PT99089A

PT99089A - Processo para a preparacao de ciclo-hexilfenilpirimidinas para utilizacao em misturas de cristais liquidos e visualizadores de cristais liquidos

Info

Publication number: PT99089A
Application number: PT99089A
Authority: PT
Inventors: Rainer Wingen; Ingrid Muller; Gerd Illian
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1990-09-27
Filing date: 1991-09-26
Publication date: 1992-08-31
Also published as: TW223062B; KR920006331A; NO913774D0; EP0477901A3; JP3127013B2; DE4030579A1; US5439612A; JPH05255277A; IE913386A1; CA2052279A1; NO913774L; EP0477901A2; US5200521A

Description

"PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE CICLO-HEXILFENILPIRIMIDINAS PARA UTILIZAÇÃO EM MISTURAS DE CRISTAIS LlQUIDOS E VISUALIZADORES DE CRISTAIS LlQUIDOS" A combinação invulgar do comportamento anisotrópico e fluido dos cristais líquidos provocou a sua utilização em dispositivos de ligação e de visualização electro-ópticos. Nesses dispositivos, podem ser utilizadas as suas propriedades eléctricas, magnéticas, elásticas e/ou térmicas para as alterações da orientação. Os efeitos ópticos podem obter-se, por exemplo, com o auxílio de dupla refracção, por emprego de moléculas coradas que absorvem dicroiticamente ("modo de funcionamento hospedeiro-hóspede" = "guest-host mode") ou difusão da luz.

De maneira especial, os cristais líquidos ferro-eléc- tricos, nos primeiros tempos, têm interesse como meio indicador nos elementos construtivos electro-ópticos (visualizadores -= "displays") (por exemplo, Lagerwall e col., "Ferroelectric Liquid Crystals for Displays", SID Symposium, Encontro de Outubro de 1985, San Diego, Ca., Estados Unidos da América).

Para a utilização prática de cristais líquidos ferro-eléctricos em visualizadores electro-ópticos, são necessárias fases quirálicas que têm tendência para ser esméticas como -2-

fases Sc [R. B. Meyer, L. Liebert, L. Strzelecki e P. Keller, "J. Physique" 36, L-69 (1975)], que são estáveis ao longo de um largo intervalo de temperaturas. Este objectivo pode atingir-se com compostos que formam automaticamente essas fases, por * _ exemplo, fases Sc mas ou também compostos que formam fases nao quirálicas que têm tendência a ser esméticas dopadas com compostos opticamente activos [M. Brunet, Cl Williams, "Ann. Phys." 3, 237 (1978)].

Além disso, na utilização de misturas de cristais líquidos ferro-eléctricos em elementos construtivos electro--ópticos, é indispensável uma orientação uniformemente planar dos cristais líquidos para se obter uma boa proporção de contraste. Verificou-se que se pode atingir a orientação planar uniforme na fase Sc se a sequência de fases da mistura de cristais líquidos com temperatura crescente for a seguinte :

isótropa—►nemática ► esméctica A—► esméctica C

[veja-se, por exemplo, B. K. Flatischler e col., "Mol. Cryst. Liq." 131, 21 (1985); T. Matsumoto e col., páginas 468 - 470, "Proc. of the 6th Int. Display Res. Conf., Japan Display", 30 de Setembro a 2 de Outubro de 1986, Tóquio, Japão; M. Murakami e col·., ibid., páginas 344_347]. -3-

Para as misturas de cristais líquidos ferro-eléc- tricos (quirálicos esmécticos), deve adicionalmente satisfa- - * zer-se a condição de que o passo (pitch) da helice na fase Sc „ * seja grande, isto e, maior do que 5 micrometros e na fase N seja muito grande, isto é, maior do que 10 micrómetros ou infinito . O tempo de ligação óptica T(jks) dos sistemas de cristais líquidos ferro-eléctricos, que deve ser o mais pequeno possível, depende da viscosidade de rotação do sistema 2f (tnPas) , _ 2 da polarizaçao espontânea Ps(nC/cm ) e da intensidade do campo eléctrico E(V/m) de acordo com a equação T v -1—

Ps.E

Como a intensidade do campo eléctrico E é controlada pela distância dos eléctrodos do elemento construtivo electro--óptico e pela tensão aplicada, o meio de indicação ferro-eléc-trico deve ter uma pequena viscosidade e uma elevada polarização espontânea para que se atinja um tempo de ligação curto.

Finalmente, juntamente com a estabilidade térmica, química e fotoquímica, deve existir tuna pequena anisotropia óptica ^n, de preferência ^0,13, e uma anisotropia dieléc-trica Δε pouco positiva ou, de preferência, negativa, -4-

< ' (veja-se, S. T. Lagerwall e col., "Ferroelectric Liquid Crystals for Displays", SID Symposium, Encontro de Outubro de 1985, San Diego, Ca., Estados Unidos da América). S.—*S . À mistura muitas vezes adicionam-se outros A r c A totalidade destas exigências é satisfeita apenas com misturas de vários componentes. Como base (ou matriz), servem para o efeito compostos preferidos que possuem de maneira o mais possível automática a sequência de fases I —> N- componentes para baixar o ponto de fusão ou para alargar a fase Sc e, na maior parte das vezes, também a fase N, para induzir a actividade óptica, para compensação do passo ou para a adaptação da anisotropia óptica e dieléctrica, mas em que, no entanto, por exemplo, não se pode aumentar a viscosidade de rotação. Neste caso, sabe-se que a utilização de componentes mistos que contêm apenas dois núcleos aromáticos origina uma viscosidade pequena da mistura.

Estes compostos individuais e também determinadas misturas são já conhecidos no actual estado da técnica. No entanto, como o desenvolvimento, em especial de misturas de cristais líquidosferro-eléctricos, não pode de maneira nenhuma considerar-se como encerrado, os fabricantes de visualizadores estão interessados em diversas misturas. Este desenvolvimento também interessa porque, em primeiro lugar, a acção conjunta das misturas dos cristais líquidos com as partes constitutivas -5-

individuais dos dispositivos indicadores ou das células (por exemplo, da camada de orientação) permite tirar conclusões também sobre a qualidade das misturas de cristais líquidos.

