylformamid, oder eines Gemisches aus mit Wasser mischbarem Lösungsmittel und Wasser enthalten;
  • flüssige emulgierbare Suspensionskonzentrate, die 10 bis 70% einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel (I), 5 bis 15% grenzflächenaktives Mittel, 0,1 bis 5% Verdickungsmittel und 10 bis 84,9% organisches Lösungsmittel enthalten;
  • Granulate, die 1 bis 90%, z.B. 2 bis 10%, einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel (I), 0,5 bis 7%, z.B. 0,5 bis 2%, grenzflächenaktives Mittel und 3 bis 98,5%, z.B. 88 bis 97,5%, körnigen Träger enthalten, und
  • emulgierbare Konzentrate, die 0,05 bis 90% und vorzugsweise 1 bis 60% einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel (I), 0,01 bis 10% und vorzugsweise 1 bis 10% grenzflächenaktives Mittel und 9,99 bis 99,94% und vorzugsweise 39 bis 98,99% organisches Lösungsmittel enthalten.
  • Herbizide Mittel nach der vorliegenden Erfindung können auch die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) zusammen mit und vorzugsweise homogen dispergiert in einer oder mehreren anderen pestizid wirksamen Verbindungen und, soweit erwünscht, einem oder mehreren verträglichen, pestizid annehmbaren Verdünnungsmitteln oder Trägern, grenzflächenaktiven Mitteln und üblichen Adjuvantien, wie oben beschrieben, enthalten. Beispiele für die anderen pestizid wirksamen Verbindungen, die in den herbiziden Mitteln der vorliegenden Erfindung enthalten sein oder mit ihnen zusammen verwendet werden können, umfassen Herbizde, z.B. zur Erhöhung des Bereichs an Unkrautarten, die bekämpft werden können, z.B. Alachlor [2-Chlor-2,6'-diethyl-N-(methoxymethyl)-acetanilid), Atrazin [2-Chlor-4-ethylamino-6-isopropylamino-1,3,5-triazin], Bromoxynil [3,5-Dibrom-4-hydroxybenzonitril], Chlortoluron [N'-(3-Chlor-4-methylphenyl)-N,N-dimethylharnstoff], Cyanazin (2-Chlor-4-(-(2-cyano-1-methylethylamino)-6-ethylamino-1,3,5-triazin], 2,4-D[2,4-Dichlorphenoxyessigsäure], Dicamba [3,6-Dichlor-2-methoxybenzoesäure], Difenzoquat [1,2-Dimethyl-3,5-diphenyl-pyrazoliumsalz], Flampropmethyl [Methyl-N-2-(N-benzoyl-3-chlor-4-fluoranilin)-propionat], Fluometuron [N'-(3-Trifluormethylphenyl-N,N-dimethylharnstoff], Isoproturon [N'-(4-Isopropylphenyl)-N,N-dimethylharnstoff], Nicosulfuron [2-(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yl-carbamoylsulfamoyl)-N,N-dimethylnicotinamid], Insektizide, z.B. synthetische Pyrethroide, z.B. Permethrin und Cypermethrin, und Fungizide, z.B. Carbamate, z.B. Methyl-N-(1-butylcarbamoyl-benzimidazol-2-yl)-carbamat, und Triazole, z.B. 1-(4-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-butan-2-on.
  • Pestizid wirksame Verbindungen und andere biologisch wirksame Materialien, die in den herbiziden Mitteln nach der vorliegenden Erfindung enthalten sein oder mit ihr zusammen verwendet werden können, z.B. solche wie oben erwähnt, und die Säuren darstellen, können, soweit erwünscht, in Form von üblichen Derivaten, z.B. Alkalimetall- und Aminsalzen oder Estern, verwendet werden.
