HUT59900A

HUT59900A - Process for purifying 4-acetoxy-stirene

Info

Publication number: HUT59900A
Application number: HU912694A
Authority: HU
Inventors: Jack Chosnek; George E Beck; Donna L Keene; Siegbert Rittner; Volker Hautzel
Original assignee: Hoechst Celanese Corp
Priority date: 1990-08-30
Filing date: 1991-08-13
Publication date: 1992-07-28
Also published as: KR920004319A; FI914082A0; BR9103635A; EP0475629A1; JPH04230644A; IL99308A0; HU912694D0; US5136083A; IE913044A1; FI914082A; CS260391A3; CA2049241A1; RU1811524C; MX9100857A; NO913399L; PT98843A; NO913399D0

Description

A találmány tárgya eljárás 4-acetoxi-sztirol tisztítására, legalább egy kristályosítási művelettel, az oldószer hozzáadása nélkül.

A 4-acetoxi-sztirol - amelyet általában 1-(4¹-acetoxifenil)-etanolból nyerhetünk, víz eltávolításával - fontos intermedier, amelyből sokféle vegyület állítható elő. A 4-acetoxi-sztirol a poli(4-acetoxi-sztirol) gyártás monomerje; a poli(4-acetoxi-sztirol) és különféle kopolimerek állíthatók elő. A 4-acetoxi-sztirol ezenkívül használható a 4-hidroxi-sztirol előállításban is; a 4-hidroxi-sztirolból pedig számtalan, a gyógyászatban alkalmazható származék nyerhető. Az előbbiekben ismertetett polimer és kopolimer fajták alkalmazhatók például az elektronikai iparban kötőanyagként a fotoellenállásokban, ragasztókban hőmérsékleti stabilitás növelőként, valamint fémek felületkezelésében, az ezen célra használt toxikus kromát helyettesítőjeként. A poli(4-hidroxi-sztirol) polimerek és kopolimerek UV-abszorbensként és olyan lángálló adalékanyagként is alkalmazhatók, amelyek nem extrahálhatók ki a műanyagból; alkalmazhatók továbbá adalékanyagként más polimerek, így poliészterek, nylon, poliuretánok, stb. esetében is. Ezek az adalékanyagok lényegesen megjavítják a fenti polimereknek üveghez és ásványi töltőanyagokhoz mutatott tapadási tulajdonságait.

Az irodalomban eddig ismertetett eljárások szerint a 4-acetoxi-sztirolt, amely általában kiindulási reakciókomponensekkel, így 1-(4'-acetoxi-fenil)-etanollal, valamint egyéb vegyületekkel, így például ecetsavval, etil-benzollal, 1-fenil-etanollal, 4-etil-fenollal, 4-hidroxi• · • · · ······ · ··· ··· ·· · ♦·

- 3 -sztirollal, 4-etil-fenil-acetáttal, 4-acetoxi-acetofenonnal, 1-(4-acetoxi-fenil)-etánnal, magas forráspontú komponensekkel és vízzel szennyezett, általában rektifikációval tisztítják. Mivel, többek között a rektifikációt csökkentett nyomáson hajtják végre, a 4-acetoxi-sztirol és a szennyeződések, így 4-hidroxi-sztirol és 4-acetil-fenil-acetát forráshőmérséklete nagyon közel van egymáshoz. Ezért nagyszámú szeparációs lépésre van szükség, amely az elegyet nagy hőterhelésnek teszi ki. Ez különösen nagy problémát jelent, mivel a 4-acetoxi-sztirol és az 1-(4'-acetoxi-fenil)-etanol egyaránt korlátozott hőstabilitású. Mindezek következményeként jelentős mennyiségű 4-acetoxi-sztirol és 1-(4'-acetoxi-fenil)-etanol bomlik a rektifikáció alatt, illetve fogy el az azt követő reakciók, így a gyantásodás, oligomerképződés, polikondenzáció és polimerizáció következtében. Ennek megfelelően az 1-(4'-acetoxi-fenil)—etanol-----> 4acetoxi-sztirol átalakulás alacsonyabb hozammal megy végbe. Sőt, a korlátozott hőstabilitás megakadályozza az átalakulatlan l-(4'-acetoxi-fenil)-etanol visszacirkuláltatását a reakciótérbe, s ez tovább csökkenti az eljárás lehetséges hozamát.

