PT98843A

PT98843A - Processo de purificacao de 4-acetoxiestireno

Info

Publication number: PT98843A
Application number: PT98843A
Authority: PT
Inventors: Jack Chosnek; George E Beck; Donna L Keene; Siegbert Rittner; Volker Hautzel
Original assignee: Hoechst Celanese Corp
Priority date: 1990-08-30
Filing date: 1991-08-30
Publication date: 1992-07-31
Also published as: HUT59900A; KR920004319A; FI914082A0; BR9103635A; EP0475629A1; JPH04230644A; IL99308A0; HU912694D0; US5136083A; IE913044A1; FI914082A; CS260391A3; CA2049241A1; RU1811524C; MX9100857A; NO913399L; NO913399D0

Description

73 029 ATC-0010 -2-

MEMÓRIA DESCRITIVA

ANTECEDENTES DO INVENTO 1. Campo do Invento 0 presente invento refere-se a um processo de purificação de 4-acetoxiestireno. Em particular, o processo compreende pelo menos uma cristalização sem a ajuda de um solvente. 2. Antecedentes do Invento 0 produto 4-acetoxiestireno, que é normalmente obtido pela eliminação de água a partir do 4-acetoxifenilmetilcarbinol, representa um importante intermediáro a partir do qual se preparam diversos compostos. 0 4-acetoxiestireno é usado como um monómero para o fabrico de poli(4-acetoxiestireno) a partir do qual se produz o poli(4-hidroxiestireno) e vários copolímeros. Além disso, o 4-acetoxiestireno pode ser usado para preparar 4--hidroxiestireno a partir do qual se produzem numerosos derivados com aplicação médica. Polímeros e copolímeros do tipo acima descrito são aplicados, por exemplo, na indústria electrónica como um ligante em revestimentos fotográficos protectores, em adesivos para aumentar a sua estabilidade à temperatura e no tratamento da superfície dos metais, para substituir o cromato tóxico como sub-capa para metais. Os polímeros e copolímeros de poli(4-hidroxiestireno) são também usados como um aditivo absorvedor de UV e retardador de chama que não podem ser extraídos do plástico e como um aditivo noutros polímeros como os poliésteres, nylon, poliuretanos, etc., a fim de melhorar substancialmente as suas propriedades adesivas ao vidro e a cargas minerais.

De acordo com o estado da arte, o 4-acetoxiestireno, normalmente contaminado com componentes iniciais da reacção, como por exemplo o 4-acetoxifenilmetilcarbinol, bem como por outros compostos como p. ex. (mas sem limitação) o ácido acético, etil-benzeno, 1-feniletanol, 4-etilfenol, 4-hidroxiestireno, acetato de 4-etilfenilo, 4-acetoxiacetofenona, l-(4-acetoxifenil)etano, fracções pesadas e água, tem sido normalmente purificado por rec- /9 -3- 73 029 ATC-0010 tificação. Uma vez que, inter alia, a rectificação se realiza a pressão reduzida, as temperaturas de ebulição do 4-acetoxiestireno, e das impurezas como o 4-hidroxiestireno e o acetato de 4- -etilfenil ficam muito próximas. É assim necessário um grande número de etapas de separação o que submete a mistura de reagentes a grandes pressões térmicas. Isto é um problema importante pois tanto o 4-acetoxiestireno como o reagente 4-acetoxifenilmetilcarbinol possuem uma estabilidade térmica bastante limitada. Em resultado disso, uma quantidade considerável de 4-acetoxiestireno e de 4--acetoxifenilmetilcarbinol é destruída durante a rectificação por reacções ulteriores como resinificação, formação de oligómeros e ainda policondensação e polimerização. O rendimento do processo de conversão do 4-acetoxifenilmetilcarbinol em 4-acetoxiestireno é portanto reduzido. Além disso, esta estabilidade térmica limitada evita ainda a reciclagem do 4-acetoxifenilmetilcarbinol não convertido, reduzindo mais o rendimento potencial do processo.

Foi portanto objectivo do presente invento apresentar um processo de preparação de 4-acetoxiestireno puro a partir de misturas em bruto, processo que funcionasse sob condições de pressão térmica baixa e que fornecesse uma eficiência de separação elevada, conduzindo a bons rendimentos de 4-acetoxiestireno de elevada pureza.