Sabe-se que determinados derivados da fenil-pirimi-dina, em especial 5-alquil-2-(4-alquiloxi-fenil)-pirimidinas, podem formar fases S , S. e N (veja-se D. Demus e H. Zaschke, "Flussige Kristalle in Tabellen", VEB Deutscher Verlag fur Grundstoffindustrie, Leipzig, 1974, páginas 260 - 261) e, além disso, podem ser transformados em misturas de cristais líquidos ferro-eléctricos por adição de substâncias dopantes opticamente activas [veja-se L. M. Blinov e col., "Sow. Phys. Usp." 27 (7), 492 (1984); L. A. Beresnew e col., "Ferroelectrics" 59(321)/1 (1984), apresentado na 5§ Conferência de Soc. Countries on Liquid Crystals, Odessa, União das Repúblicas Socialistas Soviéticas, Outubro de 1983; patente de invenção alemã 35 15 347 e patentes de invenção europeias EP-A 0 206 228 e EP-A 0 225 195].

Também já se sabe que se podem conseguir pontos de fusão mais baixos e um alargamento das fases de cristais líquidos pretendidas por mistura de vários compostos que formam cristais líquidos [veja-se D. Demus e col., "Mol. Cryst. Liq. Cryst." 25, 215 (1974), J. W. Goodby, "Ferroelectrics" 49, 275 (1983)] e que a diminuição do ponto de fusão é tanto mais manifesta quanto também mais estruturalmente diferentes forem -6-

os componentes da mistura (por exemplo, Dave e col., "J. Chem. Soc." 1955, 4305).

Isto é também válido para a diminuição do ponto de fusão em sistemas que possuem uma sequência de fases ideal para a fabricação de elementos construtivos electro-ópticos —)S<5-* Spi——>1. No entanto, também neste caso se podem obter outras características essenciais se os componentes da mistura foram estruturalmente semelhantes e mesmo possuírem a mesma sequência de fases. As duas tarefas - diminuição do ponto de fusão e diminuição do limite inferior de temperatura da fase Sc para temperaturas mais baixas, por um lado e, por outro lado, obtenção das outras características específicas - estão assim em contradição. Já foi verificado que são apropriados cristais líquidos com um grupo ciclopropilo na extremidade (vejam-se as patentes de invenção alemãs DE-A 3 915 804 e DE-A 3 839 330), assim como cristais líquidos com uma substituição por dimetilo geminai (veja-se a patente de invenção alemã DE-A 4 003 012) ou com uma substituição por dimetil-sililo (veja-se a patente de invenção alemã DE-A 3 827 600) na cadeia para utilização em misturas de cristais líquidos.

Os compostos ramificados com dimetilo, no entanto, apresentam intervalos de fases nemáticas comparativamente -7-

apertados. Isto acontece especialmente no caso de compostos com apenas dois núcleos aromáticos que são preferidos em relação a compostos com tris núcleos aromáticos por causa da sua pequena viscosidade.

Os compostos indicados nas patentes de invenção alemãs DE-A 4 003 012 e DE-A 3 827 600 com dois núcleos aromáticos, no entanto, não apresentam fase nemática nem fase e/ou pontos de fusão relativamente elevados e propriedades de pontos de fusão nas misturas insuficientes.

As substâncias indicadas na patente de invenção alemã DE-A 3 915 804 com dois núcleos aromáticos também não possuem fase nos exemplos com os pontos de transparência mais elevados. A utilização destes compostos em mistura origina de facto muitas vezes uma elevação da temperatura da fase nemática e da fase Sc e também o desaparecimento da fase S^. A requerente descobriu agora que compostos especiais com três núcleos permitem atingir o objectivo mencionado antes - garantia de ponto de fusão baixo e largos domínios de fases de cristais líquidos com a simultânea conservação das propriedades electro-ópticas favoráveis nas misturas (tempos de ligação, viscosidades, ângulo de ligação). A invenção refere-se a uma ciclo-hexilfenilpirimidina de fórmula geral (I) -8-

Ν R' Η >-R2 (I) Ν--Γ Ν na qual ο símbolo representa um grupo alquilo ou alcenilo com dois a dezasseis átomos de carbono, quirálico ou aquirálico, de cadeia linear ou ramificada, em que um ou dois grupos -Cl^- não vizinhos podem ser substituídos por um átomo de oxigénio ou de enxofre ou por um grupo -CO-, -COO-, -OCO-, -SiíCH^^- ou -CCCH^^" e 6® que também um ou vários átomos de hidrogénio do radical alquilo ou alcenilo podem ser substituídos por átomos de flúor e em que o grupo -CH^ da extremidade do radical alquilo pode também ser substituído por um grupo de fórmula -Ch2-<^] ; e o símbolo R2 representa um radical alquilo com um a dez átomos de carbono, quirálico ou aquirálico, de cadeia linear ou ramificada. -9- • *V'

Prefere-se uma ciclo-hexilfenilpirimidina de fórmula geral (I) mencionada antes, na qual o símbolo R·^ representa um radical alquilo com dois a dezasseis átomos de carbono, quirálico ou aquirálico, de cadeia linear ou ramificada, em que um grupo -Cl·^- é substituído por -CÍCH^^-ou -SiCCH^^- e um grupo -C^- não vizinho deste pode ser substituído por um átomo de oxigénio ou de enxofre ou por um grupo -COO- ou -OCO-. É igualmente preferida uma ciclo-hexilfenilpirimidina em que o símbolo R·^ representa um radical alquilo com dois a dezasseis átomos de carbono, quirálico ou aquirálico, de cadeia linear ou ramificada, no qual o grupo CH^ da extremidade é substituído por um grupo de fórmula -CH e em que o grupo -Cl^- pode ser substituído por um átomo de oxigénio ou de enxofre ou por um grupo -COO- ou -0-C0-.