  • Gemäß einem weiteren Merkmal der vorliegenden Erfindung ist ein Gegenstand vorgesehen, umfassend mindestens eines der 2-Cyano-1,3-dionderivate der allgemeinen Formel (I) oder ein landwirtschaftlich annehmbares Salz davon oder, was bevorzugt ist, ein herbizides Mittel, wie oben beschrieben, und vorzugsweise ein herbizides Konzentrat, das vor der Anwendung verdünnt werden muß, umfassend mindestens eines der 2-Cyano-1,3-dionderivate der allgemeinen Formel (I) in einem Behälter für das oben erwähnte Derivat oder die Derivate der allgemeinen Formel (I), oder ein solches herbizides Mittel sowie Instruktionen, die physikalisch mit dem erwähnten Behälter verbunden sind, die die Art und Weise festlegen, in der das oben erwähnte Derivat oder die Derivate der allgemeinen Formel (I) oder das herbizide Mittel, das darin enthalten ist, verwendet werden sollen, um das Wachstum von Unkrautern zu bekämpfen. Die Behälter sind normalerweise von der üblichen Art, wie sie zur Lagerung von chemischen Substanzen verwendet werden, die bei üblichen Umgebungstemperaturen verkauft werden und für herbizide Mittel, insbesondere in Form von Konzentraten, z.B. Dosen und Kanister aus Metall, die innen lackiert sein können, und Kunststoffmaterialien, Flaschen aus Glas und Kunststoffmaterialien und, wenn der Inhalt des Behälters fest ist, z.B. granulatförmige, herbizide Mittel, Kästen, z.B. aus Pappe, Kunststoffmaterialien und Metall, oder Säcke. Die Behälter besitzen normalerweise eine ausreichende Kapazität, um Mengen an dem 2-Cyano-1,3-dionderivat oder den herbiziden Mitteln zu enthalten, die ausreichen, um mindestens ein Acre Boden zu behandeln zur Kontrolle des Wachstums von Unkräutern darin, aber sie übersteigen nicht eine Größe, die für übliche Methoden der Handhabung geeignet ist. Die Instruktionen sind physikalisch mit dem Behälter verbunden, z.B. durch direktes Aufdrucken darauf, oder auf ein Etikett oder einen Anhänger, das/der daran befestigt ist. Die Anweisungen geben normalerweise an, daß der Inhalt des Behälters, soweit erforderlich nach Verdünnung, aufgebracht wird, um das Wachstum von Unkräutern zu bekämpfen, in Aufbringmengen zwischen 0,01 kg und 20 kg Wirkstoff pro Hektar auf die Weise und für die Zwecke, wie oben beschrieben.
  • Die folgenden Beispiele erläutern die herbiziden Mittel nach der Erfindung:
    • BEISPIEL C1
  • Ein benetzbares Pulver wurde hergestellt aus:
  • * Wirkstoff (Verbindung A): 50% Gew./Gew.
  • * Nonylphenol/Ethylenoxid-Kondensat, enthaltend
  • 9 mol Etnylenoxid pro Mol Phenol: 5% Gew./Gew.
  • * mikrofeines Siliciumdioxid: 5% Gew./Gew.
  • * synthetisches Magnesiumsilicat als Träger: 40% Gew./Gew.
  • durch Absorbieren des Kondensats auf Siliciumdioxid, Vermischen mit den anderen Bestandteilen und Verkahlen des Gemisches in einer Hammermühle zur Bildung eines benetzbaren Pulvers.
  • Ähnliche benetzbare Pulver können, wie oben beschrieben, hergestellt werden durch Ersatz des 2-Cyano-1,3-dions (Verbindung A) durch andere Verbindungen der allgemeinen Formel (I).
    • BEISPIEL C2
  • Ein wäßriges Suspensionskonzentrat wurde hergestellt aus:
  • * Wirkstoff (Verbindung A): 50% Gew./Vol.
  • * Nonylphenol/Ethylenoxid-Kondensat, enthaltend
  • 9 mol Ethylenoxid pro Mol Phenol; 1% Gew./Vol.
  • * Natriumsalz von Polycarbonsäure: 0,2% Gew./Vol.
  • * Ethylenglykol: 5% Gew./Vol.
  • * Polysaccarid-xanthangummi als Verdickungsmittel: 0,15% Gew./Vol.
  • * Wasser auf 100 Vol.-%
  • durch inniges Vermischen der Bestandteile und 24 h langes Vermahlen in einer Kugelmühle.
  • Ähnliche wäßrige Konzentrate können, wie oben beschrieben, hergestellt werden durch Ersatz des 2-Cyano-1,3-dions (Verbindung A) durch andere Verbindungen der allgemeinen Formel (I).
  • Repräsentative Verbindungen der Formel (I) können für herbizide Anwendungen nach dem folgenden Verfahren verwendet werden.