As tentativas iniciais da requerente, para separar o valioso 4-acetoxiestireno a partir de misturas multi-componentes com a ajuda de outros processos menos destrutivos sob o ponto de vista térmico como a extracção, extracção supercrítica ou adsorpção, falharam por não ser possível encontrar um agente de extracção ou de adsorpção suficientemente selectivo.

SUMÁRIO DO INVENTO

De acordo com o presente invento, verificou-se que, mesmo nos casos em que há um grande número de impurezas presentes no produto em bruto 4-acetoxiestireno, se pode obter um elevado grau de purificação com bom rendimento, submetendo a mistura de produtos em bruto a um processo de cristalização/fusão num só passo ou -4- -4- ff*·' v. 73 029 ATC-0010 em passos múltiplos. O presente invento descreve portanto um processo de purificação do 4-acetoxiestireno a partir de uma mistura de produtos em bruto contendo 4-acetoxiestireno, caracterizado por a mistura ser submetida a um processo de cristalização/fusão com pelo menos um passo de cristalização onde a temperatura final de cristalização varia entre cerca de -50eC e +8°C. A mistura inicial de produtos em bruto contém normalmente pelo menos 50% em peso, de preferência 80-95% em peso, calculado em relação à mistura, de 4-acetoxiestireno. Em princípio, contudo, este teor pode ser inferior a 50% em peso de 4-acetoxiestireno, por exemplo 40% em peso ou mesmo 30% em peso. Esta mistura de produtos em bruto contém geralmente pelo menos 5 e normalmente 5 a 10 contaminantes como por exemplo (mas sem limitação) o ácido acético, etilbenzeno, 1-feniletanol, 4-etilfenol, 4-hidroxiestireno, acetato de 4-etilfenilo, 4-acetoxiacetofenona, l-(4-acetoxifenil)etano, fracções pesadas e água.

As temperaturas de cristalização, usadas no processo de acordo com o presente invento, encontram-se geralmente na gama de -50° a +8e C, de preferência entre -35° e +7,8°C. 0 uso de cristais de semente é aconselhável para iniciar a cristalização mais rapidamente, especialmente em misturas com menos de cerca de 70% em peso de 4-acetoxiestireno. As temperaturas mais favoráveis para o início da cristalização e os tempos de cristalização mais favorá- veis podem ser facilmente determinados por experimentação mínima. Após cristalização de uma parte (primeira porção) do produto líquido em bruto 4-acetoxiestireno, retira-se rapidamente a restante fracção líquida. A primeira porção cristalizada resultante, compreendendo 4-acetoxiestireno (que já está mais puro) e impurezas, principalmente sob forma líquida, cujas impurezas aderem e estão incluídas nos cristais de 4-acetoxiestireno e nos agregados de cristais, respectivamente, é depois lentamente aquecida para separar essas impurezas após refusão de parte da primeira porção cristalizada, o líquido -5- 73 029 ATC-0010 produzido durante a refusão é então retirado e o restante produto cristalizado (segunda porção), compreendendo 4-acetoxiestireno, pode ser usado tal qual ou ulteriormente refundido e submetido, de preferência pelo menos uma vez mais, a duas cristalizações/fusões adicionais de modo análogo ao anteriormente descrito, até se obter o grau de pureza pretendido.

Normalmente a pureza adequada do 4-acetoxiestireno é obtida depois de um a cinco, de preferência dois ou três, ciclos de cristalização/fusão. As fracções líquidas não cristalizadas obtidas durante as etapas de cristalização e que ainda contêm 4-acetoxiestireno, podem ser submetidas repetidamente a novas cristalizações/fusões quer como parte de uma corrente de reciclagem quer independentemente. Em teoria é possível uma purificação contínua por cristalização/fusão até que se alcance a composição eutética na fracção líquida. Para fins práticos, o processo de cristalização/fusão será interrompido a uma pequena percentagem acima da composição eutética.

