RO110505B1 - Component catalitic, pe baza de titan, pentru polimerizarea etilenei, procedeu de obtinere a acestuia, catalizator si procedeu de polimerizare a etilenei, in prezenta acestui catalizator - Google Patents

Component catalitic, pe baza de titan, pentru polimerizarea etilenei, procedeu de obtinere a acestuia, catalizator si procedeu de polimerizare a etilenei, in prezenta acestui catalizator Download PDF

Info

Publication number
RO110505B1
RO110505B1 RO93-01311A RO9301311A RO110505B1 RO 110505 B1 RO110505 B1 RO 110505B1 RO 9301311 A RO9301311 A RO 9301311A RO 110505 B1 RO110505 B1 RO 110505B1
Authority
RO
Romania
Prior art keywords
titanium
magnesium
ethylene
polymerization
catalytic component
Prior art date
Application number
RO93-01311A
Other languages
English (en)
Inventor
Kioka Mamoru
Tsuneo Yashiki
Original Assignee
Mitsui Petrochemical Ind
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Petrochemical Ind filed Critical Mitsui Petrochemical Ind
Publication of RO110505B1 publication Critical patent/RO110505B1/ro

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/642—Component covered by group C08F4/64 with an organo-aluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
    • C08F4/658—Pretreating with metals or metal-containing compounds with metals or metal-containing compounds, not provided for in a single group of groups C08F4/653 - C08F4/657
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/904—Monomer polymerized in presence of transition metal containing catalyst at least part of which is supported on a polymer, e.g. prepolymerized catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Description

