RO110665B1 - Derivati de piridilciclopropani, procedee pentru prepararea acestora, intermediari pentru realizarea procedeelor, compozitie fungicida si metoda pentru combaterea fungilor - Google Patents

Derivati de piridilciclopropani, procedee pentru prepararea acestora, intermediari pentru realizarea procedeelor, compozitie fungicida si metoda pentru combaterea fungilor Download PDF

Info

Publication number
RO110665B1
RO110665B1 RO146684A RO14668491A RO110665B1 RO 110665 B1 RO110665 B1 RO 110665B1 RO 146684 A RO146684 A RO 146684A RO 14668491 A RO14668491 A RO 14668491A RO 110665 B1 RO110665 B1 RO 110665B1
Authority
RO
Romania
Prior art keywords
hydrogen
fluorine
general formula
carbon atoms
compound
Prior art date
Application number
RO146684A
Other languages
English (en)
Inventor
Baker Robert Don
Fischer Robert Karl
Anthony Worthington Paul
Richard Matthews Jan
Bartholomew David
Jelf Crowley Patrick
Original Assignee
Imp Chemical Ind Plc London Us
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Imp Chemical Ind Plc London Us filed Critical Imp Chemical Ind Plc London Us
Publication of RO110665B1 publication Critical patent/RO110665B1/ro

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/46—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom rings with more than six members
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/72—Nitrogen atoms
    • C07D213/75—Amino or imino radicals, acylated by carboxylic or carbonic acids, or by sulfur or nitrogen analogues thereof, e.g. carbamates
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/29—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with halogen-containing compounds which may be formed in situ
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C61/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • C07C61/15—Saturated compounds containing halogen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Description