Também preferivelmente o símbolo R^ representa um radical alquilo com quatro a doze átomos de carbono, de cadeia linear, em que um grupo -Cl·^- pode ser substituído por um átomo de oxigénio ou de enxofre. -10-

De acordo com uma outra forma de realização da presente invenção, o símbolo R-^ representa um radical alquilo com quatro a doze átomos de carbono, de cadeia linear, no qual um grupo -C^- é substituído por e um outro grupo -Ct^- que não é vizinho deste pode ser substituído por um átomo de oxigénio ou o símbolo R^ representa um radical alquilo de cadeia linear com quatro a doze átomos de carbono, no qual o grupo -CH^ da extremidade é substituído por um grupo de fórmula -C^-^J e o símbolo R2 representa, de preferência, um radical alquilo com dois a oito átomos de carbono.

Uma outra solução para se atingir o objectivo pretendido consiste numa mistura de cristais líquidos, em especial de cristais líquidos ferro-eléctricos, que contém pelo menos um composto de fórmula geral (I).

As misturas de cristais líquidos consistem em geral em pelo menos dois, de preferência dois a vinte e, em especial, de preferência, dois a quinze componentes, de entre os quais pelo menos um dos compostos de acordo com a presente invenção. Os outros componentes são escolhidos, de preferência, dos compostos conhecidos, com fases nemáticas, colestéricas e/ou -11-

com tendência para esmécticas, aos quais pertencem, por exemplo, as bases de Schiff, bifenilos, terfenilos, fenil-ciclo-hexanos, ciclo-hexil-bifenilos, pirimidinas, ésteres do ácido cinâmico, ésteres de colesterol, assim como diversos ésteres de ácidos p-alquil-benzóicos com ligações em ponte e vários núcleos polares terminais. Em geral, já existem misturas de cristais líquidos que podem obter-se no comércio antes da adição do composto ou dos compostos de acordo com a presente invenção sob a forma de misturas de diferentes componentes, dos quais pelo menos um é mesogénico, isto é, como composto sob a forma deriva tizada ou em mistura com determinados componentes possui uma fase de cristais líquidos (pelo menos pode esperar-se a formação de um composto enantiotrópico (temperatura de transparência temperatura de fusão) ou monotrópicos (temperatura de transparência ^ temperatura de fusão)].

As misturas de cristais líquidos contêm em geral 0,1 % a 70 % em moles, de preferência 0,5 Z e 50 % em moles, e, de maneira especial, 1 I a 25 I et moles da ciclo-hexilfenil-pirimidina ou das ciclo-hexilfenilpirimidinas de acordo com a presente invenção.

Preferem-se as misturas que, além de pelo menos um composto de acordo com a presente invenção, contêm 5-alquiloxi--2-(4-alquiloxi-fenil)-pirimidinas, 5-alquil-2-(4-alquiloxi--fenil)-pirimidinas ou as correspondentes fenil-piridinas, em -12- que um radical alquilo pode ser substituído por um grupo ciclo-propilo que se encontra na extremidade.

Nas misturas de cristais líquidos ferro-eléctricos prontas para consumo, mediram-se os valores da polarização 2 espontânea P (nC/cm ), o contraste K, e o tempo de ligaçao s óptico T(y*.s) , em que todas as determinações se realizaram à temperatura de 25° C.

Os valores de P são medidos de acordo com o método s de H. Diamant e col., ("Rev. Sei. Instr." 28, 30, 1957), de acordo com o qual se utilizam células de medição com 2 micró-metros de distância entre eléctrodos e poli-imida friccionada como camada de orientação. Para a determinação de T e de K, fixou-se a célula de medição sobre a platina rotativa de um microscópio de polarização entre o analisador e o polarizador cruzados. Para a determinação do contraste, (K), posicionou-se a célula de medição por rotação de tal maneira que um fotodíodo indicasse a passagem mínima de luz (estado escuro). Regula-se a iluminação do microscópio de tal maneira que o fotodíodo apresentasse a mesma intensidade de luz para todas as células. Depois de um processo de ligação, modifica-se a intensidade da luz (estado iluminado) e calcula-se o contraste a partir da proporção das intensidades da luz destes estados. -13-

Com o auxilio de um fotodíodo, realiza-se a determinação do tempo de ligação J\ medindo-se o tempo de subida da intensidade da luz de 10 % para 90 7. de intensidade do sinal. A tensão de ligação consiste em impulsos de onda quadrada e é igual a + 10 V/^tm.

As temperaturas de modificação de fase são determinadas por aquecimento com o auxílio de um microscópio de polari^ zação com base nas alterações de textura. A determinação do ponto de fusão realiza-se, pelo contrário, com um aparelho de DSC. As indicações das temperaturas de modificação de fase entre as fases - *

Nematica (N ou N ) - *

Esmectica-C (Sc ou Sc ) - *

Esmectica-A (S^ ou )

Cristalina (X) exprime-se em graus centígrados e entre as designações das fases na os valores estão indicados sequência das fases.

As misturas de acordo com a presente invenção utilizam-se vantajosamente como componentes dos dispositivos de comutação e visualizadores de cristais líquidos ferro-eléc-tricos. Estes dispositivos contêm em geral placas de suporte, eléctrodos, pelo menos um polarizador, camadas de orientação, -14- -14-

assim como um meio de cristais líquidos. Nos seus pormenores, obtêm-se as suas propriedades nas referências da literatura mencionadas antes. A preparação dos compostos de acordo com a presente invenção pode realizar-se de acordo com processos conhecidos da literatura. Assim, por exemplo, podem utilizar-se reacções de fechamento do núcleo para a constituição das unidades de piri-midina como se descreve em "J. Prakt. Chem." 312, 494 (1970) (Esquemas Reaccionais 1 e 2). ESQUEMA REACCIONAL 1