Invenția de față se referă la un component catalitic, pe bază de titan, pentru polimerizarea etilenei, la un procedeu pentru prepararea componentului catalitic, la un catalizator și la un procedeu de polimerizare a etilenei în prezența catalizatorului menționat mai sus.
Prezenta invenție deci se referă la un component catalitic, pe bază de titan, pentru polimerizarea etilenei, prin utilizarea căruia poate fi preparat, cu activitate de polimerizare mărită, un polimer etilenic având o distribuție a particulelor de dimensiuni reduse, la un catalizator de polimerizare a etilenei conținând un component catalitic pe bază de titan, și la un procedeu pentru polimerizarea etilenei utilizând acest catalizator.
Pentru prepararea polimerilor etilenici, în tehnica de specialitate, este cunoscut, în general, un procedeu de polimerizare sau copolimerizare a etilenei cu o α-olefină în prezența unui catalizator Ziegler. In acest procedeu, se utilizează pe scară largă polimerizarea în soluție, la temperatură mare, în care reacția este condusă într-un solvent de hidrocarbură la o temperatură mai mare decât punctul de topire a polimerului rezultat. Totuși dacă se urmărește obținerea unui polimer având o greutate moleculară mai mare, concentrația de polimer în soluția de polimer trebuie micșorată, deoarece viscozitatea soluției de polimer devine mai mare odată cu creșterea greutății moleculare. Ca rezultat, ia naștere o problemă de productivitate a polimerului.
Pe de lată parte, în cazul conducerii reacției de polimerizare printr-un procedeu în suspensie, apar alte probleme. Acest polimer rezultat se gonflează cu ușurință în solventul de polimerizare . Ca rezultat, concentrația suspensiei poate fi mărită cu greutate și se poate conduce cu dificultate o reacție de polimerizare continuă pe un timp mai îndelungat.
In invenția de față, ținând cont de problemele ivite în stadiul tehnicii, așa cum au fost menționate mai sus, și ca urmare a studiilor, s-a propus un component catalitic, pe bază de titan, pentru polimerizarea etilenei, cum s-a descris în, de exemplu, cererea publicată de brevet JP 195108/1985. Acest component catalitic, pe bază de titan, prezintă proprietăți îmbunătățite de manipulare, ca suspensie, și face posibilă conducerea reacției de polimerizare la concentrații mari ale suspensiei. In catalizatorul pe bază de titan, peste 70%, în greutate, din atomii de titan se reduc la starea trivalentă. Prin utilizarea acestui component catalitic, pe bază de titan, se poate prepara, cu o activitate de polimerizare, un polimer de etilenă având o compoziție îmbunătățită (copolimer).
Așa cum s-a descris mai sus, prin utilizarea componentului catalitic pentru polimerizarea etilenei, dezvăluit în cererea publicată în brevet JP 195108/ 1985, etilena poate fi polimerizată cu activitate înaltă de polimerizare. și mai mult, se poate obține un copolimer de etilenă având o distribuție îngustă a masei moleculare și o morfologie îmbunătățită. Totuși, se cere a se prepara un component catalitic, pe bază de titan, pentru polimerizarea etilenei, prin utilizarea căruia se poate realiza, cu o activitate înaltă de polimerizare, un polimer de etilenă.
Apoi implicația de brevet JP 45404/1988 dezvăluie un procedeu pentru prepararea unui component catalitic pe bază de titan. In acest procedeu, componentul catalitic pe bază de titan, solid, se prepară prin contactarea unui complex magneziu-aluminiu, care este obținut prin contactul unei soluții alcoolice de magneziu conținând halogen cu un compus organoaluminiu, cu un donor de electron neavând hidrogen activ și tetraclorură de titan, pentru ca acestea să reacționeze între ele. Componentul catalitic pe bază de titan, obținut prin acest procedeu, are o bună distribuție a dimensiunii particulelor și prin aceasta, poliolefina obținută, utilizând un catalizator conținând acest component catalitic pe bază de titan, are de asemenea o bună distribuție a dimensiunii particulelor. A fost necesar totuși să se prepare un component catalitic pe bază de titan care să aibă o avtivitate catalitică
RO 110505 Bl mărită pentru polimerizarea etilenei.
Mai mult, cererea de brevet publicată JP 159806/1982 dezvăluie:
- un component catalitic pe bază de titan, solid, preparat prin aducerea produsului obținut prin reacția produsului de reacție (aj a unui compus de magneziu conținând halogen și alcool cu un compus organoaluminiu, în contact cu un compus de titan conținând halogen, respectivul component catalitic pe bază de titan având un raport molar al grupelor alcoxi și/sau alcool față de titan nu mai mare de 0,25;
- un component catalitic pe bază de titan, solid, preparat prin aducerea produsului obținut prin reacția produsului de reacție (aj a unui compus de magneziu conținând halogen și alcool cu un compus organoaluminiu, în contact cu un compus de titan conținând clor și ulterior aducând produsul rezultat în contact cu o halogenură de organoaluminiu (agent de halogenare), respectivul component catalitic pe bază de titan având un raport molar al grupelor alcoxi și/sau alcool față de titan nu mai mare de 0,9 ; și
- un component catalitic pe bază de titan, solid, obținut prin aducerea în contact a unui produs preparat prin reacția dintre produsul de reacție (aj a unui compus de magneziu conținând halogen și un alcool cu un compus organoaluminiu, cu un compus de titan conținând halogen și apoi aducând produsul rezultat în contact cu o halogenură de organoaluminiu (agent de halogenare), respectivul component catalitic pe bază de titan având un raport molar de grupe alcoxi și/sau alcool față de titan nu mai mare de 0,9.
In astfel de componenți catalitici pe bază de titan, solizi, raportul molar Ti3+/Ti4+ este cuprins în intervalul 2,0 la 1 □, și cea mai mare parte din atomii de titan tetravalenți sunt reduși la starea trivalentă. Etilena poate fi supusă polimerizării în prezența acestor componenți catalitici, reacția de polimerizare decurgând cu activitate mărită. Totuși, se mai dorește apariția unui component catalitic solid pentru polimerizarea etilenei care să aibă o distribuție a dimensiunii particulelor și mai redusă, prin utilizarea căreia etilena poate fi polimerizată cu o activitate de polimerizare și mai mare.
Mai mult, cererea de brevet publicată JP 91106/1992 dezvăluie un component catalitic pe bază de titan obținut prin contactarea:
- unui complex solid de magneziualuminiu, obținut prin contactarea unei soluții din magneziu conținând halogen, a unui alcool și a unui solvent de hidrocarbură cu un compus organo-aluminiu;
- a unui compus tetravalent în stare lichidă, și a unui compus de vanadiu, sau a unui compus de zirconiu, sau a unui compus de hafniu.
In exemplul comparativ din cererea de brevet publicată JP 91106/ 1992 de mai jos, se prezintă un exemplu de realizare a acestui component catalitic, în care a fost utilizată triclorură de 2-etilhexoxititan drept compus tetravalent de titan și nu s-a utilizat nici un compus de vanadiu.
In astfel de component catalitic de titan, solid, așa cum a fost obținut mai sus, cea mai mare parte a atomilor de titan sunt reduși la starea trivalentă, și componentul catalitic prezintă activitate scăzută în polimerizarea etilenei. In consecință, se cere un component catalitic de titan, solid, având o activitate mult mai mare pentru polimerizarea etilenei.
Prin urmare, un obiect al prezentei invenții este de a asigura un component catalitic pe bază de titan pentru polimerizarea etilenei, care să aibă o activitate înaltă de polimerizare, obținându-se un polimer de etilena având o distribuție îngustă a dimensiunii particulelor. Pe baza acestui component catalitic, se prepară un catalizator pentru polimerizarea etilenei, cuprinzând un component catalitic pe bază de titan, în prezența căruia are loc un procedeu pentru polimerizarea etilenei utilizând acest component catalitic pe bază de titan.
Componentul catalitic pe bază de titan pentru polimerizarea etilenei, conform cu prezenta invenție, se prepară
RO 110505 Bl prin contactoare.
- [A] a unui complex magneziu-aluminiu conținând magneziu, halogen, aluminiu și o grupă alcoxi și/sau alcool având cel puțin 6 atomi de carbon, respectivul complex fiind obținut prin contactare]
- (a-1) a unei soluții de magneziu formată dintr-un compus de magneziu conținând halogen, un alcool având cel puțin 6 atomi de carbon și un solvent de hidrocarbură, cu
- (a-2) un compus organoaluminiu; cu
- [B] un compus tetravalent de titan sunt în principal tetravalenți și raportul molar al grupei alcoxi și/sau al alcoolului față de titan (OR/Ti) este cuprins în intervalul 0,26 la 6,0.
Acest component catalitic pe bază de titan, pentru polimerizarea etilenei, conține drept componente esențiale magneziu, halogen, aluminiu, o grupă alcoxi și/sau alcool având cel puțin 6 atomi de carbon și titan.
Un component catalitic pe bază de titan prepolimerizat [Γ] pentru polimerizarea etilenei, conform prezentei invenții, se obține prin prepolimerizarea unei olefine pe componentul catalitic pe bază de titan [I] așa cum a fost menționat mai sus.
Primul catalizator de polimerizare a etilenei, conform prezentei invenții, conține componentul catalitic pe bază de titan (I') si un compus organoaluminiu (H).