    • Verfahren zur Verwendung von herbiziden Verbindungen: Herbizide Wirksamkeit:
  • Entsprechende Mengen der zur Behandlung der Pflanze angewandten Verbindungen wurden in Aceton gelöst unter Bildung von Lösungen entsprechend einer Aufbringmenge von bis zu 4000 g der zur Behandlung der Pflanzen verwendeten Verbindungen pro Hektar (g/ha). Diese Lösungen wurden in einer Menge von 260 l Sprühflüssigkeit pro Hektar aufgebracht.
    • a) Vorauflaufbehandlung zur Kontrolle von Unkräutern
  • Samen (Unkräuter oder Nutzpflanzen) wurden in Töpfe mit Lehmboden gesät.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen wurden auf die Oberfläche des Bodens, wie oben beschrieben, aufgebracht.
    • b) Nachauflaufbehandlung zur Kontrolle von Unkräutern
  • Unkrautarten wuchsen, bis sie bereit waren zum Besprühen mit den erfindungsgemäßen Verbindungen. Das Wachstumsstadium der Pflanzen beim Sprühen war wie folgt:
    • 1) Breitblättrige Unkräuter:
  • Abutilon theophrasti: 1-2 Blätter
  • Amaranthus retroflexus: 1-2 Blätter
  • Galium aparine: 1-2 Quirle
  • Sinapis Arvensis: 2 Blätter
  • Ipomoea purpurea: 1-2 Blätter
  • Xanthium strumarium: 2 Blätter
    • 2) Grasunkräuter:
  • Alopecurus myosuroides: 2 Blätter
  • Avena fatua: 1-2 Blätter
  • Echinochloa crus-galli: 2-3 Blätter
  • Setaria viridis: 2-3 Blätter
    • 3) Schilf:
  • Cyperus esculentus: 3 Blätter
    • c) Nutzpflanzentoleranz
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen wurden vor dem Auflaufen wie unter (a) oder nach dem Auflaufen (3-Blattstufe) auf die folgenden Nutzpflanzen aufgebracht: Weizen, Mais, Reis, Soja und Baumwolle.
  • Ein einziger Topf jeder Pflanzenart wurde der Behandlung unterworfen, wobei nicht besprühte Vergleichspflanzen und Vergleichspflanzen, die nur mit Aceton besprüht wurden, verwendet wurden.
  • Nach der Behandlung wurden die Töpfe in das Gewächshaus gestellt und über Kopf bewässert.
  • Eine visuelle Bewertung der Phytotoxizität wurde 17-20 Tage nach dem Besprühen durchgeführt. Die Ergebnisse der Bekämpfung von Unkräutern wurden angegeben als prozentuale Verringerung des Wachstums oder Abtöten der Unkräuter im Vergleich mit den Pflanzen in den Kontrolltöpfen. Die Nutzpflanzentoleranz wurde als prozentuale Schädigung der Nutzpflanzen angegeben.
  • Repräsentative Verbindungen nach der Erfindung zeigen, wenn sie in einer Aufbringmenge von 4 kg/ha oder weniger verwendet werden, herbizide Wirkung gegen eine oder mehrere der oben angegebenen Unkrautarten: solche Verbindungen zeigen auch Selektivität gegenüber einer oder mehreren der oben angegebenen Nutzpflanzen.

Claims (15)

1. 2-Cyano-1,3-dionderivat der allgemeinen Formel I:
wobei
R eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert ist, die gleich oder verschieden sein können, oder
eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls substituiert ist kann durch eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus R und einem oder mehreren Halogenatomen, die gleich oder verschieden sein können, bedeutet;
R¹ ein Halogenatom oder
eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, die substituiert ist durch -OR&sup5;, oder
eine Gruppe, ausgewählt aus R&sup5;, SR&sup5;, Cyano, -OR&sup5;, O(CH&sub2;)mOR&sup5; oder -CO&sub2;R&sup5;, bedeutet;
R² und R³, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Halogen- oder Wasserstoffatom, oder
eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, die durch -OR&sup5; substituiert ist, oder
eine Gruppe, ausgewählt aus R&sup5;, Nitro, Cyano, -OR&sup5;, -O(CH&sub2;)mOR&sup5; oder -CO&sub2;R&sup5;, bedeuten,
mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R² und R³ Wasserstoff ist;
R&sup4; und R&sup5;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome, die gleich oder verschieden sein können, substituiert ist, bedeuten;
n 0, 1 oder 2 ist;
m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist;
eine enolische tautomere Form davon,
oder ein landwirtschaftlich annehmbares Salz der enolischen tautomeren Form.
