PT97362A - A flame retardancy process of a fibrous organic substrate comprising reactive groups, using among others a silicon compound - Google Patents

Description

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MEMÓRIA DESCRITIVA 0 presente invento refere-se a um processo de tratamento, em particular, a um processo para tornar os tecidos retardadores de cha ma usando compostos de organofósforo.The present invention relates to a method of treating, in particular, a process for rendering tea-retardant fabrics using organophosphorus compounds.

Nas patentes dos EUA n^s 2983623, 4068026, 4078101, 4145463 e 4494951t descreve-se o tratamento retardador de chama de tecidos de algodão com compostos de tetraquis(hidroximetil)fosfónio (aqui depois designados por compostos THP) ou com os seus pré-condensados com ureia. Os processos de tratamento envolviam a impregnação do tecido com uma solução aquosa dos produtos químicos, seguida por secagem, tratamento com amoníaco, para curar os compostos de fósforo por forma a insolubilizar o fósforo no tecido, finalmente oxidação e la vagem, para se obter um tecido tratado cuja resistência à chama se mantém, mesmo após muitas lavagens.In US Pat. Nos. 2983623, 4068026, 4078101, 4145463 and 4494951 the flame retardant treatment of cotton fabrics is described with tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium compounds (hereinafter referred to as THP compounds) or their pre- condensed with urea. The processes involved the impregnation of the tissue with an aqueous solution of the chemicals, followed by drying, treatment with ammonia, to cure the phosphorus compounds in order to insolubilize the phosphorus in the tissue, finally oxidation and the pod, to obtain a treated fabric whose flame resistance is maintained, even after many washes.

Contudo, a eficiência de cura, que é uma medida da eficácia de cura na insolubilização do fósforo no tecido, nem sempre é ideal e uma percentagem dos produtos químicos de fósforo caros, aplicados no passo de impregnação, não é curada e é removida, por lavagem do teci do após a cura, e desperdiçada. A eficiência de cura para tecidos de algodão é maior do que para tecidos de algodão-poliéster e, especial, mente, para tecidos de poliéster-algodão, e em alguns casos, com compostos de THP, não se podem conferir as propriedades retardadoras de fogo adequadas a este último tipo de tecidos. Adicionalmente, em bora algumas técnicas permitam conferir as propriedades retardadoras de fogo necessárias ao tecido quando primeiramente curado, essas propriedades diminuem muitas vezes, significativamente, após lavagens repetidasc 0 processo do presente invento pode aumentar a quantidade do composto de P retida no substrato após lavagem, e pode conferir propriedades retardadoras de fogo adequadas a tecidos compreendendo fi bras não celulósicas, tais como tecidos de fibras de algodão e poli éster 0 presente invento proporciona um processo para o tratamento retardador de chama de um substrato orgânico fibroso contendo grupos reactivos, processo que compreende a impregnação do referido substra to com um composto de silício possuindo, pelo menos, dois grupos reactivos com hidrogénio activo (ou com um seu precursor), e depois,However, curing efficiency, which is a measure of the curing efficacy in the insolubilization of phosphorus in the fabric, is not always ideal and a percentage of the expensive phosphorous chemicals applied in the impregnation step is not cured and is removed, for example. teci lavage after curing, and wasted. The curing efficiency for cotton fabrics is greater than for cotton-polyester fabrics and especially for polyester-cotton fabrics, and in some cases with THP compounds, fire retardant properties can not be imparted suitable for this latter type of fabric. In addition, while some techniques allow to impart the necessary fire retardant properties to the tissue when first cured, such properties often decrease significantly after repeated washes. The process of the present invention may increase the amount of the P compound retained in the substrate after washing, and may impart suitable flame retardant properties to fabrics comprising non-cellulosic fibers such as cotton and polyester fiber fabrics. The present invention provides a process for the flame retardant treatment of a fibrous organic substrate containing reactive groups, which process comprises the impregnation of said substrate with a silicon compound having at least two groups reactive with active hydrogen (or a precursor thereof)