Cel de-al doilea catalizator de polimerizare a etilenei, conform prezentei invenții, cuprinde componentul catalitic pe bază de titan prepolimerizat (I’), un compus organoaluminiu (II).
Procedeul pentru polimerizarea etilenei, conform cu prezenta invenție, cuprinde polimerizarea etilenei sau copolimerizarea etilenei cu o α-olefină având de la 3 la 20 atomi de carbon, în prezența catalizatorului de polimerizare având caracteristicile de polimerizare de mai sus.
In schema 1, se prezintă etapele unui procedeu pentru prepararea componentului catalitic pe bază de titan pentru polimerizarea etilenei, conform prezentei invenții.
Componentul catalitic pe bază de titan pentru polimerizarea etilenei, conform prezentei invenții, catalizatorul pentru polimerizarea etilenei conținând componentul catalitic pe bază de titan și un procedeu pentru copolimerizarea etilenei utilizând componentul catalizator de titan vor fi descrise în detaliu în cele ce urmează.
Semnificația termenului polimerizare utilizat aici nu se limitează la homopolimerizare ci poate să cuprindă și copolimerizare. De asemenea, semnificația termenului polimer utilizat aici nu este limitat la homopolimeri, ci poate să includă și copolimeri.
Schema 1 este o prezentare explicativă a unui procedeu pentru prepararea componentului catalitic pe bază de titan pentru polimerizarea etilenei, conform prezentei invenții.
Componentul catalitic pe bază de titan pentru polimerizarea etilenei, conform cu prezenta invenție, este obținut prin contactarea:
- [A] a complexului solid magneziualuminiu conținând magneziu, halogen, aluminiu, o grupare alcoxi, și/sau alcool având cel puțin 6 atomi de carbon, respectivul complex fiind obținut prin contactarea:
- (a-1 ] a unei soluții de magneziu formate dintr-un compus de magneziu conținând halogen, un alcool având cel puțin 6 atomi de carbon și un solvent hidrocarbură, cu
- (a-2] un compus organoaluminiu; cu
- (B) un compus tetravalent de titan.
Complexul solid magneziu-aluminiu (A) conținând magneziu, halogen, aluminiu și o grupare alcoxi și/sau având cel puțin 6 atomi de carbon, este descris mai jos.
Complexul solid de magneziualuminiu (A) este obținut prin contactarea:
RO 110505 Bl
- (a-1) a unei soluții de magneziu formate dintr-un compus de magneziu conținând halogen, un alcool având cel puțin atomi de carbon și un solvent hidrocarbură, cu
- (a-2) un compus organoaluminiu.
In complexul solid magneziu-aluminiu (A), raportul atomic Al/Mg (Al: aluminiu, Mg: magneziu) este cuprins în mod obișnuit în intervalul de la 0,05 la 1, preferabil de la 0,08 la 0,7 mai preferat de la 0,12 la 0,6. Grupa alcoxi și/sau alcool având cel puțin 6 atomi de carbon este conținută, față de o parte în greutate magneziu, într-o cantitate de, în mod obișnuit, 0,5 la 15 părți în greutate, preferabil de 2 la 13 părți în greutate, mai preferat de 5 la 10 părți în greutate. Raportul atom,ic Xq/Mg (X.,: halogen) este cuprins în intervalul , uzual, de la 1 la 3, preferabil de 2,5 la 2,5.
Complexul solid magneziu-aluminiu (A) este preferabil să fie sub formă de particule, și diametrul particulelor de complex solid magneziu-aluminiu sunt preferabil cuprinse în intervalul de la 1 la 200μπΊ mai preferat de la 2 la ΙΟΟμΠΊ. Față de distribuția dimensiunii particulelor în complexul (A) , derivația geometrică standard este cuprinsă de preferat în intervalul de la 1,0 la 2,0, mai preferabil de 1,0 la 1,8.
Exemplele concrete de compuși de magneziu conținând halogen utilizați la prepararea soluției de magneziu (a-1) conform invenției includ:
- halogenuri de magneziu, cum ar fi clorură de magneziu, bromură de magneziu, iodură de magneziu și fluorură de magneziu:
- halogenuri de alcoximagneziu, cum ar fi clorură de metoximagneziu, clorură de etoximagneziu, clorură deizopropoximagneziu, clorură de butoximagneziu și clorură de octoximagneziu și clorură de octoximagneziu:
- halogenuri de ariloximagneziu, cum ar fi clorură de fenoximagneziu și clorură de metilfenoximagneziu;
- derivați alcoximagneziu, cum ar fi dietoximagneziu, diizopropoximagneziu;
dibutoximagneziu și dioctoximagneziu;
- derivați de artiloximagneziu, cum ar fi difenoximagneziu și dimetilfenoximagneziu și
- carboxilați de magneziu, cum ar fi laurat de magneziu și stearat de magneziu.
Acești compuși pot fi utilizați drept compus complex sau dublu cu un alt metal, sau pot fi utilizați în amestec cu un alt compus metalic.
Dintre aceștia sunt preferați halogenurile de magneziu și halogenurile de alcoximagneziu: mai preferate sunt clorura de magneziu și clorurâ de alcoximagneziu; și în special este preferată clorurâ de magneziu.
Acești compuși se pot utiliza singuri sau în combinație.
Soluția de compus de magneziu (a-1), care este folosită în stare lichidă în procedeul conform invenției, este formată din compusul de magneziu conținând halogen, un alcool având cel puțin 6 atomi de carbon și un solvent de hidrocarburi.
Exemple concrete de alcool, având cel puțin 6 atomi de carbon, utilizați în procedeul conform invenției, includ:
- alcooli alifatici, cum ar fi 2-metilpentanol, 2-etilpentanol, 2-etilbutanol, noctanol, 2-etilhexanol, decanol, dodecanol, alcool tetradecilic, undecenol, alcool oleilic și alcool stearic;
- alcooli aciclici, cum ar fi ciclohexanol și metilcilcohexanol;-dimetilbenzilic;
-alcooli aromatici, cum ar fi alcool benzilic, alcool metilbenzilic, alcool izopropilbenzilic, alcool α-metilbenzilic și alcool α,α-dimetilbenzilic; și
- alcooli alifatici conținând grupări alcoxi, cum ar fi π-butil celoslov și 1butoxi-2-propanol.
Sunt preferați alcoolii având cel puțin 7 atomi de carbon.
Dintre aceștia, cel mai preferat este 2-etilhexanolul.
Acești alcooli pot fi utilizați singuri sau în amestec.
RO 110505 Bl g
Atunci când compusul de magneziu conținând halogen, alcoolul având cel puțin 6 atomi de carbon și un solvent de hidrocarbură, sunt aduși în contact, compusul de magneziu conținând halogen este dizolvat în solventul de hidrocarbură pentru a da o soluție de magneziu.
Exemple concrete de solvenți de hidrocarburi includ:
- hidrocarburi alifatice, cum ar fi propan, butan, n-pentan, izopentan, nhexan, izohexan, n-hepten, n-octan, izooctan, n-decan, n-dodecan și cherosen;
- hidrocarburi alifatice, cum ar fi ciclopentan, metilcilcopentan, ciclohexan și metilciclohexan;
- hidrocarburi aromatice, cum ar fi benzen, toluen și xilen și
- hidrocarburi halogenate, cum ar fi diclorură de metilen, clorură de etil, diclorură de etilen și clorbenzen.
Dintre aceștia, sunt folosiți de preferință hidrocarburile alifatice, mai preferate sunt cele conținând 3 la 10 atomi de carbon.
Acești solvenți de hidrocarbură se pot utiliza singuri sau în combinație.
Contactul compusului de magneziu conținând halogen, alcoolului având cel puțin 6 atomi de carbon și a solventului de hidrocarbură, este realizat la o temperatură care nu este în mod uzual mai joasă de temperatura camerei, preferabil nu mai joasă de 65°C, mai preferat circa 80 la 3OO°C, în special preferabil de la circa 10O la circa 2OO°C pe o perioadă de timp de 15 min până la 5 h, preferabil 30 de min la 3 h, deși aceste condiții diferă funcție de compus și alcoolul utilizat, etc.
Alcoolul este utilizat într-o cantitate în general nu mai mică de 1 mol, preferabil circa 1,5 la circa 20 moli, în special 2,0 la circa 12 moli, pentru 1 mol de compus de magneziu conținând halogen, deși această cantitate variază funcție de compusul de magneziu și de solventul utilizat, etc.
Contactând soluția de magneziu (a-1) cu un compus organoaluminiu (a-2), se obține un complex solid magneziu10 aluminiu (A) .
Drept compus organoaluminiu (a2], se utilizează de preferință un compus organoaluminiu, reprezentat prin următoarea formulă (IV):
fr/ιιχ^ (iv) în care Ra este o grupă de hidrocarbură cu de la 1 la 12 atomi de carbon, X este un atom de halogen și n este 1 la 3.
Grupa de hidrocarbură cu de la 1 la 12 atomi de carbon include o grupă alchil, o grupă cicloalchil și o grupă arii. Exemple de astfel de grupe includ metil, etil, n-propil, izopropil, izobutil, hexil, octil, ciclopentil, ciclohexil, fenil și tolil.
Exemple concrete de astfel de compuși organoaluminiu (a-2) includ:
- derivați trialchilaluminiu, cum ar fi trimetilaluminiu, trietilaluminiu, triizopropilaluminiu, triizobutilaluminiu, trioctilaluminiu șli trAetilhexilaluminiu;
- derivați alchenilalumniniu, cum ar fi izoprenialuminiu;
- halogenuri de dialchilaluminiu, cum ar fi clorură de dimetilaluminiu, clorură de dietilaluminiu, clorură de diizopropilaluminiu, clorură de diizobutilaluminiu și bromură de dimetiletilaluminiu;
- sescvihalogenuri de alchilaluminiu, cum ar fi sescviclorură de metilaluminiu, sescviclorură de etilaluminiu, sescviclorură de izopropilaluminiu, sescviclorură de butilaiuminiu și sescvibromură de etilaluminiu;
- dihalogenuri de alchilaluminiu, cum ar fi diclorură de metilaluminiu, diclorură de etilaluminiu, diclorură de izopropilaluminiu și dibromură de etilaluminiu și
- hidruri de alchilaluzminiu, cum ar fi hidrură de dietilaluminiu și hidrură de diizobutilaluminiu.
Se poate folosi de asemenea drept compus organoaluminiu un compus reprezentat prin următoarea formulă (V):
ιτ„αιυ3^ (V)
