PT97462A

PT97462A - Processo para a sinterizacao de um hexaboreto de lantanio ou de hexaboreto isoestrutural do hexaboreto de lantanio

Info

Publication number: PT97462A
Application number: PT97462A
Authority: PT
Inventors: Alain Iltis
Original assignee: Rhone Poulenc Chim Base
Priority date: 1990-04-25
Filing date: 1991-04-24
Publication date: 1992-01-31
Also published as: JPH06102578B2; AU7527091A; EP0454532A1; CA2041107A1; NO911597L; IE911367A1; FI911988A0; FR2661406A1; NO911597D0; JPH04228474A; FI911988A

Description

RHÔNE—POULENC CHIMIE "PROCESSO PARA A SINTERIZAÇÃO DE UM HEXABORETO DE LANfA-NIO OU DE UM HEXABORETO ISOESTRUTURAL DO HEXABORETQ DE LANTANIO" A presente invenção refere-se a um processo de sin-terização de hexaboreto de lantânio ou de um hexaboreto isoes-trutural deste último.

Os hexaboretos de lantânio ou os seus compostos isoes-truturais apresentam propriedades eléctricas interessantes pelo que uma das suas aplicações é em especial a fabricação de cátodos termoemissores.

No entanto, a sinterização dos hexaboretos do lantânio ou dos hexaboretos isoestruturais deste último (designados em seguida por hexaboretos) é difícil e necessita frequentemente da utilização de pressões elevadas.

No entanto, existem outros processos de sinterização menos dispendiosos entre os quais a sinterização natural, quer dizer, uma operação efectuada à pressão atmosférica. Mas estes processos apresentam ainda inconvenientes devido às condições impostas como, por exemplo, a necessidade de utilizar um produto muito fino ou ainda a necessidade de efec-tuar a sinterização a uma temperatura elevada de pelo menos -2- -2-

de 2200°C.

Finalmente, conhece-se a sinterização de hexaboretos na presença de um aditivo tal como o carbono ou o carbore-to de boro.

No entanto, a utilização destes compostos pode prejudicar as propriedades do produto final. Com efeito, o produto assim obtido apresenta uma má estabilidade ao longo do tempo e menores propriedades de emissão termoiónica. 0 objectivo da presente invenção é portanto propôr um processo de sinterização natural de hexaboretos utilizando um aditivo que não apresente os inconvenientes referidos antes.

Com este objectivo, o processo da presente invenção relativo à sinterização do hexaboreto é caracterizado pelo facto de se utilizar silício metálico como aditivo de sinterização.

Assim, o processo de acordo com a presente invenção permite obter um composto sinterizado com pelo menos 85 % da densidade teórica e utilizando uma temperatura de sinterização menos elevada durante um período mais curto, em comparação com os processo de sinterização clássicos. A leitura da descrição e dos exemplos concretos não limitativos que se apresentam a seguir permitirão tornar mais claras outras características e vantagens da presente invenção . 0 processo de acordo com a presente invenção refere--se portanto à sinterização de um hexaboreto de lantânio ou -3- ^r. de um hexaboreto isoestrutural deste último, susceptível de formar uma solução sólida com SiBg.

Mais particularmente, o processo descrito pela reque rente é apropriado para a sinterização de hexaboretos de te_r ras raras ou de metais alcalino-terrosos.

Por terras raras designam-se os elementos da classe dos lantanídeos cujo o número atómico está compreendido entre 57 e 71 incluindo também o ítrio.

No caso dos metais alcalino-terrosos, os hexaboretos de bário, de cálcio e de estrôncio podem ser sinterizados pelo processo que é objecto da presente invenção. A presente invenção aplica-se também ao caso dos hexaboretos de actinídeos isoestruturais do hexaboreto de lantânio. Por actinídeos, designam-se os elementos cujo número atómico está compreendido entre 89 e 103 e em especial o hexaboreto de tório.

No entanto, o processo de acordo com a presente invenção é perfeitamente adequado à sinterização de hexaboretos de lantânio.

Para a preparação de haxaboretos poder-se-á utilizar qualquer processo já conhecido, por exemplo o descrito no pedido de patente de invenção europeia n9 318 362.

Deve notar-se que, contrariamente aos processo de sinterização da técnica anterior, não é necessário utilizar boretos finamente triturados, por exemplo pós apresentando um tamanho médio de partículas compreendidas entre 1 e 5 um.

Pelo contrário, o processo da presente invenção aplica-se também aos pés mais grosseiros, quer dizer, que podem apresentar um tamanho médio de partículas da ordem de 20 jj>m ou superior. A densidade em bruto da peça compactada antes da sinterização pode ser de até 50 % da densidade teórica. Mesmo neste caso é possível obter densidades de pelo menos 85 % da densidade teórica pelo processo da presente invenção.