Devido ao grande número de contaminantes presentes na mistura inicial de produtos em bruto compreendendo o 4-acetoxiestireno, é necessário controlar cuidadosamente a velocidade de arrefecimento durante a etapa de cristalização e a velocidade de aquecimento durante o passo de fusão usado para separar (expelir) as impurezas incluídas nas agregações de cristais. A velocidade de arrefecimento da mistura de produtos em bruto (inicialmente ou durante as recristalizações seguintes), abaixo do ponto de congelação da mistura, deverá normalmente variar de cerca de Q,005°C/min a cerca de 0,l°C/min, e de preferência de cerca de 0,01°C/min a cerca de 0,08°C/min. A velocidade de aquecimento na fusão, etapa de expulsão das impurezas, deverá variar de cerca de 0,005°C/min a cerca de 0,08°C/min, e de preferência de 0,01°C/min a cerca de 0,06°C/min.

DESCRICÃO DETALHADA DO INVENTO

De acordo com uma concretização do invento, normalmente realizada descontinuamente, a mistura líquida de produtos em bruto, na etapa da primeira cristalização, é inicialmente arrefecida até -6- 73 029 ATC-0010 uma temperatura que normalmente varia de cerca de 0,1°C a cerca de 5°C abaixo do ponto de congelação da mistura. De preferência a etapa da primeira cristalização realiza-se a uma temperatura que varia entre cerca de 1°C e cerca de 4°C abaixo do ponto de congelação da mistura, sendo a mistura semeada, normalmente com cristais-semente de 4-acetoxiestireno (em qualquer caso, a temperatura da mistura deve ser inferior à do ponto de congelação dos cristais-semente ou os cristais-semente fundiriam) e depois a mistura é mantida a essa temperatura durante algum tempo, normalmente de cerca de 0,1 até cerca de 1 hora, de preferência de cerca de 0,4 até cerca de 0,8 hora. Depois disso, a mistura é ainda arrefecida a uma velocidade de 0,005°C/min a 0,l°C/min, de preferência a uma velocidade de 0,01°C/min a 0,08°C/min, até à temperatura mais baixa de cristalização. A temperatura mais baixa de cristalização na etapa da primeira cristalização, dependendo do tipo e da quantidade de impurezas presente na mistura de produtos em bruto, encontra-se normalmente entre cerca de +7,8°C e cerca de -35°C, e de preferência entre cerca de 0°C e cerca de -35°C. No caso das misturas de produtos em bruto terem um teor muito baixo em 4-acetoxiestireno, a temperatura mais baixa de cristalização pode ser ainda mais baixa. A fracção líquida é drenada depois da mistura alcançar a temperatura final de cristalização.

Para se obter uma purificação adicional, a temperatura da restante porção cristalizada da mistura é depois lentamente aumentada, a uma velocidade de, geralmente, cerca de 0,005°C/min até cerca de 0,08°C/min, de preferência a uma velocidade de cerca de 0,01°c/min a cerca de 0,06eC/min, para separar as impurezas que aderem ao exterior do 4-acetoxiestireno cristalizado ou estão incluídas nas agregações de cristais de 4-acetoxiestireno. A temperatura do restante 4-acetoxiestireno cristalizado é aumentada até que o ponto de congelação do líquido expelido da fusão, esteja entre cerca de -20°C e cerca de +5°C, de preferência entre -20°C e +4°C. Deste modo obtêm-se várias fracções líquidas contaminadas. 0 produto sólido 4-acetoxiestireno que permanece após a remoção das fracções líquidas contaminadas, pode ser fundido e submetido ao passo

73 029 ATC-0010 -7 seguinte de cristalização.

As temperaturas de cristalização e aquecimento de cada ciclo sucessivo de cristalização/fusão são cada vez maiores, de acordo com o grau mais elevado de pureza do 4-acetoxiestireno. Normalmente, as gamas de temperatura em que se realizam a cristalização e o aquecimento são cada vez mais estreitas pois que aumenta o teor em 4-acetoxiestireno da mistura de alimentação (grau mais elevado de pureza).

Normalmente obtêm-se três, no máximo seis, fracções líquidas durante o aquecimento para separar impurezas, dentro dos respec-tivos ciclos de cristalização/fusão; cada fracção líquida mostra um grau de pureza diferente de 4-acetoxiestireno. A primeira fracção, obtida à temperatura mais baixa, é a mais contaminada, seguida da fracção 2, por seu turno seguida da fracção 3 e por aí fora até à fracção final obtida à mais alta temperatura da fracção líquida expelida por fusão, fracção final esta que mostra a contaminação mínima. Podem-se combinar algumas fracções com produto em bruto fresco, no processo da cristalização seguinte enquanto que outras fracções são de preferência submetidas a uma purificação independente por cristalização/fusão, dependendo do seu grau de pureza.