RO 110505 Bl în care Ra este același cu Ra din formula [IV] de mai sus; n este 1 sau 2; Y este ORb, -0SiRc3, -0AIRd2, -NRe2, -SiRf3, sau N(R9] AIRh 2 (în care Rb, Rc, Rd și Rh sunt fiecare metil, etil, izopropil, izobutil, ciclohexil sau fenil; Re este hidrogen, metil, etil, izopropil, fenil sau trimetilsilil; și Rf sunt fiecare metil sau etil.
Exemple concrete de compuși organoaluminiu includ:
- [1] compuși de formula Ran AI(CRb]3.n, cum ar fi metoxid de metilaluminiu, etoxid de dietilaluminiu și metoxid de diizobutilaluminiu;
- (2) compuși de formula RanAI(0SiRc3)3^, cum ar fi EtgAI (OSiMeJg, (izo-Bu]2AI (OSilVIeg) si (izo-But]2AI (0SiEt3);
- [3] compuși de formula R%AI (QAIRd 2]3<,, cum ar fi EtgAI OAIEt2 și (izoBu]2AI0a (izo-BU]2;
- [4] compuși de formula R^l (NRe„AI (NR^I (NRe 2]3.n, cum ar fi Me2AINEt2 Et2AINHMe, Me2AINHEt, Et2AIN(Me3Si]2 și (izo-BU]2AIN(Me3Si]2);
(5] compuși de formula RanAI(SiRf3]3^, cum ar fi (izo-BuJgAISiMeg; și
- (6) compuși de formula H,anAI(N(R9)AșRh2]3^ cum ar fi Et2AIN(Me]AÎEt2 și (izo-Bu]2, AIN(Et]AI (izo-Bu]2.
In plus, drept compus organoaluminiu (a-2) se poate folosi de asemenea un complex alchilat care se formează dintr-un metal din Grupa I a tabelului periodic și aluminiu, respectivul complex alchilat fiind reprezentat prin următoarea formulă:
N1AIR<
în care N1 este Li, Na sau K, și Rj este o grupă de hidrocarbură conținând 1 la 15 atomi de carbon.
Exemple concrete de astfel de complex alchilat includ LiAI (C2H5)4 și LiAI (^7Η15]4.
Dintre compușii organoaluminiu, așa cum au fost exemplificați mai sus, sunt utilizați de preferință trialchilaluminiu, halogenură de dialchilaluminiu, hidrura de dialchilaluminiu și alcoxidul de dialchilaluminiu.
Dintre acestea este preferat trialchilaluminiu, mai preferat trietilaluminiu, deoarece utilizându-l se poate obține un catalizator cu o configurație favorabilă.
Acești compuși organoaluminiu se pot utiliza singuri sau în combinație.
Pentru formarea unui complex solid magneziu-aluminiu (A], compusul organoaluminiu (a-2) este utilizat de dorit într-o astfel de cantitate, încât raportul molar (ROH/AI) al alcoolului (ROH) având cel puțin 6 atomi de carbon utilizat pentru prepararea soluției de magneziu (a1), față de atomul de aluminiu (al] conținut în compusul organoaluminiu (a-2) este cuprins în intervalul de circa 0,5 la 7, preferabil 1 la 5.
Contactul soluției de magneziu (a1) cu compusul organoaluminiu [a-2] poate fi realizat prin adăugarea în picătură a compusului organoaluminiu [a-2] încet, la soluția de magneziu (a-1) având o concentrație a magneziului de preferință de 0,005 la 2 moli/l, mai preferat 0,005 la 1 mol/1, cu agitarea soluției de magneziu. In acest mod se poate obține un complex solid magneziualuminiu [A] având proprietăți îmbunătățite ale particulelor (morfologie foarte bună].
Temperatura pentru contactarea soluției de magneziu [a-1] cu compusul organoaluminiu (a-2) este în mod uzual în intervalul -50 la 150°C, preferabil -30 la 100°C.
Complexul solid magneziu-aluminiu [A] , astfel obținut, nu conține grupe reducătoare, și în acest fel, nu dovedește capacitate de reducere.
Componentul catalitic pe bază de titan pentru polimerizarea etilenei [1], conform cu prezenta invenție, se obține prin contactarea complexului solid magneziu-aluminiu [A] descris mai sus cu un compus tetravalent [B].
Drept compus tetravalent de titan [B] este utilizat preferabil un compus reprezentat prin următoarea formulă (ii):
TiÎOR2)^ (ii)
RO 110505 Bl în care R este o grupă de hidrocarbură, X este un atom de halogen și □ <g și <3.
Exemple concrete de astfel de compus tetravalent de titan [B] includ:
- tetrahalogenuri de titan, cum ar fi TiCI4, TiBr4 și Til4;
- trihalogenuri de alcoxititan, cum ar fi:
- Ti(0CH3)CI3;
- Ti(0C2H5)CI3;
- Ti[0n-C4H9)CI3;,
- Ti(OC2H5)Br3 și
- Ti[0-izo-C4H9]Br3;
- dihalogenuri de dialcoxititan, cum ar fi:
- Ti(0CH3)2CI2;
- Ti(0C2H5)2CI2;,
- Ti(0n-C4Hg)2CI2 și
- Ti(0C2H5)2Br2 și
- monohalogenuri de trialcoxititan, cum ar fi:
- Ti(0CH3)3CI;
- Ti(0CaH5)3CI;
- Ti(0n-C4Ha)3CI si
- Ti(0C2H5)3Br.
Dintre aceștia, sunt utilizate în mod preferabil tetrahalogenurile de titan și în special este preferată tetraclorură de titan.
Acești compuși se pot utiliza singuri sau în combinații.
Compusul tetravalent de titan [B] este utilizat într-o astfel de cantitate, încât raportul atomic Ti/(Mg + Al) deci al titanului conținut în compusul [B] față de magneziu și aluminiu, conținute în complexul solid magneziu-aluminiu [A], este cuprins în intervalul de O,OO5 la 18, preferabil 0,001 la 15.
Contactul complexului solid magneziu-aluminiu [A] cu compus tetravalent de titan [B] este realizat de preferință într-un solvent de hidrocarbură. Drept solvent de hidrocarbură se pot folosi hidrocarburile similare cu cele menționate mai sus.
Conform invenției, contactul se realizează la o temperatură în mod uzual de O la 150°C, preferabil 50 la 130°C și în special 50 la 120°C.
Componentul catalitic pe bază de titan, pentru polimerizarea etilenei con14 form cu invenția de față, poate fi obținut în maniera descrisă mai sus, și conține, drept componente esențiale, magneziu, halogen, aluminiu, o grupare alcoxi și/ sau un alcool având cel puțin 6 atomi de carbon și titan. Titanul conținut în acest component catalitic este în principal în starea tetravalentă, adică mai mult de 90%, preferabil mai mult de 95% și în special 100% din atomii de titan sunt în stare tetravalentă.
Raportul atomic Ti/Mg al componentului catalitic pe bază de titan este în mod uzual cuprins în intervalul 0,01 la 1,5 preferabil 0,05 la 1,0.
Raportul atomic Al/Mg al componentului catalitic pe bază de titan este în mod uzual cuprins în intervalul 0,1 la 2,0, preferabil 0,13 la 1,5, mai ales 0,15 la 1,2.
Raportul molar al grupei alcoxi și/sau alcool la titan (ORJ/Ti, din componentul catalitic pe bază de titan, este cuprins în intervalul 0,26 la 6,0, preferabil 0,26 la 5,0, în special 0,26 la 4,0.
Cantitatea de grupe alcoxi și/sau de alcool având cel puțin 6 atomi de carbon este în mod uzual cuprinsă în intervalul 0,1 la 15 părți în greutate, preferabil 0,3 la 10 părți în greutate, în special 0,5 la 6 părți în greutate, față de o parte în greutate magneziu.
Componentul catalitic pe bază de titan este de preferință sub formă de particule, și diametrul particulelor acestuia este de preferință cuprins în intervalul de 1 la 200pm, în special de 2 la 100pm. Deviația geometrică standard a particulelor de componentul catalitic pe bază de titan în distribuția dimensiunii particulelor este cuprinsă în intervalul de 1,0 la 2,0, preferabil de 1,0 la 1,8.
Componentul catalitic pe bază de titan, prepolimerizat [Γ], pentru polimerizarea etilenei, conform prezentei invenții, se obține prin prepolimerizarea unei olefine pe un catalizator cuprinzând [I] componentul catalitic pe bază de titan așa cum a fost menționat mai sus și [II] un compus organoaluminiu, așa cum a fost menționat mai sus.
RO 110505 Bl □lefina de polimerizat în prezența componentului catalitic pe bază de titan [I] include etilena și α-olefinele având
3...20 de atomi de carbon menționate mai sus.
Dintre acestea, este prepolimerizată de preferință etilena sau sunt prepolimerizate etilena și α-olefine având 3 atomi de carbon sau etilena.
Catalizatorul pentru polimerizarea etilenei conform prezentei invenții cuprinde:
- [I] componentul catalitic pe bază de titan pentru polimerizarea etilenei, așa cum a fost menționat mai sus, și
- [II] compusul organoaluminiu, așa cum a fost menționat mai sus.
Celălalt catalizator pentru polimerizarea etilenei, conform cu prezenta invenție, cuprinde:
- [II]' compusul organoaluminiu, așa cum a fost menționat mai sus, și
- [I]' componentul catalitic de titan prepolimerizat, așa cum a fost menționat mai sus.
In procedeul pentru polimerizarea etilenei, conform prezentei invenții, etilena se polimerizează sau se copolimerizează cu o α-olefină având de la 3 la 20 atomi de carbon, în prezența unui catalizator pentru polimerizarea etilenei, format dintr-un component catalitic din catalizatorul pe bază de titan [I] descris mai sus pentru polimerizarea etilenei și un compus organoaluminiu (II).
Exemple de α-olefine având 3 la 20 atomi de carbon, care urmează a fi copolimerizate cu etilena, includ propilena, 2-metilpropilena, 1-butena, 1hexena, 1-pentena, 4-metil-pentena, 3metil-1-pentena, 1-octena, 1-nonena, 1decena, 1-undecena și 1-dodecena.
α-olefinele pot fi copolimerizate cu poliene. Exemple de astfel de poliene includ butadiena, izopropenul, 1,4-hexadiena, diciclopentadiena și 5-etiliden-2norborena.
Copolimerul de etilenă cu a-olefină astfel obținut conține unități constituente derivate de la etilenă, preferabil într-o cantitate de cel puțin 90% pentru fiecare mol.
Drept compus organoaluminiu [II], se utilizează, în reacța de polimerizare, compusul organoaluminiu (a-2) menționat mai sus, folosit la prepararea componentului catalizator de titan [I] pentru polimerizarea etilenei.
In reacția de polimerizare, componentul catalitic pe bază de titan [I] pentru polimerizarea etilenei este uzilizat într-o cantitate cuprinsă în general de la circa 0,00001 la circa 1 mmol, preferabil circa 0,00001 la circa 0,1 mmol, exprimat astfel față de atomul de Ti, pe un litru în volum al reacției de polimerizare.