« 72 427 Η 1009 -3- subsequentemente, com uma solução aquosa de um composto de organofó_s foro, para se obter um segundo substrato impregnado que é seco e curado por tratamento térmico e/ou com amoníaco, para se obter um substrato curado. 0 composto de silício é aplicado num primeiro passo para se obter um primeiro substrato impregnado e, depois, o composto de orga nofósforo é aplicado num segundo passo. 0 primeiro substrato impregnado é usualmente mantido em repouso para permitir a interacção ou a reacção do composto de silício no substrato antes do segundo passo. 0 composto de silício (ou um seu produto de hidrólise) contém, pelo menos, dois grupos capazes de reagir ou de interactuar com gru pos de hidrogénio activo, especialmente, nos grupos hidroxilo, amida ou amina (incluindo o amoníaco). Preferivelmente, o composto de silí. cio contém, pelo menos, um grupo, designado por R na fórmula que depois se apresenta, que, tal e qual ou após hidrólise, é capaz de reagir ou de interactuar com um grupo hidroxilo num polímero insolú vel, p.e., grupos hidroxilo celulósicos ou grupos hidroxilo terminais de poliéster, ou com um grupo amida num polímero insolúvel, p.e.f uma poliamida tal como um nylon; e pelo menos um grupo, designado por R na formula seguinte, que é capaz de reagir ou de interactuar com grupos hidroximetilo, p.e., os que estão ligados aos átomos de azoto, de oxigénio ou, especialmente, de fósforo, e/ou com os grupos NHg de amoníaco ou de amida. As condições da reacção ou da interacção são, usualmente, sob a influência do calor, e podem ser cond.i ções ácidas, neutras ou básicas, e, preferivelmente, são condições tais que, quando R (ou um grupo formado pela sua hidrólise) reage ou interactua, R-1 não.And subsequently with an aqueous solution of an organophosphorus compound to provide a second impregnated substrate which is dried and cured by heat treatment and / or with ammonia to provide a cured substrate. The silicon compound is applied in a first step to obtain a first impregnated substrate, and then the organophosphorus compound is applied in a second step. The first impregnated substrate is usually held at rest to allow interaction or reaction of the silicon compound on the substrate prior to the second step. The silicon compound (or a hydrolysis product thereof) contains at least two groups capable of reacting or interacting with active hydrogen groups, especially hydroxyl, amide or amine groups (including ammonia). Preferably, the silane compound. The present invention also provides a process for the preparation of a hydroxyl group containing at least one group, designated by R in the following formula, which, either after hydrolysis, is capable of reacting or interacting with a hydroxyl group in an insoluble polymer, eg, cellulose hydroxyl groups or terminal hydroxyl groups of polyester, or with an amide group on an insoluble polymer, for example a polyamide such as a nylon; and at least one group, designated by R in the following formula, which is capable of reacting or interacting with hydroxymethyl groups, eg, those which are attached to the nitrogen, oxygen or especially phosphorus atoms, and / or NH3 groups of ammonia or amide. The reaction or interaction conditions are usually under the influence of heat, and may be acidic, neutral or basic conditions, and preferably are conditions such that when R (or a group formed by their hydrolysis) reacts or interacts, R-1 does not.

Preferivelmente, o composto de silício tem a fórmula (R)a Si R1b R2c na qual cada um de a e b, que são iguais ou diferentes, é 0, 1, 2, 3 ou 4, céo, 1 ou 2, e a+b+c é 4. R e R1 são definidos como anterior mente, enquanto que R2 é um grupo orgânico inerte, p.e., um grupo que é inerte nas condições do primeiro e do segundo passos. Preferivelmente, a é 1, 2 ou 3, especialmente 3, b é 3, 2 ou 1, especialmen te 1, c é, preferivelmente, 0. 0 grupo R pode ser hidrogénio, halogé neo (p.e., cloro ou bromo), hidroxilo ou um seu éter, acetal, cetal 72 427 Η 1009 -4-Preferably, the silicon compound has the formula (R) a Si R1b R2c in which each of a and b, which are the same or different, is 0, 1, 2, 3 or 4, 1, 2 or 2, and a + b + c is 4. R 1 and R 1 are as defined above, while R 2 is an inert organic group, eg, a group which is inert under the conditions of the first and second steps. Preferably, a is 1, 2 or 3, especially 3, b is 3, 2 or 1, especially 1, c is preferably 0. The group R may be hydrogen, halogen (eg, chlorine or bromine), hydroxyl or an ether, acetal, ketal 72 427 Η 1009 -4-