Célkitűzésünk volt tehát olyan eljárás kidolgozása tiszta

4-acetoxi-sztirol előállítására nyers keverékekből, amellyel alacsony hőterhelésü körülmények között dolgozva, magas hatékonyságú elválasztást és ennek következtében nagy tisztaságú

4-acetoxi-sztirolt kapunk jó kitermeléssel.

Első próbálkozásaink, amelyek szerint megpróbáltuk elválasztani az értékes 4-acetoxi-sztirolt a többkomponensű keveréktől más, termálisan kevésbé destruktív módszerekkel, így extrakcióval, szuperkritikus extrakcióval, vagy adszorpcióval, sikertelennek bizonyultak, mert nem találtunk megfelelően szelektív extrakciós vagy adszorpciós ágenst.

A találmány értelmében minden olyan esetben, amikor nagyszámú szennyeződés van jelen a nyers 4-acetoxi-sztirol termékben, nagyfokú, jó kitermelést eredményező tisztítás érhető el olyan módon, hogy a nyers termékelegyet egylépéses vagy többlépéses olvadék kristályosítási eljárással tisztítjuk.

A találmány tárgya eljárás 4-acetoxi-sztirol tisztítására

4-acetoxi-sztirolt tartalmazó nyers termékelegyből kiindulva olyan módon, hogy az elegyet legalább egy kristályosítási lépést tartalmazó olvadék kristályosítási eljárással tisztítjuk, ahol a végső kristályosítási hőmérsékleti tartomány kb. -50 ’C és kb. +8 °C között van.

A kiindulási nyers termék egy általában legalább 50 tömeg%, előnyösen 80-95 tömeg% 4-acetoxi-sztirolt tartalmaz, az elegyre számítva. Elvileg, az elegy 4-acetoxi-sztirol tartalma 50 tömeg%-nál kisebb lehet, például 40 tömeg% vagy 30 tömeg%. Ez a nyers termékelegy általában legalább 5, gyakorlatilag 5-10 szennyezőanyagot tartalmaz, ezek: ecetsav, etil-benzol, 1-fenil-etanol, 4-etil-fenol, 4-hidroxi-sztirol, 4-etil-fenil-acetát,

4-acetoxi-acetofenon, 1-(4-acetoxi-fenil)-etán, magas forrpontú komponensek és víz, stb.

A találmány szerinti eljárás kristályosítási hőmérséklete (i) általában a kb. -50 °C és +8 °C, előnyösen -35 °C és +7,8 °C közötti tartományban vannak. Ajánlatos az oltókristályok alkalmazása, ezek gyorsabban iniciálják a kristályosodást főleg olyan elegyek esetében, amelyek 4-acetoxi-sztirol tartalma kb. 70 tömeg%-nál kisebb. A • ·

- 5 legelőnyösebb hőmérsékletek a kristályosodás iniciálására, valamint a legelőnyösebb kristályosodási idők nagyon kevés kísérlettel, könnyen meghatározhatók. A folyékony nyers 4-acetoxi-sztirol termék egy részének (első rész) kristályosodása után a megmaradt folyékony frakciót gyorsan eltávolítjuk. A kapott kristályosodott első rész már tisztább 4-acetoxi-sztirolt, valamint szennyeződéseket tartalmaz, főként folyékony formában; ezek a szennyeződések hozzátapadnak a 4-acetoxi-sztirol kristályokhoz is beépülnek a kristály aggregációkba. A szennyeződések elkülönítése céljából az első részt lassan megmelegítjük és így a kristályosodott első rész egy része újra megolvad. Az újraömlesztés során keletkezett folyékony részt eltávolítjuk és a megmaradó kristályosodott terméket (második rész), amely 4-acetoxi-sztirolt tartalmaz, felhasználhatjuk úgy, ahogy van, de újraömleszthetjük és előnyösen legalább még egy, de tetszőleges számú további olvadék kristályosítást hajthatunk végre az előzőekben ismertetett módon, amíg a kívánt tisztasági fokot el nem érjük.