Compusul organoaluminiu [II] este utilizat întro cantitate de 1 la 1,000 mol, preferabil 2 la 500 mol, de 1 g atom de titan conținut în componentul catalitic pe bază de titan [I] pentru polimerizarea etilenei, funcție de necesitate.
Componentul catalitic pe bază de titan pentru polimerizarea etilenei poate fi depus pe un suport purtător. Exemple de astfel de purtător includ AI203, Si02, B203, MgO, CaO, Ti02, ZnO, Sn02, BaO ThO și rășini cum ar fi un copolimer stiren/divinilbenzen.
Mai mult, catalizatorul pentru polimerizarea etilenei, așa cum a fost descris mai sus, poate fi prepolimerizat cu etilenă.
In etapa de polimerizare, se poate utiliza hidrogen, prin aceasta putând fi reglată greutatea moleculară a unui polimer care urmează să fie obținut.
In prezenta invenție, polimerizarea poate fi realizată fie printr-o polimerizare în fază lichidă, cum ar fi o polimerizare în soluție și o polimerizare în suspensie, sau printr-o polimerizare în faza gazoasă. Mai mult, polimerizarea poate fi realizată fie în serie, fie semi-continuu, fie continuu.
Atunci când se realizează o polimerizare în suspensie, se poate utiliza, drept solvent de reacție, un solvent lichid la temperatura de polimerizare, inert, și etilenă.
Exemple de astfel de solvenți inerți, includ hidrocarburi alifatice, cum ar fi propan, butan, n-pentan, izo-pentan, nhexan, ihohexan, π-heptan, n-octan, izo
RO 110505 Bl octan, n-decan, n-dodecan și kerosină; hidrocarburi aciclice, cum ar fi ciclopentan, metilciclopentan, ciclohexan și metilciclohexan; și hidrocarburi aromatice, cum ar fi benzen, toluen, xilen și etilbenzen. Acești solvenți inerți pot fi utilizați singuri sau în combinație.
Temperatura de polimerizare este în mod uzual cuprinsă în intervalul de la 20 la 15O°C, preferabil de la 50 la 12O°C, în special de la 70 la 11O°C; și presiunea de polimerizare este în mod uzual cuprinsă în intervalul de la 1 la 1,000 kg/cm2, preferabil de la 2 la 40 kg/cm2.
Copolimerizarea se realizează în etape multiple.
Polimerul etilenic obținut ca mai sus poate fi, fie un homopolimer de etilenă, fie un copolimer întâmplător etilenă/a-olefină, fie un bloc copolimer, dar sunt preferați un homopolimer de etilenă și un copolimer întâmplător al etilenei cu o a-olefină.
In prezenta invenție, se prepară în mod deosebit un homopolimer de etilenă sau un copolimer etilenă/a-olefină, având o densitate de 0,900 la 0,970 g/cm2, preferabil 0,910 la 0,970 g/cm2. Densitatea este aceea determinată conform cu ASTM D1505.
Conform prezentei invenții, așa cum s-a descris mai sus, etilena poate fi (co) polimerizată în prezența unui catalizator având o activitate înaltă de polimerizare, și mai mult, etilena poate fi copolimerizată cu o α-olefină de 3 la 20 atomi de carbon.
Conform invenției, (co) polimerul de etilenă este obținut sub formă de particule, diametrul particulelor fiind situat în intervalul în general de 10 la 1500 pm, preferabil 10 la 1.000 pm.
Deviația geometrică standard a particulelor este cuprinsă în intervalul de 1,0 la 2,0, preferabil 1,0 la 1,8.
(Co) polimerul de etilenă obținut ca mai sus, conform prezentei invenții, are o distribuție îngustă a dimensiunii particulelor.
In (Co) polimerul sub formă de pulbere, conform prezentei invenții, se dorește ca particulele care au un diametru care să nu fie mai mic de 850 pm, să fie conținute într-o cantitate care să nu fie mai mare de 1,0% în greutate, preferabil nu mai mare de 0,8% în greutate, preferabil în mod deosebit nu mai mare de 0,5% în greutate; particulele având un diametru nu mai mare de 100 pm să fie conținute într-o cantitate care să nu fie mai mare de 7,0% în greutate, preferabil nu mai mare de 5,0% în greutate, preferabil în mod deosebit nu mai mare de 3,0% în greutate; și particulele având un diametru de 100 la 500 pm să fie conținute într-o cantitate care să nu fie mai mică de 85% în greutate, preferabil nu mai mică de 90% în greutate; cantitatea fiind față de greutatea totală a particulelor.
(Co) polimerul etilenic obținut, conform invenției, poate conține diverși aditivi, cum ar fi stabilizatori termici, stabilizatori la degradare, agenți antistatici, agenți antiblocare, lubrifianți, agenți de formare de nuclee (de aglomerare), pigmenți, coloranți, agenți de umplutură anorganici și organici.
In componentul catalitic pe bază de titan pentru polimerizarea etilenei, conform prezentei invenții, compusul de titan conținând halogen este depus pe un suport de complex solid magneziu-aluminiu și titanul conținut în acest component catalitic este în stare tetravalentă. In consecință, utilizarea componentului catalitic pe bază de titan face posibil să fie polimerizată etilena cu activitate înaltă de polimerizare, și mai mult, atunci când este copolimerizată etilena cu o a-olefină cu 3 la 20 atomi de carbon, se poate prepara un copolimer de etilenă având o distribuție îngustă a dimensiunii particulelor.
In mod specific, prin utilizarea componentului catalitic pe bază de titan pentru polimerizarea etilenei, pot fi obținute particule de (co) polimer de etilenă având o distribuție îngustă a dimensiunilor particulelor, iar particulele cu dimensiuni extrem de mici sunt produse numai în cantități mici.
RO 110505 Bl
Prin procedeul pentru (co) polimerizarea etilenei, conform prezentei invenții, se realizează un astfel de component catalitic pe bază de titan pentru polimerizarea etilenei, așa cum a fost descris mai sus, pentru a asigura un (co) polimer de etilenă având o distribuție îngustă a dimensiunii particulelor și o morfologie foarte bună, cu o activitate înaltă de polimerizare. Atunci când polimerizarea este realizată prin polimerizare în suspensie, se manipulează ușor.
Invenția de față prezintă avantajul obținerii unui catalizator cu activitate mărită și a unui (co) polimer cu o distribuție îngustă a mărimii particulelor.
Se dau, în continuare, exemple de realizare a invenției.
Analizele catalizatorului pentru polimerizarea etilenei și măsurătorilor distribuției dimensiunii particulelor și apoi deviația geometrică standard sunt realizate după cum urmează:
-1. Mg, Al, Ti. Determinarea conținutului de Mg, Al și Ti este realizată prin analiza IPC utilizând un analizor (IPCF 100 TR, produs de SHIMAZU SEISAKUSHO k.k.)
- 2. CI. Determinarea conținutului de CI a fost realizată printr-o metodă de titra re cu azotat de argint.
- 3. Gruparea OR. Determinarea conținutului de grupe OR (sau alcool) este realizată după cum urmează:
- un catalizator bine uscat se adaugă la o soluție de acetonă conținând 10% în greutate apă pentru a suferi hidroliza astfel, încât să se obțină ROH, și ROH-ul este determinat prin intermediul cromatografiei de gaz.
- 4. Distribuția dimensiunii particulei și deviația geometrică standard. Distribuția dimensiunii particulei și deviația geometrică standard sunt măsurate utilizând un vibrator (de tip cu agitare joasă, produs de llda Seisakusho K.K.) și o sită (sită stabilă lida de Jis-Z-8801, diametrul intern 200 mm).
Exemplul 1. Prepararea unui component catalizator. 4,8 g de clorură de magneziu anhidră, accesibilă comercial, 19,5 g 2-etilhexanol și 200 ml de decan se încălzesc la 140°C timp de 3 h, pentru a da o soluție omogenă, conținând clorură de magneziu. La soluție, se adaugă în picătură la 20°C , de-a lungul a 30 min, în timp ce se agită, un amestec soluție, constând din 60 mmoli trietilaluminiu și 52 ml decan. Apoi, temperatura amestecului rezultat este ridicată la 80°C timp de 2 h și se încălzește la această temperatură timp de 2 h. După completarea reacției sub încălzire, se separă prin filtrare o porțiune solidă și se spală odată cu 200 ml decan, pentru a se obține un complex solid magneziu-aluminiu.
Complexul solid magneziu-aluminiu astfel obținut se suspendă din nou în 200 ml decan, și la suspensia rezultată se adaugă 400 mmoli de tetraclorură de titan pentru a realiza reacția la 80°C timp de 2 h. Apoi, produsul de reacție se spală bine cu hexan pentru a obține o suspensie de catalizator solid în hexan. Compoziția catalizatorului solid este prezentată în tabelul 2.
Se separă o porțiune (corespunzând la 5 g de catalizator solid) de suspensie în hexan a catalizatorului solid și această porțiune se introduce într-un reactor de 300 ml echipat cu un agitator de teflon. In reactor se mai adaugă 0,5 g parafină lichidă și conținutul reactorului se agită. Apoi, reactorul este plasat într-o baie la 40°C, în timp ce prin reactor se trece azot cu un debit de 80 C/Hr, pentru a evapora hexanul. Prin evaporare se obține un component catalizator de titan sub formă pulverulentă conținând circa 10% parafină lichidă.
Polimerizarea. O autoclavă de 2 I este încărcată cu 1 I de hexan purificat în atmosferă de azot. Apoi, 1,0 mmol de trietilamină și componentul catalizator de Ti pulverulent, obținut mai sus, se suspendă în hexan și 0,1 mmoli (calculat față de atomul de Ti), din suspensia rezultată se adaugă în reactorul de polimerizare. Temperatura sistemului se ridică la 80°C și în reactor se alimentează 4,0 kg/cm2G de hidrogen și apoi se alimentează etilenă în mod continuu de-a lungul a 2 h, astfel încât presi
RO 110505 Bl
Cantitatea de polimer pulverulent obținută este de 227 g, și polimerul are
MFR de 2,7 g/10 min și o greutate specifică aparentă a masei de 0,33 g/cc.
Distribuția dimensiunii particulei de polimer pulverulent este prezentată în tabelul 1.