ou éster. Alternativamente, dois grupos R podem, em conjunto, ser grupos bivalentes éter, acetal, cetal ou éster, ou três grupos R podem, em conjunto, formar um grupo éter ou éster trivalente. Preferi velmente, R é um grupo hidrolisável. Exemplos de grupos éter para R incluem alcóxidos, alcoxialcóxidos, arilóxidos e arialcóxidos, p.e., de fórmula r3o na qual r3 é um grupo alquilo, p.e., com 1-10 ou 1-6 átomos de carbono (tal, como metóxido e etóxido ou 2-etil-hexóxido), ou um grupo alcoxialcoxileno, com 1-8 átomos de carbono, em cada um dos grupos alcoxilo e alquileno, (tal como 2-butoxietileno ou 2-metoxietileno). R^ pode ser também um grupo arilo, p.e., um grupo hi_ drocarbilo aromático com 6-19 carbonos (tal como fenilo, tolilo e xililo) ou um grupo arilalquilo, tal como um grupo hidrocarbilo arijL alquilo de 7-20 átomos de carbono (tal como benzilo e naftilmetilo). Exemplos de grupos éster para R incluem os ésteres de carboxilato, p.e., de fórmula r3c00-, onde r3 é definido como anteriormente, espe cialmente, acetoxilo. Grupos R preferidos são os grupos hidroxilo e, especialmente, alcoxilo, tais como metoxilo, etoxilo, propoxilo, iso propoxilo e butoxilo. Preferivelmente, o composto de silício é um trialcoxi-silano de fórmula R±Si(0R'3)3 . Assim, o grupo R é, usualmente, um grupo que permite que o silano seja hidrolisado no meio de impregnação, ou num passo anterior à reacção ou à interacção p.e., durante o primeiro passo, para se obter um hidroxi-silano (ou um seu produto ciclizado com o silanol e qualquer grupo amino em R1 ). 0 uso do próprio hidroxi-silano ou de um seu produto cíclico ou precursor, é também incluído, 0 meio de impregnação é, usualmente, uma solução aquosa, de modo que o composto de silício (tal e qual ou após a hidrólise) é, usualmente, solúvel em água, p.e., com uma solu bilidade de pelo menos 10g/l. 0 grupo ou grupos R1 podem ser grupos orgânicos, p.e., com 1-12 átomos de carbono (tal como, p.e., com 1-6 átomos de carbono) conten do pelo menos um substituinte ou grupo que contém pelo menos 1, p.e., 1-4 e, especialmente 2-4 átomos de hidrogénio activo ligados a um ou mais átomos de azoto, enxofre, oxigénio ou silício, ou um substituin te ou grupo que é um grupo de anel de 3 átomos ou um grupo insatura-do, formado a partir de um átomo de carbono e de 1 átomo de carbono, azoto, enxofre ou oxigénio, sendo o referido grupo insaturado elec trofílico e capaz de ser atacado por nucleófilos, (tal como um grupo -CH2"2H ou amoníaco). 0 substituinte pode ser também um halogenetoor ester. Alternatively, two R groups may together be bivalent ether, acetal, ketal or ester groups, or three R groups may together form a trivalent ether or ester group. Preferably, R is a hydrolysable group. Examples of ether groups for R include alkoxides, alkoxyalkoxides, aryloxides and arioxides, for example, of formula wherein R 3 is an alkyl group, for example with 1-10 or 1-6 carbon atoms (such as methoxide and ethoxide or or an alkoxyalkoxylene group having 1-8 carbon atoms in each of the alkoxy and alkylene groups, (such as 2-butoxyethylene or 2-methoxyethylene). R pode may also be an aryl group, for example, a 6-19 carbocyclic aromatic hydrocarbyl group (such as phenyl, tolyl and xylyl) or an arylalkyl group, such as a C-20 alquilo hidro hidro hidro alkyl hydrocarbyl group of 7-20 carbon atoms ( such as benzyl and naphthylmethyl). Examples of ester groups for R 2 include carboxylate esters, e.g., of formula R 3 COO-, where R 3 is as above defined, in particular, acetoxy. Preferred R groups are hydroxyl and especially alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, propoxy, iso propoxy and butoxy. Preferably, the silicon compound is a trialkoxysilane of the formula R ± Si (OR3) 3. Thus, the group R is usually a group that allows the silane to be hydrolyzed in the impregnation medium, or in a step prior to the reaction or to the interaction during, for the first step, to obtain a hydroxysilane (or product cyclized with the silanol and any amino group in R1). The use of the hydroxysilane itself or a cyclic product or precursor thereof is also included. The impregnation medium is usually an aqueous solution, so that the silicon compound (as such or after hydrolysis) usually soluble in water, eg, with a solubility of at least 10 g / l. The group (s) R 1 may be organic groups, eg with 1-12 carbon atoms (such as, eg, 1-6 carbon atoms) containing at least one substituent or group containing at least 1, And especially 2-4 active hydrogen atoms attached to one or more nitrogen, sulfur, oxygen or silicon atoms, or a substituent or group which is a 3-membered ring group or an unsaturated group formed from a carbon atom and from a carbon, nitrogen, sulfur or oxygen atom, said unsaturated group being electrophilic and capable of being attacked by nucleophiles, (such as a -CH 2 " 2H group or ammonia). The substituent may also be a halide