Dada a dureza dos hexaboretos, trata-se de uma vanta^ gem interssante pois é possível dispensar um passo de trituração ou ter apenas uma trituração grosseira.

Bem entendido, não se sairá do âmbito da presente i£ venção se se utilizarem produtos finamente triturados, caso em que se obteriam boretos de densidade ainda mais elevada e de microestrutura mais fina.

Como já se indicou antes, a sinterização de hexaboretos é efectuada utilizando como aditivo de sinterização o silício metálico.

Geralmente, utiliza-se o silício em uma quantidade de pelo menos 0,1 % em peso. De preferência, efectua-se a sinterização dos hexaboretos na presença de pelo menos 0,2 %, mais particularmente pelo menos 0,5 % em peso de silício metálico.

Geralmente, a quantidade de silício metálico não excede 10 % em peso no hexaboreto, sendo de preferência no máximo igual a 5 % em peso.

Antes da sinterização, mistura-se com o pó do hexabo -5- -5-

reto a quantidade requerida de silício metálico e depois dá-se forma ao pó assim obtido por prensagem unidireccional ou isoestática com adição eventual de um ligante. Pode efec-tuar-se a mistura fazendo uma pasta não aquosa (barbotina) com os componentes.

Como ligante utilizam-se geralmente álcoois polivi-nílicos. 0 ligante pode ser em seguida eliminado do produto a que se du forma, antes da sinterização propriamente dita, me diante tratamento térmico de preferência sob atmosfera inerte ou sob vazio. A sinterização é efectuada por quaisquer processos conhecidos dos especialistas na matéria. Em especial, pode tratar-se o produto sob vazio primário ou secundário, ou ainda sob atmosfera de gás inerte, por exemplo de árgon, ou ainda sob atmosfera de hidrogénio. A sinterização pode ser efectuada a temperaturas próximas de 2000°C.

No entanto, de acordo com um modo particular de realização da presente invenção, a sinterização compreende duas partes.

Num primeiro passo, aquece-se o hexaboreto sob vazio, a uma temperatura de pelo menos 1400°C, e depois no segundo passo, mantendo o hexaboreto sob atmosfera de gás inerte, a uma temperatura pelo menos igual à anterior.

Como se indicou antes, efectua-se o primeiro passo do processo sob vazio, e mais particularmente sob vazio di- -6- ίγ. nâmico.

Geralmente, um vazio primário é suficiente, quer dizer, uma pressão compreendida entre 1 e 10 mm Hg. No entanto, não se sai do âmbito da presente invenção se se efectuar o primeiro passo do processo sob um vazio secundário.

Realiza-se o primeiro passo do processo a uma temperatura de pelo menos 1400°C. No entanto, de acordo com um modo de realização particular da presente invenção, o passo de tratamento sob vazio é efectuado a uma temperatura de pelo menos 1500°C e pode estar compreendida entre esta temperatura e a temperatura de vaporização do hexaboreto sob o vazio considerado. Geralmente, o limite superior de temperatura está situado nas vizinhanças de 2000°C para o valor . de vazio indicado antes.

Deve notar-se que de um modo preferido o aumento da temperatura ambiente a pelo menos 1400°C é efectuado sob vazio e com uma velocidade relativamente elevada em relação aos processos clássicos, o que permite um ganho de tempo e uma economia de energia não desprezáveis.

Assim, não é necessário manter num patamar o produto uma vez atingida a temperatura pretendida.

Neste caso, o aquecimento do produto neste primeiro passo faz-se a uma velocidade compreendida, por exemplo, entre 200°C/h e 1000°C/h.

Se pelo contrário, quando do primeiro passo, se mantiver em patamar no domínio de temperatura indicado, a dura- -7- ^r. ção deste patamar é geralmente no máximo de 3 horas.

No segundo passo do processo da presente invenção mantém-se o hexaboreto sob atmosfera de gás inerte ou sob atmosfera de hidrogénio a uma temperatura pelo menos igual â temperatura do passo anterior.

De preferência, o segundo passo do tratamento é efe£ tuado a uma temperatura de pelo menos 1600°C. Esta temperatura depende, em especial, da granulometria do pó de partida, necessitando os pós mais grosseiros de uma temperatura mais elevada. De uma maneira geral, trabalha-se a uma temperatura de pelo menos 1800°C.

Por gás inerte designa-se aqui e em toda a descrição quaisquer gases que não sejam susceptíveis de reagir com o hexaboreto ou com o silício nas condições referidas antes.

Assim, os gases raros são particularmente apropriados para a realização do processo de acordo com a presente invenção.

Deve notar-se que os gases raros são constituídos pelos elementos hélio, néon, árgon, xénon e radão.