Általában 1-3, előnyösen 2-3 olvadék kristályosítási ciklussal érünk el megfelelő 4-acetoxi-szttirol tisztaságot. A kristályosítási lépések során kapott nem-kristályosodott folyékony frakciókat, amelyek még tartalmaznak 4-acetoxisztirolt, ismételten olvadék kristályosításnak vethetjük alá. akár a reciklizációs lépés részeként, akár külön. Elméletileg addig folytathatjuk az olvadék kristályosítással való tisztítást, amíg a folyékony frakcióban el nem érjük az eutektikus összetételt, de gyakorlatilag az olvadék kristályosítási eljárást néhány százalékkal az eutektikus • · ··**·· • · · ······ · • · · «·· ·· · ·· összetétel fölött megszakítjuk.

A 4-acetoxi-sztirol tartalmú nyers termékelegyben lévő nagyszámú szennyeződés következtében szükség van arra, hogy gondosan ellenőrizzük a hűtés sebességét a kristályosítási lépés alatt és a melegítés sebességét a kristályaggregációkba épült szennyeződések eltávolításához szükséges újraömlesztési lépés alatt. A nyers termékelegy hűtési sebessége (a kezdetben, vagy az ezt követő újrakristályosítási lépések alatt) az elegy fagyáspontja alatt általában a kb. 0,005 °C/perc - kb. 0,1 °C/perc és előnyösen kb. 0,01 °C/perc - kb. 0,08 °C/perc tartományban kell legyen. A melegítési sebesség az újraömlesztési lépés alatt kb. 0,005 °C/perc és kb. 0,08 °C/perc, előnyösen 0,01 °C/perc és kb. 0,06 °C/perc között van.

A találmányt az alábbiakban ismertetjük részletesen.

A találmány szerinti eljárás batch-üzemmódban végrehajtva a folyékony nyers termékelegyet az első kristályosítási lépésben először lehűtjük kb. 0,1 °C és kb. 5 °C közötti hőmérsékletre, az elegy fagyáspontja alá az első kristályosítási lépést előnyösen kb. 1 °C és kb. 4 °C közötti hőmérsékleten, az elegy fagyáspontja alatt hajtjuk végre, amikoris az elegyet beoltjuk, általában 4-acetoxi-sztirol oltókristályokkal (az elegy hőmérsékletének minden esetben alacsonyabbnak kell lennie, mint az oltókristályok fagyáspontja, ellenkező esetben az oltókristályok megolvadnak), majd az elegy hőmérsékletét valameddig általában kb. 0,1 - kb. 1 óra közötti ideig, előnyösen kb. 0,4 - kb. 0,8 óra közötti ideig ezen a hőmérsékleten tartjuk. Ezt követően az elegyet újra lehűtjük, a • · ··*··« * · · ······ · • · · ··· · « · ··

- 7 legalacsonyabb kristályosodási hőmérsékletre, 0,005 °C/perc, és 0,1 °C/perG közötti, előnyösen 0,01 °C/perc és 0,08 °C/perc közötti sebességgel.

Az első kristályosítási lépésben a legalacsonyabb kristályosodási hőmérséklet, a nyers termékelegyben jelen lévő szennyeződések fajtájától és mennyiségétől függően, általában kb. +7,8 °C és kb. -35 °C, előnyösen kb. 0 °C és kb. -35 °C között van. Azon esetben, amikor a nyers termékelegy 4-acetoxi-sztirol tartalma igen alacsony, a legalacsonyabb kristályosodási hőmérséklet még alacsonyabb lehet. Miután az elegy eléri a végső kristályosodási hőmérsékletet, a folyékony frakciót lecsapoljuk.

A további tisztítás, vagyis a kristályosodott 4-acetoxi-sztirol felületére tapadt vagy a 4-acetoxi-sztirol kristály aggregációkba beépült szennyeződések eltávolítása céljából az elegy megmaradt kristályosodott részét lassan felmelegítjük, általában kb. 0,005 °C/perc és kb. 0,08 °C/perc közötti, előnyösen kb. 0,01 °C/perc és kb. 0,06 °C/perc közötti sebességgel végezve a melegítést. A hőmérsékletet a megolvadt, folyékony eleresztett rész fagyáspontjának eléréséig emeljük, ami kb. -20 °C és kb. +5 °C, előnyösen -20 °C és +4 °C között van. Ilyen módon néhány szennyezett folyékony frakciót kapunk. Ezek eltávollítása után a szilárd 4-acetoxi-sztirol terméket újra megömleszthetjük és végrehajthatjuk a következő kristályosítási lépést.