72 427 Η 1009 -5 (p.e , cloreto ou brometo).Preferivelmente, o grupo R1 contém um gru po básico ou um seu derivado quaternário, de modo que um composto de silício num meio de impregnação ê, vantajosamente, um "Zwitterião". Exemplos dos substituintes são -OH, Cl, -NH2,-NH-, SH, Si-H, CH2=CH-, , Λ CH2=C(CH3)-, epoxido, -CN e C=0. Exemplos de grupos R incluem grupos de fórmula -R4-X, na qual R4 é um grupo alquileno, p.e., de 1-6 átomos de carbono (tal como, metileno, etileno, 1- ou 3- propileno), ou um grupo arileno, p.e., de 6-13 átomos de carbono (tal como o-,m-, p-fenileno, tolileno ou xilileno), ou um grupo arilalquileno,p.e., de 7-13 átomos de carbono (tal como benzileno), R4 pode ser também um grupo cicloalquilenoalquileno ou cicloalcenilenoalquileno, cada um dos últimos grupos possuindo, p.e., 6-10 carbonos (tal como 2~ci clo-hexiletilo ou 2-(ciclo-hexenil)etilo) ou cicloalquileno, p.e.,de 5-7 carbonos, tal como ciclo-hexileno. X é um dos substituintes ante riores, especialmente, Cl, -NHp, CN, -NHR^ (onde R^ é um grupo alqui lo de 1-6 átomos de carbono, um grupo aromático ou arilalquilo, p.e., de 6-18 carbonos), ou de fórmula -r4nH2> -R4nhr5 , p.e., um grupo ami noalquileno, p.e., de 2-10 átomos de carbono (tal como 2-aminoetilo ou 6-amino-hexilo), ou um grupo benzilaminoalquileno, opcionalmente substituído (p.e., substituído por vinilo) com 2-6 átomos de carbono no grupo alquileno, (tal como um grupo 2-(p-vinilbenzilamino) etilo ou aminocarbonilo). Preferem-se os silanos amino-funcionais, p.e.,on de X é um grupo NH2 ou NHR^; estes silanos possuem, preferivelmente, pelo menos um grupo NH2 e, especialmente, um NH2 e um ou dois grupos -NH- na molécula, 0 grupo ou substituição olefínica -que pode ser um grupo alceni^ lo ou alcenileno, p.e., de 2-8 átomos de carbono, (tal como vinilo ou propenileno) ou um grupo alcenileno substituído por arilo, p.e., de 8-14 carbonos (tal como vinilfenilo ou 2-fenilo ou 2-feniletenile no) ou um grupo cicloalcenilo, p.e., de 5-7 carbonos, (tal como ci clo-hexenileno), pode ser o próprio grupo R1 ou o próprio grupo X,ou pode ser parte de um grupo X, como quando R*1 representa R^X, p.e., como no grupo benzilamino substituído por vinilo anterior, ou como num grupo éster carboxílico 2,1-insaturado, tal como um grupo me tacriloxilo ou acriloxilo, ligado, por exemplo, a um grupo alquileno tal como 1,3-propileno. Exemplos de substituintes de anel de 3 átomos incluem grupos ciclopropano, epóxido, epi-sulfureto e etilensimi-na opcionalmente substituída. Estes grupos podem formar R1 ou parte 72 427 Η 1009 -6-Preferably, the group R1 contains a basic group or a quaternary derivative thereof, so that a silicon compound in an impregnation medium is advantageously a " Zwitterion " . Examples of the substituents are -OH, Cl, -NH 2, -NH-, SH, Si-H, CH 2 = CH-, CH 2 = C (CH 3) -, epoxide, -CN and C = O. Examples of R groups include groups of the formula -R4 -X, in which R4 is an alkylene group, eg, 1-6 carbon atoms (such as methylene, ethylene, 1- or 3-propylene), or an arylene group , eg 6-13 carbon atoms (such as o-, m-, p-phenylene, tolylene or xylylene), or an arylalkylene group eg 7-13 carbon atoms (such as benzylene), R4 may also be a cycloalkylenealkylene or cycloalkenylenealkylene group, each of the latter groups having, for example, 6-10 carbons (such as 2-cyclohexylethyl or 2- (cyclohexenyl) ethyl) or cycloalkylene, eg, 5-7 carbons , such as cyclohexylene. X is one of the foregoing substituents, especially, Cl, -NHp, CN, -NHR2 (where R3 is an alkyl group of 1-6 carbon atoms, an aromatic or arylalkyl group, eg, 6-18 carbons ), or of the formula -r4nH2 > (Eg 2-aminoethyl or 6-aminohexyl), or a benzylaminoalkylene group, optionally substituted (eg, vinyl substituted) with 2- 6 carbon atoms in the alkylene group, (such as a 2- (p-vinylbenzylamino) ethyl or aminocarbonyl group). Preferred are the amino functional silanes, e.g., wherein X is NH 2 or NHR 3; these silanes preferably have at least one NH 2 group and especially one NH 2 and one or two -NH- groups in the molecule, the olefinic group or substitution - which may be an alkenyl or alkenylene group eg 2- (Such as vinyl or propenylene) or an aryl-substituted alkenylene group, eg, 8-14 carbon atoms (such as vinylphenyl or 2-phenyl or 2-phenylethenyl), or a cycloalkenyl group, eg (Such as cyclohexenylene) may be the group R 1 itself or the group X itself, or may be part of a group X, such as when R 1 is R 2 X, for example, as in the benzylamino group substituted by the above vinyl, or as in a 2,1-unsaturated carboxylic ester group, such as a methacryloxy or acryloxy group, attached, for example, to an alkylene group such as 1,3-propylene. Examples of 3-membered ring substituents include cyclopropane, epoxide, epi-sulfide and optionally substituted ethylenesimane groups. These groups may form R 1 or part 72 427 Η 1009 -6-

de X ou X (tal como em R^X, onde X e R^ são definidos como anterior mente), de modo que R*1 pode ser, por exemplo, um grupo 3-(glicidilo xi)propilo ou um grupo 2-(3,4-epoxiciclo-hexil)etilo. Contudo, pre ferivelmente, o grupo contém apenas ligações saturadas C-C.(such as in R 1 X, where X and R 2 are as defined above), such that R 1 may be, for example, a 3- (glycidyl xy) propyl group or a 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl. However, the group preferably contains only saturated C-C bonds.

