DE3850842T2

DE3850842T2 - 2,5-Diphenylpyrimidin-Verbindungen und sie enthaltende flüssigkristalline Zusammensetzungen.

Info

Publication number: DE3850842T2
Application number: DE3850842T
Authority: DE
Inventors: Hiromichi Inoue; Kazutoshi Miyazawa; Kouji Ohno; Shinichi Saito; Makoto Ushioda
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1987-10-20
Filing date: 1988-10-17
Publication date: 1995-01-19
Anticipated expiration: 2008-10-18
Also published as: KR960012177B1; EP0313284A3; DE3850842D1; ATE109138T1; US4900472A; KR890006790A; EP0313284A2; EP0313284B1

Description

Die Erfindung betrifft neue organische Verbindungen und Flüssigkristallzusammensetzungen, welche die Verbindungen enthalten; insbesondere betrifft die Erfindung optisch aktive Verbindungen mit einer optisch aktiven Gruppe, Flüssigkristallzusammensetzungen, welche die Verbindungen enthalten, und elektrooptische Elemente, in denen die Zusammensetzungen verwendet werden.
Flüssigkristall-Anzeigeelemente werden in großem Umfang als verschiedenartige Anzeigeelemente eingesetzt, wie z. B. in Uhren, elektronischen Taschenrechnern, Fernsehgeräten, Computer-Endgeräten usw., da diese Elemente hervorragende Eigenschaften aufweisen, wie z. B. Funktionsfähigkeit bei niedriger Spannung, einen minimalen Energieverbrauch, Verfügbarkeit von dünnen Anzeigeelementen und so weiter.
Gegenwärtig werden Anzeigeelemente eines verdrehten nematischen (TN) Typs in großem Umfang als flüssigkristall-Anzeigeelemente verwendet. Die Reaktion der Anzeigeelemente ist jedoch langsamer als die eines Anzeigeelements vom Lichtemissionstyp, wie z. B. einer Elektrolumineszenzanzeige, einer Plasmaanzeige und dergleichen. Obwohl eine Verbesserung der Ansprechzeit der Flüssigkristallanzeige auf viele Arten versucht wurde, gibt es kein Anzeichen für eine deutliche Verbesserung. In der EP-A-0 175 591 und der EP-A-0 293 910 werden trizyklische, eine Pyrimidinylgruppe enthaltende Verbindungen offenbart, die sich zur Verwendung in Flüssigkristall-Zusammensetzungen eignen und eine optisch aktive Endgruppe aufweisen.
Ein neues Anzeigeverfahren unter Verwendung eines ferroelektrischen Flüssigkristalls, das in einer Studie untersucht worden ist, bietet jedoch Aussicht auf die Verbesserung der Ansprechzeit. (Clark u. a., Appl. Phys. Lett. 36, 899 (1980)). Dieses Anzeigeverfahren nutzt eine ferroelektrische chirale smektische C-Phase (im folgenden abgekürzt als Sc*-Phase) oder eine andere smektische Phase, wie z. B. eine chirale smektische F-, G-, H- oder I-Phase und dergleichen. Dieses Verfahren ist mit einer kurzen Ansprechzeit von weniger als 1/100 bis 1/1000 der Ansprechzeit des TN-Anzeigeverfahrens und einem Bistabilitäts-Speichereffekt realisierbar. Es wird erwartet, daß das Verfahren bei einem großformatigen Fernsehgerät mit dynamischer Bilddarstellung, einem Lichtschnellverschluß und dergleichen breite Anwendung findet.
Trotz dieser hervorragenden Eigenschaften zeigen jedoch bereits bekannte Verbindungen keine sehr schnelle Reaktion. Der Grund dafür ist, daß eine Verbindung mit einem sehr hohen spontanen Polarisationswert in der ferroelektrischen Flüssigkristallphase unbekannt ist. Der spontane Polarisationswert ist proportional zur Ansprechgeschwindigkeit. Bekanntlich ist der hohe spontane Polarisationswert wichtig, um die schnelle Reaktion zu erzielen, aber es wurden keine Verbindungen mit einem hohen spontanen Polarisationswert gefunden.
Eine Aufgabe der Erfindung besteht darin, optisch aktive Verbindungen mit Eigenschaften zu schaffen, die für das Anzeigeverfahren, das sich noch in der Erforschung befindet, geeignet sind, und die insbesondere eine ausreichende spontane Polarisation aufweisen, um die schnelle Reaktion zu realisieren.
Die vorliegende Erfindung beinhaltet eine optisch aktive Verbindung, die durch die folgende allgemeine Formel dargestellt wird:
wobei R¹ eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1-20 Kohlenstoffatomen, R² eine Alkyl-, Acyl- oder Alkoxyacylgruppe mit 1-20 Kohlenstoffatomen bedeutet,
gleich
oder
ist und * ein asymmetrisches Kohlenstoffatom bezeichnet. Außerdem beinhaltet die vorliegende Erfindung eine Flüssigkristall-Zusammensetzung die mindestens eine Art der obigen Verbindungen enthält. Die Phasenübergangstemperaturen der repräsentativen erfindungsgemäßen Verbindungen (1) sind in Tabelle 1 angegeben. TABELLE 1 Verbindung Nr. Absolute Konfiguration Phasenübergangstemperatur Anmerkung Beispiel TABELLE 1 (FORTSETZUNG) Verbindung Nr. Absolute Konfiguration Phasenübergangstemperatur Anmerkung Beispiel 4
Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen nicht unbedingt die ferroelektrische Flüssigkristallphase auf, aber alle von ihnen bewirken als Komponente in einer ferroelektrischen Flüssigkristall-Zusammensetzung eine wesentliche Steigerung der spontanen Polarisation, so daß die Verbindungen die Ansprechgeschwindigkeit erhöhen können. Wie in den weiter unten beschriebenen Beispielen gezeigt wird, werden einer Flüssigkristall- Zusammensetzung mit einer nichtchiralen smektischen C-Phase, die keine spontane Polarisation aufweist, mehrere bis einige zehn Gewichtsprozent der erfindungsgemäßen Verbindung zugesetzt. Die Zusammensetzung bewirkt einen beträchtlich hohen Wert der spontanen Polarisation. Als Ergebnis erhält man eine Zusammensetzung, die eine kurze Ansprechzeit von 40 us bei 15ºC aufweist, wie in Beispiel 5 beschrieben.
In Anbetracht der Tatsache, daß die Ansprechzeiten bekannter Verbindungen, die in den JP-A 62-132 800/1987 bzw. 62-103 977/1987 beschrieben werden, unter den gleichen Bedingungen 48 us bzw. 125 us betragen, und daß die Reaktionen als die besten Schnellreaktionen betrachtet werden, ist festzustellen, daß die Zusammensetzung eine überraschende Eigenschaft aufweist.
Da die erfindungsgemäßen Verbindungen optisch aktive Kohlenstoffatome aufweisen, können sie eine gedrehte Struktur bewirken, wenn sie nematischen Flüssigkristallen zugesetzt werden. Da die nematischen Flüssigkristalle mit gedrehter Struktur, d. h. chirale nematische Flüssigkristalle, nicht den sogenannten Umkehrdrehungsbereich (Streifenmuster) des Anzeigeelements vom TN-Typ erzeugen, können die erfindungsgemäßen Verbindungen als Hemmstoff für die Erzeugung des Umkehrbereichs eingesetzt werden.
Wenn 1 Gewichtsprozent der erfindungsgemäßen Verbindung einer nematischen Flüssigkristall-Zusammensetzung ZLI-1132, Hersteller Merck Company, zugesetzt wird, ist die ermittelte Steigung der chiralen nematischen Flüssigkristall-Zusammensetzung, die man durch Zusatz der erfindungsgemäßen Verbindungen erhält, wie in Beispiel 6 dargestellt, kurz und beträgt 10,9 um bei 25ºC. Es zeigt sich, daß man die notwendige Steigungslänge durch Zusatz einer geringen Menge der erfindungsgemäßen Verbindungen zu den chiralen nematischen Kristallzusammensetzungen erhält und daß diese Verbindungen als brauchbares Steigungskontrollmittel wirken.
Ferner haben die Verbindungen gute Temperaturkennwerte, und der Temperaturkennwert σp der durch die Formel
σp= 2(p(t&sub1;)-p(t&sub2;))/p(t&sub1;)+p(t&sub2;)·100/t&sub1;-t&sub2;
dargestellt wird, wobei p(t) eine Steigung bei tºC und t eine Temperatur bedeuten, ist bei t&sub1;=20ºC und t&sub2;=70ºC gleich -0,017 und damit sehr flach.
Dies ist ein überraschender Kennwert, da zum Beispiel der σp-Wert des wohlbekannten Steigungskontrollmittels S-4-(2-Methylbutyl)-4'-cyanobiphenyl in chiralen nematischen Kristallzusammensetzungen unter den gleichen Bedingungen gleich 0,584 ist.
Nachstehend wird das Herstellungsverfahren der erfindungsgemäßen Verbindungen (I) beschrieben.
Ein Verfahrensbeispiel für die Herstellung der Verbindung (Ia) in den erfindungsgemäßen Verbindungen (I), wobei
gleich
ist, schließt vorzugsweise den folgenden Prozeß ein:
Entfernen der Schutzgruppe
Verbindung (6)
wobei R² eine Alkylgruppe in Formel (Ia) bezeichnet.
Verbindung (6)
wobei R² eine Acylgruppe in Formel (Ia) bezeichnet.
Verbindung (6)
wobei R² eine Alkoxyacylgruppe in Formel (Ia) bezeichnet.
In den obigen Formeln bezeichnen R' einen zweiwertigen Kohlenwasserstoff und A eine Schutzgruppe, wie z. B. Methyl, Benzyl und dergleichen.
Die Verbindung (2) erhält man durch Reaktion von p-Alkylphenylessigsäure oder p-Alkoxyphenylessigsäure (1) mit Phosphor(V)-oxidchlorid, Dimethylformamid und danach mit einem Perchlorat. Die Verbindung (3) erhält man durch Reaktion der Verbindung (2) mit p-substituiertem Benzamidinhydrochlorid unter basischen Bedingungen. Nachdem man durch Entfernen einer Schutzgruppe der Verbindung (3) die Verbindung (4) gewinnt, erhält man die Verbindung (5) durch eine Reaktion der Verbindung (4) mit 2-Tetrahydropyranyloxy-1-(p-toluolsulfonyloxy)propan, die in der JP-A 62-132 800/1986 beschrieben wird. Dann erhält man Verbindung (6) durch Entfernen einer Schutzgruppe der Verbindung (5) unter sauren Bedingungen. Verbindungen gemäß Formel (Ia), wobei R² eine Alkylgruppe bezeichnet, erhält man durch Reaktion der Verbindung (6) mit verschiedenen Arten von Alkylhalogeniden unter basischen Bedingungen, und Verbindungen gemäß Formel (Ia), wobei R² eine Acylgruppe bzw. eine Alkoxyacylgruppe bezeichnet, erhält man durch Reaktion der Verbindung (6) mit verschiedenen Arten von Fettsäuren bzw. von Alkansäuren.
Ferner wird die Verbindung (Ib) in den erfindungsgemäßen Verbindungen (I), wobei
gleich
ist, vorzugsweise nach dem folgenden Prozeß hergestellt:
Entfernen der Schutzgruppe
Verbindung (12)
wobei R² eine Alkylgruppe in Formel (Ib) bezeichnet.
Verbindung (12)
wobei R² eine Acylgruppe in Formel (Ib) bezeichnet.
Verbindung (12)