Az egymás után következő olvadék kristályosítási ciklusok kristályosodási és melegítési hőmérsékletei mindig magasabbak, a 4-acetoxi-sztirol egyre magasabb tisztasági fokával ♦ · ·· · « · « · · • · · · ·9 • ······ · • · 99 9 összhangban. Általában a kristályosítási és melegítési hőmérséklet tartományok egyre szőkébbek, ahogy az elegy 4-acetoxisztirol tartalma emelkedik, vagyis ahogy egyre nagyobb fokú lesz az elegy tisztasága.

Általában három, de akár hat folyékony frakciót is kaphatunk az egymás utáni olvadék kristályosítási ciklusok alatt; mindegyik folyékony frakció különböző tisztasági fokú 4acetoxi-sztirolt ad. A legalacsonyabb hőmérsékleten kapott első frakció a legjobban szennyezett, majd a 2., 3. frakciók következnek, egészen az utolsó frakcióig, amely a legkevesebb szennyeződést tartalmazza. Tisztaságuktól függően bizonyos frakciókat egyesíthetünk a friss nyers termékkel a következő kristályosítási lépésben, míg más frakciókat előnyösebb külön tisztítani olvadék kristályosítással.

Az olvadék kristályosítással külön tisztított folyékony frakciók 4-acetoxi-sztirol tartalma igen alacsony, például 50 tömeg%, vagy még kevesebb. Azonban még az ilyen alacsony tisztasági fokú 4-acetoxi-sztirol is, amelynél igen alacsony kristályosítási hőmérsékletek alkalmazására van szükség (ugyanis így az ömledék viszkozitása megnő és ezáltal csökken a kristályosodás sebessége), viszonylag nagy sebességgel tisztítható az olvadék kristályosítási eljárás alkalmazásával, és a 4-acetoxi-sztirolt igen jó kitermeléssel és nagy tisztaságban kapjuk meg. Az olvadék kristályosítással külön tisztított folyékony frakciók visszatáplálhatók a nyers 4-acetoxi-sztirol tisztítására szolgáló első kristályosítási lépésbe, ilyen módon jelentősen növelve az eljárás összes hozamát.

• « 4· · • · · · · • · 4 · 4· • »···»· « • · 4· ·

Azt a maradék 4-acetoxi-sztirolt, amely a fenti visszatápláláshoz túl szennyezett, desztillációval nyerhetjük ki.

Elvileg a találmány szerinti eljárást bármilyen zárt kristályosító berendezésben végrehajthatjuk, amely olvadék kristályosításra alkalmas; az olvadék kristályosítás előnyösen több lépéses, amelyet egymás után gyors szakaszokban, előnyösen inért gáz atmoszférában, nedvesség kizárásával hajtunk végre. A célnak megfelelő például egy olyan szakaszosan működő csőkristályosító (úgynevezett csurgató berendezés), amelyet a következő irodalom ismertet: Winnacker-Kuckler, Chemische Technologie (Chemical Technology) 4. kiadás, 6. kötet (1982) 148. oldal. Jól alkalmazható a 3 621 664 számú USA-beli szabadalmi leírásban ismertetett félfolyamatosan működő kristályosító berendezés is.

A találmány szerinti eljárással tisztított 4-acetoxisztirol tisztasága általában 99 tömeg%-nál nagyobb. Általában kb. 99,3 tömeg% és kb. 99,9 tömeg% közötti tisztasági fokú terméket kaphatunk már néhány kristályosítási lépés után.

A szakember számára meglepő, hogy a 4-acetoxi-sztirol nyers termékelegy olvadék kristályosítása, amely nagymértékben empirikus tisztítási eljárás, és sok paramétertől, így a kristályképződéstől, a kristályok növekedési sebességétől, a kristályok típusától, az ömledék viszkozitásától, a szennyeződések fajtájától és molekulasúlyától, stb. (lásd Chem. Ing.Techn. 57, (1985), No. 2, 91-102 o.) függ, már néhány kristályosítási lépés után ilyen nagyfokú tisztaságot eredményez. Ez különösen igaz, ha tekintetbe vesszük a nyers termékelegyben a nagyszámú és nagymennyiségű szennyeződést és ·· · ·· • · · · · • · · · · · • ······ · • · · · · az alacsony kristályosítási hőmérsékleteket. Az sem volt várható továbbá, hogy a -25 °C-os vagy ennél alacsonyabb kristályosítási hőmérsékletek nem okoznak izolált aláhülést, amely aláhülés jelentősen késleltethetné, vagy meg is akadályozhatná a kristályosodást.