-15-

R1-C-CHO li CHN (c: ESQUEMA REACCIONAL 2

HN

H2N ->

H

R 2

Pode também acoplar-se um derivado de pirimidina preparado de acordo com o Esquema Reaccional 1 ou com o Esquema Reaccional 2 com substituintes halogenados que se encontram no grupo fenilo por compostos intermediários organo-metálicos com um fragmento de ciclo-hexano. ESQUEMA REACCIONAL 3

-16-

Finalmente, é também possível realizar o acoplamento entre um fragmento de pirimidina e um fragmento de ciclo-hexilo com os compostos organo-metálicos procedendo de acordo com o Esquema Reaccional 4. ESQUEMA REACCIONAL 4

As misturas de cristais líquidos descritas podem empregar-se vantajosamente nos dispositivos comutadores e indicadores electro-ópticos (válvulas de luz FLC ou visualizadores). Estes possuem, entre outros, os seguintes componentes: uma mistura de cristais líquidos de acordo com a presente invenção (que contém uma ciclo-hexil-fenilpirimidina), placas de suporte (por exemplo, de vidro ou de plástico), recobertas com eléc-trodos transparentes (dois eléctrodos), pelo menos uma camada de orientação, um distanciador, quadro colado, polarizadores, assim como, no caso de visualizadores corados, camadas filtrantes coradas finas. Outros componentes possíveis são as camadas anti-reflectoras, de passivação, de equilíbrio e de -17-

bloqueio, assim como elementos electricamente não lineares, como, por exemplo, transístores de camada fina (TFT) e elementos metal-isolador-metal (MIM). A construção geral dos visualizadores de cristais líquidos já foi descrita pormenorizadamente em várias monografias (por exemplo, B. E. Kaneko, "Liquid Crystal TV Displays: Principies and Applications of Liquid Crystal Displays", KTK Scientific Publishers, 1987, páginas 12 - 30 e 163 - 172). i A invenção é seguidamente esclarecida mais completamente por meio dos Exemplos seguintes. EXEMPLOS EXEMPLO 1 Síntese de 5-(8-ciclopropil-octiloxi)-2-(4M-trans-pentil-ciclo--hexil-4-fenil)-pirimidina_

CHO

+

NH

CH N(CH3) 2

0-( CH

-18-

cssi i

5**1 1

Mistura-se com 0,36 grama de hidreto de sódio (a 60 X) uma solução de 1,94 gramas de 5-hidroxi-2-[4-(4-trans-pentil--ciclo-hexil)-fenil]-pirimidina obtida por condensação de 2-benziloxi-3-dimetilamino-acroleína com 4-(4-trans-pentil--ciclo-hexil)-benzamidina e subsequente eliminação do grupo benzilo (com í^/Pd/THF) da 5-benziloxi-2-[4-(4-trans-pentil--ciclo-hexil)-fenil]-pirimidina formada em primeiro lugar no seio de 50 ml de dimetil-formamida. Depois de a reacção ter terminado, adicionam-se 2,1 gramas de brometo de 8-ciclopropil--octilo e agita-se durante três horas a uma temperatura igual a 60° C. Após hidrólise e extracção com diclorometano, obtem-se 3,2 gramas de produto bruto; a purificação realiza-se por cromatografia (SiC^/Cl^C^) e recristalização em n-hexano.

V -19- /

EXEMPLO DE UTILIZAÇÃO 1 a)

Prepara-se uma mistura que consiste nos seguintes componentes : 23,8 % em moles 11 % em moles 25,3 % em moles 20 l em moles 20 % em moles 5-octiloxi-2-(4-hexiloxi-fenil)-pirimidina 5-octiloxi-2-(4-octiloxi-fenil)-pirimidina 5-octiloxi-2-(4-butiloxi-fenil)-pirimidina 5-octiloxi-2-(4-deciloxi-fenil)-pirimidina 5-(8-ciclopropil-octiloxi)-2-(4"-trans-propil--ciclo-hexil-4'-fenil)-pirimidina a qual apresenta os seguintes domínios de fases de cristais líquidos : X 11 S 85 SA 99,5 N 109 I.

C A b) Em comparação com esta composição, a mistura de cristais líquidos descrita na patente de invenção alemã DE-A 38 31 226, que se diferencia da mistura referida antes apenas pelo facto de não conter componentes de ciclo-hexil-fenil-pirimidina, possui os seguintes domínios de fases : X 13 S„ 81 SA 95 N 98 I.

C A -20- η-

Α adição do composto de acordo com a presente invenção origina uma diminuição do ponto de fusão e uma elevação dos domínios de fases dos cristais líquidos. EXEMPLO DE UTILIZAÇÃO 2 a) Uma mistura consiste nos seguintes componentes : 23,8 % em moles 11 % em moles 25,2 % em moles 20 % em moles 20 % em moles 5-octiloxi-2-(4-hexiloxi-fenil)-pirimidina 5-octiloxi-2-(4-octiloxi-fenil)-pirimidina 5-octiloxi-2-(4-butiloxi-fenil)-pirimidina 5-octiloxi-2-(4-deciloxi-fenil)-pirimidina 5-(8-ciclopropil-octiloxi)-2-(4"-trans-pentil- -ciclo-hexil-4'-fenil)-pirimidina e possui os seguintes domínios de fases de cristais líquidos : X 11 Sc 83,5 SA 100 N 110 I. b) Em comparação com esta composição, a mistura de cristais líquidos descrita na patente de invenção -21- tf. alemã DE-A 38 31 226, que se diferencia da mistura citada antes apenas pelo facto de não conter componentes de ciclo-hexilfenilpirimidina, possui os seguintes domínios de fases : X 13 S„ 81 S. 95 N 98 I.