wobei R² eine 2-Alkoxypropionylgruppe in Formel (Ib) bezeichnet.
In den obigen Formeln bezeichnet A eine entfernbare Schutzgruppe, wie z. B. Methyl, Benzyl und dergleichen.
Die Verbindung (8) erhält man nämlich durch Reaktion von p-subtituierter Phenylessigsäure (7) mit Phosphor(V)-oxidchlorid, Dimethylformamid und danach mit Magnesiumperchlorat. Die Verbindung (9) erhält man durch Reaktion von Verbindung (8) mit p-Alkylbenzamidinhydrochlorid oder p-Alkoxybenzamidinhydrochlorid unter basischen Bedingungen. Nach der Gewinnung von Verbindung (10) durch Entfernen einer Schutzgruppe von Verbindung (9) erhält man Verbindung (11) durch eine Reaktion von Verbindung (10) mit S-2-Tetrahydropyranyloxy-1-(p-toluolsulfonyloxy)propan, die in der JP-A 61-133 269 beschrieben wird. Dann erhält man die Verbindung (12) durch Entfernen einer Schutzgruppe von der Verbindung (11) unter sauren Bedingungen. Eine Verbindung gemäß Formel (Ib), wobei R² eine Alkylgruppe bezeichnet, erhält man durch Reaktion von Verbindung (12) mit verschiedenen Arten von Alkylhalogeniden unter basischen Bedingungen, und die Verbindung gemäß Formel (Ib), wobei R² eine Acylgruppe bzw. eine 2-Alkoxypropionylgruppe bezeichnet, erhält man durch Reaktion der Verbindung (12) mit verschiedenen Arten von Fettsäuren bzw. mit 2-Alkoxypropionsäure.
Die folgenden Verbindungen sind repräsentative Verbindungen (I) nach der vorliegenden Erfindung, die man durch die obige Reaktion erhält, wobei die in Tabelle 1 dargestellten Verbindungen ausgeschlossen sind.
Verbindungen (Ia):
2-[4-(2-Butyloxypropyloxy)phenyl]-5-(4-propylphenyl)pyrimidin,
2-[4-(2-Hexanoyloxypropyloxy)phenyl]-5-(4-propylphenyl)pyrimidine,
2-{4-[2-(1-Methylheptanoyloxy)propyloxy]phenyl}-5-(4-propylphenyl)pyrimidine,
5-(4-Propylphenyl)-2-{4-[2-pentyloxypropionyloxy)propyloxy]phenyl}pyrimidine,
5-(4-Propyloxyphenyl)-2-[4-(2-pentanoyloxypropyloxy)phenyl]pyrimidin-e,
2-{4-[2-(2-Butyloxypropionyloxy)propyloxy]phenyl}-5-(4-propyloxyphenyl)pyrimidine,
5-(4-Butylphenyl)-2-[4-(2-butyryloxypropyloxy)phenyl]pyrimidine,
5-(4-Butyloxyphenyl)-2-[4-(2-pentyloxypropyloxy)phenyl]pyrimidine,
5-(4-Butyloxyphenyl)-2-{4-[2-(1-methylpentanoyloxy)propyloxy]phenyl}pyrimidine,
5-(4-Butyloxyphenyl)-2-{4-[2-(2-butyloxypropionyloxy)propyloxy]phenyl}pyrimidine,
2-[4-(2-Hexyloxypropyloxy)phenyl]-5-(4-pentylphenyl)pyrimidine,
2-[4-[2-(3-Methylhexanoyloxy)propyloxy]phenyl}-5-(4-pentylphenyl)pyrimidine,
5-(4-Pentylphenyl)-2-{4-[2-(2-pentyloxypropionyloxy)propyloxy]phenyl}pyrimidine,
2-[4-(2-Pentanoyloxypropyloxy)phenyl]-5-(4-pentyloxyphenyl)pyrimidin-e,
2-{4-[2-(2-Butyloxyproponyloxy)-propyloxy]-phenyl}-5-(4-pentyloxyphenyl)pyrimidine,
2-[4-(2-Butyryloxypropyloxy)phenyl]-5-(4-hexylphenyl)pyrimidine,
2-{4-[2-(2-Propyloxypropionyloxy)propyloxy]phenyl}-5-(4-hexylphenyl)pyrimidine,
5-(4-Hexyloxyphenyl)-2-[4-(2-propyloxypropyloxy)phenyl]pyrimidine,
5-(4-Hexyloxyphenyl)-2-{4-[2-(1-methylhexanoyloxy)propyloxy]phenyl}pyrimidine,
5-(4-Hexyloxyphenyl)-2-{4-[2-(2-pentyloxypropionyloxy)propyloxy]phenyl}pyrimidine,
2-[4-(2-Butyloxypropyloxy)phenyl]-5-(4-heptylphenyl)pyrimidine,
5-(4-Heptylphenyl)-2-{4-[2-(1-methylheptanoyloxy)propyloxy]phenyl}pyrimidine,
5-(4-Heptylphenyl)-2-{4-[2-(2-pentyloxypropionyloxy)propyloxy]phenyl}pyrimidine,
5-(4-Heptyloxyphenyl)-2-[4-(2-pentanoyloxypropyloxy)phenyl]pyrimidin-e,
2-{4-[2-(2-Butyloxypropionyloxy)propyloxy]phenyl}-5-(4-pentyloxyphenyl)pyrimidine,
2-{4-(2-Hexanoyloxypropyloxy)phenyl]-5-(4-octylphenyl)pyrimidine,
2-{4-[2-(2-Hexyloxypropionyloxy)propyloxy]phenyl}-5-(4-octylphenyl)pyrimidine,
5-(4-Octyloxyphenyl)-2-[4-(2-pentyloxypropyloxy)phenyl]pyrimidine,
2-{4-[2-(3-Methylheptanoyloxy)propyloxy]phenyl}-5-(4-octyloxyphenyl)pyrimidine,
2-{4-[2-(2-Heptyloxypropionyloxy)propyloxy]phenyl}-5-(4-octyloxyphenyl)pyrimidine,
2-[4-(2-Butyloxypropyloxy)phenyl]-5-(4-nonylphenyl)pyrimidine,
5-(4-Nonylphenyl)-2-[4-(2-pentanoyloxypropyloxy)phenyl]pyrimidine,
2-[4-(2-Heptanoyloxypropyloxy)phenyl]-5-(4-nonylphenyl)pyrimidine,
2-{4-[2-(1-Methylbutyryloxy)propyloxy]phenyl}-5-(4-nonylphenyl)pyrimidine,
2-{4-[2-(3-Methylhexanoyloxy)propyloxy]phenyl}-5-(4-nonylphenyl)pyrimidine,
5-(4-Nonylphenyl)-2-{4-[2-(2-propyloxypropionyloxy)propyloxy]phenyl}pyrimidine,
2-{4-[2-(2-Butyloxypropionyloxy)propyloxy]phenyl}-5-(4-nonylphenyl)pyrimidine,
5-(4-Decylphenyl)-2-[4-(2-hexyloxypropyloxy)phenyl]pyrimidine,
5-(4-Decylphenyl)-2-{4-[2-(2-pentyloxypropionyloxy)propyloxy]phenyl}pyrimidine,
2-[4-(2-Hexanoyloxypropyloxy)phenyl]-5-(4-decyloxyphenyl)pyrimidine,
2-[4-(2-Hexanoyloxypropyloxy)phenyl]-5-(4-undecylphenyl)pyrimidine,
2-[4-(2-Propyloxylpropyloxy)phenyl]-5-(4-undecyloxyphenyl)pyrimidine-,
2-{4-[2-(2-Propyloxypropionyloxy)propyloxy]phenyl}-5-(4-undecyloxyphenyl)pyrimidine,
2-(4-(2-Butyloxypropyloxy)phenyl]-5-(4-dodecylphenyl)pyrimidine,