Az alább következő példák a találmány szerinti eljárást szemléltetik anélkül, hogy igényünket ezekre a példákra korlátoznánk.

1, példa

3,8 °C fagyáspontú 4-acetoxi-sztirol nyers termékelegyet Winnacker-Kuchler-féle (Chemische Technologie /Chemical Technology/ 4. kiadás, 6. kötet (1982), 148. o.) csőkristályosítóba helyezünk. Csőköteg helyett a berendezés csak egyetlen kb. 1,46 hüvelyk átmérőjű függőleges csövet tartalmaz. A csőkristályosítót a cső külső falában lévő köpeny segítségével fűtjük és hűtjük. A köpeny egy idő-hőmérséklet szabályozóval rendelkező termosztáttal van felszerelve. A 4-acetoxi-sztirolt tartalmazó nyers termékelegyet betöltjük a csőbe, teljesen megtöltve azt.

A 4-acetoxi-sztirol nyers termékelegy összetétele a

következő volt:
4-acetoxi-sztirol (4-ASM)	95,00
1-(4'-acetoxi-fenil)-etanol	0,80
Ecetsav	0,90
Etil-benzol	0,02
1-fenil-etanol	0,16
4-etil-fenol	1,00
4-hidroxi-sztirol	0,30

4-etil-fenil-acetát

1,40 %

4-acetoxi-acetofenon	0,30 %
1-(4-acetoxi-fenil)-etán	0,08 %
magas forrpontú komponensek	—
víz	0,45 %.

A folyékony elegyet +1,0 °C-ra hűtjük és a lehűlt elegylet néhány 4-acetoxi-sztirol oltókristállyal beoltjuk. Másfél órás +1,0 °C-os kristályosítási idő után a kristályosító berendezés tartalmát tovább hűtjük, kb. 5,5 óra időtartam alatt, -11,7 °Cra. Ezután a kristályosító berendezésben maradt folyadékot lefolyatjuk, s visszamarad egy kristályosodott rész. A berendezés belső hőmérsékletét ezuttán lassan addig emeljük, amíg újabb elfolyó részt kapunk, ennek fagyáspontja 3,3 °C. A színtelen kristályokat ezután megömlesztjük és az olvadékot izoláljuk. A kapott folyékony 4-acetoxi-sztirol elegyet, amelynek fagyáspontja 7,1 °C, ezután lehűtjük 4,9 °C-ra és néhány kristállyal beoltjuk. Ezen a hőmérsékleten 1,5 óra hosszat tartó kristályosítási idő után az elegyet tovább hűtjük 0 °C-ra, kb. 4,5 óra időtartam alatt. A berendezésben visszamaradó folyékony részt lefolyatjuk és a megmaradt rész hőmérsékletét addig emeljük, amíg újabb elfolyó részt kapunk, ennek fagyáspontja 4,2 °C lesz. A csőkristályosítóban visszamaradt kristályokat újra megolvasztjuk és az olvadékot izoláljuk.

Az elfolyó részként kapott szennyezett frakciókat a 4. és

5. példákban ismertetettek szerint dolgozzuk fel tovább. Ilyen módon eljárva 114,5 tömegrész kiindulási nyers termékből 100 tömegrész tisztított 4-acetoxi-sztirolt kapunk. A 4. és 5.

* · · ·····« · ··· ··· ·· · ·· példák szerint végrehajtott egymást követő feldolgozásokkal kapott 4-acetoxi-sztirol mennyiségeket figyelembe véve a teljes kitemelés 87,3 %, a Sankey diagram alapján számolva. A kapott tiszta 4-acetoxi-sztirol termék fagyáspontja 7,8 °C, tisztasága

99,9 %.

2. példa

Az 1. példában alkalmazott összetételű nyers termékelegyet és berendezést használjuk fel. A folyadék-elegyet +1,0 °C-ra hűtjük és néhány 4-acetoxi-sztirol kristállyal beoltjuk. -1,1 °C-on kb. 1,5 óra hosszat tartó kristályosítási idő után a kristályosító berendezés tartalmát tovább hűtjük -13,1 °C-ra, kb. 6 óra időtartam alatt. A kristályosító berendezésben lévő folyadékot ezután elfolyatjuk és a berendezés belső hőmérsékletét lassan addig emeljük, amíg újabb elfolyó részt kapunk, ennek fagyáspontja 2,9 °C. A berendezésben maradt színtelen kristályokat ezután megömlesztjük és az olvadékot izoláljuk.