C A A adição do composto de acordo com a presente invenção provoca a diminuição do ponto de fusão e a elevação dos domínios de fases de cristais líquidos. EXEMPLO DE UTILIZAÇÃO 3 a)

Uma mistura dos seguintes componentes : 23,8 1 em moles 11 % em moles 25,2 % em moles 20 7 em moles 16 7c em moles 4 % em moles 5-octiloxi-2-(4-hexiloxi-fenil)-pirimidina 5-octiloxi-2-(4-octiloxi-fenil)pirimidina 5-octiloxi-2-(4-butiloxi-fenil)-pirimidina 5-octiloxi-2-(4-deciloxi-fenil)-pirimidina 5-(8-ciclopropil-octiloxi)-2-(4"-trans--propil-ciclo-hexil-4'-fenil)-pirimidina 5-(7,7-dimetil-undeciloxi)-2-(4"-trans--propil-ciclo-hexil-4"-fenil)-pirimidina -22-

apresenta os seguintes domínios de fases de cristais líquidos : X 11 Sc 84 SA 97 N 108 I. b) Em comparação com esta composição, a mistura de cristais líquidos descrita na patente de invenção alemã DE-A 38 31 226, que se diferencia da mistura acima referida apenas pelo facto de não conter componentes de ciclo-hexilfenilpirimidina, possui os seguintes domínios de fases :

X 13 S„ 81 S. 95 N 98 I. c A A adiçao dos compostos de acordo com a presente invenção provoca a diminuição do ponto de fusão e a elevação dos domínios de fases dos cristais líquidos. EXEMPLO DE UTILIZAÇÃO 4 a) Uma mistura dos componentes 5-octiloxi-2-(4-hexiloxi-fenil)-pirimidina 23,8 7, em moles 11 7, em moles 5-octiloxi-2-(4-octiloxi-fenil-pirimidina -23- -23- 25,2 1 em moles 20 1 em moles 5-octiloxi-2-(4-butiloxi-fenil)-pirimidina 5-octiloxi-2-(4-deciloxi-fenil)-pirimidina 5-[4-(butil-dimetil-silil)-butiloxi]-2--(4"-trans-pentil-ciclo-hexil-4'-fenil)- -pirimidina 20 % em moles possui os seguintes domínios de fases de cristais líquidos : X 9 S 77 S. 81 N 97 I.

C A b) Em comparação com esta composição, a mistura de cristais líquidos descrita na patente de invenção alemã DE-A 38 31 226, que se diferencia da mistura referida antes pelo facto de não conter componentes de ciclo-hexilfenilpirimidina, apresenta os seguintes domínios de fases : X 13 81 SA 95 N 98 I.

C A A adição do composto de acordo com a presente invenção origina a diminuição do ponto de fusão e o aumento dos domínios de fases de cristais líquidos. -24- EXEMPLO DE UTILIZAÇÃO 5 a) Uma mistura dos componentes 20.5 7. em moles 13.6 % em moles 13,3 7o em moles 16.6 % em moles 5-octil-2-(4-hexiloxi-fenil)-pirimidina 5-octil-2-(4-octiloxi-fenil)-pirimidina 5-octil-2-(4-deciloxi-fenil)-pirimidina 5-octil-2-[4'-6"-ciclopropil-hexiloxi)--fenil]-piridina 5-octil-2-[4'-(6"-ciclopropil-hexil-carbo- niloxi-fenil]-pirimidina 16,0 % em moles 5-(8-ciclopropil-octiloxi)-2-(4"-trans- -propil-ciclo-hexil-4 '-fenil)-pirimidina 20,0 7, em moles possui os seguintes domínios de fases de cristais líquidos : X 10 Sc 64 SA 73 N 82 I. b) Em comparação com esta composição, a mistura de cristais líquidos, que se diferencia da mistura acima citada apenas pelo facto de não conter componentes de ciclo-hexilfenilpirimidina, possui os seguintes domínios de fases :

-25- X -3 S„ 50 S. 60 N 62 I. c A

A adição do composto de acordo com a presente invenção origina a diminuição do ponto de fusão e o alargamento dos domínios de fases de cristais líquidos. Este Exemplo mostra que os compostos de acordo com a presente invenção também são apropriados em misturas que, além de fenilpirimidinas, também contém fenilpiridinas. EXEMPLO DE UTILIZAÇÃO 6 a)

Uma mistura formada pelos componentes 5-octiloxi-2-(4-hexiloxi-fenil)-pirimidina 11,4 Z em moles 5-octiloxi-2-(4-butiloxi-fenil)-pirimidina 12,6 1 em moles 5-octiloxi-2-(4-deciloxi-fenil)-pirimidina 6,9 Z em moles 5-octiloxi-2-(4-octiloxi-fenil)-pirimidina 3,8 % em moles 5-octiloxi-2-(4-dodeciloxi-fenil)-pirimidina 6,9 % em moles 5-octil-2-(4-dodeciloxi-fenil)pirimidina 10,2 Z em moles trans-4-pentil-ciclo-hexano-carboxilato de [4’-(5-decilpirimidin-2-il)]-fenilo 16,2 Z em moles -26- ίγ. heptanoato de [4-(5-octil-pirimidin-2-il)]- -fenilo 17,0 7* em moles 5-(8-ciclopropil-octiloxi)-2-(4"-trans- -propil-ciclo-hexil-4 '-fenil)-pirimidina 15,0 7» em moles possui os seguintes domínios de fases dos cristais líquidos : X - 7 S 78 S. 85 N 105 I.

C A b) Em comparaçao com esta composição, a mistura de cristais líquidos descrita na patente de invenção alemã DE-A 38 31 226, que se diferencia da mistura referida antes pelo facto de não conter componentes de ciclo-hexilfenilpirimidina, possui os seguintes domínios de fases : X -4 S 69 SA 80 N 92 I.