As fracções líquidas processadas por cristalização/fusão independente contêm teores muito baixos em 4-acetoxiestireno, por exemplo 50% em peso ou mesmo menos. Contudo, mesmo este 4-acetoxiestireno de tão baixa pureza, que exige a utilização de baixas temperaturas de cristalização (provocando um aumento de viscosidade na parte fundida e reduzindo portanto a velocidade de cristalização), pode ser ainda purificado a uma velocidade relativamente elevada usando o processo de cristalização/fusão e permite obter 4-acetoxiestireno com rendimento e pureza surpreendentemente elevados. As fracções líquidas processadas por cristalização/fusão para fins de purificação podem voltar de novo a alimentar o primeiro passo da cristalização do produto 4-acetoxiestireno em bruto, aumentando assim consideravelmente o rendimento global do processo. 73 029 ATC-0010

-8- S£....... O 4-acetoxiestireno residual que esteja demasiado contaminado para regressar à alimentação do produto em bruto pode ser recuperado por destilação.

Em princípio, o processo de acordo com o presente invento pode realizar-se em qualquer cristalizador fechado que permite a cristalização/fusão; a cristalização/fusão realiza-se de preferência em passos múltiplos em sequência rápida, de preferência sob atmosfera de gás inerte e com exclusão de humidade. É adequado para este fim, por exemplo, um cristalizador em tubo (chamado aparelho de gotejamento, "drip apparatus") como se descreve em Winnacker-Kuchler, Chemische Technologie (Chemical Technology), 4a. edição, Vol. 6 (1982), pag. 148, e que é operado de modo discontínuo. Pode também ser usado, na prática do presente invento, um cristalizador como se descreve na patente U.S. Na. 3 621 664 que permite que o processo se realize de modo semi-contínuo. 0 4-acetoxiestireno purificado de acordo com o presente invento tem geralmente uma pureza superior a 99% em peso. Normalmente, a pureza varia de cerca de 99,3% em peso até cerca de 99,9% em peso, mesmo após poucos passos de cristalização. É surpreendente que a cristalização/fusão da mistura de produtos brutos contendo 4-acetoxiestireno, que é um método de purificação altamente empírico, influenciado por um grande número de parâmetros, incluindo a formação de sementes, velocidade de crescimento dos cristais, tipo de cristais, viscosidade do líquido de fusão, peso molecular e tipo de impurezas, etc. (ver Chem.-Ing.-Techn. 57, (1985), Na. 2, pag. 91-102), conduza a graus tão elevados de pureza após poucos passos de cristalização. Isto é particularmente verdadeiro se atendermos ao grande número e quantidade de impurezas na mistura de produtos em bruto e às baixas temperaturas de cristalização requeridas em face destes factores. É além disso inesperado que temperaturas tão baixas como -25°C ou inferiores, não provoquem subarrefecimentos isolados que poderiam retardar consideravelmente ou mesmo impedir a cristalização/fusão. 73 029 ATC-0010 -9

O processo do presente invento é ilustrado pelos exemplos seguintes com o fim de permitirem, ao perito na arte, a prática do presente invento, mas que não têm a intenção de limitar o âmbito do invento.

EXEMPLOS

Exemolo 1

Uma mistura de produtos em bruto contendo 4-acetoxiestireno, com um ponto de congelação de 3,8°C, foi colocada num tubo cris-talizador como se descreve em Winnacker-Kuchler, Chemische Tech-nologie (Chemical Technology), 4a. edição, Vol. 6 (1982), pag. 148. Contudo, em vez de um feixe de tubos, o aparelho usado continha somente um único tubo vertical, de cerca de 3,7 cm de diâmetro, tubo cristalizador que foi aquecido e arrefecido usando uma manga sobre a parede exterior do tubo. A manga estava equipada com um termostato com um regulador de tempo-temperatura. A mistura líquida em bruto contendo 4-acetoxiestireno foi bombada para dentro do tubo até que o tubo ficasse completamente cheio. A análise da composição da mistura de produtos em bruto contendo 4-acetoxiestireno, foi a seguinte: 4-acetoxiestireno (4-ASM) 95,00% 4-acetoxifenilmetilcarbinol 0,80% ácido acético 0,90% etilbenzeno 0,02% 1-feniletanol 0,16% 4-etilfenol 1,00% 4-hidroxiestireno 0,30% acetato de 4-etilfenil 1,40% 4-acetoxiacetofenona 0,30% l-(4-acetoxifenil)etano 0,08%

