PT98207A - Processo para a preparacao de brometos insaturados - Google Patents
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Description
"Processo para a preparação de brometos insaturados" A presente invenção diz respeito a um processo para a preparação de brometos insaturados mediante reacção de ácido bro-mídrico com álcoois insaturados. Esta invenção aplica-se vantajosamente ã reacção do álcool alílico com o ácido bromídrico para preparar o brometo de alilo.
Preparou-se já o brometo de alilo por simples reacção do álcool alílico com o ácido bromídrico. Esta síntese está descrita na ULLMANN1S ENCYCLOPEDIA OF INDUSTRIAL CHEMISTRY, 5â edição, volume A4, página 413. Pode utilizar-se uma solução a 601 de ácido bromídrico. Obtém-se uma fase aquosa que contém ácido bromídrico em excesso e uma fase orgânica a partir da qual se recupera mediante destilação o brometo de alilo. Recupera-se também brometo de alilo mediante extracção da fase aquosa. O rendimento molar em relação ao álcool é de 81%, correspondendo 75% à fase orgânica e 6% â fase aquosa. Pode também utilizar-se uma solução de ácido bromídrico que contenha ácido sulfúrico. O rendimento em relação ao álcool pode atingir 92% mas a solução aquosa residual que contém ácido bromídrico e ácido sulfúrico é difícil de tratar.
Logo que se promove a sua recirculação para o processo ou a sua destilação para remover os produtos orgânicos nela contidos·, observa-se a formação de um grande depósito que adere ãs paredes da aparelhagem, por exemplo ã coluna de destilação e às superfícies de aquecimento. Tentou--se também destilar as duas fases simultaneamente (quer dizer sem as - 2 -
separar). Conseguiu-se obter brometo de alilo, mas o resíduo aquoso origina por destilação uma grande quantidade de resíduos que se depositam de maneira apreciável na aparelhagem utilizada tornando esta técnica inaplicável âs condições industriais normais.
Como não i possível recircular o resíduo aquoso que contém todo o acido sulfúrico e as substânicias orgânicas, o processo não ê utilizável â escala industrial. A Requerente procurou, portanto, desenvolver um processo industrial e descobriu assim uma nova reacção para preparar brometos insaturados. A presente invenção diz respeito a um processo para a preparação de brometos insaturados mediante reacção de ácido bromídrico com álcoois insaturados, caracterizado pelo facto de se efectuar a reacção na presença de um metal ou de um sal metálico como catalisador. Embora o processo da presente invenção se aplique a quaisquer álcoois insaturados, ele ê particularmente utilizável para os álcoois de fórmula geral
C = C - C - OH R3 R4 R5 na qual R^, R2, R^, R^ e R^ representam cada um, um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo ou arilo, sendo o número total de átomos de carbono do conjunto dos grupos representados pelos símbolos R-^ até R^ menor ou igual a 25, e de preferência menor ou igual a 10.
Utiliza-se uma solução de ácido bromídrico de preferência C: aquosa. A concentração não ê importante mas, para evitar a utilização de grandes volumes, é vantajoso que a concentração seja pelo menos de 300 g por litro e, vantajosamente de 400 a 750 g/litro.
No entanto, e possível utilizar uma concentração de ácido bromídrico mais elevada mas, neste caso, é necessário trabalhar num reactor fechado para evitar as perdas de HBr gasoso.
Evidentemente que a quantidade de ácido bromídrico é pelo menos igual a uma mole de HBr por função OH a bromar. No entanto, e recomendada a utilização de um excesso de HBr em relação ao álcool para melhorar simultaneamente o rendimento e o tempo da reacção. Vantajosamente utilizar-se-ã uma relação molar HBr/álcool compreendida entre 1 e 4, de preferência próxima de 2. É vantajoso trabalhar na presença de ácido sulfúrico. Se bem que seja possível utilizar qualquer metal, ê vantajoso utilizar cobre ou um sal de cobre. Os metais podem ser utilizados sob a forma de um põ. Pode utilizar-se, por exemplo, cloreto cuproso, cloreto cúprico ou sulfato de cobre. A quantidade de catalisador expressa em metal está compreendida entre 0,01% e 5%, em relação ao peso de álcool introduzido. Vantajosamente utilizar-se-ã uma quantidade próxima de 0,4%. A relação entre a quantidade de ácido sulfúrico expressa em ácido sulfúrico em a 100% e a quantidade de água presente no meio reaccional, incluindo portanto a água que acompanha o ácido bromídrico diluído, pode estar compreendida entre 0 e 0,6, e vantajosamente entre 0,25 e 0,5.
Basta fazer contactar o álcool insaturado, a solução de ácido bromídrico e o catalisador. É vantajoso trabalhar sob pressão atmosférica e a uma temperatura compreendida entre a temperatura ambiente e a temperatura de ebulição da mistura reaccional.
No âmbito da presente invenção pode efectuar-se a reacção sob vazio ou sob pressão, a uma temperatura tal que o meio reaccio-nal esteja no estado líquido. No entanto, ê recomendado não exceder 70°C para evitar reacçoes parasitas que diminuiriam o rendimento.
Para ter uma cinética suficiente de reacção ê vantajoso trabalhar a uma temperatura compreendida entre 40° e 60°C, sendo a duração da reacção a esta temperatura igual a algumas horas. Ê recomendado utilizar um reactor provido de agitador.