Invenția se referă la noi derivați de piridilciclopropan, procedee pentru prepararea acestora, intermediari pentru realizarea procedeelor, compoziție fungicidă și metoda pentru combaterea fungilor, în special a infecțiilor fungice la plante.
Se cunosc noi derivați de piridilamid-carboxamidă cu formula:
în care R este cicloalchil, alchil, benzii eventual substituit, R este halogen, alcoxi, R2 este ciclopropil, alchil, alcoxi, alcoxialcoxi, alchiltio, benzii eventual substituit și X este oxigen sau sulf. Se revendică și compoziție fungicidă și metoda pentru combaterea fungilor (EP 0314427).
Se cunosc de asemenea derivați de 2,2-difluorciclopropil cu formula:
F
în care R este alchil, arii eventual substituit, X este hidroximetil, izocianato, aminohidrohalogenură sau restul cu formula: -COR., în care R1 este hidrogen, hidroxi, alcoxi, alchil, halogen sau amino. Se revendică de asemenea procedee pentru prepararea acestor compuși (EP 351647).
Invenția se referă la noi derivați de piridilciclopropan cu formula generală
metil, atunci cel puțin unul din ceilalți doi nu este hidrogen; R5 este hidrogen, alchil cu 1-4 atomi de carbon, benzii, alchenil cu 2-4 atomi de carbon sau alchinil cu 2-4 atomi și stereoizomerii acestora.
Compuși preferați sunt cei în care R, este fluor, clor sau metoxi; R3 și R4 sunt independent hidrogen, clor sau fluor; R2 este hidrogen, fluor sau brom dacă R3 și R4 sunt ambii hidrogen, sau metil, dacă R3 este hidrogen, fluor sau clor și R4 este fluor sau clor cu condiția că R2, R3 și R4 nu sunt toți hidrogen; R5 este hidrogen, alchil cu 1-4 atomi de carbon sau alchinil cu 2-4 atomi de carbon sau alchenil cu 2-4 atomi de carbon sau benzii sau stereoizomerii acestuia sau în care R1 este fluor, clor sau metoxi; R3 și R4 sunt independent hidrogen, clor sau fluor; R2 este hidrogen, fluor sau brom, dacă R3 și R4 sunt ambii hidrogen; cu condiția ca R2, R3 și R4 nu sunt toți hidrogen; în care R5 este hidrogen, alchil cu 1-4 atomi de carbon, benzii, alchenil cu 2-4 atomi de carbon sau alchinil cu 2-4 atomi de carbon; sau stereoizomerii acestuia.
De asemenea, sunt preferați cei în care este fluor, clor sau metoxi; R2 și R4 sunt amândoi hidrogen și R3 este fluor, sau R2 este hidrogen și R2 este hidrogen și R3 și R4 sunt amândoi fluor sau R2 este fluor și R3 și R4 sunt ambii hidrogen; R5 este hidrogen, alchil cu 1-4 atomi de carbon, benzii, alchenil cu 2-4 atomi de carbon sau alchinil cu 2-4 atomi de carbon; sau stereoizomerii acestuia sau în care l^ este metoxi; R2 și R4 sunt amândoi hidrogen, iar R3 este fluor, sau R2 este hidrogen și R3 și R4 sunt amândoi fluor, sau R2 este fluor și R3 și R4 sunt amândoi hidrogen; iar R5 este hidrogen, metil, benzii, propargil, alil sau 2-butinil; sau stereoizomerii acestuia.
Un alt obiect al invenției îl constituie un procedeu pentru prepararea derivaților de piridilciclopropan prin tratarea unui compus cu formula generală (III):
în care R, este halogen sau alcoxi cu 1-4 atomi de carbon; R2 este hidrogen, halogen sau metil; R3 și R4 sunt, independent, hidrogen, sau halogen; cu condiția că R2, R3 și R4 nu sunt toți hidrogen și cu condiția că dacă R2 este
RO 110665 Bl
4 nh2 (ii·) în care R.| are semnificațiile date anterior; cu compuși cu formula (IV):
sau cu formula (VI):
R3 (VI) în care R2, R3 și R4 au semnificațiile date anterior.
Alt procedeu constă în tratarea unui compus cu formula generală (II):
R3 (II) în care Rv R2, R3 și R4 au semnificațiile date anterior, cu un agent de sulfurare sau cu un agent de alchilare cu formula generală (XI):
R5-L (XI) în care R5 are semnificațiile date anterior, dar nu este hidrogen, iar L este un atom de halogen sau o altă grupare adecvată care se desprinde ușor, în prezența unei baze, cum ar fi hidroxidul de potasiu sau hidrură de sodiu, într-un solvent organic, cum ar fi dimetilsulfoxid sau dimetilformamidă sau prin tratarea unui compus cu formula (IX):
în care Rn R2, Ra, R4 și R5 au semnificațiile date anterior, cu un agent de sulfurare, ales dintre pentasulfură de fosfor sau reactivul Lawerson, într-un solvent organic, cum ar fi dicloretanul sau toluenul.
Alte obiective ale invenției sunt intermediari pentru realizarea procedeului, și anume acidul 1-fluorciclopropancarboxilic și clorură acidă, derivatul imidazolic, sărurile și esterii acestuia.
Un alt obiect îl constituie o compoziție fungicidă care cuprinde 1095% greutate compus cu formula generală (I) și în rest un diluant acceptabil din punct de vedere fungicid și o metodă pentru combaterea fungilor care se efectuează prin aplicare directă, pe plante, pe semințe sau pe locul plantelor sau semințelor, cel puțin o dată într-un sezon de creștere, a unei soluții apoase conținând 0,0005-10% greutate compus cu formula (I).
Clorurile acide cu formula (V) se prepară prin reacția acizilor carboxilici (VI) cu clorură de tionil sau clorură de oxalil într-un solvent inert cum este clorură de metilen, Imidazolii acizi cu formula generală (VI) se pot prepara prin tratarea acizilor carboxilici (VI) cu carbonildiimidazol într-un solvent inert, cum este clorură de metilen.
Compușii cu formula generală (IX) se pot prepara (după cum se arată în schema (1) de mai jos] prin tratarea unei amide cu formula generală (II) cu un agent de alchilare cu formula generală (XI), în care L este un atom de halogen sau o altă grupă adecvată scindabilă și cu o bază (cum ar fi hidroxidul de potasiu sau hidrură de sodiu] într-un solvent corespunzător (cum ar fi dimetilsulfoxidul sau dimetilformamidă).
Se dau în continuare exemple de compuși conform invenției având formula generală (I) care sunt cuprinși în tabelul (1) de mai jos. Urmează apoi tabelul (2), care cuprinde datele selectate ale rezonanței magnetice nucleare RMN:
(IX)
RO 110665 Bl
Tabelul 7
Comp u s nr. R, R2 r3 r4 r5 Y Punct de topire, °C Observații
1 CH30 F H H H 0 121-122
2 ch3o F H H H S
3 F F H H H 0 108-111
4 F F H H H S
5 CH3O H F F H 0 122-123
6 ch3o H F F H s
7 F H F F H 0 108-110
8 F H F F H s
9 CI F H H H □ 108
10 ch3o Br H H H □ 79-80
11 F Br H H H 0 92-95
12 CI Br H H H 0 120-122
13 CH30 CI H H H 0
14 F CI H H H 0
15 CI CI H H H 0
16 CI H F F H 0 157-159
17 0CH3 H F H H 0 119-120 RR.SS 1:1
18 och3 H F H H 0 133-134 RS:SR 1:1
19 F H F H H 0 cis
20 CI H F H H □ cis
21 F H F H H 0 trans
22 CI H F H H 0 trans
23 0CH3 CHg F F H 0 85-86
24 F ch3 F F H 0 108-110
25 CI CHg F F H 0 ulei
26 OCHg H F CI H 0 81,0-83,5 toti 4 diastereomeri
27 CI H F CI H 0
28 F H F CI H 0 73-76 toti 4 diastereomeri
29 och3 CHg F CI H 0 rășină toți 4 diastereomeri
30 F CHg F CI H □ 118-119 toți 4 diastereomeri
31 CI CHg F CI H 0 95-97 toti 4 diastereomeri
32 OCHg CHg CI CI H □ 144-145
RO 110665 Bl
Tabelul 1 [continuare)
33 F ch3 CI CI H 0 136-137
34 CI ch3 CI CI H 0 128-129
35 0CH3 F H H ch3 0 ulei
36 CI F H H ch3 0
37 F F H H ch3 0
38 och3 F H H CHP 0 ulei
39 CI F H H C^C 0
40 F F H H H 0
41 0CH3 F H H CH. 0 ulei
42 CI F H H C=C 0
43 F F H H H 0
44 och3 F H H CH, 0 ulei
45 CI F H H C=C 0
46 F F H H H 0
47 0CH3 F H H CH2 0 85-87
48 CI F H H CH= □
49 F F H H ch2 0
50 0CH3 F H H CH2 □
51 och3 F H H CH= 0
52 och3 F H H ch2 0
53 och3 F H H CH. 0
54 CI F H H CHe 0
55 F F H H CH2 □
56 CI F H H ch2 0
57 F F H H c6h 0
58 CI F H H 5 0
59 F F H H ch2 0
60 CI F H H c6h 0
61 F F ch3 H ch2 0
62 och3 F ch3 H c6h □
63 och3 F ch3 H 5 0
64 och3 F ch3 H ch2 0
65 och3 F ch3 H CsC 0
66 och3 F ch3 H ch3 ch2 c^c ch3 ch2 ChC ch3 ch2 CN ch2 F CHF CHa ciclo prop îl ch2 CN ch2 CN ch2 F ch2 0
RO 110665 Bl
Tabelul Ί [continuare]
och3 F ch3 H CHa 0
och3 F ch3 H F 0
□ch3 F ch3 H CHF 0
Cl F ch3 H 2 0
Cl F ch3 H CH2 0
Cl F ch3 H ciclo □
Cl F ch3 H prop 0
Cl F ch3 H il 0
Cl F ch3 H CH3 0
Cl F CHg H CHa □
Cl F ch3 H CH= 0
F F ch3 H CHa 0
F F ch3 H CHa 0
F F ch3 H C^C 0
F F ch3 H H 0
F F ch3 H ch2 □
F F CHg H c^c G
F F CHg H CHg 0
F F CHg H CHg 0
□ch3 H F F CN □
och3 H F H L»H2 □
och3 H F F F 0
Cl H F F CHF 0
F H F F CHa 0
□ch3 H F F ciclo 0
Cl H F F prop 0
F H F F il 0
och3 H F F CHg 0
Cl H F F CHa 0
F H F F CHe 0
□ch3 H F F CHa 0
Cl H F F CHg 0
F H F F ChC 0
och3 H F F H 0
Cl H F F CHa C=C ch3 CHa CN CHa F CHF 2 CHa ciclo prop il CHa c6h CHa c6h CH3 CHg CHg CHg 0
RO 110665 Bl
Tabelul 1 (continuare]
102 103 F 0CH3 H H F F F F ch2 CN 0 0
104 CI H F F CHg 0
105 F H F F F 0
106 0CH3 H F F CHg 0
107 CI H F F F 0
108 F H F F CHg 0
109 och3 H F F F 0
110 CI H F F CHF 0
111 F H F F 2 0
112 □ch3 H CI H CHF 0
113 CI H CI H CHF □
114 F H CI H 2 □
115 0CH3 H CI H CHg 0
116 CI H CI H ciclo 0
117 F H CI H prop □
118 OCHg CI CHg CHg il 0
119 CI CI CHg CHg CHg 0
120 F CI CHg CHg ciclo 0
121 OCHg CI CI CI prop 0
122 CI CI CI CI il 0
123 F CI CI CI CHg 0
124 OCHg H CI CI ciclo 0
125 CI H CI CI prop 0
126 F H CI CI il 0
127 OCHg CHg CI H CHg 0
128 CI CHg CI H CHg 0
129 F CHg CI H CHg 0
130 □CHg CHg CI CI H 0
131 CI CHg CI CI H 0
132 F CHg CI CI H H H H H H H H H H H H H H H H 0
RO 110665 Bl
14
Tabelul 2
Compus nr. Data NMR
1 1,36(c,2H); 1,46(c,2H); 3,91(s,3H); 6,75(d,1 H); 7,93(dd,1H); 8,00(br.s, 1H); 8,23(d,1H).
3 1,40-1,54(c,4H); 6,95(dd,1H); 8,15(br.s,1H); 8,23(C,1H); 8,3O(s,1H).
5 1,8O(c,1H); 2,22(c,1H); 2,41(c,1H); 3,91(s,3H); 6,73(d,1H); 7,2O(br.s.1H); 7,90(dd,1H); 8,15(d,1H).
7 1,82(c,1H); 2,24(c,1H); 2,45(c,1H); 6,95(dd.1HJ; 7,54(br.s,1H); 8,11(c,2H).
10 1,42(c.2H); 1,81(c.2H); 3,94(s,3H); 6,75(d,1H); 7,85(dd,1H); 8,2O(d,1H); 8,43(br.s,1 H).
11 1,47(c,2H); 1,82(C,2H); 6,94(dd,ÎH); 8,15(c,1H); 8,25(s,1H); 8,60(br.s.1H).
12 1,46(c,2H); 1,83(c,2H); 7,33(d,1H); 8,09(dd,1H); 8,45(d,1H); 8,60(br.s.1H).
16 1,84(c,1H); 2,25(c,1H); 2,45(c,1H); 7,32(d,1H); 7,43(br.s,1H); 8,15(dd,1H); 8,39(d,1H).
17 1,25[c,1H); 1,75-1,9O(c,2H); 3,91(s,3H); 4,84(dc,1H); 6,74(d,1H); 7,25(s,1H); 7,95(dd,1H); 8,15(d,1H).
18 1,40-1,55(c,2H); 1,9O-2,O6(c,1H); 3,92(s,3H]; 4,89(dc,1H); 6,73(d,1H); 7,3O(br.s.1H); 7,87(dd,1H); 8,14(d,1H).
23 1,39(c,1H); 1,60(s,3H); 2,25(c,1H); 3,91(s,3H); 6,75(d,1H); 7,31(br.s.1H); 7,87(dd,1H); 8,15(d, 1H).
24 1,43(c,1H); 1,60(s,3H); 2,27(c,1H); 6,95(dd,1H); 7,43(br.s,1H); 8,15-8,22(c,2H).
25 1,42(c.1H); 1,61(s,3H); 2,25(c,1H); 7,31(d,1H); 7,48(br.s.1H); 8,14[dd,1H); 8,40(d,1H).
26 1,87-2,60(c,3H); 3,92(s,3H): 6,75(d,1H); 7,32(br.s,1H); 7,93(dd,1H); 8,18(d,1H).
28 1,90-2,60(c,3H); 6,95(dd,1H); 7,55(br.s,1H); 8,24[c,2H).
29 1,45-1,60(c,1H); 1,65(c,3H); 2,10-2,45(c,1 H); 3,91 {s,3H); 6,74(d,1H); 7,30[br.s,1H); 7,88(dd,1H); 8,17(d,1H).
30 1,31(m4); 1,50-1,6O(m4); 1,65(c); 2,15(m4); 2,42(m4); 6,95(c); 7,35(br.s); 8,14-8,25(c). (4 diasteromeri).