A kapott izolált olvadt 4-acetoxi-sztirol elegyet, melynek fagyáspontja 6,7 °C, ezután lehűtjük 4,0 °C-ra és néhány 4acetoxi-sztirol kristállyal beoltjuk. Háromnegyed óráig tartó, 4 °C-os kristályosítási periódus után az elegyet újra lehűtjük -5,0 °C-ra, kb. 6,5 órás időtartam alatt. A megmaradó elegy folyadék részét ezután elfolyatjuk és a visszamaradó anyag hőmérsékletét lassan addig emeljük, amíg újabb csőkristályosítóból elfolyó részt kapunk. Ennek fagyáspontja 5,4 °C. A berendezésben maradt kristályokat újra megömlesztjük és az olvadékot izoláljuk. Az elfolyó részként kapott szennyezett frakciókat egymás után újra feldolgozzuk a 4. és 5. példákban ismertetettek szerint.

113,3 tömegrész kiindulási nyers terméket alkalmazva, 100 tömegrész tisztított 4-acetoxi-sztirolt kapunk. A 4. és 5. példa szerinti egymás utáni feldolgozásból kapott 4-acetoxi-sztirol mennyiséget is figyelembe véve, és 88,3 % összes kitermelést kapunk, a Sankey diagram alapján számolva. A tiszta 4-acetoxi-sztirol termék fagyáspontja 7,6 °C, tisztasága 99,5 %.

3. példa

Az 1. példa szerinti cső-kristályosító berendezésben 4acetoxi-sztirol tartalmú elegyet helyezünk el. Az elegy fagyáspontja -0,3 °C, összetétele pedig a következő:

4-acetoxi-sztirol (4-ASM)	88,50 %
1-(4'-acetoxi-fenil)-etanol	4,57 %
Ecetsav	0,75 %
Etil-benzol	0,03 %
1-fenil-etanol	0,15 %
4-etil-fenol	0,75 %
4-hidroxi-sztirol	0,45 %
4-etil-fenil-acetát	1,00 %
4-acetoxi-acetofenon	1,42 %
1-(4-acetoxi-fenil)-etán	0,75 %
magas forrpontú komponensek	0,60 %
víz	0,97 %.

A folyékony elegyet -2,1 °C-ra hűtjük, majd néhány 4-acetoxi-sztirol oltókristállyal beoltjuk. Kb. másfél órás -2,1 °C-on való kristályosítási periódus után a kristályosító berendezés tartalmát lehűtjük -12,7 °C-ra kb. 5,5 óra időtartam alatt. A folyékony részt ezután elfolyatjuk és a berendezés belső hőmérsékletét addig emeljük, amíg egy újabb elfolyó részt • ·

kapunk, ennek fagyáspontja -1,3 °C. A berendezésben visszamaradt színtelen kristályokat ezután megömlesztjük és az olvadékot izoláljuk. A kapott, 5,4 °C fagyáspontú olvadt 4-acetoxi-sztirol elegyet ezután lehűtjük 3,0 °C-ra és néhány oltókristállyal beoltjuk az előzőekben ismertetett módon. 3,0 °C-on másfél órán át tartó kristályosítási idő után az elegyet újra lehűtjük, -4,7 °C-ra, kb. 4,5 óra időtartam alatt. A berendezésben visszamaradó folyékony részt elfolyatjuk és a berendezés tartalmának hőmérsékletét lassan addig emeljük, amíg az újabb foléykony rész meg nem jelenik, ennek fagyáspontja 3,4 °C. A visszamaradt kristályos részt újra megömlesztjük és az olvadékot izoláljuk. A megömlesztett 4-acetoxi-sztirol keverék fagyáspontja 6,6 °C. Az izolált elegyet a fenti módon tovább tisztítjuk, lehűtjük 4,0 °C-ra, majd beoltjuk és 4,0 °C-on eltöltött másfél órás időtartam után lehűtjük 0,1 °C-ra kb.