unea totală să fie menținută la 8,0 kg/cm2G. Temperatura în timpul polimerizării este menținută la 8O°C.
După ce se termină polimerizarea, polimerul de etilenă produs este 5 separat de solventul hexan și este uscat.
Rezultatele măsurării proprietăților polimerului de etilenă sunt prezentate în tabelul 3.
Tabelul 1
850 pm 850 pm 500 pm 500 pm 250 pm 250 pm 180 pm 180 pm 100 pm 100 pm 45 pm 45 pm
0 0,4 93,1 4,1 1,8 0,6 0
g% gȘ G5 —01 G5
Exemplul 2. Prepararea unui 15 component catalitic și polimerizarea se realizează într-o manieră similară celei din exemplul 1, cu excepția că se variază cantitatea de 2-etilhexanol de la 19,5 g la 16,3 g și cantitatea de trietilaluminiu 20 de la 60 mmoli la 46 mmoli.
Rezultatele măsurării proprietăților polimerului obținut sunt prezentate în tabelul 3.
Exemplul 3. Prepararea unui 25 component catalitic și polimerizarea se realizează într-o manieră similară celei din exemplul 2, cu excepția că se variază condiția de temperatură, după adăugarea a 400 mmoli de tetraclorură de 30 titan, de la 80 la 1OO°C.
Rezultatele măsurării proprietăților polimerului obținut sunt prezentate în tabelul 3.
Exemplul 4. Prepararea unui 35 component catalitic și polimerizarea se realizează într-o manieră similară celei din exemplul 1, cu excepția că se variază cantitatea de 2-etilhexanol de la 19,5 la
16,3 g și cantitatea de trietilaluminiu de 40 la 60 la 43 mmoli.
Rezultatele măsurării proprietăților polimerului obținut sunt prezentate în tabelul 3.
Exemplul 5. Prepararea unui 4 5 component catalitic și polimerizarea se realizează într-o manieră similară celei din exemplul 1, cu excepția că se variază cantitatea de 2-etilhexanol de la 19,5 la
15,3 g și cantitatea de trietilaluminiu de la 60 la 41 mmoli.
Rezultatele măsurării proprietăților polimerului obținute sunt prezentate în tabelul 5.
Exemplul comparativ 1. 4,8 g de clorură de magneziu anhidră, accesibilă comercial, 19,5 g 2-etilhexanol și 200 ml decan se încălzesc la 140°C, timp de 3 h pentru a da o soluție omogenă conținând clorură de magneziu. La soluție se adaugă în picătură, la 20°C, de-a lungul a 30 min, sub agitare, un amestec în soluție conținând 52 mmoli de trietilaluminiu și 45 ml decan. Apoi, temperatura amestecului este ridicată la 80°C timp de 2,5 h și este încălzit la 8o°C timp de 1 h. După terminarea reacției sub încălzire, suspensia de reacție este lăsată în repaus, apoi supematantul este îndepărtat și la suspensia rămasă, conținând o porțiune solidă produsă în reacția de mai sus, se adaugă 200 ml decan și 50 mmoli de clorură de dietilaluminiu pentru a conduce din nou reacția la 80°C timp de 1 h. Ulterior, porțiunea solidă este separată prin filtrare și se spală odată cu 100 ml decan, pentru a prepara un component solid conținând o grupă organică prezentând capacitate de reducere.
Componentul solid, astfel obținut, este suspendat din nou în 200 ml decan și la suspensia rezultată se adaugă apoi ml tetraclorură de titan pentru a con zează etilena prin procedeul similar celui din exemplul 1.
Rezultatele măsurării proprietăților polimerului deținut sunt prezentate în tabelul 3.
RO 110505 Bl duce reacția la 8O°C timp de 2 h. După aceasta, un solid produs prin reacție este separat prin filtrare și este spălat de 5 ori cu hexan pentru a obține un component catalitic de titan. 5
Utilizând componentul catalitic pe bază de titan, astfel obținut, se polimeriTabelul 2
Compoziția catalizatorului solid g% Raport molar al OR/Ti
Ti4 Ti3+ / Ti4' Mg Al CI OR
1 2 3 4 5 6 7 8 9
Exemplul 1 7.3 □ 8,8 5,0 53 10,5 0,53
Exemplul 2 7,0 □ 10,2 4,7 50 12,8 0,67
Exemplul 3 7,0 0 8,6 4,0 60 5,3 0,28
Exemplul 4 6,7 0 9,2 4,4 53 11,4 0,63
Exemplul 5 6.7 □ 9,8 4,6 50 12,9 0,71
Comparativ exemplul 1 5,7 12,0 0,7 43 34 2,20
Observație:
OR: grupare alcoxi și/sau alcool.
Tabelul 3
Activitate MFR Greutate Distribuția Deviația
specifică dimensiunii geometri-
a masei particulei că stan-
(g%) dard
ΙΟΟμιτι
g-PE/g- g/10 g/cc 500pm 10Oprn
cataliza- min 500pm
tor
Exemplul 1 34.600 2,7 0,33 0,4 99,0 0,6 1,56
Exemplul 2 36.900 4,4 0,32 0 98,9 1.1 1,51
Exemplul 3 33.000 4,9 0,31 0,7 98,9 1,5 1,60
Exemplul 4 31.200 5,7 0,30 0,3 98,8 0,8 1,64
Exemplul 5 33.900 4,5 0,30 0,2 98,2 1.6 1,54
Comparativ exemplul 1 10.600 2,8 0,30 1.1 98,1 0,9 1,54
Exemplul comparativ 2 (cata- 4 0 lizator). 30 mmoli de clorură de magneziu anhidră, accesibilă comercial, se suspendă în 150 ml n-decan. La suspensia rezultată se adaugă în picătură 120 moli de n-butanol de-a lungul unei 4 5 ore cu agitarea suspensiei, conducând reacția la 8O°C timp de 3 h. Apoi, la suspensie se mai adaugă în picătură
240 mmoli de monoclorhidrat de dietilaluminiu la temperatura camerei și se conduce reacția la 90°C timp de 3 h. Faza solidă obținută în reacție se spală și apoi se suspendă în n-decan pentru a da o suspensie în ndecan. La suspensie se adaugă în picătură 3 mmoli de tetraclorură de titan conducând reacția la 25°C timp de 10 min.
RO 110505 Bl
Compoziția catalizatorului astfel obținut este prezentată în tabelul 4.
Polimerizare. □ autoclavă curată cu un volum de 2 I este purjată atent cu azot, apoi se introduce un litru de hexan 5 și se încălzește la 5O°C. Apoi, în autoclavă se adaugă 1,0 mmol de triizobutilaluminiu, 0,5 mmol de diclorură de etilena și 0,02 mmoli (raportat la atomul de Ti) din catalizatorul obținut mai sus. 10 După închiderea autoclavei, în aceasta se alimentează hidrogen astfel, încât presiunea măsurată este 4,5 kg/cm3 și apoi se alimentează etilenă astfel, încât presiunea măsurată este 8 kg/cm3. Sistemul de reacție este menținut la 80°C timp de 2 h, în timp ce etilena este alimentată în mod continuu în autoclavă pentru a menține presiunea totală la 8 kg/cm3-G.
Cantitatea de polietilenă astfel obținută este 316 g. Această cantitate corespunde unei activități de polimerizare de 16.800 g-PE/g-catalizator.
Tabelul 4
Compoziția catalizatorului solid (g%) Raport molar
Ti3+ Ti4+ Ti3+/Ti4+ Mg Al CI OR OR/Ti
Exemplul 2 3,6 1,5 2,4 17 4,2 70 1,4 0,10
Exemplul S. Polimerizare. Intr-un 20 balon de 400 ml, cilindric, echipat cu agitator, se introduc 200 ml de hexan purificat, 6 mmoli de trietilaluminiu și 2 mmoli (raportat la atomul de Ti) suspensie în hexan, de component catalitic 25 pe bază de titan, pulverulent, obținut în exemplul 1. După aceasta, se alimentează etilenă cu un debit de 1,74 Nl/h de-a lungul a 3 h la 2D°C pentru a realiza prepolimerizarea componentului catalitic 30 cu etilena. Cantitatea de polietilenă produsă este de 5 g raportat la 1 g de catalizator.
Polimerizare. O autoclavă la 2 I se încarcă cu 1 I de hexan purificat în at- 35 mosferă de azot. In autoclavă se adaugă apoi 1,0 mmol trietilaluminiu și 0,01 mmol (raportat la atomul de Ti) component catalitic care a fost supus prepolimerizării în etapa precedentă, și temperatura sistemului este ridicată la 80°C. După aceasta, în autoclavă se alimentează hidrogen astfel, încât presiunea în sistem să fie 4,0 kg/cm2-G, și apoi se alimentează etilenă continuu timp de două ore, astfel încât presiunea totală este 8,0 kg/cm2-G. Temperatura în timpul etapei de polimerizare este menținută la 80°C. După ce polimerizarea este completă, polietilena obținută este separată de hexan (solvent) și este uscată.
Rezultatele măsurătorii proprietăților polimerului sunt prezentate în tabelul 5.
Tabelul 5
Activitate g-PE/gcatalizator MFR Greutatea specifică a masei Distribuția dimensiunii particulelor
500pm 100pm 100pm
g/10 min g/cc 500pm
Exemplul 6 3.000 2,3 0,34 0,6 98,5 0,9
RO 110505 Bl
Exemplul comparativ 3. Intr-un balon de 400 ml cu patru gâturi, se suspendă 30 mmoli de clorură de magneziu anhidră în 150 ml n-decan. La suspensia rezultată se adaugă în picătură, 180 5 mmoli de etanol de-a lungul unei ore cu agitarea suspensiei pentru a realiza reacția la temperatura camerei timp de 1 h. Prin această reacție se obține o pulbere albă de clorură de magneziu 10 voluminoasă. Apoi, la sistemul de reacție se adaugă în picătură 84 mmoli de monoclorhidrat de dietilaluminiu la temperatura camerei, realizând reacția la 30°C timp de 1 h. Apoi se adaugă la 15 sistemul de reacție 300 mmoli de tetraclorură de titan și temperatura sistemului este ridicată la 80°C, realizând reacția timp de 3 h cu agitarea amestecului de reacție. După ce reacția este 20 completă, din soluție se separă o porțiune solidă care se spală cu 2 I de ndecan.
Polimerizare. □ autoclavă de 2 I din oțel inoxidabil este purjată cu grijă cu azot. Apoi, autoclava se încarcă cu un I de n-hexan și se încălzește la 50°C. In autoclavă se adaugă 1,0 mmoli de triizobutilaluminiu, 0,5 mmoli de diclorură de etilenă și 0,02 mmoli (raportat la atomul de titan) catalizator obținut mai sus, și autoclava este închisă. După aceasta, în autoclavă este introdus hidrogen sub presiune până când presiunea totală devine 4,5 kg/cm2, și apoi se introduce etilenă sub presiune până ce presiunea globală devine 8 kg/cm2-G.
Rezultatele măsurătorii proprietăților polimerului obținut sunt prezentate în tabelul 6.
Tabelul 6
Activitate MFR Greutate Distribuția Direcția
g-PE/g- specifică dimensiunii geometrică
catalizator g/io a masei particulei standard
min g/cc (g%)
500 pm 100 pm 100 pm
500 pm
Comp.
Exemplul 3. 36.600_______3,0 0,31________17,6 65,8 16,5 2,29