31 1,3O(m4); 1,55(m4); 1,65(c); 2,13(m4); 2,41 (m4); 7,3O(m4); 7,33(d); 7,82(br.s); 7,88(br.s); 8,11 (d); 8,16(d); 8,40(c). (4 diasteromeri).
32 1,48(d,1H); 1,73(s,3H); 2,30(d,1H); 3,92(s,3H); 6,75[d,1H); 7,35(br.s,1H); 7,87(dd,1H); 8,19(d,1H).
33 1,52(d,1H); 1,76(s,3H); 2,33(d,1H); 6,95(dd,1H); 7,45(br.s.1H); 8,18(c,1H); 8,25(c,1H).
34 1,51(d,1H); 1,74[s,3H); 2,32(d,1H); 7,33(d,1H); 7,47(br.s.1 H); 8,14[dd,1H); 8,43(d,1H).
35 1,05-1,20(c,2H); 1,38-1,46(c,2H); 1,57(s,3H); 3,95(s,3H); 6,78(d,1H); 7,49(dd,1H); 8,06(d,1H).
38 1,09-1,20(c,2H); 1,40-1,48(c,2H); 2,25(c,1H); 3,95(s,3H); 4,45(c,2H); 6,80(d,1H); 7,55(dd,1H); 8,13(d,1H).
41 1,05-1,20(c,2H); 1,35-1,45(c,2H); 3,94(s,3H); 6,74(d,1H); 7,43(dd,1H); 8,01 (d,1H); 4,30(d,2H); 5,15(dd,2H); 5,77-5,94(c,1H).
44 0,95-1,40[c,4H); 3,80(s,3H); 4,90(s,2H); 6,60(d,1H); 7,00-7,20(c,6H); 7,75(d,1H).
47 0,90-1,50(c,4H); 1,75(s,3H); 3,90(s,3H); 4,35(d,2H); 6,75(d,1H); 7,50(dd,1H); 8,05(d,1H).
Tabelul (2) cuprinde datele selectate ale rezonanței magnetice nucleare RMN pentru anumiți compuși descriși în tabelul (1). Modificările chimice sunt măsurate în (ppm.) și în toate
RO 110665 Bl cazurile s-a folosit ca solvent deuterocloroformul.
în tabel se întrebuințează prescurtări:
s - singlet; d - dublet; c - complex; dc semnale de dublet sau complexe; br.s siglet larg; m4 - cuartet.
Exemplul 1. Acest exemplu ilustrează prepararea N-(2-metoxi-5-piridil)1 -fluorciclopropancarboxiamidei (compusul nr.1 din tabelul 1). Se prepară 1fluorciclopropilmetilcetona ca în Synthesis pag.189 (1977). 1,2 g din cetonă brută (11,8 mmoli] se adaugă în picături la o soluție de hipobromit de sodiu (preparat din 12,4 g hidroxid de sodiu și 4 ml brom) la O°C. Amestecul se agită la 25°C timp de 41/2 ore, se toarnă pe gheață și se acidulează până la un punct final metiloranj cu soluție apoasă de 5% de acid clorhidric. Acidul se extrage cu 40 ml eter; extrasul se usucă pe sulfat de magneziu anhidru, se filtrează și se concentrează în vid pentru a da acidul 1 -fluorciclopropapancarboxilic brut; randament 0,84 g puritate 70% prin analiza de cromatografie în gaz. 0,84 g acid 1-fluorciclopropancarboxilic brut (0,0081 moli) se adaugă în două porții la 50 ml soluție de clorură de metilen și 1,31 g carbonildiimidazol (0,0081 moli). Amestecul de reacție se lasă să stea timp de o oră și apoi se adaugă 0,83 ml (8,1 mmoli) 5amino-2-metoxipiridină la aceasta dintr-o dată. Amestecul de reacție se lasă să stea la temperatura camerei timp de o oră. Apoi amestecul de reacție este spălat cu 50 ml soluție saturată de bicarbonat de sodiu, 20 ml soluție 5% de acid clorhidric și 25 ml soluție saturată de bicarbonat de sodiu; se usucă pe sulfat de magneziu anihdru, se filtrează și se evaporă în vid pentru a da 0,5 g N(2-metoxi-5-piridil)-1-fluorciclopropancarboxamidă brută. Produsul de la spălare cu acid de mai sus se extrage cu 3 x 50 ml clorură de metilen și extractul este spălat cu soluție saturată de bicarbonat de sodiu, uscat pe sulfat de magneziu anhidru și evaporat în vid, pentru a da 0,2 g produs pur.
Exemplul 2. Acest exemplu ilustrează prepararea acidului 1-fluorciclopropancarboxilic. Se prepară in situ o soluție de hipobromit de sodiu prin turnarea de 19,66 g brom în picături, la o soluție de 19,67 g hidroxid de sodiu în 100 ml apă, la 0-10°C. Când se termină adăugarea, soluția se răcește la 0°C. Se adaugă în picături 1,90 g 1-fluorciclopropilmetilcetonă pură timp de 1 minut. După terminarea adăugării, amestecul de reacție se lasă să se încălzească la temperatura camerei și se agită timp de 1/2 ore. Amestecul de reacție se toarnă peste bucățelele de gheață și se acidulează la pH 3,5 cu soluția apoasă 5% de acid clorhidric. Excesul de brom se îndepărtează prin adăugarea de bisulfit de sodiu până dispare culoarea cafenie. Amestecul se extrage cu dietileter de trei ori. Fazele organice se combină și se spală cu soluție saturată de saramură. Extractele organice se usucă pe sulfat de magneziu anhidru, se filtrează și solventul se îndepărtează printr-un evaporator rotativ sub presiune redusă la 40°C, pentru a obține 1,25 g compus din titlu ca ulei incolor limpede H1 RMN (C0CI3):0 1,44 (s,2H); 1,50 (d,2H); 9,53(br.s,1H) ppm.
Exemplul 3. Acest exemplu ilustrează prepararea acidului 2,2-difluorciclopropancarboxilic. Un amestec de 3,49 g permanganat de potasiu, 25 ml apă și 1,15 g 2,2-difluor-1-vinilciclopropan se agită la temperatura camerei timp de 18 ore. Amestecul se filtrează. Filtratul se acidulează cu 100 ml soluție 20% de acid clorhidric și se extrage cu x 100 ml diclormetan. Extractele organice combinate se spală cu 50 ml soluție saturată de saramură și se usucă pe sulfat de magneziu anhidru. Prin filtrarea urmată de îndepărtarea solventului din filtrat cu evaporatorul rotativ sub presiune redusă la 46°C se obțin
1.17 g compus din titlu sub formă de ulei incolor limpede (referințe în literatură: EP O 351 647 A2 și Chem.Ber. 109 (1976), 2350). H1 RMN (CDCI3):0 1,75-190(c,1H); 2,04-2,16 (c,1H);
2.18 (s,1H); 2,4-2,51 (c,1H) ppm.
RO 110665 Bl
Exemplul 4. Acest exemplu ilustrează prepararea acidului 2,2-difluor-1metilciclopropancarboxilic. Un amestec de 2 g 2,2-difluor-1-metil-1-vinilciclopropan, 5,36 g permanganat de potasiu și 24 ml apă se agită la tempratura camerei timp de 24 ore. Amestecul se filtrează. Filtratul se acidulează până la pH 2 cu acid clorhidric concentrat și se extrage cu dietileter. Extractele organice combinate se usucă pe sulfat de magneziu anhidru. Prin filtrare, urmată de îndepărtarea solventului din filtrat prin evaporare rotativă sub presiune redusă la 40°C, se obțin 1,25 g compus din titlu sub formă de solid alb. H1 RMN (CDCIJ; δ 1,35-1,42 (c,1H); 1,45(c,3H); 2,202,31 (δ, 1H)) ppm. (nu se observă proton de acid).
Exemplul 5. Acest exemplu ilustrează prepararea acidului 2-clor-2-fluorciclopropancarboxilic. Un amestec de 21,63 g permanganat de potasiu, 200 ml apă și 8,27 g 1-clor-1-fluor-2-vinilciclopropan se agită la temperatura camerei timp de 24 ore. Amestecul se filtrează. Filtratul se acidulează până la pH 2 cu acidul clorhidric concentrat și se extrage cu diclormetan de trei ori. Extractele organice combinate se spală cu soluție saturată de saramură și se usucă pe sulfat de magneziu anhidru. Prin filtrare, urmată de îndepărtarea solventului din filtrat prin evaporare rotativă sub presiune redusă la 40°C, se obțin 4,49 g compus din titlu sub forma de ulei incolor limpede. (Referințe din literatură: Chem. Ber. (1976), 109, 2350). H1 RMN (CDCI3): δ 1,62-2,05 (c,1H); 2,21-2,64 (c,1H); 2,70 (c,1H) ppm (nu se observă proton de acid).
Exemplul 6. Acest exemplu ilustrează prepararea acidului 2-clor-2-fluor1-metilciclopropancarboxilic. Un amestec de 28,45 g permanganat de potasiu, 200 ml apă și 12,11 g 2-clor-2-fluor-1metil-1-vinilciclopropan se agită la temperatura camerei timp de 24 ore. Amestecul se filtrează. Filtratul se acidulează până la pH 2 cu acid clorhidric concentrat și se extrage cu dietileter de trei ori. Extractele organice combinate se spală cu soluție saturată de saramură și se usucă pe sulfat de magneziu anhidru. Prin filtrare, urmată de îndepărtarea solventului din filtrat prin evaporare rotativă sub presiune redusă la 40°C, se obțin 9,33 g compus din titlu sub formă de ulei incolor limpede (referințe din literatură: EP 0351647 A2) . H1 RMN (CDCI3): δ 1,29-1,60 (c,4H); 2,072,5O(c, 1H) ppm. Nu se observă proton de acid.
Exemplul 7. Acest exemplu ilustrează prepararea clorurii de 2,2-diclor1-metilciclopropancarbonil. 20,23 g clorură de oxalil de adaugă la 8,45 g acid 2,2-diclor-1 -metil-iclopropancarboxilic la temperatura camerei. Amestecul se agită timp de 18 ore. Excesul de clorură de oxalil se îndepărtează prin distilare la presiunea atmosferică (6365°C). Produsul se distilează la presiunea atmosferică (184°C) pentru a conține 7,18 g compus din titlu ca ulei limpede care devine cafeniu prin ședere. H1 RMN (CDCI3):ă 1,63 (d, IH); 1,77 (s,3H); 2,38 (d,1H) ppm.
Exemplul 8. Acest exemplu ilustrează prepararea N-(2-metoxi-5-piridil)1-fluorciclopropancarboxamidei. (Compusul nr.1 din tabelul 1). La o soluție de 1,19 g 5-amino-2metoxipiridină și 0,195 g 4-dimetilaminopiridină în 40 ml diclormetan anhidru la temperatura camerei se adaugă 1,0 g acid 1fluorcicloclopropancarboxilic și 1,84 g clorhidrat de 1-etil-3-(3-dimetilaminopropil)-carbodiimidă. Amestecul de reacție obținut se agită la temperatura camerei timp de 17 ore. Amestecul de reacție se toarnă în apă și se extrage cu diclormetan de trei ori. Extractele se combină și se usucă pe sulfat de magneziu anhidru. Prin filtrare, urmată de îndepărtarea solventului din filtrat prin evaporare rotativă, se obține un ulei cafeniu care se purifică prin cromatografie rapidă pe silicagel folosind ca elunat n-hexan: dietileter (1:1). Recristalizarea se efectuează din eter de petrol (60-80°C) pentru a obține 356 g compus din titlu
RO 110665 Bl sub formă de solid alb.
Exemplul 9. Acest exemplu ilustrează prepararea N-(2-fluor-5-piridil)-1 fluorcicloporpancarboxamidei (compus nr.3 din tabelul 1). La o soluție de 1,34 g 5-amino-2-fluorpiridină și 0,248 g 4dimetil-aminopiridină în 40 ml diclormetan anhidru la temperatura camerei de adaugă 1,25 g acid 1-fluorciclopropancarboxilic și 2,31 clorhidrat de 1-etil3-(3-dimetilaminopropil)-carbodiimidă. Amestecul de reacție obținut se agită la temperatura camerei timp de 24 ore. Amestecul de reacție se toarnă în apă și se extrage cu diclormetan de trei ori. Extractele se combină și se usucă pe sulfat de magneziu anhidru. Prin filtrare, urmată de îndepărtarea solventului din filtrat prin evaporare rotativă, se obține un ulei cafeniu care se purifică prin cromatografie rapidă pe silice folosind ca eluant n-hexan; acetat de etil (2:1). Recristalizarea se realizează din nhexan/acetat de etil, pentru a obține 65 mg compus din titlu sub formă de solid alb.
Exemplul 10. Acest exemplu ilustrează prepararea N-(2-metoxi-5-piridil)1 -bromciclopropancarboxamidei (compusul nr.1O din tabelul 1). La un amestec de 0,767 g 5-amino-2-metoxipiridină, 10 ml trietilamină și 40 ml diclormetan anhidru se adaugă 1 g clorură de 1-bromciclopropancarbonil. Se observă o reacție exotermă (circa + 10°C). Amestecul de reacție se agită timp de 24 ore. Amestecul de reacție se toarnă în apă și se extrage cu diclormetan ahidru de trei ori. Extractele organice combinate se spală cu acid clorhidric 5%, se usucă pe sulfat de magneziu anhidru și se decolorează cu cărbune activat. Amestecul se filtrează și solventul se îndepărtează din filtrat prin evaporare rotativă sub presiune redusă la 40°C, pentru a se obține un ulei. Uleiul se purifică prin cromatografie cu evaporare pe coloană cu silice, eluând cu nhexan; acetat de etil (3:1), apoi produsul se recristalizează din n-hexan/dietileter pentru o obține 0,846 g compus din titlu sub formă de solid alb.