C A A adição do composto de acordo com a presente invenção origina a diminuição do ponto de fusão e o aumento dos domínios de fases dos cristais líquidos. -27- EXEMPLO DE UTILIZAÇÃO 7 a) Uma mistura dos componentes 13,0 % em moles 14.5 % em moles 8 % em moles 4,4 % em moles 11,8 % em moles 18,7 % em moles 19.6 7o em moles 10 7o em moles 5-octiloxi-2-(4-hexiloxi-fenil)-pirimidina 5-octiloxi-2-(4-butiloxi-fenil)-pirimidina 5-octiloxi-2-(4-deciloxi-fenil)-pirimidina 5-octiloxi-2-(4-octiloxi-fenil)-pirimidina 5-octil-2-(4-dodeciloxi-fenil)-pirimidina trans-4-pentil-ciclo-hexano-carboxilato de [41 -(5-decil-pirimidin-2-il)-fenilo heptanoato de [4-(5-octil-pirimidin-2-il)]--fenilo 5-(8-ciclopropil-octiloxi)-2-(4"-trans--propil-ciclo-hexil-4'-fenil)-pirimidina possui os seguintes domínios de fases de cristais líquidos : X -8 S 76 SA 80,5 N 101 I.

C A -28- b)

Em comparaçao com esta composição, a mistura de

cristais líquidos descrita na patente de invenção alemã DE-A 38 31 226, que se diferencia da mistura citada antes apenas pelo facto de não conter componentes de ciclo-hexilfenilpirimidina, apresenta os seguintes domínios de fases :

X -7 S„ 73,5 SA 77 N 96 I. C A A adição do composto de acordo com a presente invenção origina a diminuição do ponto de fusão e a elevaçao dos domínios de fases dos cristais líquidos. EXEMPLO DE UTILIZAÇÃO 8 a)

Uma mistura dos seguintes componentes 5-octi1-2-(4-octiloxi-fenil)-pirimidina 31,2 7. em moles 5-octi1-2-(4-octiloxi-fenil)-pirimidina 28,0 7» em moles 5-octil-2-(4-deciloxi-fenil)-pirimidina 20,8 % em moles 5-(8-ciclopropil-octiloxi)-2-(4"-trans--propil-ciclo-hexil-4'-fenil)-pirimidina 20 % em moles possui os seguintes domínios de fases dos cristais líquidos : -29- ‘ Λ- X 7 Sc 62 SA 71 N 87 I* b) Em comparação com esta composição, a mistura de cristais líquidos descrita na patente de invenção alemã DE-A 38 31 226, que se diferencia desta mistura apenas pelo facto de não conter componentes de ciclo--hexilfenilpirimidina, possui os seguintes domínios de fases : X 17 S„ 51 SA 60 N 68 I.

C A A adição do composto de acordo com a presente invenção origina a diminuição do ponto de fusão e a nítida elevação dos domínios de fases dos cristais líquidos. c) Uma mistura de comparação que, em vez do componente de acordo com a presente invenção, contém o seguinte componente mencionado na patente de invenção alemã DE-A 39 15 804, éster de [4"-(5-(9'-ciclopropil-noni-loxi)-pirimidin-2-il)]-fenilo do ácido trans-4-pentil--ciclo-hexano-carboxilico, possui as seguintes fases de cristais líquidos : X 36 Sc 58 N 90 I. -30-

EsCa substância de comparação contém igualmente apenas dois núcleos aromáticos e diferencia-se da substância de acordo com a presente invenção empregada na mistura 7a essencialmente pelo grupo carbo-xilo. Esta substância aumenta nas misturas também os domínios de fases dos cristais líquidos, mas tem o inconveniente de aumentar o ponto de fusão da mistura e de diminuir a fase S^. EXEMPLO DE UTILIZAÇÃO 9 a)

Uma mistura dos componentes 25,9 Z em moles 23.2 Z em moles 17.3 Z em moles 13,6 Z em moles 20 Z em moles 5-octil-2-(4-hexiloxi-fenil)-pirimidina 5-octil-2-(4-octiloxi-fenil)-pirimidina 5-octil-2-(4-deciloxi-fenil)-pirimidina 5-(8-ciclopropil-octiloxi)-2-(4"-trans--propil-ciclo-hexil-41-fenil)-pirimidina 5-[4-(butil-dimetil-silil)-butiloxi]-2-(4"--trans-propil-ciclo-hexil-4'-fenil)-pirimidina possui os seguintes domínios de fases de cristais líquidos : -31-

X -2 S 55 N 84 X. c b) Em comparaçao com esta composição, a mistura de cristais líquidos descrita na patente de invenção alemã DE-A 38 31 226, que se diferencia da mistura referida antes apenas pelo facto de não conter componentes de ciclo-hexilfenilpirimidina, possui os seguintes domínios de fases :

X 17 S 51 SA 60 N 68 I. c A A adiçao dos compostos de acordo com a presente invenção origina a nítida diminuição do ponto de fusão e a elevação dos domínios das fases dos cristais líquidos. EXEMPLO DE UTILIZAÇÃO 10 a) Uma mistura dos componentes 5-octil-2-(4-hexiloxi-fenil)-pirimidina 5-octil-2-(4-octiloxi-fenil)-pirimidina 5-octil-2-(4-deciloxi-fenil)-pirimidina 25,6 % em moles 23.0 % em moles 17.0 % em moles • *1“ -32- 5-(8-ciclopropil-octiloxi)-2-(4"-trans- -propil-ciclo-hexil-4'-fenil)-pirimidina 14,4 % em moles 5-(7', 7 ’-dimetil-undeciloxi)-2-(4"-trans- -propil-ciclo-hexil-4'-fenil)-pirimidina 20,0 % em moles possui os seguintes domínios de fases dos cristais líquidos : X 13 S 67 N 91 I. c b) Em comparação com esta composição, a mistura de cristais líquidos descrita na patente de invenção alemã 38 31 226, que se diferencia da mistura citada antes apenas pelo facto de não conter componentes de ciclo-hexilfenilpirimidina, possui os seguintes domínios de fases :