Os grupos R*1 mais preferidos incluem 1,3-propileno com um subs tituinte na posição 3 de fórmula X que é glicidiloxilo, metacriloxi-lo, acriloxilo, cloro, amina, ciano, ureído e 2-(aminoetil)amino, especialmente, quando 3 grupos R representam três grupos metoxilo ou etoxilo numa molécula de fórmula R Si(0CHg)g ou R SitOC,^^. Assim, os compostos de silício preferidos são o N-(2-aminoetil)-3-a:;.ir.o-propiltrimetoxi-silano e o 3-aminopropiltrimetoxi-silano. Preferem--se também os viniltrialcoxi-silanos. 0 grupo R^ é um grupo orgânico inerte, p.e,, um grupo de 1-19 átomos de carbono tal como um dos indicados anteriormente para R^, preferivelmente, metilo, e é não reactivo e não hidrolisável. 0 substrato orgânico fibroso é, especialmente, um que compreende ou consiste essencialmente de fibras celulósicas. As fibras celu lósicas são, preferivelmente, algodão natural, mas podem ser rami, linho, papel ou cartão, ou fibras regeneradas (p.e., viscose ou fibras de cupramónio) ou celulose parcialmente eterifiçada ou esteri^ ficada (p.e., acetato ou propionato de celulose). 0 substrato pode ser, substancialmente, totalmente celulósico, p.e,, 100% algodão, ou pode conter fibras celulósicas e fibras orgâ nicas não celulósicas, ou pode conter apenas fibras orgânicas não celulósicas, p.e., 100% de fibras de poliéster. Usualmente, estão ausentes fibras inorgânicas tais como a fibra de vidro.More preferred R * 1 groups include 1,3-propylene with a substituent at the 3-position of formula X which is glycidyloxy, methacryloxy, acryloxy, chlorine, amine, cyano, ureido and 2- (aminoethyl) amino, especially, when 3 R groups represent three methoxy or ethoxy groups in a molecule of the formula R 1 Si (OCH 2) g or R 3 OCOCH 2. Thus, the preferred silicon compounds are N- (2-aminoethyl) -3-α-propyltrimethoxysilane and 3-aminopropyltrimethoxysilane. The vinyltrialkoxysilanes are also preferred. The group R3 is an inert organic group, e.g., a group of 1-19 carbon atoms such as one indicated above for R3, preferably methyl, and is non-reactive and non-hydrolyzable. The fibrous organic substrate is especially one which comprises or consists essentially of cellulosic fibers. The cellulosic fibers are preferably natural cotton, but may be rami, flax, paper or paperboard, or regenerated fibers (eg, viscose or cupramonium fibers) or partially etherified or esterified cellulose (eg, cellulose acetate or propionate ). The substrate may be substantially fully cellulosic, e.g., 100% cotton, or may contain cellulosic fibers and organic non-cellulosic fibers, or may contain only non-cellulosic organic fibers, e.g., 100% polyester fibers. Usually, inorganic fibers such as glass fiber are absent.

As fibras não celulósicas são, preferivelmente, fibras de poliéster ou de poliamida, mas podem também ser fibras acrílicas. A poli amida pode ser alifática, tal como copolímeros de uma poliamina (tal como uma diamina), preferivelmente, uma alquilenodiamina, p.e., de 4-12 átomos de carbono, e de um ácido policarboxílico, p.e., um ácido dicarboxílico, de 4-14 átomos de carbono, tal como um ácido a_l quilenodicarboxílico (p.e , o Nylon 66), ou polilactamas tais como o Nylon 6. Alternativamente, a poliamida pode ser aromática, tal como as aramidas com base em ácidos dicarboxílicos aromáticos e fenileno-diaminas 0 polímero acrílico pode ser o homopolímero poliacriloni trilo ou o copolímero com cloreto de vinilo, tal como nas fibras 72 427 Η 1009Non-cellulosic fibers are preferably polyester or polyamide fibers, but may also be acrylic fibers. The polyamide may be aliphatic, such as copolymers of a polyamine (such as a diamine), preferably an alkylene diamine, eg, 4-12 carbon atoms, and a polycarboxylic acid, eg, a dicarboxylic acid, 4- 14 carbon atoms, such as an alkenylenedicarboxylic acid (eg, Nylon 66), or polylactams such as Nylon 6. Alternatively, the polyamide may be aromatic, such as aramides based on aromatic dicarboxylic acids and phenylene diamines polymer may be the homopolymer polyacrylonitrile or the copolymer with vinyl chloride, such as in the fibers 72 427 Η 1009