4,5 alatt. A visszamaradt folyékony elegyet elfolyatjuk, és a berendezés belső hőmérsékletét lassan addig emeljük, amíg 3,9 °C fagyáspontú újabb elfolyó részt nem kapunk. A berendezésben maradt kristályokat ezután megolvasztjuk és izoláljuk. Az elfolyóként kapott szennyezett frakciókat a 4. és 5. példákban ismertetett módon ttovább tisztítjuk. Ilyen módon 132,7 tömegrész kiindulási nyers termékelegyet figyelembe véve 100 tömegrész tisztított 4-acetoxi-sztirolt kapunk. A teljes kitermelés minden utólagos feldolgozási lépést figyelembe véve, a Sankey diagram alapján számítva 75,6 %. A tiszta 4-acetoxi-sztirol termék fagyáspontja 7,1 °C, tisztasága 99,3 %.

4. példa

1,2 °C fagyáspontú és 89,6 % tisztaságú 4-acetoxi-sztirol tartalmú elegyet helyezünk az 1. példában ismertetett kristályosító berendezésbe és az ott leírt módon feldolgozzuk. A folyékony elegyet -1,1 °C-ra hűtjük és néhány 4-acetoxi-sztirol oltókristállyal beoltjuk. -1,1 ’C-on, kb. másfél órás kristályosítási idő eltelte után a kristályosító berendezés tartalmát lehűtjük -14,7 °C-ra, kb. 6 1/4 óra időtartam alatt· A kristályosító berendezésben ezután visszamaradó folyékony részt leengedjük és a visszamaradó rész hőmérsékletét lassan addig emeljük, amíg -3,7 °C fagyáspontú elfolyó részt kapunk. A berendezésben maradt színtelen kristályokat újra megömlesztjük és az olvadékot izoláljuk. 120,2 tömegrész kiindulási anyagból 100 tömegrész tisztított 4-acetoxi-sztirolt kapunk, a kitermelés

83,2 %. Az izolált termék fagyáspontja 5,5 °C, tisztasága 95,2 %. Ezt követően a kapott anyagot további tisztításnak vetjük alá az 5. példa szerint kapott izolált termékkel együtt.

5. példa

-12,2 °C fagyáspontú és 65,1 % tisztaságú 4-acetoxisztirol tartalmú elegyet helyezünk el az 1. példában ismertetett kristályosító berendezésben. A folyékony elegyet -14,0 °C-ra hűtjük és néhány kristállyal beoltjuk, -14 °C-on történő, kb. másfél órás kristályosítási periódus után a kristályosító berendezés tartalmát tovább hűtjük -29,5 °C-ra, kb. 5 1/4 óra alatt. A berendezésben maradt folyékony részt leeresztjük és a megmaradó rész hőmérsékletét addig emeljük, amíg -17,8 °C fagyáspontú újabb elfolyó részt nem kapunk. A berendezésben visszamaradt színtelen kristályokat megömlesztjük és az olvadékot izoláljuk. Minden 222,0 tömegrész kiindulási anyag esetén 100 tömegrész tisztított 4-acetoxi-sztirolt kapunk.

• ·

- 16 A termelés 45 %. A 4-acetoxi-sztirol tartalmú izolált termék fagyáspontja -1,4 °C, tisztasága 88,3 %.

A példában kapott anyagot ezt követően újabb tisztításnak vetjük alá a 4. példa szerint kapott izolált termékkel együtt.

A fent ismertetett eljárási körülmények és berendezések egy előnyös megvalósítási módozatot ismertetnek.

Amint az a szakember számára nyilvánvaló, a találmány szerinti eljárási körülmények, valamint a berendezés módosíthatók. Az ilyen nyilvánvaló módosításokat, ekvivalens megoldásokat is igyekeztünk belefoglalni a találmány oltalmi körébe, amint az a következő igénypontok alapján is látható-