Concluída a reacção, o que pode ser verificado mediante a determinação., do álcool que permanece no meio reaccional, obtêm-se uma fase orgânica que contêm essencialmente os brometos insaturados e uma fase aquosa que contêm acido bromídrico em excesso e, eventualmente, ácido sulfurico. De acordo com a presente invenção, não ê necessário separar as duas fases e depois tratá-las como na técnica anterior para recuperar os brometos insaturados. Destilam-se as duas fases simultaneamente, quer dizer não separadas, e recuperam-se assim os brometos insaturados. No fim da destilação resta uma solução aquosa que contém o excesso de ácido bromídrico, o catalisador e eventualmente o ácido sulfurico. Basta carregar esta solução com ácido bromídrico para a reciclar para uma nova síntese de brometos insaturados de acordo com a presente invenção. 0 processo da presente invenção permite obter um rendimento molar de brometos insaturados em relação ao álcool igual a pelo menos 95%, podendo a solução aquosa ser recirculada para a reacção sem os inconvenientes referidos antes. Mediante simples destilação do meio reaccional no fim da reacção, obtêm-se brometos insaturados com uma pureza de mais de 99,5% em peso.
Uma outra vantagem do processo da presente invenção e a de não ser necessário decantar o meio reaccional e depois tratar sepa- radamente a fase orgânica e a fase aquosa. Pode assim efectuar-se o processo da invenção em contínuo.
Exemplo 1
Numa aparelhagem que inclui: - um balão de 500 ml equipado com uma coluna de vidro sobre a qual se montou um condensador, - um conjunto de torneiras que permitem quer retirar o produto condensado quer enviã-lo para o balão, - um aquecimento do balão agitador equipado com um sistema de regulação de temperatura.
Introduzem-se: - 242 ml de uma solução bromídrica com o título de 670 g/ litro de HBr, - 90 g de a 98%, - 58,1 g de álcool alílico, - 0,25 g de Cu (sob a forma de CuSO^)
Aquece-se a mistura, com agitação e sob refluxo total, até à temperatura de 60°C e depois mantêm-se durante 2 horas a esta temperatura.
Em seguida destila-se, directamente a partir do meio reac-cional, a fase orgânica sob pressão reduzida (140 mmHgl. Obtêm-se um brometo de alilo com um título de 99,66%, com um rendimento de 94,9% em relação ao álcool introduzido. O reactor de síntese não apresenta qualquer deposito. A fase ãcida contêm 0,23 g/litro do resíduo, sem qualquer presença de produto orgânico eventualmente destilãvel a uma temperatura mais elevada. 6
Por um ensaio semelhante, mas sem adição de cobre, obtém--se um produto com um título de 98,4% de brometo de alilo, com um rendimento que não excede 88%. 0 reactor de síntese apresenta-se com incrustações (1% de deposito em relação ao brometo de alilo produzido) . A fase ácida, por destilação â pressão atmosférica, origina 3% do produto orgânico pesado e contêm mais de 1% de resíduo sólido (as percentagens são expressas em relação ao brometo de alilo produzido) .
Exemplo 2
Na mesma aparelhagem utilizada no Exemplo 1, efectua-se uma reacção de esterificação de álcool crotílico (CI^-CH = CH-CHgOH por HBr aquoso).
Introduzem-se: - 72 g de álcool crotílico, - 376,3 g de ácido bromídrico a 670 g/litro, - 96 g de H2SC>4 a 98% - num caso 0,3 g de Cu (sob a forma de CuSO^), no outro caso sem cobre.
As condições de síntese são idênticas ãs utilizadas no
Exemplo 1.
Obtêm-se os seguintes resultados:
Catalisador Rendimento em Resíduos na Produtos (CuS04) relação ao álcool fase ácida obtidos © © Não 77,45 % 2,6 g/1 13,4 86,1 Sim 85,8 % 0,2 g/1 14,6 84,9 (7) representa CH3-CHBr-CH = CH2 (^2) representa CH^-CH = CH-CH2Br Constata-se portanto que o catalisador: - diminui de forma notável os produtos de degradação formados durante a síntese, - melhora a cinética (rendimento mais elevado para o mesmo tempo de síntese), - não influencia a selectividade da reacção.
Claims (5)
1
RE I V I NDICAÇÕES 1.- Processo para a preparação de brometos insa-turados mediante reacção de ãcido bromídrico com álcoois insa-turados, caracterizado pelo facto de se efectuar a reacção na presença de um metal ou de um sal metálico como catalisador.
2.- Processo de acordo com a reivindicação 1, carac terizado pelo facto de se utilizarem álcoois insaturados de fõrmu la geral
na qual R^, R2, R^, R4 e Rg representam, cada um, um áto
ί mo de hidrogénio ou um grupo alquilo ou arilo, sen do o número total de átomos de carbono do conjunto de grupos representados por a R» menor ou igual a 25, de preferência menor ou igual a 10.
3. - Processo.de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo facto de-se .efectuar a referida reacção na pre sença de ácido sulfúrico.
4. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a .3, caracterizado pelo facto de se utilizar como cata lisador cobreou um sal de cobre.
5. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo facto de após a reacção do áci_ do bromídrico com os álcoois insaturados se destilar o meio reac-cional, sem separar previamente as fases, para recuperar os brome tos insaturados. \ Lisboa, 4 de Julho de 1991 O Αβί-iifa Of.aoí da Propric-dacié Indush-iol I
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