Exemplul 11. Acest exemplu ilustrează prepararea N-(2-metoxi-5piridil)-2,2-difluorciclopropancarboxamidei (compusul nr.5 din tabelul 1). La o soluție de 0,305 g 5-amino-2-metoxipiridină și 0,03 g 4-dimetilaminopiridină în 10 ml diclormetan anhidru la temperatura camerei de adaugă 0,3 g acid 2,2-difluorciclopropancarboxilic și 0,472 clorhidrat de 1-etil-3-(3-dimetilaminopropil)-carbodiimidă. Amestecul de reacție obținut se agită la temperatura camerei timp de 24 ore. Amestecul de reacție se toarnă în apă și se extrage cu diclormetan de trei ori. Extractele organice combinate se usucă pe sulfat pe magneziu anhidru. Prin filtrare, urmată de îndepărtarea solventului din filtrat prin evaporare rotativă, se obține un ulei cafeniu care se purifică prin cromatografie cu detentă pe silice folosind ca eluant n-hexan/acetat de etil (1:1) Recristalizarea se realizează din nhexan/acetat de etil pentru a obține 123 mg compus din titlu sub formă de solid alb.
Exemplul 12. Acest exemplu ilustrează prepararea N-(2-metoxi-5-piridil)2-fluorciclopropancarboxamidei (compusul nr.17 din tabelul 1). Se introduc într-o autoclavă 0,3 g N-(2-metoxi-5piridil)-2-clor-2-fluorciclopropanciclocarboxamidă, 10 ml etanol, 0,2 g etilendiamină și 0,5 g nichel Raney. Amestecul se încălzește la 120°C cu o atmosferă de 34 barr hidrogen timp de 16 ore. Amestecul de reacție se toarnă în acetat de etil și se filtrează. Prin îndepărtarea solvenților din filtrat, prin evaporare rotativă sub presiune redusă la 40°C, se obține un ulei cafeniu, care se constată că are 4 diastereomeri; (1R.2S), (1S, 2R), (1R, 2R) și (1S, 2S). Două perechi de enantiomeri se separă prin cromatografie cu detentă pe coloană cu silice, eluând cu n-hexan/ acetat de etil (1:1). Cei doi racemați izolați sunt: racematul A (compusul nr. 17 din tabelul 1) care cuprinde N-(2metoxi-5-piridil)-( 1R, 2R)-2-fluorciclopropancarboxamida și N-(2-metoxi-5-piridil)1S, 1 R)-2-fluorciclopropancarboxamida și
RO 110665 Bl racematul B (compusul nr. 18 din tabelul 1), care cuprinde N-(2-metoxi-5-piridil)(1S, 2R)-2-fluorciclopropancarboxamida și N-(2-metoxi-5-piridil)-{1R, 2S)-2-fluorciclopropancarboxamida. Ambii racemați se recristalizeazâ din n-hexan/acetat de etil. (Această metodă de hidrodeclorurare este adaptată după brevetul european EP 0351650 A2).
Exemplul 13. Acest exemplu ilustrează prepararea N-(2-metoxi-5-piridil)2,2-difluor-1-metilciclopropancarboxamidei (compusul nr.23 din tabelul 1). La soluție de 0,364 g 5-amino-2-metoxi piridină și 0,037 g 4-dimetilaminopiridină în 10 ml diclormetan anhidru la temperatura camerei se adaugă 0,400 g acid 2,2-difluor-1-metilciclopropancarboxilic și 0,565 g clorhidrat de 1-etil-3(3-dimetilaminopropil)-carboxamidă. Amestecul de reacție rezultat se agită la temperatura camerei timp de 24 ore. Amestecul de reacție se toarnă în apă și se extrage cu diclormetan de trei ori. Extractele organice se combină și se usucă pe sulfat de magneziu anhidru. Prin filtrare, urmată de îndepărtarea solventului din filtrat prin evaporare rotativă, se obține un ulei cafeniu care se purifică prin cromatografie cu evaporare pe silice folosind ca eluent nhexan; acetat de etil (1:1). Recristalizarea se efectuează din />hexan/ acetat de etil pentru a se obține 360 mg compus din titlu sub formă de solid alb.
Exemplul 14. Acest exemplu ilustrează prepararea N-(2-metoxi-5piridil)-2-clor-2-fluroclorciclopropancarboxamidei (compusul nr.26 din tabelul 1). La o soluție de 0,537 g 5amino-2-metoxipiridină și 0,053 g 4dimetilaminopiridină în 10 ml diclormetan anhidru la temperatură camerei se adaugă 0,6 g 2-clor-2-fluor-ciclorpropancarboxilic și 1,25 g clorhidrat de 1-etil-3-(3-dimetilaminopropil)carboxamidă. Amestecul de reacție rezultat se agită la temperatura camerei timp de 72 ore. Amestecul de reacție se toarnă în apă și se extrage cu diclormetan de trei ori. Extractele organice se combină și se usucă pe sulfat de magneziu anhidru. Prin filtrare, urmată de îndepărtarea solventului din filtrat prin evaporare rotativă, se obține un ulei cafeniu care se purifică prin cromatografie cu evaporare pe silice folosind ca eluant n-hexan; acetat de etil (1:1). Recristalizarea se efectuează din nhexan/acetat de etil, pentru a se obține 392 mg compus din titlu sub formă de solid alb.
Exemplul 15. Acest exemplu ilustrează prepararea N-(2-metoxi-5piridil)-2-clor-fluor-1-metilpropancarboxamidei (compusul nr.29 din tabelul 1). La o soluție de 0,33 g 5-amino-2metoxipiridină și 0,025 g 4<limetilaminopiridină în 10 ml diclormetan anidru la temperatura camerei, se adaugă 0,4 g acid 2-clor-2-fluor-1 -metil-ciclo-propancarboxilic și 1,01 g clorhidrat de 1 -etil-3-(3dimetilaminopropil)-carbodiimidă. Amestecul de reacție obținut se agită la temperatura camerei timp de 24 ore. Amestecul de reacție se toarnă în apă și se extrage cu diclormetan de trei ori. Extractele organice se combină și se usucă pe sulfat de sodiu anhidru. Prin filtrarea, urmată de îndepărtarea solventului din filtrat prin evaporare rotativă, se obține un ulei cafeniu care se purifică prin cromatografie cu evaporare pe silice folosind ca eluant n-hexan: acetat de etil (1:1), se obțin 470 mg compus din titlu sub formă de ulei cafeniu.
Exemplul 16. Acest exemplu ilustrează prepararea N-(2-metoxi-5-piridil)-2,2-diclor-1-metilciclopropancarboxamidei (compusul nr.32 din tabelul 1). La o soluție de 4,96 g 5-amino-2-metoxipiridină și 0,488 g 4-dimetilaminopiridină în 100 ml diclormetan anhidru la temperatura camerei se adaugă 4,88 g (ex Aldrich) acid 2,2-diclor-1-metilciclopropancarboxilic și 7,68 g clorhidrat de 1 -etil-3-(3-dimetil-aminopropil)-carbodiimidă. Amestecul de reacție obținut se agită la temperatura camerei timp de 18 ore. Amestecul de reacție se toarnă în apă și se extrage cu diclormetan de trei ori. Extractele organice se combină și se usucă pe sulfat de magneziu anhidru.
RO 110665 Bl
Prin filtrare, urmată de îndepărtarea sol· ventului din filtrat prin evaporare rotativă, se obține un ulei cafeniu care se purifică prin recristalizare din n-hexan/ acetat de etil pentru a da 3,48 g compus din titlu sub formă de solid alb.
Exemplul 17. Acest exemplu ilustrează prepararea N-metil-N-(2-metoxi-5-piridil]-1 -fluorciclopropancarboxamidei (compusul nr.35 din tabelul 1). La un amestec de 0,203 g hidroxid de potasiu și 10 ml dimetilsulfoxid se adaugă o soluție de 0,19 g N(2-metoxi-5-piridil)-1-fluorciclopropancarboxamidă în 5 ml dimetilsulfoxid. La amestecul de reacție se adaugă o soluție de 0,257 g iodură de metil în 5 ml dimetilsulfoxid. Amestecul de reacție se agită la temperatura camerei timp de 16 ore. Amestecul de reacție se toarnă în apă și se extrage cu diclormetan de trei ori. Extractele organice combinate se spală cu apă și se usucă pe sulfat de magneziu anhidru. Prin filtrare, urmată de îndepărtarea solventului din filtrat prin evaporare rotativă sub presiune redusă la 40°C, se obține un ulei care se purifică prin cromatografie cu evaporare prin coloană cu silice, eluând cu nhexan:dietileter (3:1), pentru a obține 95 mg compus din titlu sub formă de ulei galben-deschis.
Exemplul 18. Acest exemplu ilustrează prepararea N-propargil-N-(2metoxi-5-piridil)-1-fluorciclopropancarboxamidei (compusul nr.38 din tabelul 1). La un amestec de 0,18 g hidroxid de potasiu și 10 ml dimetilsulfoxid se adaugă o soluție de 0,17 g N-(2-metoxi5-piridil)-1-fluorciclopropancarboxamidă în 5 ml dimetilsulfoxid. La amestecul de reacție se adaugă o soluție de 0,24 g bromură de propargil în 5 ml dimetilsulfoxid și 5 ml toluen. Amestecul de reacție se agită la temperatura camerei timp de 24 ore. Amestecul de reacție se toarnă în apă și se extrage cu diclormetan de trei ori. Extractele oganice combinate se spală cu apă și se usucă pe sulfat de magneziu anhidru. Prin filtrare, urmată de îndepărtarea solventului din filtrat prin evaporare rotativă sub presiune redusă la 40°C, se obține un ulei care se purifică prin cromatografie cu evaporare printr-o coloană de silice, eluând cu n-hexan:dietileter (3:1), pentru a obține 0,128 g compus din titlu sub formă de ulei galben.
Exemplul 19. Acest exemplu ilustrează prepararea N-alil-(2-metoxi-5piridil)-1-fluorciclopropancarboxamidei (compusul nr.41 din tabelul 1). La un amestec de 0,16 g hidroxid de potasiu și 10 ml dimetilsulfoxid se adaugă o soluție de 0,15 g N-(2-metoxi-5-piridil)-1-fluorciclopropancarboxamidă în 5 ml dimetilsulfoxid. Amestecului de reacție se adaugă o soluție de 0,173 g bromură de alilîn 5 ml dimetilsulfoxid. Amestecul de reacție se agită la temperatura camerei timp de 24 ore. Amestecul de reacție este turnat în apă și extras cu diclormetan de trei ori. Extractele organice combinate se spală cu apă și se usucă pe sulfat de magneziu anhidru. Prin filtrare, urmată de îndepărtarea solventului din filtrat, prin evaporare rotativă sub presiune redusă la 40°C, se obține un ulei care se purifică prin cromatografie cu evaporare printr-o coloană de silice, eluând cu n-hexan:acetat de etil (3:1), pentru a obține compusul din titlu 0,132 g sub formă de ulei-portocaliu.
Exemplul 20. Acest exemplu ilustrează prepararea N-benzil-N-(2metoxi-5-piridil)-1-fluorciclopropancarboxamidei (compusul nr.44 din tabelul 1). La un amestec de 0,173 g hidroxid de potasiu și 10 ml dimetilsulfoxid se adaugă o soluție de 0,163 g N-(2-metoxi-5-piridil)-1-fluorciclopropancarboxamidă în 5 ml dimetilsulfoxid. Amestecului de reacție i se adaugă o soluție de 0,265 g bromură de benzii în 5 ml dimetilsulfoxid. Amestecul de reacție se agită la temperatura camerei timp de 4 ore. Apoi amestecul de reacție este turnat în apă și se extrage cu diclormetan de trei ori. Extractele organice combinate se spală cu apă și se usucă pe sulfat de magneziu anhidru. Prin filtrare, urmată de îndepărtarea solventului din filtrat prin evaporare rotativă sub presiune redusă la 40°C, se obține
RO 110665 Bl un ulei care se purifică prin cromatografie cu evaporare pe o coloană cu silice, eluând cu n-hexan:dietileter (6:4), pentru a obține 140 mg compus din titlu cu ulei galben-pai.