Claims

Szabadalmi igénypontok

1. Eljárás 4-acetoxi-sztirol olvadék kristályosítással történő tisztítására 4-acetoxi-sztirolt tartalmazó nyers elegyből, azzal jellemezve, hogy

a) a 4-acetoxi-sztirolt tartalmazó nyers folyadékelegyet lehűtjük kb. +8 °C és kb. -50 °C közötti hőmérsékletre,

b) a keletkező első kristályos rész mellől a megmaradt folyadékelegyet eltávolítjuk, és

c) a kristályos első részt lassan felmelegítjük, ezzel egyidejűleg a keletkező kristályosodott második rész mellől eltávolítjuk a melegítés következtében létrejött és a szennyeződéseket tartalmazó folyadékot,

d) kívánt esetben a kristályosodott második részt megömlesztjük és a 4-acetoxi-sztirol tartalmú tisztított folyadékot kinyerjük.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy az a)-c) lépéseket legalább egyszer megismételjük.
3. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a d) lépést 1-4-szer megismételjük és az a)-c) lépéseket 2-5-ször hajtjuk végre.
4. Az 1-3. igénypontok szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy legalább 50 tömeg% 4-acetoxi-sztirol tartalmú nyers elegyet tisztítunk.
5. A 4. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy legalább 80 tömeg% 4-acetoxi-sztirol tartalmú termékelegyet tisztítunk.
6. A 4. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a 4-acetoxi-sztirol mellett legalább 5 más anyagot tartalmazó nyers elegyet tisztítunk.
7. A 4. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy kb. -35 °C és kb. +80 °C közötti kristályosítási hőmérséklettartományt alkalmazunk.
8. Eljárás 4-acetoxi-sztirol olvadék kristályosítással történő tisztítására 4-acetoxi-sztirolt tartalmazó nyers elegyből, azzal jellemezve, hogy

a) a 4-acetoxi-sztirolt tartalmazó nyers elegyet annak fagyáspontja kb. 1 °C, és kb. 4 °C közötti hőmérsékletre hűtjük,

b) a lehűtött elegyet oltókristályokkal beoltjuk,

c) a beoltott elegyet a nyers elegy fagyási hőmérséklete alá, legalább 2 °C-ra hűtjük és a beoltott elegy lényegében teljes kristályosodásához elegendő időtartamig ezen a hőmérsékleten tartjuk,

d) a keletkezett első kristályosodott rész mellől a megmaradt folyadékelegyet eltávolítjuk és

e) a kristályos első részt lalssan felmelegítjük, ezzel egyidejűleg a kristályosodott második rész mellől eltávolítjuk a melegítés következtében létrejött és a szennyeződéseket tartalmazó folyadékot,

f) kívánt esetben a kristályosodott második részt megömlesztjük és a 4-acetoxi-sztirol tartalmú folyadékot kinyerjük.
9. A 8. igénypont szerinti eljárás, azzal « « · ·· • · ·· · « i i t » · ·«··«· • · · · ·?·· · · ··» ·€· «« » ·· jellemezve, hogy az a)-e) lépéseket legalább egyszer megismételjük.
10. A 8-9. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az a) lépésben a nyers elegy fagyáspont alá, kb. 1 °C és kb. 4 °C közé történő lehűtését kb. 0,01 °C/perc és kb. 0,08 °C/perc közötti sebességgel hajtjuk végre.
11. A 8-9. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az e) lépésben a kristályos első rész felmelegítését úgy hajtjuk végre, hogy abból leglább egy részt felmelegítünk, kb. 0,01 °C/perc és kb. 0,08 °C/perc közötti sebességgel.
12. A 8-9. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a kristályosodott első rész megolvadt részét visszacirkuláltatjuk a rendszerbe és egyesítjük az a) lépés szerinti nyers eleggyel vagy az a) lépés ismétlésével nyert nyers eleggyel.
13. A 8-9. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a kristályosodott első rész megolvadt részét izoláljuk és a 8. igénypont szerint eljárva tovább tisztítjuk.
14. A 8-9. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a kristályosodott első rész megolvadt részét izoláljuk és a 9. igénypont szerint eljárva, az folyadékeleggyel egyesítjük és a 8. igénypont szerint eljárva tovább tisztítjuk.
17. A 8-9. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a kristályosodott első rész e) »9 lépésben megolvadt részét a d) lépésben eltávolított folyadékeleggyel egyesítjük és a 9. igénypont szerint eljárva, az f) lépést is végrehajtva, tovább tisztítjuk.
18. A 8-9. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal j ellemezve , hogy a kristályosodott első rész e) lépésben megolvadt részét a d) lépésben eltávolított folyadékeleggyel egyesítjük és a 9. igénypont szerint eljárva tovább tisztítjuk.