Fracções pesadas —

Agua 0,45% A mistura líquida foi arrefecida até +1,0°C e a mistura arrefecida foi depois semeada com alguns cristais-semente de 4-acetoxiestireno . 73 029 ATC-0010 -10-

Após um tempo de processamento de cristalização de meia hora a +1,0°C, o conteúdo do cristalizador foi de novo arrefecido, ao longo de um período de tempo de cerca de 5 1/2 horas, até -11,7 ®C. 0 líquido que permanecia no aparelho cristalizador foi então retirado por drenagem, deixando uma porção cristalizada de mistura em bruto dentro de todo o tubo. A temperatura dentro do aparelho foi então lentamente aumentada até que o ponto de congelação do líquido expelido do conteúdo do tubo cristalizador fosse de 3,3eC. Os cristais incolores retidos no aparelho foram então fundidos e isolou-se o produto fundido. A mistura líquida obtida contendo 4-acetoxiestireno, que tinha um ponto de congelação de 7,1eC, foi então arrefecida levando o aparelho cristalizador até 4,9°C e semeada com alguns cristais como anteriormente se descreveu. Depois de um tempo de cristalização, a 4,9°C, de meia hora, a mistura foi depois arrefecida até 0*C durante um período de tempo de cerca de 4 1/2 horas. A porção líquida da mistura que permanecia no aparelho foi retirada por drenagem e a temperatura do restante conteúdo do aparelho foi lentamente aumentada até que o ponto de congelação do líquido expulso fosse de 4,2°C. De novo, os cristais que permaneciam no tubo cristalizador foram fundidos e a parte fundida foi isolada.

As fracções contaminadas da mistura obtidas como líquido expulso foram ainda depois processadas, como se descreve nos Exemplos 4 e 5 abaixo. Assim verificou-se que, usando um produto inicial em bruto de 114,5 partes em peso, se produziram 100 partes em peso de 4-acetoxiestireno purificado. 0 rendimento global, incluindo as quantidades de 4-acetoxiestireno obtidas pelo processamento subsequente como se descreveu nos Exemplos 4 e 5 (calculado com base no diagrama de sankey), foi de 87,3%. 0 produto 4--acetoxiestireno puro tinha um ponto de congelação de 7,8°c e uma pureza de 99,9%.

Exemplo 2

Neste exemplo foram usados a mesma mistura de produtos em bruto usada no Exemplo 1 e o mesmo aparelho. A mistura líquida foi arrefecida até +1,0°C e semeada com alguns cristais de 4-acetoxiestireno. Após um tempo de processamento de 73 029 ATC-0010 // -11

Sc cristalização de cerca de meia hora a -l/l°c/ o conteúdo do cristalizador foi ainda mais arrefecido durante um periodo de tempo de 6 horas a -13,1°C. 0 líquido que permanecia no aparelho de cristalização foi então retirado por drenagem e a temperatura dentro do aparelho foi lentamente aumentada até que o ponto de congelação do líquido expulso do tubo cristalizador fosse de 2,9°C. Os cristais incolores retidos no aparelho foram então fundidos e a parte fundida isolada. A mistura isolada de 4-acetoxiestireno fundido obtida, que tinha um ponto de congelação de 6,7eC, foi então arrefecida levando o aparelho cristalizador até 4,0eC, e semeada com alguns cristais de 4-acetoxiestireno. Depois de um tempo de cristalização de três quartos de hora a 4,0°C, a mistura foi ainda mais arrefecida até -5,0°c durante um período de tempo de cerca de 6 1/2 horas. A porção líquida da mistura foi então drenada e a temperatura do restante conteúdo do aparelho subiu lentamente até que o ponto de congelação do líquido expulso do tubo cristalizador fosse de 5,4°C. De novo, os cristais que permaneciam no aparelho foram fundidos e a parte fundida foi isolada. As fracções contaminadas da mistura, obtidas como líquido expulso, foram depois ainda processadas, como se descreveu nos Exemplos 4 e 5 abaixo.