De acordo com um modo particular de realização da presente invenção efectua -se o segundo passo sob atmosfera de árgon.

Finalmente, este segundo passo pode ser também realizado sob atmosfera de hidrogénio. A pressão à qual efectua-se este passo do tratamento é geralmente de pelo menos 100 mm Hg e de preferência é próxima da pressão atmosférica. -8-

Cr A duração deste segundo passo é habitualmente inferior a 3 horas.

Com efeito, o processo de acordo com a presente invenção não necessita obrigatoriamente de um patamar sob atmosfera de gás inerte ou de hidrogénio, podendo assim ganhar-se tempo e energia.

Uma vez terminando este segundo passo, efectua-se o arrefecimento do produto de preferência ainda sob atmosfera de gás inerte ou sob atmosfera de hidrogénio.

Em seguida apresentam-se exemplos concretos mas não limitativos da presente invenção.

Antes de mais deve notar-se que a medida da densidade hidrostática do petróleo é efectuada de acordo com o procedimento seguinte (NF T 51-063): - pesa-se a amostra a seco : M1 - mergulha-se a amostra num banho de petróleo, sob vazio e até já não haver bolhas na solução ou sobre a amostra, quer dizer durante um tempo de cerca de meia hora. - pesa-se a amostra no petróleo : M2 - pesa-se a amostra embebida em petróleo, secando-a primeiro de forma sumária : M3. A densidade hidrostática no petróleo é dada pela fójr mula seguinte:

M d 1

M 3

d -M 2 -9- -9-

em que d representa a densidade do petróleo. EXEMPLO 1

Pesam-se 3 g de LaB& puro (CERAC 99,5 %) cujo diâmetro médio das partículas é de 20yjm e mistura-se com 40 mg de uma solução a 15 % de ligante â base de álcool poliviní-lico e com 0,03 g de silício metálico (ou seja 1 % em peso). Comprime-se para formar uma pastilha de 25 mm de diâmetro sob uma pressão de 5 t/cm .

Efectua-se o ciclo de sinterização seguinte: - subida de 200°C/h até 1550°C sob um vazio inferior a 10 mb - subida de 100°C/h sob atmosfera de árgon até 1900°C (pressão atmosférica) - patamar de 2 horas - arrefecimento natural sob atmosfera de árgon. A medida da densidade hidrostática de acordo com o processo indicado antes dá um produto sinterizado com 91 % da densidade teórica. EXEMPLO 2

Pesam-se 3 g de LaB^ puro (CERAC 99,5 %) cujo diâmetro médio de partículas é de 20jim e misturam-se com 40 mg de uma solução a 15 % de ligante à base de álcool poliviní-lico e com 0,15 g de silício metálico (ou seja 5 % em peso). -10

Comprime-se para formar uma pastilha de 25 mm de di_â 2 metro sob uma pressão de 5 t/cm .

Efectua-se o ciclo de sinterização seguinte: - subida de 300°C/h até 800°C sob um vazio inferior a 10 mb (eliminação do ligante) - subida de 1000°C/h até 1600°C sob um vazio inferior a 10 mb - subida de 100°C/h sob atmosfera de árgon até 1800°C (pressão atmosférica) - arrefecimento natural sob atmosfera de árgon. A medida da densidade hidrostática indica que a pastilha sinterizada apresenta 90 % da densidade teórica.

Claims

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REIVINDICAÇOES 1. - Processo para a sinterização de um hexaboreto de lantânio ou de um hexaboreto isoestrutural do hexaboreto de lantânio, caracterizado pelo facto de se utilizar silício metálico como aditivo de sinterização.
2. - Processo de acordo com a reivindicação 1, carac terizado pelo facto de se utilizar um hexaboreto de terra rara ou de um metal alcalino-terroso.
3. - Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo facto de se utilizar hexaboreto de lantânio. -12
4. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de se utilizar uma quantidade de silício metálico de pelo menos 0,1% em peso.
5. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de se utilizar uma quantidade de silício metálico de pelo menos 0,2%, de preferência pelo menos 0,5% em peso.
6. - Processo de sinterização de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de, num primeiro passo, se aquecer sob vazio o hexaboreto, a uma temperatura de pelo menos 1400°C e, depois, num seguindo passo, se manter o hexaboreto sob atmosfera de um gás inerte ou sob atmosfera de hidrogénio, a uma temperatura pelo menos igual à temperatura anterior.
7. - Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo facto de se manter o hexaboreto sob vazio a uma temperatura de pelo menos 1500°C.
8. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de se manter o hexa boreto sob atmosfera de um gás inerte ou sob atmosfera de hidro génio, a uma temperatura de pelo menos 1800°C. -13
9.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de o gás inerte ser escolhido entre os gases raros. Lisboa, 24 de Abril de 1991 % f Agente Oficiai aa