Exemplul 21. Acest exemplu ilustrează prepararea N-but-2-inil-N-(2metoxi-5-piridil)-1-fluorciclopropancarboxamidei (compusul nr.47 din tabelul 1). La un amestec de 0,436 g hidroxid de potasiu și 10 ml dimetilsulfoxid se adaugă o soluție de 0,41 g N(2-metoxi-5-piridil)-1-fluorciclopropancarboxamidă în 5 ml dimetilsulfoxid. Amestecului de reacție i se adaugă o soluție de 0,52 g bromură de metilpropargil în 5 ml dimetilsulfoxid. Amestecul de reacție se agită la temperatura camerei timp de 3 ore. Apoi amestecul de reacție este turnat în apă și se extrage cu diclormetan de trei ori. Extractele organice combinate se spală cu apă și se usucă pe sulfat de magneziu anhidru. Prin filtrare, urmată de îndepărtarea solventului din filtrat prin evaporare rotativă sub presiune redusă la 40°C, se obține un ulei care se purifică prin cromatografie cu evaporare pe o coloană cu silice, eluând cu n-hexan:dietileter (6:4) pentru a obține un solid cristalin incolor. Prin recristalizare din n-hexan se obțin 301 mg compus din titlu ca solid alb.
în continuare, se dau exemple de compoziții corespunzătoare utilizării în agricultură sau horticultură care pot fi constituite cu compușii conform prezentei invenții. Aceste compoziții formează un alt aspect al invenției. Procentele sunt date în greutate.
Exemplul 22. Se realizează un concentrat emulsionabil, prin amestecarea și agitarea până la dizolvarea completă a ingredientelor următoare: 10% compus nr. 1 din tabelul 1, 30% alcool benzilic, 5% dodecilbenzensulfonat de calciu, 10% nonilfenol etoxilat (cu 13 moli oxid de etilenă) și 45% alchilbenzeni.
Exemplul 23. Se iau în lucru 5% compus nr.1 din tabelul 1 și 95% granule de atapulgit. Ingredientul activ se dizolvă în clorură de metilen și lichidul obținut se pulverizează pe granule de argilă atapulgit. Solventul este apoi lăsat să se evapore, pentru a se obține o compoziție granulată.
Exemplul 24. O compoziție corespunzătoare pentru utilizarea ca înveliș al semințelor se prepară prin măcinare și amestecarea următoarelor trei ingrediente: 50% compus nr.1 din tabelul 1, 2% ulei mineral și 48% caolină.
Exemplul 25. Se prepară o pulbere de prăfuire prin măcinare și amestecarea ingredientului activ, și anume 5% compus nr. 1 din tabelul 1 cu 95% talc.
Exemplul 26. Se constituie un concentrat de suspensie din 40% compus nr.1 din tabelul 1, 10% lignosulfonat de sodiu, 1% bentonită, 49% apă. Concentratul se prepară prin amestecarea ingredientelor în moara cu bile, pentru a forma o suspensie apoasă a amestecului de bază cu apă. Această formulare se poate utiliza sub formă de spray, prin diluare cu apă sau se aplică direct pe semințe.
Exemplul 27. Se realizează o formulare de pulbere umectabilă, prin amestecarea la un loc și măcinarea până s-au amestecat bine următoarele ingrediente: 25% compus nr.1 din tabelul 1, 2% laurilsulfat de sodiu, 5% lignosulfonat de sodiu, 25% silice și 43% caolină.
Exemplul 28. Compușii se testează împotriva unei variații de boli fungice foliare ale plantelor. Metoda întrebuințată este următoarea. Plantele cresc în John Innes Potting Compost (nr.1 și 2) în mini-oale de 4 cm diametru. Compușii de testat sunt amestecați fie în moară cu bile mici cu Dispersol paos, fie se face o soluție în acetonă sau acetonă/etanol care se diluează la concentrația dorită chiar înainte de utilizare. Pentru bolile frunzelor, compozițiile se pulverizează pe frunze (100 ppm ingredient activ) și se aplică pe rădăcinile plantelor în sol. Spray-urile se aplică pentru reținere maximă și rădăcina pătrunde în solul
RO 110665 Bl uscat care are o concentrație finală de aproximativ 40 ppm ingredient activ. Când se aplică pe cereale, se adaugă Twee 20, pentru a da o concentrație finală de 0,05% înainte de pulverizare. 5 în majoritatea testelor compusului se aplică în sol (rădăcini) și pe frunze (prin pulverizare) cu o zi sau două înainte ca planta să fie inoculată cu boală. Excepție face testul pe Erysiphe graminis, în care plantele se inoculează cu 24 ore înainte de tratament. Pato genii foliari se aplică ca spray de suspensii de spori pe frunze și pe plantele de restat. După inoculare, plantele se supun într-un mediu corespunzător pentru a permite infecției să evolueze și apoi se inoculează până ce boala este gata de analizat. Perioada dintre inoculare și analiză variază de la 4 la 14 zile, în funcție de boală și de mediul înconjurător. Controlul bolii se înregistrează prin următoarea grupare:
= fără boală = urme 5% boală pe plantele netratate = 6-25% boală pe plantele netratate = 26-59% boală pe plantele netratate
O = 60-100% boală pe plantele netratate
Rezultatele tastării sunt redate în tabelul 3 care urmează.
Tabelul 3
Compus nr. Puciimia recondita Erysiphe graminis hordei Venturia inaequaiis Pyricularia oryzae Cercospora arachidicola Plasmopora viticola Phytophtora infestans Erysiphe graminis
grâu orz măr orez arahide vița de vie roșii grâu
1 4 4 4 2 □ □ □
3 4 4 4 □ 0
5 4 4 3 0 0 4
10 1 3 0 □ 0 0
23 0 0 1 0
24 0 0 1 0
29 0 0 □ 0 0 4
32 O 0 1 0 0 0
34 0 2 4 □ 0 0 0
35 4
38 4 4 □ 2 □ 4
44 4 0 □ 0 4
47 4 0 0 0 4
+ testat numai la 25 ppm.
Compușii conform invenției sunt 40 fungicide active și se pot întrebuința pentru combaterea unuia sau mai multora dintre următorii agenți patogeni: Pyricularia oryzae la orez, Puccinia recondita, Puccinia striiformis și alte 45 rugini ale grâului. Puccinia hordei, Puccinia striiformis și alte rugini ale orzului și rugini ale altor plante gazdă de exemplu cafea, pere, mere, alune, plante vegetale și ornametale Erysiphe graminis 50 (ciupercă producătoare de făinare) la orz și grâu și alte ciuperci producătoare de făinare la diferite plante-gazdă, cum sunt Sphaerotheca macularis la hamei,
Sphaerotheca fuliginea la curcubitacee (de exemplu castravete), Podosphera leucotricha la mere și Uncinula necator la vița de vie, Helminthosporlum spp., Rhynchosporium spp., Septoria spp., Pyrenophora spp., Pseudocercosporella herpotrichoides, și Gaeumannomyces graminis la cereale, Cercospora arachidicola și Cercosporidium personata la alune și alte Cercospora ca specii pe alte plante-gazdă, ca de exemplu sfecla de zahăr, banane, fasole, soia și orez, Botrytis cinerea (mucegaiul cenușiu) pe tomate, zmeură, vegetale, viță de vie și alte plante-gazdă, Alternaria spp. Pe
RO 110665 Bl vegetale (de exemplu castravete), rapița cu semințe pentru ulei, mere, tomate și alte plante-gazdă, Venturis inaequalis pe mere, Plasmopara viticola pe vița-de-vie. Alte ciuperci pufoase sunt Bremia lactucae la lăptuci, Peronospora spp. La fasole, soia, tutun, ceapă și alte plantegazdă, Pseudoperonspora humuli la hamei și Pseudoperonospora cubensis la curcubitacee, Phytophthora infestans la cartofi și tomate și alte Phytophtora spp. pe vegetale, zmeură, avocado, piper, plante ornamentale, tutun, cacao și alte plante-gazdă, Thanatephorus cucumeris pe orez și alte specii de Rhizoctonia pe diferite plante-gazdă cum sunt grâul și orezul, vegetalele, bumbacul și gazonul.
Unii dintre compușii conform invenției manifestă o gamă largă de activități împotriva fungilor in vitro. Ei pot fi, de asemenea, activi împotriva diferitelor boli de după recoltare ale fructelor (de exemplu Penicillium digitatum și italicum și Trichoderma viriede la portocale, Gloeosporium musarum la banane și Botrytis cinerea la boabele de strugure). Unii dintre compuși pot fi activi ca învelișuri pentru semințe împotriva agenților patogeni ca Fusarium spp., Septoria Tilletia spp. (mălură, o boală a semințelor formată de grâu), Ustilag spp. și Helminthosoporium spp. La cereale, Rhizoctonia solani la bumbac și Pyricularia oryzae la orez.
Compușii se pot deplasa acropetal/local în țesutul plantei. De asemenea, compușii pot fi suficient de volatili pentru a fi activi în faza de vapori împotriva fungilor de pe plante. De aceea, prezenta invenție prevede o metodă de combatere a fungilor care constă în aplicarea pe o plantă, pe semințe de plantă sau pe locul plantei sau al semințelor a unei cantități din compușii definiți mai sus care să fie eficienți din punct de vedere fungicid, sau a unei compoziții care conține acești compuși. Compușii se pot întrebuința direct pentru scopuri agricole, dar este mai convenabil să fie formați în compoziții care utilizează un suport sau un diluant. Invenția se referă astfel și la compoziții fungicide care cuprind un compus așa cum s-a definit mai sus și un suport acceptabil sau un diluant pentru acesta.
Compușii se pot aplica într-o serie de modalități. De exemplu, se pot aplica combinații în formulări sau nu, direct pe frunzișul plantei, pe semințe sau pe alte medii în care cresc plantele sau în care urmează să fie plantate, sau se pot aplica prin pulverizare pe, prăfuire pe sau sub formă unei formulări de cremă sau pastă, sau se pot aplica în stare de vapori sau ca granule cu degajare ușoară.
Aplicarea se poate face pe orice parte a plantei, printre care pe frunziș, tulpini, ramuri sau rădăcini, sau pe solul care înconjoară rădăcinile, sau pe semințe înainte de a fi plantate, sau în sol în general, apoi pentru lanul de orez sau sistemelor de cultivare a plantelor în apă (fără sol). Compuși conform invenției pot fi de asemenea ijnectați în plante sau pulverizați pe vegetație care folosește tehnicile de pulverizare electrodinamice sau alte metode cu volum mic. Termenul “plantă”, așa cum este întrebuințat aici cuprinde răsadurile, tufele și copacii. în plus, metoda de combatere a fungilor conform invenției cuprinde tratamentul preventiv, protector, profilactic și de stârpire.
Compuși se utilizează de preferință în scopuri agricole și horticole sub formă de compoziții. Tipul de compoziție utilizat în fiecare caz în parte va depinde de scopul anumit produs. Compozițiile pot fi sub formă de pulberi ce se împrăștie ca praf sau granule care cuprind ingredientul activ (compusul conform invenției) și un diluant sau suport solid, de exemplu agenți de umplutură, cum sunt: caolina, bentonina, Kiselgurul, dolomita, carbonatul de calciu, talcul, oxidul de magneziu pulverulent, pământ decolorant, ghips, pământ de diatomee și caolin. Aceste granule pot fi granule preformate corespunzătoare pentru aplicarea în sol fără un tratamet ulterior. Aceste granule se pot fabrica fie prin impregnarea de peleți