2-{4-[2-(2-Butyloxypropionyloxy)propyloxy]phenyl}-5-(4-dodecylphenyl)pyrimidine,
2-[4-(2-Butyryloxypropyloxy)phenyl]-5-(4-dodecyloxyphenyl)pyrimidine-,
2-[4-(2-Pentyloxypropyloxy)phenyl]-5-(4-tridecylphenyl)pyrimidine,
2-{4-[2-(2-Pentyloxypropionyloxy)propyloxy]phenyl}-5-(4-tridecylphenyl)pyrimidine,
2-[4-(2-Pentanoyloxypropyloxy)phenyl]-5-(4-tridecyloxyphenyl)pyrimid-ine.
Verbindungen (Ib):
5-[4-(2-Butyloxypropyloxy)phenyl]-2-(4-propylphenyl)pyrimidine,
5-[4-(2-Hexanoyloxypropyloxy)phenyl]-2-(4-propylphenyl)pyrimidine,
5-{4-[2-(1-Methylheptanoyloxy)propyloxy]phenyl}-2-(4-propylphenyl)pyrimidine,
2-(4-Propylphenyl)-5-{4-[2-pentyloxypropionyloxy)propyloxy]phenyl}pyrimidine,
2-(4-Propyloxyphenyl)-5-[4-(2-pentanoyloxypropyloxy)phenyl]pyrimidin-e,
5-{4-[2-(2-Butyloxypropionyloxy)propyloxy]phenyl}-2-(4-propyloxyphenyl)pyrimidine,
2-(4-Butylphenyl)-5-[4-(2-butyryloxypropyloxy)phenyl]pyrimidine,
2-(4-Butylphenyl)-5-{4-[2-(2-propyloxypropionyloxy)propyloxy]phenyl}pyrimidine,
2-(4-Butyloxyphenyl)-5-[4-(2-pentyloxypropyloxy)phenyl]pyrimidine,
2-(4-Butyloxyphenyl)-5-{4-[2-(1-methylpentanoyloxy)propyloxy]phenyl}pyrimidine,
2-(4-Butyloxyphenyl)-5-{4-[2-(2-butyloxypropionyloxy)propyloxy]phenyl}pyrimidine,
5-[4-(2-Hexyloxypropyloxy)phenyl]-2-(4-pentylphenyl)pyrimidine,
5-{4-[2-(3-Methylhexanoyloxy)propyloxy]phenyl}-2-(4-pentylphenyl)pyrimidine,
2-(4-Pentylphenyl)-5-{4-[2-(2 pentyloxypropionyloxy)propyloxy]phenyl}pyrimidine,
5-[4-(2-Pentanoyloxypropyloxy)phenyl]-2-(4-pentyloxyphenyl)pyrimidin-e,
5-{4-[2-(2-Butyloxypropionyloxy)propyloxy]phenyl}-2(4-pentyloxyphenyl)pyrimidine,
5-[4-(2-Butyryloxypropyloxy)phenyl]-2-(4-hexylphenyl)pyrimidine,
5-{4-[2-(2-Propyloxypropionyloxy)propyloxy]phenyl}-2-(4-hexylphenyl)pyrimidine,
2-(4-Hexyloxyphenyl)-5-[4-(2-propyloxypropyloxy)phenyl]pyrimidine,
2-(4-Hexyloxyphenyl)-5-{4-[2-(1-methylhexanoyloxy)propyloxy]phenyl}pyrimidine,
2-(4-Hexyloxyphenyl)-5-{4-[2-(2-pentyloxypropionyloxy)propyloxy]phenyl}pyrimidine,
5-(4-(2-Butyloxypropyloxy)phenyl]-2-(4-heptylphenyl)pyrimidine,
2-(4-Heptylphenyl)-5-{4-[2-(1-methylheptanoyloxy)propyloxy]phenyl}pyrimidine,
2-(4-Heptylphenyl)-5-{4-[2-(2-pentyloxypropionyloxy)propyloxy]phenyl}pyrimidine,
2-(4-Heptylphenyl)-5-[4-(2-pentanoyloxypropyloxy)phenyl]pyrimidine,
5-{4-[2-(2-Butyloxypropionyloxy)propyloxy]phenyl}-2-(4-pentyloxyphenyl)pyrimidine,
5-[4-(2-Hexanoyloxypropyloxy)phenyl]-2-(4-octylphenyl)pyrimidine,
5-{4-[2-(2-Hexyloxypropionyloxy)propyloxy]phenyl}-2-(4-octylphenyl)pyrimidine,
2-(4-Octyloxyphenyl)-5-[4-(2-pentyloxypropyloxy)phenyl]pyrimidine,
5-{4-(2-(3-Methylheptanoyloxy)propyloxy]phenyl}-2-(4-octyloxyphenyl)pyrimidine,
5-{4-[2-(2-Heptyloxypropionyloxy)propyloxy]phenyl}-2-(4-octyloxyphenyl)pyrimidine,
5-[4-(2-Butyloxypropyloxy)phenyl]-2-(4-nonylphenyl)pyrimidine,
5-[4-(2-Heptanoyloxypropyloxy)phenyl]-2-(4-nonylphenyl)pyrimidine,
5-{4-[2-(3-Methylhexanoyloxy)propyloxy]phenyl}-2-(4-nonylphenyl)pyrimidine,
2-(4-Nonylphenyl)-5-{4-[2-propyloxypropionyloxy)propyloxy]phenyl}pyrimidine,
2-(4-Decylphenyl)-5-{4-[2-(2-pentyloxypropionyloxy)propyloxy]phenyl}pyrimidine,
5-[4-(2-Hexanoyloxypropyloxy)phenyl]-2-(4-decyloxyphenyl)pyrimidine,
5-[4-(2-Hexanoyloxypropyloxy)phenyl]-2-(4-undecylphenyl)pyrimidine,
5-[4-(2-Hexanoyloxypropyloxy)phenyl]-2-(4-undecyloxyphenyl)pyrimidin-e,
5-(4-[2-(2-Propyloxypropionyloxy)propyloxy]phenyl}-2-(4-undecyloxyphenyl)pyrimidine,
5-[4-(2-Butyloxypropyloxy)phenyl]-2-(4-dodecylphenyl)pyrimidine,
5-{4-[2-(2-Butyloxypropionyloxy)propyloxy]phenyl}-2-(4-dodecylphenyl)pyrimidine,
5-[4-(2-Butyryloxypropyloxy)phenyl]-2-(4-dodecyloxyphenyl)pyrimidine-,
5-[4-(2-Pentyloxypropyloxy)phenyl]-2-(4-tridecylphenyl)pyrimidine,
5-{4-[2-(2-Pentyloxypropionyloxy)propyloxy]phenyl}-2-(4-tridecylphenyl) pyrimidine,
5-[4-(2-Pentanoyloxypropyloxy)phenyl]-2-(4-tridecyloxyphenyl)pyrimid-ine.
Die Vorzüge der Erfindung sind die folgenden:
Von den erfindungsgemäßen Verbindungen können beliebige Verbindungen als Komponenten eines ferroelektrischen Flüssigkristalls verwendet werden. Diese Verbindungen mit beträchtlich hohen Werten der spontanen Polarisation sind für Flüssigkristallmaterialien anwendbar, insbesondere für Anzeigematerialien mit kurzer Ansprechzeit.
Wenn ferner die erfindungsgemäßen Verbindungen als Bestandteile von Flüssigkristallzusammensetzungen verwendet werden, sind die Verbindungen sehr gut brauchbar als Bestandteile von ferroelektrischen Flüssigkristallmaterialien mit wünschenswerten Temperaturbereichen von ferroelektrischen Flüssigkristallen. Chirale nematische Flüssigkristallzusammensetzungen, die man durch Zusatz der erfindungsgemäßen Verbindungen zu nematischen Flüssigkristallzusammensetzungen erhält, sind auch als steigungskontrollierende Mittel gut verwendbar.
Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der vorliegenden Erfindung.