Claims (11)

  1. Revendicări
    1. Component catalitic pe bază de titan pentru polimerizarea etilenei, caracterizat prin aceea că este constituit dintr-un:
    - (A) complex solid de magneziualuminiu conținând magneziu, halogen, aluminiu și o grupă alcoxi și/sau alcool având cel puțin 6 atomi de carbon în moleculă, în care raportul atomic, halogen/magneziu este de 1...3 și
    - (B) un compus de titan tetravalent în care atomii de titan conținuți în componentul catalitic sunt în principal tetravalenți, raportul molar dintre grupe alcoxi și/sau alcool/titan fiind cuprins în intervalul 0,26....6,0.
  2. 2. Component catalitic prepolimerizat pe bază de titan, caracterizat prin aceea că este constituit dintr-un prepolimerizat de olefină, obținut în prezența unui catalizator constând dintrun (I) component catalitic format dintr-un (A) complex solid de magneziu-aluminiu conținând magneziu, halogen, aluminiu și o grupă alcoxi și/sau alcool având cel puțin 6 atomi de carbon în moleculă, la un raport atomic halogen/magneziu de
    1...3 și (B) un compus tetravalent de titan, în care atomii de titan conținuți în componentul catalitic de titan sunt în principal tetravalenți și raportul molar grupe alcoxi și/sau alcool la titan este cuprins în intervalul de 0,26...6,0 și (II) un compus organoaluminiu.
    RO 110505 Bl
  3. 3. Procedeu de obținere a componentului catalitic pe bază de titan, caracterizat prin aceea că se contactează complexul solid magneziu-aluminiu (A) cu un compus de titan tetravalent (B) în mediu de solvent de hidrocarbură, la temperatura de 5O...12O°C.
  4. 4. Procedeu conform revendicărilor 1, 2 și 3, caracterizat prin aceea că, complexul solid de magneziu-aluminiu conținând magneziu, halogen, aluminiu și o grupă alcoxi, se obține prin contactarea unei soluții de magneziu formată dintr-un compus de magneziu conținând halogen, un alcool având cel puțin 6 atomi de carbon și un solvent de hidrocarbură, cu un compus organo-aluminiu la temperatura de -50...+15O°C, soluția de magneziu având o concentrație a magneziului preferabil de 0,005-2 moli/l.
  5. 5. Procedeu conform revendicării 4, caracterizat prin aceea că, compusul de magneziu conținând halogen este o halogenură de magneziu, halogenură de alcoximagneziu, carboxilați de magneziu sau complex dublu cu un alt metal, singuri sau în amestec.
  6. 6. Procedeu conform revendicării 4, caracterizat prin aceea că, alcoolii sunt reprezentați de alcooli alifatici, aliciclici, alcooolii conținând grupe alcoxi, singuri sau în amestec.
  7. 7. Procedeu conform revendicării 4, caracterizat prin aceea că, solventul de hidrocarbură este reprezentat de o hidrocarbură alifatică, aliciclică, aromatică, hidrocarburi halogenate, singuri sau în amestec.
    S. Procedeu conform revendicării 4, caracterizat prin aceea că, compusul organoaluminiu este reprezentat de R/AIXg^ în care Ra este o grupă de hidrocarbură cu 1...12 atomi de carbon, X este un atom de halogen și n este un număr cuprins între 1 și 3, sau un compus cu formula RanAIY3fl în care Y este 0Rb, OSiPc3, OAIRd2, NRe2, SiRf3 sau N(R9)AIRh2, în care Rb, Rc, Rd și Rb sunt fiecare metil, etil, izopropil, izobutil, ciclohexil sau fenil, Re este hidrogen, metil, izopropil, fenil sau trimetilsilil și Rf și Rg sunt fiecare metil sau etil.
  8. 9. Catalizator pentru polimerizarea etilenei, caracterizat prin aceea că este constituit dintr-un (I) component catalitic pe bază de titan având caracteristicile din revendicarea 1 și (II) un compus organo-aluminiu.
  9. 10. Catalizator pentru polimerizarea etilenei, caracterizat prin aceea că este constituit dintr-un component catalitic prepolimerizat pe bază de titan constând dintr-un (I) prepolimerizat de olefină având caracteristicile din revendicarea 2 și (II) un compus organoaluminiu.
  10. 11. Procedeu pentru polimerizarea etilenei, caracterizat prin aceea că se supune polimerizării etilena sau copolimerizării etilena cu α-olefină având
    3...20 atomi de carbon în prezența unui catalizator constând din (I) componentul catalitic pe bază de titan având caracteristicile din revendicarea 1 și (II) un compus organo-aluminiu.
  11. 12. Procedeu pentru polimerizarea etilenei, caracterizat prin aceea că se supune reacției de polimerizare etilenă sau de copolimerizare etilena cu o aolefină cu 3...20 atomi de carbon, în prezența unui catalizator constând dintrun (I) prepolimerizat de olefină obținut în prezența unui catalizator pe bază de titan având caracteristicile din revendicarea 2 și un (II) compus organo-aluminiu.
RO93-01311A 1992-10-05 1993-10-05 Component catalitic, pe baza de titan, pentru polimerizarea etilenei, procedeu de obtinere a acestuia, catalizator si procedeu de polimerizare a etilenei, in prezenta acestui catalizator RO110505B1 (ro)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP26606892 1992-10-05