modacrílicas. 0 substrato pode conter pelo menos 20% de fibras celulósicas e até 80% de fibras co-misturáveis, p.e., 10-80%, especial mente, 25-80% de fibras co-misturáveis tais como poliamidas. Contudo, o substrato compreende, preferivelmente, fibras celulósicas e fibras de poliéster. Usualmente, o substrato contém até 80% (p.e., até 70%) de fibras de poliéster e 20% (p e., 30%) ou mais, de fibras celulósi^ cas, p.e., 1-80% ou 1-70%, tal como 15-70%, particularmente, 22-38% ou 45-75% de fibras de poliéster e 20-99% ou 30-99% (tal como, 30-85%), particularmente, 62-78% ou 25-55%, de fibras celulósicas. Os substratos compreendendo pelo menos 45% de fibras não celulósicas, p.e., fibras de poliéster, tal como 45-100% de poliéster, são as pre feridos, bem como os substratos compreendendo 30-78% de fibras celulósicas e 22-70% de fibras de poliéster, ou 30-62% de fibras celuló sicas e 38-70% de fibras de poliéster. 0 poliéster é, usualmente, um produto de condensação contendo unidades estruturais de um álcool alifático, p.e., um álcool di-hídrico, especialmente, etilenoglicol ou butanodiol (ou suas misturas) e de um ácido dicarboxílico aromátji co, p.e., ácido tereftálico, ou uma sua mistura com outros ácidos dicarboxílicos, tais como o ácido isoftálico ou o ácido sebácico.modacrylics. The substrate may contain at least 20% cellulosic fibers and up to 80% co-mixable fibers, e.g., 10-80%, especially 25-80% co-mixable fibers such as polyamides. However, the substrate preferably comprises cellulosic fibers and polyester fibers. The substrate usually contains up to 80% (up to 70%) of polyester fibers and 20% (wt%, 30%) or more of cellulosic fibers, eg, 1-80% or 1-70% , such as 15-70%, particularly, 22-38% or 45-75% polyester fibers and 20-99% or 30-99% (such as 30-85%), particularly, 62-78% or 25-55% of cellulosic fibers. Substrates comprising at least 45% non-cellulosic fibers, eg, polyester fibers, such as 45-100% polyester, are preferred, as are substrates comprising 30-78% cellulosic fibers and 22-70% polyester fibers, or 30-62% cellulosic fibers and 38-70% polyester fibers. The polyester is usually a condensation product containing structural units of an aliphatic alcohol, eg, a dihydric alcohol, especially ethylene glycol or butanediol (or mixtures thereof) and an aromatic dicarboxylic acid, eg terephthalic acid, or a mixture thereof with other dicarboxylic acids, such as isophthalic acid or sebacic acid.

Se desejado, o substrato fibroso pode ser um dos substratos não celulósicos anteriores possuindo grupos capazes de interactuar com o composto de silício. Assim, o substrato pode ser um poliéster, com o composto de silício reagindo com grupos hidroxilo ou éster, ou uma poliamida com o composto de silício reagindo com grupos amida, amina ou carboxilo, ou um poliacrilonitrilo com reacção do composto de silício com grupos nitrilo. 0 poliéster pode ser como anteriormente se descreveu, enquanto que a poliamida pode ser um produto de reacção de uma poliamina, p.e,, uma diamina, p.e., com 4-12 carbonos,com um ácido policarboxílico, p.e., um ácido dicarboxílico de 4-14 átomos de carbono. 0 poliacrilonitrilo pode ser um homopolímero ou um copolímero com cloreto de vinilo, tal como nas fibras modacrílicas.If desired, the fibrous substrate may be one of the foregoing non-cellulosic substrates having groups capable of interacting with the silicon compound. Thus, the substrate may be a polyester with the silicon compound reacting with hydroxyl or ester groups, or a polyamide with the silicon compound reacting with amide, amine or carboxyl groups, or a polyacrylonitrile reacting the silicon compound with nitrile groups . The polyester may be as previously described, while the polyamide may be a reaction product of a polyamine, eg, a diamine, eg, 4-12 carbons, with a polycarboxylic acid, eg, a 4- 14 carbon atoms. The polyacrylonitrile may be a homopolymer or a copolymer with vinyl chloride, such as in modacrylic fibers.

As fibras de substrato podem estar na forma de fio ou de tecido não tecido, mas, preferivelmente, estão na forma de tecido tecido. As misturas de fibras, p.e., de fibras celulósicas e de outras fi bras, podem ser uma mistura íntima ou não íntima, mas as fibras estão, preferivelmente, na forma de uma mistura de fibras celulósicas e de outras fibras, p.e,, fibras de poliéster, tal como em misturas -8- 72 427 Η 1009 co-fiadas, como fibras cortadas de algodão-poliéster ou de poliéster -algodão, mas podem estar na forma de fio tecido com núcleo com um núcleo da outra fibra, p.e., poliéster embainhado em fibras de algodão. Num tecido as fibras de urdidura e de trama são, preferivelmen te, a mesma mas podem ser diferentes, p.e., uma pode ser de fibras de algodão e a outra, p.e., de fibras de poliéster-algodão. Deste modo, na presente descrição, o termo "mistura" inclui também uniões e uniões/misturas, bem como fibras de núcleo revestidas. Preferivelmente, o substrato é um tecido com um peso de 0,05-1,0 kg/n£, p.e., 0,150-0,40 kg/m? , ou 0,05-0,20 kg/n£ , tal como um tecido de poliés^ ter-algodão para camisas, lençóis ou cortinas.The substrate fibers may be in the form of yarn or nonwoven fabric, but preferably are in woven fabric form. Mixtures of fibers, for example cellulosic fibers and other fibers, may be an intimate or non-intimate mixture, but the fibers are preferably in the form of a mixture of cellulosic fibers and other fibers, e.g. polyester, such as in co-spun blends, such as staple fibers of cotton-polyester or of polyester-cotton, but may be in the form of core-woven yarn with a core of the other fiber, eg, polyester sheathed in cotton fibers. In one fabric the warp and weft fibers are preferably the same but may be different, e.g., one may be of cotton fibers and the other, e.g. of polyester-cotton fibers. Thus, in the present description, the term " blend " also includes unions and unions / mixtures, as well as coated core fibers. Preferably, the substrate is a fabric having a weight of 0.05-1.0 kg / kg, e.g., 0.150-0.40 kg / , or 0.05-0.20 kg / n, such as a cotton polyester fabric for shirts, sheets or curtains.