Beispiel 1

Herstellung von S-5-(4-Butylphenyl)-2-[4-(2-pentanoyloxypropyloxy)phenyl]pyrimidin (Ia), wobei R¹ gleich C&sub4;H&sub9;- und R² gleich -CO-C&sub4;H&sub9; ist

1. Schritt

Nach tropfenweisem Zusatz von 460 g Phosphor(V)-oxidchlorid bei 0ºC zu 366g Dimethylformamid wurden der Mischung bei -10ºC nach und nach 176,4 g p-Butylphenylessigsäure zugesetzt. Die Mischung wurde eine Stunde bei 20ºC, zwei Stunden bei 60ºC und fünf Stunden bei 80ºC gerührt.
Das Dimethylformamid wurde unter Vakuum abdestilliert, und der Rückstand wurde bei -10ºC einer gesättigten wäßrigen Magnesiumperchloratlösung zugesetzt. Die erhaltenen Kristalle wurden durch Filtration abgetrennt und mit Ether gewaschen. Man erhielt 205,1g eines Salzes mit einem Schmelzpunkt von 102,1-102,5ºC.
Eine Mischung aus 200 g des Salzes, 135 g p-Benzyloxybenzamidinhydrochlorid, 46g Natriummethoxid und zwei Liter Ethanol wurde acht Stunden lang unter Rückflußkühlung erhitzt. Der Mischung wurde Toluol zugesetzt. Die Mischung wurde mit Alkalilösung und dann mit Wasser gewaschen. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert. Der Rückstand wurde unter Verwendung einer Mischung aus Ethanol und Toluol rekristallisiert, und man erhielt 126g 2-(4-Benzyloxyphenyl)-5-(4-butylphenyl)pyrimidin. Diese Verbindung zeigte Flüssigkristallcharakter mit den folgenden Phasenübergangs-temperaturen:

2. Schritt

Eine Mischung aus 120g 2-(4-Benzyloxyphenyl)-5-(4-butylphenyl)pyrimidin, 13g Palladium-Aktivkohle, 85g Triethylamin, vier Liter Ethanol und einem Liter Ethylacetat wurde unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt. Nach Entfernen der Palladium-Aktivkohle und Abdestillieren des Lösungsmittels wurde der Rückstand unter Verwendung einer Mischung aus n-Heptan und Toluol rekristallisiert, wobei man 86g 5-(4-Butylphenyl)-2-(4- hydroxyphenyl)-pyrimidin erhielt. Der Schmelzpunkt dieser Verbindung lag bei 172,5-173,3ºC.

3. Schritt

Einer Mischung aus 10g 60%igem Natriumhydrid, 59g 5-(4-Butylphenyl)-2- (4-hydroxyphenyl)pyrimidin, 400 ml Tetrahydrofuran und 800 ml Dimethylformamid wurden 71g des in der JP-A-62-132 800/1987 beschriebenen 5-2- Tetrahydropyranyloxy-1-(p-toluolsulfonyloxy)propans zugesetzt. Die Mischung wurde vier Stunden lang bei 60ºC gerührt. Der Mischung wurde Toluol zugesetzt. Nach dem Waschen mit einer Alkalilösung wurde die Mischung mit Wasser gewaschen, und das Lösungsmittel wurde abdestilliert. Der Rückstand wurde in 800 ml Ethanol aufgelöst. Der Lösung wurden 80 ml Chlorwasserstoffsäure zugesetzt. Die Lösung wurde eine Stunde lang bei etwa 60ºC gerührt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Die erhaltenen Kristalle wurden aus Ethylacetat rekristallisiert. Man erhielt 48g S-5-(4-Butyl-phenyl)-2-[4-(2- hydroxypropyloxy)phenyl]pyrimidin. Diese Verbindung zeigte Flüssigkristallcharakter mit den folgenden Phasenübergangstemperaturen:

4. Schritt

Eine Mischung aus 5g S-5-(4-butylphenyl)-2-[4-(2-hydroxypropyloxy)phenyl]pyrimidin, 4,7g Dicyclohexylcarbodiimid, 0,35g Dimethylaminopyridin, 2g n-Pentansäure und 150ml Dichlormethan wurde zwei Stunden lang gerührt. Nach dem Abfiltern der erhaltenen Kristalle wurde das Filtrat mit einer Alkalilösung und dann mit Wasser gewaschen. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert. Der Rückstand wurde aus Ethanol rekristallisiert. Man erhielt 4g S-5-(4-Butylphenyl)-2-[4-(2-pentanoyloxypropyloxy)phenyl]-pyrimidin.- Die Verbindung wurde durch Elementaranalyse, NMR-Spektrum und IR-Spektrum identifiziert. Diese Verbindung zeigte Flüssigkristallcharakter mit den folgenden Phasenübergangstemperaturen:

Beispiel 2

Herstellung von S-5-(4-Butylphenyl)-2-(4-[2-(S-2-butyloxypropionyloxy)propyloxy]phenyl}pyrimidin (Ia), wobei R¹ gleich C&sub4;H&sub9;- und R²
gleich
ist.
Eine Mischung aus 5g S-5-(4-butylphenyl)-2-[4-(2-hydroxypropyloxy)phenyl]pyrimidin, 4,7 g N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid, 0,35g 4-N,N- Dimethylaminopyridin, 3 g S-2-Butyloxypropansäure und 150ml Dichlormethan wurde 2 Stunden lang gerührt. Die entstehenden Kristalle wurden abgefiltert, und das Filtrat wurde mit einer Alkalilösung und dann mit Wasser gewaschen. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wurde der Rückstand aus Ethanol rekristallisiert, und man erhielt 3g S-5-(4-Butyl-phenyl)-2-{4-[2-(S-2- butyloxypropionyloxy)propyloxy]phenyl}pyrimidin. Die Verbindung wurde durch Elementaranalyse, NMR-Spektrum und IR-Spektrum identifiziert. Diese Verbindung zeigte Flüssigkristallcharakter mit den folgenden Phasenübergangstemperaturen:

Beispiel 3

Herstellung von R-5-(4-Butylphenyl)-2-[4-(2-hexyloxypropyloxy)phenyl]pyrimidin (Ia) mit R¹ gleich C&sub4;H&sub9;- und R² gleich -C&sub6;H&sub1;&sub3;

Einer Mischung aus 5g R-5-(4-Butylphenyl)-2-[4-(2-hydroxypropyloxy)phenyl]pyrimidin, die nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 gewonnen wurde, wurden 0,6g 60%-iges Natriumhydrid und 30ml Tetrahydrofuran sowie 2,4g Hexylbromid zugesetzt. Die Mischung wurde vier Stunden lang bei 60ºC gerührt. Der Mischung wurde Toluol zugesetzt. Nach dem Waschen mit einer Alkalilösung wurde die Mischung mit Wasser gewaschen, und das Lösungsmittel wurde abdestilliert. Der Rückstand wurde aus Ethanol rekristallisiert. Man erhielt 4,8g R-5-(4-Butylphenyl)-2-[4-(2-hexyloxy-propyloxy)phenyl]pyrimidin. Die Verbindung wurde durch Elementaranalyse, NMR-Spektrum und IR-Spektrum identifiziert. Diese Verbindung zeigte Flüssigkristallcharakter mit den folgenden Phasenübergangstemperaturen:

Beispiel 4

Herstellung von S-5-{4-[2-(2-butyloxypropionyloxy)propyloxy]phenyl}-2- (4-nonylphenyl)pyrimidin (Ib) mit R¹ gleich C&sub9;H&sub1;&sub9;- und R² gleich

1. Schritt

Herstellung von 5-(4-Methoxyphenyl)-2-(4-nonylphenyl)pyrimidin

Nach tropfenweisem Zusatz von 184g Phosphor(V)-oxidchlorid zu 146g Dimethylformamid bei 0ºC wurden 66g p-Methoxyphenylessigsäure bei -10ºC der Mischung nach und nach zugesetzt. Die Mischung wurde eine Stunde lang bei 20ºC, zwei Stunden lang bei 60ºC und fünf Stunden lang bei 80ºC gerührt. Das Dimethylformamid wurde unter Vakuum abdestilliert, und der Rückstand wurde abgekühlt und einer gesättigten wäßrigen Magnesiumperchloratlösung zugesetzt. Die entstehenden Kristalle wurden durch Filtration abgetrennt und mit Ether gewaschen. Man erhielt 67g eines Salzes mit einem Schmelzpunkt von -133,3-134,4ºC.
Eine Mischung von 60g des Salzes, 48g p-Nonylbenzamidinhydrochlorid, 13,6g Natriummethoxid und 600ml Ethanol wurde sechs Stunden lang unter Rückflußkühlung erhitzt. Der Mischung wurde Toluol zugesetzt. Die Mischung wurde mit Alkalilösung und dann mit Wasser gewaschen. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert. Nach Rekristallisation des Rückstands unter Verwendung einer Mischung aus Ethanol und Ethylacetat erhielt man 60g 5-(4-Methoxyphenyl)-2-(4-nonylphenyl)pyrimidin. Diese Verbindung zeigte Flüssigkristallcharakter mit Phasenübergangstemperaturen von 88,9ºC beim C-SA-Phasenübergang, 186,0ºC beim SA-N-Phasenübergang und 194,4ºC beim N-I-Phasenübergang.

2. Schritt

Herstellung von 5-(4-Hydroxyphenyl)-2-(4-nonylphenyl)pyrimidin

Eine Mischung aus 60g 5-(4-Methoxyphenyl)-2-(4-nonylphenyl)pyrimidin 240g Bromwasserstoffsäure und einem Liter Essigsäure wurde 40 Stunden lang unter Rückflußkühlung erhitzt. Nachdem ein großer Anteil Essigsäure abdestilliert war, wurde der Rückstand einer 2N Natriumhydroxidlösung zugesetzt. Die gewonnenen Kristalle wurden aus Ethylacetat rekristallisiert, wobei man 32,6g 5-(4-Hydroxyphenyl)-2-(4-nonylphenyl)-pyrimidin erhielt. Diese Verbindung zeigte Flüssigkristallcharakter mit Phasenübergangstemperaturen von 98,4ºC beim C-SA-Phasenübergang und 138,6ºC beim SA-I-Phasenübergang

3. Schritt

Herstellung von 5-[4-(2-Hydroxypropyloxy)phenyl]-2-(4-nonylphenyl)pyrimidin

2,8g Natriumhydrid in 20ml Tetrahydrofuran wurden 20g 5-(4-hydroxyphenyl)-2-(4-nonylphenyl)pyrimidin in 100ml Tetrahydrofuran allmählich beigemischt, und dann wurden 200ml Dimethylformamid zugesetzt. Die Mischung wurde eine Stunde lang gerührt.
Unter Anwendung des gleichen Verfahrens wie in der JP-A-61-133 269 beschrieben, wurden 20g S-2-Tetrahydropyranyloxy-1-(p-toluol-sulfonyloxy)propan der obigen Mischung zugesetzt und drei Stunden lang bei etwa 65ºC gerührt. Der Mischung wurde Toluol zugesetzt. Nach dem Waschen mit einer 2N Natriumhydroxidlösung wurde die Mischung mit Wasser gewaschen, und das Toluol wurde abdestilliert. Der Rückstand wurde in 300ml Ethanol aufgelöst. Der Lösung wurden 30ml Chlorwasserstoffsäure zugesetzt und zwei Stunden lang bei etwa 60ºC gerührt. Der Mischung wurde eine 2N Natrium-hydroxidlösung zugesetzt, wodurch die Mischung eine basische Lösung wurde. Die erhaltenen Kristalle wurden abgefiltert und aus Ethylacetat rekristallisiert. Man erhielt 11,6g 5-[4-(2-Hydroxypropyloxy)phenyl]-2-(4-nonylphenyl)pyrimidin. Diese Verbindung zeigte Flüssigkristallcharakter mit Phasenübergangstemperaturen von 96,8ºC beim C-SA-Phasenübergang und 211,1ºC beim SA-I-Phasenübergang

4. Schritt

Herstellung der Titelverbindung

Eine Mischung von 5g 5-[4-(2-Hydroxypropyloxy)phenyl]-2-(4-nonylphenyl)pyrimidin, 2,6g S-2-Butyloxypropansäure, 4g Dicyclohexylcarbodiimid, 0,3g Dimethylaminopyridin und 60ml Dichlormethan wurde zwei Stunden lang gerührt. Nach dem Abfiltern der entstehenden Kristalle wurde dem Filtrat Toluol zugesetzt. Die Mischung wurde mit einer Alkalilösung und dann mit Wasser gewaschen. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert. Durch Rekristallisation aus einem Lösungsgemisch von Ethanol und Ethylacetat erhielt man 4g S-5-{4-[2-(2-butyloxypropionyloxy)propyloxy]phenyl}-2-(4- nonylphenyl)pyrimidin mit einem Schmelzpunkt von 98,0ºC.
Die folgenden, in der Elementaranalyse gefundenen Werte stimmten sehr gut mit den berechneten Werten überein.
Analyse: C&sub3;&sub5;H&sub4;&sub7;O&sub4;N&sub2;