2. Verbindung nach Anspruch 1, wobei
(a) R Ethyl, Methyl, n-Propyl, Isopropyl, t-Butyl, Cyclopropyl oder 1-Methylcyclopropyl bedeutet und/oder
(b) R
ein Halogenatom oder
eine Gruppe, ausgewählt aus -OR&sup5; und R&sup5;, bedeutet und/oder
(c) R² und R³, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Halogen- oder Wasserstoffatom oder
eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, die durch -OR&sup5; substituiert ist, oder
eine Gruppe, ausgewählt aus R&sup5;, -OR&sup5;, -O(CH&sub2;)mOR&sup5;, wobei m 2 oder 3 ist, oder
-CO&sub2;R&sup5; bedeuten,
mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R² und R³ Wasserstoff ist, und/oder
(d) R&sup4; eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe, enthaltend bis zu 4 Kohlenstoffatome, die gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome, die gleich oder verschieden sein können, substituiert ist, bedeutet und/oder
(e) R&sup5; eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert ist, die gleich oder verschieden sein können, bedeutet und
(f) "Halogen" Chlor, Brom oder Fluor bedeutet.
3. Verbindung nach Anspruch 1, wobei R³ Wasserstoff bedeutet.
4. Verbindung nach Anspruch 1, wobei
R¹ eine Gruppe bedeutet, ausgewählt aus R&sup5;, Cyano, -SR&sup5;, O(CH&sub2;)mOR&sup5; und -CO&sub2; R&sup5;, und
R&sup5; eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen bedeutet.
5. Verbindung nach Anspruch 1, wobei
R Methyl, Ethyl, Isopropyl, t-Butyl, Cyclopropyl oder 1-Methylcyclopropyl bedeutet,
R¹ Chlor, Brom, Fluor, Trifluormethyl oder Methoxy bedeutet,
R² Wasserstoff, Chlor oder Methoxy bedeutet,
R³ Wasserstoff bedeutet,
R&sup4; Methyl oder Ethyl bedeutet und
n 0, 1 oder 2 ist.
6. Verbindung nach Anspruch 1, die
1-[2-Chlor-4-(methylsulfonyl)phenyl]-2-cyano-4,4-dimethylpentan-1,3-dion,
1-[2-Chlor-4-(methylsulfonyl)phenyl]-2-cyano-3-cyclopropylpropan-1,3-dion,
2-Cyano-3-cyclopropyl-1-[4-(methylsulfonyl)-2-trifluormethylphenyl]propan-1,3-dion,
1-[2-Chlor-4-(methylsulfonyl)phenyl]-2-cyanopentan-1,3-dion,
1-[2-Chlor-4-(methylsulfonyl)phenyl]-2-cyano-4-methylhexan- 1,3-dion,
1-[2-Chlor-4-(methylsulfonyl)phenyl]-2-cyanohexan-1,3-dion,
2-Cyano-4,4-diinethyl-1-[4-(methylsulfonyl)-2-trifluormethylphenyl]pentan-1,3-dion,
2-Cyano-1-[4-(methylsulfonyl)-2-trifluormethylphenyl]-3- (1-methylcyclopropyl)propan-1,3-dion,
2-Cyano-1-[4-(methylsulfonyl)-2-trifluormethylphenyl]butan- 1,3-dion,
1-(2-Chlor-4-(methylsulfenyl)phenyl)-2-cyano-3-cyclopropylpropan-1,3-dion,
2-Cyano-3-cyclopropyl-1-(2-fluor-4-(methylsulfonyl)phenyl)- propan-1,3-dion,
1-[2-Chlor-4-(ethylsulfonyl)phenyl]-2-cyano-3-cyclopropylpropan-1,3-dion,
2-Cyano-3-cyclopropyl-1-[4-(methylsulfenyl)-2-trifluormethylphenyl]-propan-1,3-dion,
2-Cyano-3-cyclopropyl-1-[2-methoxy-4-(methylsulfenyl)phenyl]- propan-1,3-dion,
1-[2-Brom-3-methoxy-4-(methylsulfonyl)phenyl]-2-cyanobutan- 1,3-dion,
1-[2,3-Dichlor-4-(methylsulfonyl)phenyl]-2-cyano-3-(1-methylcyclopropyl)propan-1,3-dion,
1-[2-Chlor-3-methoxy-4-(methylsulfonyl)phenyl]-2-cyano-3-cyclopropylpropan-1,3-dion,
1-[2-Chlor-3-methoxy-4-(methylsulfonyl)phenyl]-2-cyanobutan- 1,3-dion,
1-[2-Brom-4-(methylsulfonyl)phenyl]-2-cyano-3-cyclopropylpropan-1,3-dion,
1-[2-Brom-4-(methylsulfonyl)phenyl]-2-cyano-3-(1-methylcyclopropyl propan-1,3-dion,
2-Cyano-3-(1-methylcyclopropyl)-1-[4-(ethylsulfonyl)-2-trifluormethylphenyl]propan-1,3-dion oder
1-[2-Chlor-3-methoxy-4-(methylsulfonyl)phenyl]-2-cyano-3- (1-methylcyclopropyl)propan-1,3-dion ist, oder
ein landwirtschaftlich annehmbares Salz oder eine enolische tautomere Form davon.
7. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach Anspruch 1, umfassend
a) die Umsetzung eines β-Ketonitrils der Formel II mit einem Benzoylchlorid der Formel III, in der n 0 oder 2 ist
wobei R, R¹, R², R³ und R&sup4; wie in Anspruch 1 definiert sind, und n 0 oder 2 ist;
b) Umsetzung eines Säurechlorids der Formel IV mit einem β-Ketonitril der Formel V, in der n 0 oder 2 ist
wobei R, R¹, R², R³ und R wie in Anspruch 1 definiert sind, oder
c) gegebenenfalls Oxidieren einer Verbindung der Formel I, in der n 0 ist, zu einer Verbindung, in der n 1 oder 2 ist, und gegebenenfalls Umwandlung eines so erhaltenen 2-Cyano-1,3-dions der allgemeinen Formel I in ein landwirtschaftlich annehmbares Salz davon.
8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Reaktion in Gegenwart einer Base in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch bei einer Temperatur von 0ºC bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels durchgeführt wird.
9. Herbizides Mittel, umfassend als Wirkstoff eine herbizid wirksame Menge eines 2-Cyano-1,3-dionderivats der allgemeinen Formel I nach einem der Ansprüche 1 bis 6 oder eines landwirtschaftlich annehmbaren Salzes davon und ein für Herbizide annehmbares Verdünnungsmittel oder einen Träger, und gegebenenfalls ein oder mehrere grenzflächenaktive Mittel.
10. Herbizides Mittel nach Anspruch 9, umfassend 0,05 bis 90 Gew.-% Wirkstoff.
11. Herbizides Mittel nach Anspruch 9 oder 10, umfassend 0,05 bis 25 Gew.-% grenzflächenaktives Mittel und gegebenenfalls ein Haftmittel, Schutzkolloid, Verdickungsmittel, Penetrationsmittel, einen Stabilisator, ein Maskierungsmittel, ein Antizusammenbackmittel, ein Farbmittel und/oder einen Korrosionshemmer.
12. Herbizides Mittel nach Anspruch 9, 10 oder 11 in Form eines wäßrigen Suspensionskonzentrats, eines netzbaren Pulvers, eines löslichen Pulvers, eines flüssigen wasserlöslichen Konzentrats, eines flüssigen emulgierbaren Suspensionskonzentrats, eines Granulats oder eines emulgierbaren Konzentrats.
13. Verfahren zur Bekämpfung des Wachstums von Unkräutern an einer Stelle, umfassend das Aufbringen eines 2-Cyano-1,3-dionderivats der allgemeinen Formel I, nach einem der Ansprüche 1 bis 6 oder eines landwirtschaftlich annehmbaren Salzes davon auf die Stelle.
14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei die Stelle ein Bereich ist, der zum Wachstum von Nutzpflanzen verwendet wird oder verwendet werden soll, unter Anwendung einer Aufbringmenge zwischen 0,01 kg und 4,0 kg Wirkstoff pro Hektar.
15. Verfahren nach Anspruch 13, wobei die Stelle ein nicht von Nutzpflanzen bewachsener Bereich ist, unter Anwendung einer Aufbringmenge zwischen 1,0 kg und 20 kg Wirkstoff pro Hektar.
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