Usualmente, antes do tratamento com o composto de silício, o tecido está substancialmente isento de goma ou de outros agentes de acabamento, tais como agentes amaciadores e resinas; assim, a goma que pode estar sobre o tecido é, usualmente, removida, p.e., por lavagem. 0 composto de silício pode ser aplicado não diluído ao substra to, mas, preferivelmente, é aplicado na forma de uma solução aquosa, p.e., de 0,1-10%, especialmente, de 0,5-7% p/p e com um pH 2-9. Na solução pode também estar presente um ácido fraco, tal como ácido acético ou fosfórico, numa quantidade de 0,1-1%, em peso, para auxiliar a hidrólise do composto de silício, se desejado. Preferivelmen te, a solução está a pH 2-4. 0 peso do composto de silício aplicado é, usualmente, 0,01-10%, p.e., 0,1-5%, especialmente, 0,5-4%, com base no peso do tecido não tratado. 0 composto de silício é, usual mente, impregnado no tecido com uma retenção de humidade de 40-150% e, depois, após uma secagem inicial, se desejado, (p.e., com o tecido impregnado aquecido a 80-100°C durante 0,1-5 minutos), o tecido impregnado é então tratado por aquecimento a 90-150°C (p.e., 90--130° C) durante 0,5-10 minutos (p.e., 1-5 minutos). Em vez do passo de aquecimento, o tecido impregnado pode ser mantido,p.e., à tempera tura ambiente durante 10-60 horas (p.e., 10-30 horas). Se desejado, o composto de silício pode ser aplicado através de uma técnica de adição de um acréscimo mínimo de modo a obter-se uma retenção de humidade de 10-50%. Depois, o tecido pode ser seco ou mantido, com um tempo de repouso de, p.e., 2-24 horas, antes do segundo passo. Pode-se usar uma técnica de adição de um acréscimo mínimo de espuma, , 72 427 Η 1009 -9-Usually, prior to treatment with the silicon compound, the fabric is substantially free of gum or other finishing agents, such as softening and resins; thus, the gum which may be on the tissue is usually removed, e.g., by washing. The silicon compound may be applied undiluted to the substrate, but is preferably applied in the form of an aqueous solution, eg 0.1-10%, especially 0.5-7% w / w with a pH 2-9. In the solution, a weak acid, such as acetic or phosphoric acid, may also be present in an amount of 0.1-1% by weight to aid in the hydrolysis of the silicon compound, if desired. Preferably, the solution is at pH 2-4. The weight of the applied silicon compound is usually 0.01-10%, e.g., 0.1-5%, especially, 0.5-4%, based on the weight of the untreated fabric. The silicon compound is usually impregnated into the fabric with a moisture retention of 40-150% and then, after initial drying, if desired, eg with the impregnated fabric heated at 80-100 ° C for 0 , 1-5 minutes), the impregnated fabric is then treated by heating at 90-150øC (bp, 90-130øC) for 0.5-10 minutes (bp, 1-5 minutes). Instead of the heating step, the impregnated fabric can be maintained, e.g., at ambient temperature for 10-60 hours (bp, 10-30 hours). If desired, the silicon compound may be applied by a minimum addition addition technique so as to achieve a moisture retention of 10-50%. Thereafter, the fabric may be dried or maintained, with a residence time of, e.g., 2-24 hours, prior to the second step. A technique of adding a minimum foam addition may be used,

com um agente de formação de espuma catiónico ou anfotérico e um e_s tabilizante. 0 composto de silício pode ser hidrolisado numa solução aquosa ou pode ser hidrolisado, durante o passo de secagem ou durante o passo de tratamento térmico, para formar um composto de silício reactivo. Neste passo de tratamento ou de fixação, crê-se que o com posto de silício ou o composto de silício reactivo, reage com o subs trato, especialmente, com os grupos hidroxilo, amida ou éster no substrato, em particular através do grupo reactivo R, ou de uma sua versão hidrolisada (p.e., hidroxilo), para se obter um substrato tra tado que contém um grupo contendo silício, especialmente, um com o grupo R1 , definido como anteriormente, intacto. Assim, o substrato tratado contém, preferivelmente, grupos -SiR1j)R2c pendentes, especialmente, grupos SiRl , usualmente, ligados a grupos hidroxilo celuló sicos ou a grupos hidroxilo terminais de um poliéster. Alternativamente, os grupos contendo hidrogénio activo em R1 podem reagir com grupos éster, amida ou nitrilo em poliéster, poliamida ou poliacrilo nitrilo, respectivamente< Os grupos insaturados ou de anel de 3 membros em rT podem reagir com as fibras por adição de grupos hidroxilo ou N-H, das fibras, ao composto de silício.with a cationic or amphoteric foam forming agent and a stabilizer. The silicon compound may be hydrolyzed in an aqueous solution or may be hydrolyzed during the drying step or during the heat treatment step to form a reactive silicon compound. In this treatment or attachment step, it is believed that the silicon compound or the reactive silicon compound reacts with the substrate, especially the hydroxyl, amide or ester groups on the substrate, in particular via the reactive group R , or a hydrolyzed version thereof (eg hydroxyl), to provide a treated substrate containing a silicon-containing group, especially one having the group R1, as defined above, intact. Thus, the treated substrate preferably contains pendant -SiR1j) R2c groups, especially SiR1 groups, usually attached to cellulosic hydroxyl groups or terminal hydroxyl groups of a polyester. Alternatively, the groups containing active hydrogen in R1 may react with ester, amide or nitrile groups on polyester, polyamide or polyacryl nitrile, respectively < The 3-membered ring or unsaturated groups in rT can react with the fibers by addition of hydroxyl or N-H groups, of the fibers, to the silicon compound.