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RO110505B1 true RO110505B1 (ro) 1996-01-30

Family

ID=17425920

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RO93-01311A RO110505B1 (ro) 1992-10-05 1993-10-05 Component catalitic, pe baza de titan, pentru polimerizarea etilenei, procedeu de obtinere a acestuia, catalizator si procedeu de polimerizare a etilenei, in prezenta acestui catalizator

Country Status (13)

Country Link
US (2) US5468703A (ro)
EP (1) EP0591922B1 (ro)
KR (1) KR0138631B1 (ro)
CN (2) CN1032540C (ro)
AT (1) ATE151081T1 (ro)
CA (1) CA2107634C (ro)
CZ (1) CZ280872B6 (ro)
DE (1) DE69309386T2 (ro)
PL (3) PL174154B1 (ro)
RO (1) RO110505B1 (ro)
RU (1) RU2098428C1 (ro)
SG (1) SG49178A1 (ro)
TW (1) TW302375B (ro)

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5571042A (en) * 1992-10-09 1996-11-05 United States Surgical Corporation Apparatus for producing hollow ground needles
US5770540A (en) * 1994-06-20 1998-06-23 Borealis Polymers Oy Procatalyst for ethylene polymer production, method for its preparation and use
FI942949A0 (fi) * 1994-06-20 1994-06-20 Borealis Polymers Oy Prokatalysator foer producering av etenpolymerer och foerfarande foer framstaellning daerav
CN1098867C (zh) * 1998-01-14 2003-01-15 中国石油化工集团公司 淤浆法全密度聚乙烯高效催化剂
CN1128822C (zh) 1999-02-26 2003-11-26 中国石油化工集团公司 一种烯烃聚合催化剂载体的制备方法
US6809056B1 (en) * 1999-06-04 2004-10-26 Lg Chemical Ltd Process for preparing polyolefin polymerization catalysts
KR100351386B1 (ko) * 2000-04-24 2002-09-05 삼성종합화학주식회사 초고분자량 폴리에틸렌 제조용 촉매 및 이를 이용한초고분자량 폴리에틸렌 제조방법
KR100353960B1 (ko) * 2000-05-31 2002-09-27 삼성종합화학주식회사 에틸렌 중합체 및 공중합체의 제조방법
DE10028432A1 (de) * 2000-06-13 2001-12-20 Basell Polyolefine Gmbh Auf calciniertes Hydrotalcit geträgerter Katalysatorfeststoff zur Olefinpolymerisation
KR100359932B1 (ko) * 2000-06-15 2002-11-07 삼성종합화학주식회사 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매
CN1131246C (zh) * 2000-12-14 2003-12-17 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合或共聚合的催化剂组份及其催化剂和应用
KR20020096590A (ko) * 2001-06-21 2002-12-31 삼성종합화학주식회사 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매
DE60335281D1 (de) * 2002-10-23 2011-01-20 Mitsui Chemicals Inc Geträgerter olefin-polymerisationskatalysator
AU2002368470A1 (en) * 2002-12-18 2004-07-09 Borealis Technology Oy Method for the preparation of olefin polymerisation catalyst support and an olefin polymerisation catalyst
US7211534B2 (en) * 2003-02-12 2007-05-01 Formosa Plastics Corporation, U.S.A. Preparation of a magnesium halide support for olefin polymerization and a catalyst composition using the same
KR100702435B1 (ko) * 2004-11-03 2007-04-03 주식회사 엘지화학 고활성 마그네슘 담지 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀의제조방법
JP4797939B2 (ja) * 2006-11-07 2011-10-19 富士ゼロックス株式会社 廃棄証明出力装置および廃棄証明出力プログラム
CN101274967B (zh) * 2007-03-28 2010-05-19 中国石油化工股份有限公司 乙烯聚合的催化剂组分及其催化剂
BR112012002506A2 (pt) * 2009-08-06 2016-03-08 Basell Poliolefine Srl processo para a preparação de polímeros de etileno com distribuição de peso molecular limitada
US8685879B2 (en) * 2011-04-29 2014-04-01 Basf Corporation Emulsion process for improved large spherical polypropylene catalysts
KR20140136239A (ko) * 2013-05-20 2014-11-28 삼성토탈 주식회사 입도 조절이 가능한 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매의 제조 방법
ES2700449T3 (es) * 2015-02-23 2019-02-15 Indian Oil Corp Ltd Procedimiento para preparar un catalizador para la polimerización de olefinas y polimerización
KR102172190B1 (ko) 2017-12-21 2020-10-30 인천대학교 산학협력단 컬러 전자섬유 및 이의 제조방법
US11124586B1 (en) * 2020-11-09 2021-09-21 Chevron Phillips Chemical Company Lp Particle size control of metallocene catalyst systems in loop slurry polymerization reactors
US11325997B1 (en) 2020-12-08 2022-05-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Particle size control of supported chromium catalysts in loop slurry polymerization reactors
CN117980344A (zh) 2021-09-13 2024-05-03 切弗朗菲利浦化学公司 水力旋流器对用于烯烃聚合的催化剂体系组分的修改

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4076924A (en) * 1974-09-03 1978-02-28 Mitsui Petrochemical Industries Ltd. Process for polymerization or copolymerizing olefins containing at least 3 carbon atoms
JPS591407B2 (ja) * 1977-03-04 1984-01-12 三井化学株式会社 チタン触媒成分の製造方法
US4186107A (en) * 1978-04-14 1980-01-29 Hercules Incorporated Solid catalyst component for olefin polymerization
JPS5611908A (en) * 1979-07-11 1981-02-05 Mitsui Petrochem Ind Ltd Preparation of olefin polymer
DE2934689A1 (de) * 1979-08-28 1981-03-12 Hercules Inc., 19899 Wilmington, Del. Verfahren zur herstellung einer katalysatorkomponente fuer die polymerisation von 1-olefinen.
JPS57159806A (en) * 1981-03-30 1982-10-02 Mitsui Petrochem Ind Ltd Polymerization of olefin
JPS60195108A (ja) * 1984-03-16 1985-10-03 Mitsui Petrochem Ind Ltd オレフイン重合用チタン触媒成分
EP0408750B1 (en) * 1988-05-13 2000-03-01 Mitsui Chemicals, Inc. Titanium catalyst component, process for its preparation, catalyst for producing ethylenic polymer containing said titanium catalyst component, and process for producing ethylenic polymer
US5192731A (en) * 1988-05-13 1993-03-09 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Titanium catalyst components, process for preparing same, catalysts containing same for preparing ethylene polymers and process for preparing said ethylene polymers
US5120696A (en) * 1989-12-29 1992-06-09 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Olefin polymerization catalyst and process for the polymerization of olefins
US5266544A (en) * 1989-12-29 1993-11-30 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Olefin polymerization catalyst and process for the polymerization of olefins
JP3031560B2 (ja) * 1990-08-07 2000-04-10 三井化学株式会社 固体状触媒成分、該固体状触媒成分を含むオレフィン重合用触媒、ならびに該オレフィン重合用触媒を用いるエチレン・α―オレフィン共重合体の製造方法
US5180702A (en) * 1991-12-11 1993-01-19 Phillips Petroleum Company Metal halide catalyst, method of producing the catalyst, polymerization process employing the catalyst, and polymer produced by the polymerization process

Also Published As

Publication number Publication date
KR940009217A (ko) 1994-05-20
PL174151B1 (pl) 1998-06-30
EP0591922A1 (en) 1994-04-13
PL174177B1 (pl) 1998-06-30
CN1119651A (zh) 1996-04-03
CA2107634A1 (en) 1994-04-06
DE69309386D1 (de) 1997-05-07
TW302375B (ro) 1997-04-11
EP0591922B1 (en) 1997-04-02
KR0138631B1 (ko) 1998-05-01
CZ207993A3 (en) 1994-04-13
ATE151081T1 (de) 1997-04-15
US5623033A (en) 1997-04-22
CN1032540C (zh) 1996-08-14
PL174154B1 (pl) 1998-06-30
SG49178A1 (en) 1998-05-18
CZ280872B6 (cs) 1996-04-17
RU2098428C1 (ru) 1997-12-10
CN1034944C (zh) 1997-05-21
CA2107634C (en) 1998-07-28
DE69309386T2 (de) 1997-08-07
CN1085569A (zh) 1994-04-20
US5468703A (en) 1995-11-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RO110505B1 (ro) Component catalitic, pe baza de titan, pentru polimerizarea etilenei, procedeu de obtinere a acestuia, catalizator si procedeu de polimerizare a etilenei, in prezenta acestui catalizator
US4530913A (en) Polymerization catalyst and method
JP2678688B2 (ja) オレフィン重合用の第▲ｉｖ▼ｂ、▲ｖ▼ｂ及び▲ｖｉ▼ｂ族金属ヒドロカルビルオキシドとアルモキサン
KR100853366B1 (ko) 올레핀 중합체의 제조방법 및 이를 위해 선택된 촉매
EP0159839A2 (en) Catalyst composition for polymerizing alpha-olefins
US4677087A (en) Catalyst composition for polymerizing alpha-olefin polymers of relatively narrow molecular weight distribution
EP0160413A2 (en) Catalyst and method of preparation and use thereof for polymerizing alpha-olefins
US4210559A (en) Catalyst for the preparation of polyalpha-olefins having broad molecular weight distributions
US4876321A (en) Preparation of alpha-olefin polymers of relatively narrow molecular weight distribution
US4578440A (en) Polymerization catalyst and method
AU658984B2 (en) Process for the preparation of a spherical catalyst component
US6194527B1 (en) Process for making polyolefins
US5925587A (en) Supported polymerization catalyst component and system, Polymerization process using same for the production of ultra-fine particle size resins with improved crystallization rates
JPS61285206A (ja) 触媒成分の調製方法と、それを用いた触媒系
JPS5915123B2 (ja) オレフイン重合用触媒
US4760121A (en) Preparation of alpha-olefin polymers of relatively narrow molecular weight distrbution
US7094726B2 (en) Catalyst composition and process for olefin polymerization and copolymerization using supported metallocene catalyst systems
JP3296632B2 (ja) エチレン重合用チタン触媒成分およびこの触媒成分を用いるエチレンの（共）重合方法
KR100430976B1 (ko) 에틸렌 중합 및 에틸렌/α-올레핀 공중합용 담지촉매의제조방법
US4885349A (en) Process for polymerizing alpha-olefin polymers of relatively narrow molecular weight distribution and high melt index
KR20000062996A (ko) 알파-올레핀의 중합방법
JPS63304006A (ja) ポリエチレンの製造方法
JPS59126402A (ja) オレフイン重合体の製造法
JPS63260903A (ja) オレフインの重合方法
JPH0358369B2 (ro)