Verificou-se assim que usando um produto em bruto inicial de 113,3 partes em peso, se produzem 100 partes em peso de 4-acetoxiestireno purificado. 0 rendimento global, incluindo de novo (como no Exemplo 1) as quantidades de 4-acetoxiestireno obtidas pelo processamento subsequente como se descreveu nos Exemplos 4 e 5, e calculado com base no diagrama de Sankey, foi de 88,3%. 0 produto 4-acetoxiestireno puro tinha um ponto de congelação de 7,6°C e uma pureza de 99,5%.

Exemplo 3

Uma mistura compreendendo 4-acetoxiestireno, tendo um ponto de congelação de -0,3°C, foi colocada no tubo cristalizador do Exemplo 1. 73 029 ATC-0010

-12- ι

A análise da composição da mistura de produtos em bruto con tendo 4-acetoxiestireno, foi a seguinte: 85,50% 4,57% 0,75% 0,03% 0,15% 0,75% 0,45% 1,00% 1,42% 0,75% 0,60% 0,97% 4-acetoxiestireno (4-ASM) 4-acetoxifenilmetilcarbinol ácido acético etilbenzeno 1-feniletanol 4-etilfenol 4-hidroxiestireno acetato de 4-etilfenil 4-acetoxiacetofenona 1-(4-acetoxifenil)etano

Fracções pesadas Água A mistura líquida foi arrefecida até -2,1°C e depois semeada com alguns cristais-semente de 4-acetoxiestireno. Depois de um tempo de processamento da cristalização de cerca de meia hora a -2/l°Cf o conteúdo do cristalizador foi arrefecido, durante um período de tempo de cerca de 5 1/2 horas, até -12,7°C. O líquido que permanecia no aparelho cristalizador foi depois drenado e a temperatura dentro do aparelho foi lentamente aumentada até que o ponto de congelação do líquido expulso do conteúdo do aparelho, fosse de -1,3°C. Os cristais incolores retidos no aparelho foram depois fundidos e a parte fundida isolada. A mistura fundida de 4-acetoxiestireno obtida, que tinha um ponto de congelação de 5,4°C, foi depois arrefecida levando o cristalizador até 3,0°C e semeada com alguns cristais como anteriormente se descreveu. Depois de um tempo de cristalização de 3,0eC de meia hora, a mistura foi ainda mais arrefecida até -4,7°C, ao longo de um período de tempo de cerca de 4 1/4 horas. A porção líquida da mistura que permanecia no aparelho foi então retirada por drenagem e a temperatura do restante conteúdo do aparelho foi lentamente aumentada até que o ponto de congelação do líquido expulso fosse de 3,4°C. De novo, os cristais que permanecem no aparelho foram fundidos e a parte fundida isolada. A mistura fundida de 4-acetoxiestireno -13- 73 029 ATC-0010 obtida, tinha um ponto de congelação de 6/6°C. A mistura isolada foi ainda purificada usando as técnicas do tipo acima descrito. A mistura isolada foi arrefecida até 4,0°C, depois semeada e, após meia hora a 4,0°C, foi arrefecida até 0,l°c ao longo de um período de tempo de cerca de 4 1/2 horas. A mistura líquida foi drenada e a temperatura dentro do aparelho foi lentamente aumentada até que o ponto de congelação do líquido expulso fosse de 3,9 °C. Os cristais no aparelho foram então fundidos e parte fundida isolada. As fracções contaminadas obtidas como líquido expulso, foram ainda depois processadas como se descreveu nos Exemplos 4 e 5 abaixo. Verificou-se assim que usando uma mistura de produtos em bruto inicial de 132,7 partes em peso, se produziram 100 partes em peso de 4-acetoxiestireno purificado. O rendimento global, incluindo a quantidade de 4-acetoxiestireno obtida pelo processamento subsequente descrito nos Exemplos 4 e 5, e calculado com base no diagrama de Sankey, foi de 75,6%. o produto 4-acetoxiestireno puro tinha um ponto de congelação de 7,1°C e uma pureza de 99,3%.