Ermittelt (%) Berechnet (%)

C 74,90 75,10
H 8,40 8,46
0 11,30 11,43
N 5,20 5,01

Beispiel 5 (unter Verwendung von Beispiel 1)

Zunächst wurde eine Zusammensetzung unter Verwendung der folgenden Flüssigkristallverbindungen hergestellt:
Die Phasenübergangstemperaturen der obigen Zusammensetzung hatten die folgenden Werte:
Die Zusammensetzung war nicht ferroelektrisch.
Durch Zusatz von 20 Gew.-% der in Beispiel 2 erhaltenen Verbindung S-5-(4-butylphenyl)-2-{4-[2-(S-2-butyloxypropionyloxy)propyloxy]phenyl}pyrimidin zu 80 Gew.-% der obigen Zusammensetzung wurde eine chirale smektische Flüssigkristall-Zusammensetzung hergestellt. Die Phasenübergangstemperaturen hatten die folgenden Werte:
Ferner zeigte die Zusammensetzung eine spontane Polarisierung von 11,5 nC/cm² und einen Neigungswinkel von 150.
Diese Zusammensetzung wurde in eine Zelle mit 2um dicken lichtdurchlässigen, einer Parallelausrichtungsbehandlung unterworfenen Elektroden injiziert. Die Behandlung erfolgte durch Aufbringen von Polyvinylalkohol als Ausrichtungsmittel auf die Elektrodenoberflächen und Reiben der beschichteten Oberflächen. Das entstehende Flüssigkristallelement wurde zwischen einen Polarisator und einen Analysator eingebracht, die einander schneiden. An das Element wurde eine Spannung von 5 Volt angelegt. Beobachtet wurde die Veränderung der Lichtdurchlässigkeit.
Die durch die Intensitätsänderung des Durchlichts bestimmte Ansprechzeit des Elements betrug 40us bei 15ºC.
Nach diesem Beispiel wurde bestätigt, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen brauchbare ferroelektrische Flüssigkristallmaterialien zur Realisierung einer kurzen Ansprechzeit sind.

Beispiel 6 (unter Verwendung von Beispiel 2)

Durch Zusatz von 1 Gew.-% der in Beispiel 1 erhaltenen erfindungsgemäßen Verbindung S-5-(4-Butylphenyl)-2-[4-(2-pentanoyloxypropyloxy)phenyl]-pyrimidin zu einer nematischen Flüssigkristall- Zusammensetzung (ZLI 1132, Hersteller: Merck Company) wurde eine chirale nematische Flüssigkristall-Zusammensetzung hergestellt. Diese Zusammensetzung wurde in eine keilförmige Zelle injiziert, die man durch eine Parallelausrichtungsbehandlung erhalten hatte. Die entstandene Zelle wurde unter einem Polarisationsmikroskop beobachtet, wobei die folgenden Spiralsteigungen ermittelt wurden:
Temperatur, ºC 20 25 30 40 50 60 70
Steigungslänge, um 10,9 10,9 11,0 11,0 11,1 11,1 10,8
Nach diesem Beispiel wurde bestätigt, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen wegen der sehr geringen Temperaturabhängigkeit der Steigung bessere Steigungskontrollmittel für die chiralen nematischen Flüssigkristallzusammensetzungen sind.

Beispiel 7 (unter Verwendung von Beispiel 3)

Eine nematische Flüssigkristall-Zusammensetzung, welche die folgenden Verbindungen enthielt:
wurde in eine Zelle mit 10 um dicken Elektroden injiziert. Die Zelle wurde durch Aufbringen von Polyvinylalkohol als Ausrichtungsmittel auf die Elektrodenoberflächen und Reiben der beschichteten Oberflächen behandelt. Die entstehende Zelle vom TN-Typ wurde unter einem Polarisationsmikroskop beobachtet, und es wurde die Erzeugung eines Umkehrdrehungsbereichs festgestellt.
Der obigen nematischen Flüssigkristall-Zusammensetzung wurde 0,1 Gew.-% der in Beispiel 1 gewonnenen erfindungsgemäßen Verbindung S-5-(4- Butylphenyl)-2-[4-(2-pentanoyloxypropyloxy)phenyl]pyrimidin zugesetzt.
Die nach dem gleichen Verfahren wie dem oben beschriebenen erhaltene TN-Zelle wurde unter dem Polarisationsmikroskop beobachtet. Der Umkehrdrehungsbereich war aufgelöst, und es wurde eine homogene nematische Phase beobachtet.

Claims

1. Optisch aktive Verbindungen mit der Formel:

wobei R¹ eine C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl- oder Alkoxygruppe; R² eine Alkyl-, Acyl- oder Alkoxyacylgruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen ist; gleich oder ist;

und * ein asymmetrisches Kohlenstoffatom bezeichnet, anders als bei der Verbindung, in der R¹ eine Octylgruppe und R² eine Methylgruppe ist.

2. Verbindungen nach Anspruch 1, wobei R¹ eine C&sub4;-C&sub1;&sub2;-Alkylgruppe ist.

3. Verbindungen nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei R² eine Alkyl-, Acyl- oder Alkoxyacylgruppe mit 4-8 Kohlenstoffatomen ist.

4. Flüssigkristall-Zusammensetzung mit mindestens zwei Bestandteilen, von denen mindestens einer eine optisch aktive Verbindung nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche ist.

5. Flüssigkristall-Zusammensetzung nach Anspruch 4, wobei die flüssige Phase eine chirale smektische Phase ist.

6. Flüssigkristall-Zusammensetzung nach Anspruch 4, wobei die flüssige Phase eine chirale nematische Phase ist.

7. Elektrooptisches Element mit einer Flüssigkristall-Zusammensetzung nach Anspruch 4.