RO 110665 Bl de umplutură cu ingredient activ, fie prin peletizarea unui amestec de ingredientul activ, și pulbere de umplutură. Compozițiile pentru învelirea semințelor pot conține un agent (de exemplu un ulei mineral) pentru a ajuta la aderarea compoziției de sămânță; într-o altă variantă, ingredientul activ poate fi formulat în scopul de învelire a semințelor folosind un solvent organic (de exemplu N-metilpirolidonă, propilenglicol sau dimetilformamidă).
Compozițiile pot fi de asemenea sub formă de pulberi umectabile sau de granule dispersabile în apă, care conțin agenți de umectare sau de dispersare pentru a ușura dispersia în lichide. Pulberile și granulele mai pot conține agenți de umplutură și de suspendare.
Concentratele emulsionabile sau emulsiile se pot prepara prin dizolvarea ingredientului activ într-un solvent organic, eventual conținând un agent de umectare sau de emulsionare și apoi adăugarea amestecului la apă, care de asemenea poate conține un agent de umectare sau de emulsionare. Solvenții organici corespunzători sunt solvenții aromatici, cum sunt alchilbenzenii și alchilnaftalinele, cetonele ca ciclohexanona, și metilciclorhexanona, hidrocarburile clorurate cum sunt clorbenzenul și tricloretanul și alcoolii, cum sunt alcoolul benzilic, alcoolul furfurilic, butanolul și eterii glicolici.
Concentratele de suspensii cu materiale solide insolubile mari se pot prepara prin măcinare cu bile sau bile mici cu un agent dispersant, care are inclus un agent de suspensie pentru a opri depunerea solidului.
Compozițiile care se întrebuințează ca spray-uri pot fi sub formă de aerosoli, când formularea este ținută într-un recipient sub presiunea unui propulsant, de exemplu fluortriclormetan sau diclordifluormetan.
Compușii conform invenției se pot amesteca în stare uscată cu un amestec pirotehnic, pentru a forma o compoziție corespunzătoare pentru generarea în spații închise a unui fum care să conțină compuși.
într-o altă variantă, compușii se pot întrebuința în formă microîncapsulată. Ei mai pot fi folosiți în formulări polimerice biodegradabile pentru a obține o degajare lentă, controlată a substanței active. Prin includerea aditivilor corespunzători, de exemplu a aditivilor pentru îmbunătățirea distribuției, a puterii de aderare și a rezistenței la ploaie pe suprafețele tratate, compozițiile diverse pot fi mai bine adaptate pentru utilizări variate.
Compușii conform invenției se pot utiliza sub formă de amestecuri cu îngrășăminte (de exemplu îngrășăminte care conțin azot, potasiu sau fosfor). Sunt preferate compozițiile care conțin numai granule de îngrășământ care includ, de exemplu, sunt acoperite cu compusul. Astfel de granule conțin în mod corespunzător până la 25% în greutate compus. De aceea invenția prevede și o compoziție de îngrășământ care are un îngrășământ și un compus cu formula generală (I) sau o sare sau un complex metalic al acestuia.
Pulberile umectabile, concentratele emulsionabile și concentratele de suspensii vor conține în mod normal agenți activi de suprafață, de exemplu agent de umezire, agent dispersant, agent emulsionant sau agent de suspensie. Acești agenți pot fi cationici, anionici sau neionici. Ca agenți cationici adecvați sunt compușii cuaternari de amoniu, de exemplu bromură de cetiltrimetilamoniu. Ca agenți anionici adecvați sunt săpunurile, sărurile sau monoesterii alifatici ai acidului sulfuric (de exemplu laurilsulfatul de sodiu) și sărurile compușilor aromatici sulfonați (de exemplu dodecilbenzensulfonatul de sodiu, lignosulfonatul sodiu, calciu sau amoniu, butilnaftalinsulfonatul și un amestec de diizopropilnaftalinsulfonat și triizopropilnaftalinsulfonat de sodiu). Ca agenți neionici adecvați sunt produșii de condensare ai etilenoxidului cu alcoolii grași, cum sunt alcoolul oleilic sau cetilic, sau cu alchilfenoli, cum sunt octil- sau nonilfenol și octilcrezol. Alți agenți neionici sunt
RO 110665 Bl esterii parțiali derivați de la acizii grași cu catenă lungă și anhidridele hexitol, produșii de condensare ai acestor esteri parțiali cu etilenoxidul și lecitinele. Ca agenți de suspendare corespunzători sunt coloizii hidrofili (de exemplu polivinilpirolidona și carboximetilceluloza de sodiu) și argilele ce se umflă, cum sunt bentonita și atapulgitul.
Compozițiile care se folosesc sub formă de dispersii apoase sau emulsii apoase sunt în general livrate sub formă concentrată, care conține în proporție mare ingredientul activ, concentratul fiind diluat cu apă înainte de utilizare. Aceste concentrate trebuie de preferință să poată rezista la depozitare pe perioade lungi de timp și după o astfel de depozitare să poată fi diluate cu apă, pentru a forma preparatele apoase care să rămână omogene timp suficient pentru a putea fi aplicate cu echipamentul de pulverizare clasic. Concentratele pot conține în mod convenabil până la 95%, de obicei 10...85%. de exemplu 25...60%în greutate ingredient activ. După diluare, pentru a forma preparatele apoase, aceste preparate pot conține cantități variabile de ingredient activ în funcție de scopul intenționat, putându-se utiliza un preparat apos care conține 0,0005% sau 0,01% până la 10% în greutate ingredient activ.
Compozițiile conform prezentei invenții pot conține și alți compuși care au activitate biologică, de exemplu compuși care au activitate fungicidă similară sau complementară, sau care au activitate de reglare a creșterii plantelor, erbicidă sau insecticidă.
Un compus fungicid ce poate fi prezent în compoziția conform invenției poate fi unul care poate să combată bolile spicelor de cereale (de exemplu de grâu), cum sunt Septoria, Gibberella și Helminthosporium spp., bolile semințelor și cele apărute în sol și ciupercile producătoare de puf sau de făinare pe struguri și ciupercile producătoare de făinare și rugina frunzelor la mere, etc. Prin includerea altor fungicide, compoziția poate avea un spectru mai larg de activitate decât compusul cu formula generală (I) singur. în plus, celălalt fungicid poate avea efect sinergetic asupra activității fungicide a compusului cu formula generală (I). Exemple de compuși fungicizi care pot fi introduși în compozițiile din prezenta invenție sunt acidul (RS)-1-aminopropilfosforic, (RS)-4(4-clorfenil)-2-fenil-2-(1 H-1,2,4-triazol-1il metil)-buti ronitril ul, (Z)-N-but-2-eniloximetil-2-clor-2',6'-dietilacetanilida, 1-(2cian-2-metoxiiminoacetil)-3-etilureea, 1 -/ (2RS.4RS; 2RS,4RS)-4-brom-2-(2,4diclorfenil)-tetrahidrofuramil/-1 H-1,2,4triazolul, 3-(2,4-diclorfenil)-2-(1H-1,2,4triazol-1-il)-chinazolin-4(3H)-ona, eterul 3clor-4-/metil-2-(1 H-1,2,4-triazol-1-metil)1,3-dioxolan-2-il/-fenil-4-clorfenilic, 4brom-2-cian-N,N-dimetil-6-trifluormetilbenzimidazol-1-sulfonamida, acidul 5-eti I-5,8-dihidro-8-oxo( 1,3)-dioxo-(4,5q)chinolin-7-carboxilic, a-/N-(3-clor-2,6xilil)-2-metoxiacetamido/-n-butirolactona, aldimorf, anilazina, benalaxil, benomil, biloxazol, binapacril, bitertanol, blasticidină S, butipirimat, butiobat, captafol, captan, carbendazim, carboxin, clorbenztiazona, cloroneb, cloretalonil, clorozolinat, compuși care conțin cupru, cum sunt oxiclorura de cupru, sulfatul de cupru și amestecul Bordeaux, cicloheximida, cimoxanil, ciproconazol, ciprofuram, 1,1-dioxidul disulfurii de dA2piridil, diclorfluanid, diclona, diclobutrazol, diclormezina, dicloran, difenoconazol, dimetamorf, dimetirimol, diniconazol, dinocap, ditalimfos, ditianon, dodemorf, dodin, epifenfos, etaconazol, etirimol, (Z)-N-benzil-N-/metil-(metil-tioetilidenamino-oxi-carbonil)-amino/tio)-palaninat de etil, etridiazol, fenapanil, fenarimol, fenfuran, fenpiclonil, fenpropidin, fenpropimorf, fentin-acetat fentinhidroxid, flutolanil, flutrafol, flusilazol, folpet, fosetil-aluminiu, fuberidazol. Furalaxil, furconazol-c/s, guazatină, hexaconazol, hidroxiizoxazol, imazalil, imibenconazol, iprobenfos, iprodionă, izoprotiolan, Kasugamicină, mancozeb, maneb, mepanipirim, mepronil, metalaxil, merfuroxam, mesulfovax, miclobutanil, N-(4metil- 6 - prop -1-inilpirimidin-2-il]-alanină,
RO 110665 Bl neoasozin, dimetilditiocarbamat de nichel nitrotal-izopropil, nuarimol, ofurace, compuși organomercurici, oxadixil, oxicarboxim, pefurazoat, penconazoat, pencicuron, fenazin-oxin, ftalidă, polioxină D, poliram, probenazol, procloraz, procimidonă, propamocarb, propiconazol, propineb, protiocarb, pirazofos, pirifenox, pirochilon, piroxifur, pirolnitrin, chinometionat, chintozen, SSF-109, streptomicină, sulf, tebuconazol, tecloftalam, tecnazenă, tetra-conazol, tiabendazol, ticiofen, tiofanat de metil, tiram, tolclofos de metil, triacetat de 1,1'-iminodi-(octametilen)-diguanidină, triadimefon triadimenol, triazbutil, triciclazol, tridemorf, triforină, validamicină A, vinclozolină, zariamidă și zineb. Compușii cu formula generală (I) se pot amesteca cu sol, turbă sau alte medii de înrădăcinare pentru protecția plantelor împotriva bolilor apărute în semințe, în sol sau a bolilor fungice la frunziș. Printre insecticidele corespunzătoare ce se pot introduce în compozițiile din prezenta invenție sunt buprofezin, carbaril, carbofuran, carbosulfan, clorpirifos, cicloprotrin, demeton-s-metil, diazinon, dimetoat, etofenprox, fenitrotion, fenobucarb, fention, formotion, izoprocarb, izoxation, monocrotofos, fentoat, pirimicarb, propafos și XMC. Compușii de reglare a creșterii plantelor sunt compuși care combat formarea buruienilor sau a unor învelișuri pe semințe, sau reglează selectiv creșterea plantelor mai puțin dorite (de exemplu ierburi).
Ca exemple de compuși regulatori ai creșterii plantelor ce se utilizează împreună cu compușii conform invenției sunt acidul 3,6-diclor-picolinic, acidul 1(4-clorfenil]-4,6-dimetil-2-oxo-1,2-dihidropiridin-3-carboxilic, 3,6-dicloranisatul de metil, acidul abscisic, asulam, benzoilprop-etil, carbetamidă, daminozidă, difenzocuat, dichegulac, etefon, fenpentezol, fluoriadamidă, glifozat, glifozină, hidroxibenzonitrilii (de exemplu bromixinil), inabenfidă, izopirimol, alcooli și acizii grași cu catenă lungă, hidrazidă maleică, mefluididă, morfactine (de exemplu clorfluorecol), paclobutrazol, acizii feno36 xiacetici (de exemplu 2,4-D sau MCPA), acidul benzoic substituit (de exemplu acidul triiodbenzoic), compuși cuatemari de amoniu și de fosfoniu substituiți (de exemplu clormecuat, clorfonium, sau mepicuat clorură], tecnazenă, auxinele (de exemplu acid indolacetic, acid indolbutiric, acid naftilacetic, acid naftoxiacetic], citochininele (de exemplu benzimidazolul, benziladenina, benzilaminopurina, difenilureea sau chinetina), gibberelinele (de exemplu GA3, GA4 sau GA7) și triapentenolul.