Exemplo 4

Uma mistura compreendendo 4-acetoxiestireno, tendo um ponto de congelação de 1,2°C e uma pureza de 89,6%, foi colocada num aparelho cristalizador anteriormente descrito no Exemplo 1, e foi processada usando as técnicas aí descritas. A mistura líquida foi arrefecida até -l,leC e semeada com alguns cristais-semente de 4--acetoxiestireno. Depois de um tempo de cristalização a -1,1°C de cerca de meia hora, o conteúdo do cristalizador foi arrefecido, ao longo de um período de tempo de cerca de 6 1/4 horas, até -14,7°C. A porção líquida da mistura que permanecia no aparelho de cristalização foi então drenada e a temperatura do restante conteúdo cristalino foi lentamente aumentada até que o ponto de congelação do líquido expulso fosse -3,7°C. Os cristais incolores retidos no tubo cristalizador foram fundidos e a parte fundida isolada. Por cada 120,2 partes em peso do material inicial, obtiveram-se 100 partes em peso de 4-acetoxiestireno purificado; o rendimento foi de 83,2%. O produto isolado tinha um ponto de congelação de 5,5°C e uma pureza de 95,2%. Depois o produto deste Exemplo foi submetido a nova purificação em combinação com a mis-

73 029 ΑΤ00010 -14- tura de produtos isolada obtida no Exemplo 5.

Exemplo 5

Uma mistura compreendendo 4-acetoxiestireno, tendo um ponto de congelação de -12,2°C e uma pureza de 65,1%, foi colocada no tubo cristalizador do Exemplo 1. A mistura líquida foi arrefecida até -14,0°c e semeada com alguns cristais-semente. Após um tempo de processamento de cerca de meia hora a -14,0°C, o conteúdo do cristalizador foi ainda mais arrefecido, ao longo de um período de tempo de cerca de 5 1/4 horas, até -29,5°C. A porção líquida da mistura que permanecia no aparelho foi depois drenada e a temperatura do conteúdo restante do aparelho foi lentamente aumentada até que o ponto de congelação do líquido expulso do tubo cristalizado fosse -17,8°C. Os cristais incolores retidos no aparelho foram fundidos e a parte fundida isolada. Por cada 222,0 partes em peso do material inicial, obtiveram-se 100 partes em peso de 4-acetoxiestireno purificado; o rendimento foi de 45%. O produto isolado compreendendo 4-acetoxiestireno tinha um ponto de congelação de -1,4°C e uma pureza de 88,3%. Depois o produto deste Exemplo foi submetido a nova purificação em combinação com a mistura de produtos isolada obtida no Exemplo 4.

Ainda que as condições expecíficas do processo e o aparelho do processo estejam acima descritas nas concretizações preferidas para permitir ao perito na arte a prática deste invento, o perito na arte será também capaz de proceder a modificações e ajustamentos que são extensões óbvias do presente invento. Estas extensões óbvias ou equivalentes, do presente invento devem ser consideradas como caindo dentro do âmbito do presente invento, como se demonstra pelas reivindicações seguintes.