X 17 S„ 51 S. 60 N 68 I. c A A adição do composto de acordo com a presente invenção origina a nítida diminuição do ponto de fusão e a elevação dos domínios de fases dos cristais líquidos. -33- / EXEMPLO DE UTILIZAÇÃO 11 a) Uma mistura dos componentes 27,3 7o em moles 18,2 7o em moles 11,1 7» em moles 16,8 % em moles 20 7, em moles 5-octil-2-(4-hexiloxi-fenil)-pirimidina 5-octil-2-(4-deciloxi-fenil)-pirimidina 5-decil-2-(4-hexiloxi-fenil)-pirimidina 5-octil-2-(4-heptil-carboniloxi-fenil)--pirimidina 5-(8-ciclopropil-octiloxi)-2-(4"-trans--pentil-ciclo-hexil-4'-fenil)-pirimidina possui os seguintes domínios de fases dos cristais líquidos : X -1 Sc 61 SA 72 N 84 I. b) Em comparação com esta composição, a seguinte mistura de cristais líquidos, que se diferencia desta mistura apenas pelo facto de não conter componentes de ciclo--hexilfenilpirimidina, possui os seguintes domínios de fases :

X 8 S 48 SA 61 N 65 I. c A -34-

L A adição do composto de acordo com a presente invenção origina a nítida diminuição do ponto de fusão e a elevação dos domínios de fases dos cristais líquidos. Este Exemplo mostra que as substâncias de acordo com a presente invenção são especialmente apropriadas em misturas que consistem principalmente em alquil-(alquiloxi-fenil)-pirimidinas. EXEMPLO DE UTILIZAÇÃO 12 a)

Uma mistura constituída pelos componentes 24,1 % em moles 16j1 % em moles 15,6 % em moles 12,2 Z em moles 5-octil-2-(4-hexiloxi-fenil)-pirimidina 5-octi1-2-(4-deciloxi-fenil)-pirimidina 5-decil-2-(4-hexiloxi-fenil)-pirimidina 5-octil-2-(4-heptil-carboniloxi-fenil)--pirimidina 5-(8-ciclopropil-octiloxi)-2-(4"-trans- -pentil-ciclo-hexil-4'-fenil)pirimidina 16,0 Z em moles 16,0 7o em moles 5-(7',7'-dimetil-undeciloxi)-2-(4"-trans--propil-ciclo-hexil-4'-fenil)-pirimidina -35- l apresenta os seguintes domínios de fases de cristais líquidos : X -6 S„ 68 SA 72 N 89 I.

C A b) Em comparação com esta composição, a mistura de cristais líquidos que se diferencia da mistura referida antes apenas pelo facto de não conter componentes de ciclo-hexilfenilpirimidina, possui os seguintes domínios de fases : X 8 Sc 48 SA 61 N 65 I. A adição dos compostos de acordo com a presente invenção origina a nítida diminuição do ponto de fusão e a elevação dos domínios das fases dos cristais líquidos. Este Exemplo prova que as substâncias de acordo com a presente invenção são especialmente apropriadas em misturas que consistem em 5-alquiloxi--2-(4-alquiloxi-fenil)-pirimidinas, 5-alquil-2-(4--alquiloxi-fenil)-pirimidinas ou as correspondentes fenil-piridinas e apresentam para o utilizador fases de cristais líquidos demasiadamente apertadas. -36-

Lr EXEMPLO DE UTILIZAÇÃO 13 a)

Uma mistura que consiste nos seguintes componentes 5-octil-2-(4-hexíloxi-fenil)-pirimidina 5-octil-2-(4-deciloxi-fenil)-pirimidina 5-decil-2-(4-hexiloxi-fenil)-pirimidina 5-(8-ciclopropil-octiloxi)-2-(4"-trans--pentil-ciclo-hexil-4'-fenil)-pirimidina 34,6 1 em moles 23,0 % em moles 22,4 % em moles 20,0 % em moles apresenta os seguintes domínios de fases de cristais líquidos : X 8,5 S 63 SA 75 N 87 I.

C A b) Em comparação com esta composição a mistura de cristais líquidos descrita na patente de invenção alemã DE-A 38 31 226, que se diferencia da mistura referida antes apenas pelo facto de não conter componentes de ciclo-hexilfenilpirimidina, possui os seguintes domínios de fases :

X 12 S 47 SA 63 N 67 I. c A -37- A adição dos compostos de acordo com a presente invenção provoca a diminuição do ponto de fusão e a elevação dos domínios de fases dos cristais líquidos. EXEMPLO DE UTILIZAÇÃO 14

Uma mistura ferro-eléctrica consiste nos componentes

Mistura do Exemplo 12 com (2S,3S)-2-[4-(5-octil-pirimidin-2-il)--fenoxi]-metil-3-butil-oxirano éter (S)-4-(2-octiloxi-pirimidin-5-il)--fenil-[espiro-(1,3-dioxolano-2,1'-ciclo--hexan)-4-il]-metílico 94,73 % em moles 1,94 % em moles 1,14 7o em moles (2R,3R)-3-propil-oxirano-2-carboxilato de [4-(2-octiloxi-pirimidin-5-il]-fenilo 2,19 7o em moles e apresenta as seguintes fases : X -7 Sc 67 SA 71 N 87 I.

Esta mistura possui, a 25° C, uma polarização igual 2 a 10 nC/cm e numa camada com 2 micrometros liga a uma intensidade de campo de 10 Vyum ^ com um tempo de ligação igual a 113 microssegundos. -38-

Nos Quadros seguintes, indicam-se as temperaturas para as mudanças de fases em graus centígrados. As modificações de fases monotrópicas são indicadas dentro de parêntesis. QUADRO 1

Substâncias de Exemplos de Fórmula Geral (II)

CnH^, -X

N

H

C_H 2tw1 00 l 5-alquil-(oxo)-2-(4"-alquil-trans-ciclo-hexano-41-fenil)--pirimidinas

Exemplo Temperaturas de transformação de fases Número n X m X S X S c SA N 1 1 8 0 5 65 83 119 181 2 8 5 74 88 103 158 -39-

QUADRO 2

Substâncias de Exemplo de Fórmula Geral (III) Ν

2rwl -Ο

H C^, (!!!)