Claims (11)

  1. Revendicări
    1. Derivați de piridilciclopropan, caracterizați prin aceea că, au formula generală (I] :
    3 (I) în care: Rn este halogen sau alcoxi cu 1 4 atomi de carbon; R2 este hidrogen, halogen sau metil; R3 și R4 sunt, independent, hidrogen sau halogen; cu condiția ca Ra,R3 și R4 nu sunt toți hidrogen și cu condiția că dacă R2 este metil, atunci cel puțin unul din ceilalți doi nu este hidrogen; R5 este hidrogen, alchil cu 1-4 atomi de carbon benzii, alchenil cu 2Ά atomi de carbon sau alchinil cu 24 atomi de carbon; și stereoizomerii acestora.
  2. 2. Derivați de piridilciclopropan, conform revendicării 1, caracterizați prin aceea că, în formula generală (I], R3 este fluor, clor sau metoxi; R3 și R4 sunt independent, hidrogen, clor sau fluor; R2 este hidrogen sau fluor sau brom, dacă R3 și R4 sunt ambii hidrogen, sau metil, dacă R3 este hidrogen, fluor sau clor și R4 este fluor sau clor; cu condiția ca R2, R3 și R4 nu sunt toți hidrogen; R5 este hidrogen, alchil cu 1-4 atomi de carbon, benzii, alchenil cu 2-4 atomi de carbon sau alchenil cu 2-4 atomi de carbon; sau stereoizomerii acestuia.
  3. 3. Derivați de piridilciclopropan,
    RO 110665 Bl conform revendicării 1, caracterizați prin aceea că, în formula generală (I), R1 este fluor, clor sau metoxi; R3 și R4 sunt independent, hidrogen, clor sau fluor; R2 este hidrogen, fluor sau brom, dacă R3 și R4 sunt ambii hidrogen; cu condiția că R2, R3 și R4 nu sunt toți hidrogen; în care R5 este hidrogen, alchil cu 1-4 atomi de carbon, benzii, alchenil cu 2-4 atomi de carbon sau alchinil cu 24 atomi de carbon; sau stereoizomerii acestuia.
  4. 4. Derivați de piridilciclopropan, conform revendicării 1, caracterizați prin aceea că, în formula generală (I), Rn este fluor, clor sau metoxi; R2 și R3 sunt amândoi hidrogen și R3 este fluor sau R2 este hidrogen și R3 și R4 sunt amândoi fluor, sau, R2 este fluor și R3 și R4 sunt ambii hidrogen; R5 este hidrogen, alchil cu 1-4 atomi de carbon, benzii, alchenil cu 2-4 atomi de carbon sau alchinil cu 2-4 atomi de carbon; sau stereoizomerii acestuia.
  5. 5. Derivați de piridilciclopropan, conform revendicării 1, caracterizați prin aceea că, în formula generală (I), R-i este metoxi; R2 și R4 sunt amândoi hidrogen, iar R3 este fluor sau R2 este hidrogen și R3 și R4 sunt amândoi fluor sau R2 este fluor și R3 și R4 sunt amândoi hidrogen; iar R5 este hidrogen, metil, benzii, propargilalil, alil sau 2butinil; sau stereoizomerii acestuia.
  6. 6. Procedeu pentru prepararea unor derivați de piridilciclopropan cu formula generală (I), caracterizat prin aceea că, se tratează un compus cu formula generală (III):
    în care; R3 are semnificațiile date anterior; cu compuși cu formula (IV):
    3 (V) sau cu formula (VI):
    3 (VI) în care: R2, R3 și R4 au semnificațiile date anterior.
  7. 7. Procedeu pentru prepararea unor derivați de piridilciclopropan, cu formula generală (I), caracterizat prin aceea că, se tratează un compus cu formula generală (II):
    3 (II) în care: R4, R2 R3 și R4 au semnificațiile date anterior, cu un agent de sulfurare sau cu un agent de alchilare cu formula (XI):
    R5 - L (XI) în care: R5 are semnificațiile date anterior, dar nu este hidrogen, iar L este un atom de halogen sau o altă grupare adecvată care se desprinde ușor, în prezența unei baze, cum ar fi hidroxidul de potasiu sau hidrură de sodiu, într-un solvent organic, cum ar fi dimetilsulfoxidul sau dimetilformamidă.
  8. 8. Procedeu pentru prepararea unor derivați de piridilciclopropan, cu formula generală (I), caracterizat prin aceea că, se tratează un compus cu formula generală (IX):
    R3 în care. Rv R2, R3, R4 și R5 au semnificațiile date anterior, cu un agent de sulfurare, ales dintre pentasulfura de fosfor sau reactivul Lawerson, într-un solvent organic, cum ar fi dicloretanul n3 (IV) cu formula (V):
    RO 110665 Bl sau toluenul.
  9. 9. Intermediari pentru prepararea compușilor cu formula (I), caracterizați prin aceea că, sunt acidul 1 -fluorciclopropancarboxilic și clorură acidă, deri- 5 vatul imidazolic, sărurile și esterii acestuia.
  10. 10. Compoziție fungicidă, caracterizată prin aceea că, cuprinde 1095% greutate compus cu formula gene- 10 rală (I) și în rest un purtător sau un diluant acceptabil din punct de vedere fungicid.
  11. 11. Metodă pentru combaterea fungilor,caracterizată prin aceea că, se efectuează aplicarea directă, pe plante, pe semințe sau pe locul plantelor sau semințelor, cel puțin odată într-un sezon de creștere, a unei soluții apoase conținând 0,0005-10 % greutate compus cu formula generală (I).
RO146684A 1990-01-04 1991-01-03 Derivati de piridilciclopropani, procedee pentru prepararea acestora, intermediari pentru realizarea procedeelor, compozitie fungicida si metoda pentru combaterea fungilor RO110665B1 (ro)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB909000130A GB9000130D0 (en) 1990-01-04 1990-01-04 Fungicides