Claims

73 029 ATC-0010 -15- REIVINDICACÕES 1 - Processo de purificação de 4-acetoxiestireno a partir de uma mistura em bruto compreendendo 4-acetoxiestireno, por crista-lização/fusão, caracterizado por compreender os passos de : a) arrefecer uma mistura líquida, em bruto, compreendendo 4-acetoxiestireno, até uma temperatura que varia entre cerca de +8°C e cerca de -50°C, do que resulta a cristalização de uma primeira porção da mistura; b) remover pelo menos quantidades substanciais da mistura líquida remanescente após o passo a); e c) depois aquecer lentamente a primeira porção cristalizada, enquanto, simultaneamente, se remove o líquido formado devido ao aquecimento, pelo que as impurezas contidas no líquido formado são removidas da primeira porção cristalizada, produzindo uma segunda porção cristalizada.
2 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por incluir um passo adicional; d) fundir a segunda porção cristalizada, obtendo-se um líquido purificado compreendendo 4-acetoxiestireno.
3 - Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por os passos a) a c) serem repetidos pelo menos uma vez.
4 - Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por o passo d) ser repetido entre uma a quatro vezes, e por a) a c) se realizarem entre duas a cinco vezes.
5 - Processo de acordo com a reivindicação l, 2, 3 ou 4, caracterizado por a mistura em bruto conter pelo menos 50% em peso de 4-acetoxiestireno.
6 - Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por a mistura em bruto conter pelo menos 80% em peso de 4-acetoxiestireno.
7 - Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado -16- -16- ff ..'í 73 029 ATC-0010 por a mistura em bruto compreendendo 4-acetoxiestireno conter quantidades substanciais de pelo menos 5 outras substâncias.
8 - Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por a temperatura de cristalização variar entre cerca de -35"C e cerca de +8,0°c.
9 - Processo de purificação de 4-acetoxiestireno a partir de uma mistura em bruto contendo 4-acetoxiestireno, por crista-lização/fusão, caracterizado por compreender os passos de: a) arrefecer uma mistura em bruto contendo 4-acetoxiestire-no, até uma temperatura entre cerca de 1°C e cerca de 4°C, abaixo do ponto de congelação da mistura em bruto; b) semear a mistura arrefecida do passo a) com cristais semente ; c) arrefecer a mistura semeada do passo b) até uma temperatura de pelo menos 2°c abaixo da temperatura de congelação da mistura em bruto, durante um período de tempo suficiente para permitir uma cristalização substancialmente completa da mistura semeada àquela temperatura, do que resulta obter-se uma primeira porção da mistura cristalizada; d) remover a mistura líquida remanescente após o passo c); e) depois aquecer lentamente a primeira porção cristalizada enquanto simultaneamente se remove o líquido formado devido ao aquecimento, pelo que as impurezas contidas no líquido formado são removidas da primeira porção cristalizada, produzindo uma segunda porção cristalizada.
10 - Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por incluir um passo adicional: f) fundir a segunda porção cristalizada, obtendo-se um líquido purificado compreendendo 4-acetoxiestireno.
11 - Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado por os passos a) a e) serem repetidos pelo menos uma vez.
12 - Processo de acordo com a reivindicação 9, 10 ou 11, caracterizado por o passo a) de arrefecimento da mistura em bruto X# -17- 73 029 ATC-0010 desde o ponto de congelação até uma temperatura entre cerca de 1°C e cerca de 4eC abaixo do ponto de congelação, se realizar a uma taxa entre cerca de 0,01°C/min até cerca de 0,08°C/min.
13 - Processo de acordo com a reivindicação 9, 10 ou 11, ca-racterizado por o passo e) de aquecimento da primeira porção cristalizada, se realizar subindo a temperatura de pelo menos parte da primeira porção, a uma taxa entre cerca de 0,0l°c/min e cerca de 0,08eC/min.
14 - Processo de acordo com a reivindicação 9, 10 ou 11, ca-racterizado por a parte da primeira porção cristalizada, que funde formando um líquido, ser reciclada e combinada com a mistura em bruto do passo a), ou com a mistura em bruto usada na repetição do passo a).
15 - Processo de acordo com a reivindicação 9, 10 ou 11, ca-racterizado por a parte da primeira porção cristalizada, que funde, ser isolada e depois ainda purificada usando o processo da reivindicação 9.
16 - Processo de acordo com a reivindicação 9, 10 ou 11, ca-racterizado por a parte da primeira porção cristalizada, que funde, ser isolada e depois ainda purificada usando o processo da reivindicação 10.
17 - Processo de acordo com a reivindicação 9, 10 ou 11, ca-racterizado por a parte da primeira porção cristalizada, que funde, ser isolada e depois ainda purificada usando o processo da reivindicação 11.
18 - Processo de acordo com a reivindicação 9, 10 ou 11, ca-racterizado por a parte da primeira porção cristalizada, que funde, no passo e) formando líquido, ser combinada com a mistura líquida removida no passo d) e ser depois ainda purificada usando o processo da reivindicação 9.
19 - Processo de acordo com a reivindicação 9, 10 ou 11, ca- -18- ATC-0010 racterizado por a parte da primeira porção cristalizada, que funde no passo e) formando líquido, ser combinada com a mistura líquida removida no passo d) e ser depois ainda purificada usando o processo da reivindicação 10.
20 - Processo de acordo com a reivindicação 9, 10 ou 11, ca-racterizado por a parte da primeira porção cristalizada, que funde no passo e) formando líquido, ser combinada com a mistura líquida removida no passo d) e ser depois ainda purificada usando o processo da reivindicação 11. Lisboa, 5j. âbO. 1991 Por HOECHST CELANESE CORPORATION =0 AGENTE OFICIAL=