N 5-(ciclopropil-alcoxi)-2-(4"-alquil-trans-ciclo-hexano-4'--fenil)-pirimidina

Exemplo Temperaturas de transformação de fases Número n m X S X Sc SA N 3 4 5 81 (75) - - 180 4 6 5 63 93 100 - 173 5 8 5 75 - 122 135,5 264 6 6 3 80 (70) 84 - 174 7 8 3 86 111 123 165 -40- ' A-

Com base nos Exemplos mencionados no Quadro 2, conclui-se que os componentes com o grupo ciclopropil-hexiloxi sao os preferidos porque, nas filas homólogas, possuem um ponto de fusão mais baixo. Os compostos com o grupo ciclopropil--octiloxi são especialmente preferidos porque contêm as fases de cristais líquidos pretendidas e não contêm fases de cristais líquidos mais altas. A comparação com o composto do Exemplo 1 do Quadro 1 com o composto do Exemplo 5 do Quadro 2 mostra que os compostos que, em vez de um grupo 02^, contêm um grupo ciclopropilo, possuem um ponto de fusão mais baixo do que a substância de cadeia linear (Exemplo 1). QUADRO 3

Substâncias dos Exemplos de Fórmula Geral (IV) CH„ CH,

N N

H ΟρΗ^, (IV) 5-[alquil-dimetil-(silil)-alquiloxi]-2-(4"-alquil-trans-ciclo--hexano-4’-fenil)-pirimidina -41-

Exemplo Temperaturas de transformaçao de fases Número n X m P S^ S„ x c SA N I 8 4 Si 4 5 52 (48) 87 9 4 Si 4 3 46 60 100 10 4 C 6 3 48 85 117

Com base nos compostos indicados no Quadro 3, conclui-se que, de entre os compostos de butil-dimetilo ramificados, são preferidos os compostos com um distanciador de hexiloxi porque eles, em vez de uma fase colocada mais acima, possuem uma fase Sc e um ponto de transparência relativamente elevado. A comparação do composto do Exemplo 8 com o composto do Exemplo 1 do Quadro 1 mostra que a inserção de um grupo j ramificado com dimetilo origina a diminuição do ponto de fusão de 31° C.

Além disso, os compostos com tris núcleos, também em comparação com os outros compostos de três núcleos ramificados com dimetilo, possuem um ponto de fusão muito baixo. Assim, o composto descrito na patente de invenção alemã DE-A 3 827 600 [veja-se o Exemplo 57, 5-trans-pentil-ciclo-hexano-carboxilato -42-

de 4-[5-(4-butil-dimetil-silil)-butiloxi-pirimidin-2-il)--fenilo]], que se diferencia do composto do Exemplo 8 de acordo com a presente invenção apenas pelo facto de conter mais um grupo carboxilo, possui um ponto de fusão de cerca de 30° C mais alto.

Claims

1

REIVINDICAÇÕES 1-- Processo para a preparação de ciclo-hexilf enilpi^ rimidinas de fórmula geral

(I) na qual o símbolo representa um grupo alquilo ou alce nilo com 2 a 16 átomos de carbono, quirálico ou aquirálico, de cadeia linear ou ramificada, em que um ou dois grupos de fórmula não vizi 2 * -ν nhos, podem ser substituídos por um átomo de oxi génio ou de enxofre ou por um grupo de uma das fórmulas -C0-, -COO-, -OCO-, -3i (CH.J 2~ ou e em que também um cu mais átomos de hidrogénio do radical alquilo ou alcenilo pedem ser substituídos por átomos de flúor e em que o grupo CH^ da extremidade do radical alquilo pode também ser substituído por um grupo de fórmula -CH

; e o símbolo representa um radical alquilo com 1 a 10 átomos de C, quirálico ou aquirálico, de cadeia linear ou ramificada, as quais podem ser empregadas como componentes de misturâs de cristais líquidos, caracterizado pelo facto de:

a) se fazer reagir um composto de fórmula, geral R1-CH(C02CH3)2 com um composto de fórmula geral

2 :-3 de maneira a obter-se um composto de fórmula geral

HO

R 2 3

o qual se transforma num composto da fórmula geral

2 / Cl R, Cl — que, por sua vez, origina o correspondente composto de fórmula geral I R 1

2 ou b) se fazer reagir um composto de fórmula geral R,-C-CHO 1 Ir CHN(CH3) 2 com um composto de fórmula geral ; 2 N / 0 R 2 de maneira a obter-se um composto de fórmula geral I; ou c) se fazer reagir um composto bromado de fórmula ge ral 4 /

com um composto de fórmula geral

de maneira a obter-se um composto de fórmula geral

que é desidratado para se obter um composto correspondente de fórmula geral

que, por sua vez, origina um composto de.; fórmula I; ou m* d) se fazer reagir um composto bromado de fórmula ge ral

com um composto organometálico de fórmula geral M

a 2 de maneira a obter-se um composto de fórmula geral I.

2.- Dispositivo visualizador e comutador ferroeléc-trico, caracterizado pelo facto de compreender placas de supor te, eléctrodos, pelo menos um polarizador, eventualmente camadas de orientação, bem assim como um meio de cristais líquidos, sendo o meio de cristais líquidos formado por um composto de fórmula gera I R i

(I)

2 na qual o símbolo representa um grupo alquilo ou alce-nilo com 2 a 16 átomos de carbono, qulrálico ou

; e alquirálico, de cadeia linear ou ramificada, em que um ou dois grupos de fórmula -Cí^-, não vizinhos, podem ser substituídos por um ãtomo de oxigénio ou de enxofre ou por um grupo de uma das fórmulas -C0-, -COO-, -OCO-, -Si(CH^)2~ ou -CÍCH^Jj- e em que também um ou mais átomos de hidrogénio do radical alquilo ou alcenilo podem ser substituídos por átomos de flúor e em que o grupo CH^ do radical alquilo pode também ser substituído por um grupo da fórmula geral -Cí^ 6 * A- o símbolo representa um radical alquilo com 1 a 10 átomos de carbono, quirálico ou aquirálico, de cadeia linear ou ramificada. 6 * A- -a*·''

•J *.»ι»η;·ΐ O^ciai C*· P"Oori».o:iO<· irui i.si ·-.»