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RO110665B1 true RO110665B1 (ro) 1996-03-29

Family

ID=10668817

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RO146684A RO110665B1 (ro) 1990-01-04 1991-01-03 Derivati de piridilciclopropani, procedee pentru prepararea acestora, intermediari pentru realizarea procedeelor, compozitie fungicida si metoda pentru combaterea fungilor

Country Status (24)

Country Link
US (1) US5126338A (ro)
EP (1) EP0436348B1 (ro)
JP (1) JPH0770073A (ro)
KR (1) KR910014032A (ro)
CN (1) CN1053232A (ro)
AT (1) ATE145200T1 (ro)
AU (1) AU6831690A (ro)
BR (1) BR9100013A (ro)
CA (1) CA2032781A1 (ro)
CZ (1) CZ279724B6 (ro)
DE (1) DE69029127T2 (ro)
DK (1) DK0436348T3 (ro)
FI (1) FI910058A (ro)
GB (2) GB9000130D0 (ro)
HU (1) HU208904B (ro)
IE (1) IE75219B1 (ro)
IL (1) IL96762A0 (ro)
PL (1) PL165899B1 (ro)
PT (1) PT96414A (ro)
RO (1) RO110665B1 (ro)
RU (1) RU2066314C1 (ro)
SK (1) SK693690A3 (ro)
YU (1) YU48326B (ro)
ZA (1) ZA9010454B (ro)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9110475D0 (en) * 1991-05-15 1991-07-03 Ici Plc 1-fluorocyclopropane carbonyl fluoride
DE4131139A1 (de) * 1991-09-19 1993-03-25 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von 1-fluor-cyclopropan-1-carbonsaeure
DE4206917A1 (de) * 1992-03-05 1993-09-09 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von 1-fluorcyclopropyl-methyl-keton
DE4208050A1 (de) * 1992-03-13 1993-09-23 Bayer Ag Azolylmethyl-fluorcyclopropyl-derivate
DE4434637A1 (de) * 1994-09-28 1996-04-04 Hoechst Schering Agrevo Gmbh Substituierte Pyridine, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel und Fungizide
JPWO2002036547A1 (ja) * 2000-11-01 2004-03-11 味の素株式会社 シクロプロパンカルボン酸アミド化合物及びその医薬用途
US9090604B2 (en) 2006-07-27 2015-07-28 E I Du Pont De Nemours And Company Fungicidal azocyclic amides
JP2010505811A (ja) * 2006-10-04 2010-02-25 ファイザー・プロダクツ・インク カルシウム受容体アンタゴニストとしてのピリド［４，３−ｄ］ピリミジン−４（３Ｈ）−オン誘導体
TWI428091B (zh) * 2007-10-23 2014-03-01 Du Pont 殺真菌劑混合物
TWI508962B (zh) * 2009-04-22 2015-11-21 Du Pont 氮雜環醯胺之固體形態
CN106316824B (zh) * 2016-08-18 2018-10-19 广州康瑞泰药业有限公司 一种合成2-氟环丙烷甲酸的新方法

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4767772A (en) * 1987-03-23 1988-08-30 Stauffer Chemical Co. Fungicidal pyridyl cyclopropane carboximides
MY102441A (en) * 1986-05-02 1992-06-30 Stauffer Chemical Co Fungicidal pyridyl cyclopropane carboximides.
US4808600A (en) * 1987-04-15 1989-02-28 Stauffer Chemical Co. Fungicidal pyridyl cyclopropane carboxamides
US4914115A (en) * 1986-05-02 1990-04-03 Ici Americas Inc. Fungicidal pyridyl cyclopropane carboximides
US4766134A (en) * 1987-03-23 1988-08-23 Stauffer Chemical Co. Fungicidal pyridyl cyclopropane carboxamides
US5019565A (en) * 1986-05-02 1991-05-28 Ici Americas Inc. Fungicidal pyridyl imidates
US4977164A (en) * 1986-05-02 1990-12-11 Ici Americas Inc. Fungicidal N-(substituted thio)-pyridyl cyclopropane carboxamides
US4766135A (en) * 1987-03-23 1988-08-23 Stauffer Chemical Co. Fungicidal N-(substituted thio)-pyridyl cyclopropane carboxamides
US4767771A (en) * 1986-12-22 1988-08-30 Stauffer Chemical Co. Fungicidal pyridyl imidates
FI86418C (fi) * 1986-05-02 1992-08-25 Stauffer Chemical Co Fungicidiska pyridylcyklopropankarboxamider.
CN1015981B (zh) * 1986-05-02 1992-03-25 施托福化学公司 吡啶基亚胺酸酯的制备方法
US4895858A (en) * 1986-05-02 1990-01-23 Ici Americas Inc. Fungicidal pyridyl cyclopropane carboxamides
US4894379A (en) * 1986-05-02 1990-01-16 Ici Americas Inc. Fungicidal pyridyl imidates
US4845107A (en) * 1987-10-29 1989-07-04 Ici Americas Inc. Fungicidal N-pyridyl haloamides
US4797407A (en) * 1987-10-29 1989-01-10 Ici Americas Inc. Fungicidal pyridyl carbamates
US4800205A (en) * 1987-10-29 1989-01-24 Baker Don R Fungicidal pyridyl sulfenyl carbamates
US4975442A (en) * 1987-10-29 1990-12-04 Ici Americas Inc. Fungicidal pyridyl cyclopropane carboxamidines
US4824854A (en) * 1987-10-29 1989-04-25 Ici Americas Inc. Fungicidal pyridyl iminocarbonates
US4831044A (en) * 1987-10-29 1989-05-16 Ici Americas Inc. Fungicidal pyridyl cyclopropane carboxamidines
EP0314427A3 (en) * 1987-10-29 1990-08-01 Ici Americas Inc. Fungicidal pyridyl amides
US4931451A (en) * 1987-10-29 1990-06-05 Ici Americas Inc. Fungicidal pyridyl sulfenyl carbamates
US4992503A (en) * 1988-09-29 1991-02-12 Ici Americas Inc. Fungicidal pyridyl amides
US4975443A (en) * 1987-10-29 1990-12-04 Ici Americas Inc. Fungicidal pyridyl iminocarbonates
DE3824433A1 (de) * 1988-07-19 1990-01-25 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Fluorcyclopropyl-derivate
DE3824432A1 (de) * 1988-07-19 1990-03-22 Bayer Ag 2,2-difluorcyclopropyl-derivate

Also Published As

Publication number Publication date
DK0436348T3 (da) 1997-04-14
YU48326B (sh) 1998-05-15
SK278428B6 (en) 1997-05-07
ATE145200T1 (de) 1996-11-15
PL165899B1 (pl) 1995-02-28
AU6831690A (en) 1991-07-11
EP0436348A2 (en) 1991-07-10
IL96762A0 (en) 1992-05-25
RU2066314C1 (ru) 1996-09-10
ZA9010454B (en) 1991-09-25
HU208904B (en) 1994-02-28
CZ279724B6 (cs) 1995-06-14
CA2032781A1 (en) 1991-07-05
PT96414A (pt) 1991-10-15
CZ693690A3 (en) 1995-01-18
DE69029127D1 (de) 1996-12-19
DE69029127T2 (de) 1997-03-20
HUT55602A (en) 1991-06-28
KR910014032A (ko) 1991-08-31
GB9027333D0 (en) 1991-02-06
YU248190A (sh) 1992-12-21
BR9100013A (pt) 1991-10-22
HU908471D0 (en) 1991-07-29
PL288600A1 (en) 1992-07-27
EP0436348B1 (en) 1996-11-13
JPH0770073A (ja) 1995-03-14
CN1053232A (zh) 1991-07-24
US5126338A (en) 1992-06-30
FI910058A0 (fi) 1991-01-04
GB9000130D0 (en) 1990-03-07
SK693690A3 (en) 1997-05-07
EP0436348A3 (en) 1991-12-11
IE75219B1 (en) 1997-08-27
IE904579A1 (en) 1991-07-17
FI910058A (fi) 1991-07-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2024496C1 (ru) Производные пропеновой кислоты, обладающие фунгицидной активностью
DK170025B1 (da) Substitueret methyl-2-phenyl-2-methoxyiminoacetat, fremgangsmåde til fremstilling af dette, fungicidt middel indeholdende dette samt fremgangsmåde til bekæmpelse af svampe
RU2043990C1 (ru) Производные пиримидина
JP3371139B2 (ja) 殺菌剤
DK173341B1 (da) 2-substituerede methyl-propenoatforbindelser, en fremgangsmåde til deres fremstilling, samt deres anvendelse som fungicider
DE3783289T2 (de) Substituierte phenyl-2-propensaeure-derivate nuetzlich in der landwirtschaft.
RU1811528C (ru) Способ получени производных пиридина
CZ279781B6 (cs) Pesticidní a růst rostlin regulující prostředek, a způsob výroby účinných látek
DK164595B (da) 3-methoxy-2-pyridyl-methylacrylater, fremgangsmaade til fremstilling deraf, middel indeholdende forbindelserne og disses eller midlets anvendelse til bekaempelse af svampe
EP0304171B1 (en) Pyrimidine derivatives
DE3788928T2 (de) Chemische Verbindungen.
DK171398B1 (da) 1-substituerede indoler, fremgangsmåde og mellemprodukter til fremstilling heraf samt indolernes anvendelse som og i fungicide, plantevækstregulerende og miticide midler
RO110665B1 (ro) Derivati de piridilciclopropani, procedee pentru prepararea acestora, intermediari pentru realizarea procedeelor, compozitie fungicida si metoda pentru combaterea fungilor
RU2119483C1 (ru) Производные акриловой кислоты, способы их получения (варианты), фунгицидная композиция, способ борьбы с грибами
KR19990082300A (ko) 살균제로서의 피리딘 유도체
JPS63185958A (ja) アクリル酸誘導体化合物、その製造方法およびそれを含有する殺菌剤組成物
EP0193270B1 (en) Heterocyclic compounds
US5090992A (en) Pyrimidine compounds
JPS63287750A (ja) プロペン酸化合物、その製造法及びそれを含有する殺菌組成物
JPH0656784A (ja) 殺菌性化合物、その製造法、その中間体、殺菌剤組成物及びカビ菌類の防除方法
CS264122B2 (en) Fungicide and process for preparing active components
KR100311846B1 (ko) 신규 아크릴레이트계 살균제
FR2670784A1 (fr) Derives de pyridylthiazole, composes fongicides et procede et intermediaires pour leur preparation.
CZ9701897A3 (en) Benzamidoxime derivative, process of its preparation and agricultural-horticultural fungicidal agent containing thereof
MXPA96005685A (en) Compounds of 2- (phenyl-substituted) -2-alcoxyimin-n-alkylacetamide fungicides that contains them