No segundo passo do processo,o substrato tratado com silício é, depois, tratado com o composto de organofósforo.No composto de tetra (hidroxiorgano)fosfónio, cada grupo hidroxiorgano é, preferivelmen te, um grupo alfa-hidroxiorgano de 1-9 carbonos, especialmente, um de fórmula HOC-(r5r6), na qual cada um dos grupos R^ e R^, que são iguais ou diferentes, representa hidrogénio ou um grupo alquilo de 1 a 4 carbonos, p.e., metilo ou etilo. Preferivelmente, R^ é hidro génio e R^ é metilo ou, especialmente, hidrogénio, tal como nos com postos de tetraquis(hidroximetil)fosfónio (THP). 0 uso de compostos de tetra(hidroxiorgano)fosfónio será aqui depois exemplificado, de um modo geral, em relação aos compostos de THP, usando-se quantidades molares correspondentes dos outros compostos em vez do composto de THP. 0 substrato é tratado com uma solução de impregnação que é uma solução aquosa de um sal de THP, misturado com um composto de azoto com ele condensável para formar um pré-condensado solúvel em água, ou uma solução de um pré-condensado do referido sal e de um composto de azoto, ou uma solução do sal de THP, ou de um seu auto-condensado 72 427 Η 1009 -10-In the second step of the process, the silicon treated substrate is then treated with the organophosphorus compound. In the tetra (hydroxyorgano) phosphonium compound, each hydroxyorganic group is preferably an 1-9 carbon alpha-hydroxy group, especially one of the formula HOC- (R5 R6), in which each of R1 and R2 groups, which are the same or different, represents hydrogen or an alkyl group of 1 to 4 carbons, for example methyl or ethyl. Preferably, R1 is hydrogen and R2 is methyl or especially hydrogen, such as tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium (THP) compounds. The use of tetra (hydroxyorganic) phosphonium compounds will hereinafter be exemplified, in general, with respect to the THP compounds, using corresponding molar amounts of the other compounds instead of the THP compound. The substrate is treated with an impregnation solution which is an aqueous solution of a THP salt, mixed with a nitrogen compound therewith condensable to form a water-soluble precondensate, or a solution of a precondensate of said salt and a nitrogen compound, or a solution of the THP salt, or an autocondensate thereof,

solúvel em água, ou um sal de THP pelo menos parcialmente neutraliza do, (p.e,, hidróxido de THP), com ou sem composto de azoto. Alterna tivamente, a solução de impregnação pode compreender uma solução do referido pré-condensado e mais composto de azoto (p.e.,ureia), tal como numa solução com uma proporção molar de composto de azoto total (livre e combinado) para grupo THP (livre e combinado) de 0,8-2:1, p.e., 0,8-1,5:1. Preferivelmente, o composto de azoto é um composto com pelo menos dois grupos NH (tal como 2-4), mas, vantajosamente, contém dois grupos NH ou, especialmente, dois grupos NH2. Usualmente, o composto de azoto é bifuncional e pode ser uma amina mas é, especialmente, uma amida. Exemplos de compostos de azoto adequados incluem biureto, guanidina, melamina e melaminas metiloladas, mas a ureia é a espécie preferida para os propósitos do presente invento, especialmente, na ausência de melamina ou de uma melamina metilolada. 0 composto de azoto é, preferivelmente, ureia sempre que está presen te no pré-condensado.or a THP salt at least partially neutralized with, e.g., THP hydroxide, with or without a nitrogen compound. Alternatively, the impregnation solution may comprise a solution of said precondensate and more nitrogen compound (eg, urea), such as in a solution with a molar ratio of total (free and combined) nitrogen compound to THP group (free and combined) of 0.8-2: 1, bp 0.8-1.5: 1. Preferably, the nitrogen compound is a compound having at least two NH groups (such as 2-4), but advantageously it contains two NH groups or especially two NH 2 groups. Usually, the nitrogen compound is bifunctional and may be an amine but is, in particular, an amide. Examples of suitable nitrogen compounds include biuret, guanidine, melamine and methylolated melamines, but urea is the preferred species for the purposes of the present invention, especially in the absence of melamine or a methylolated melamine. The nitrogen compound is preferably urea where it is present in the precondensate.

Numa concretização preferida da invenção, a solução contém um pré-condensado do sal de THP, pce., o cloreto ou o sulfato, e o composto de azoto, numa proporção molar de composto de azoto para THP de 0,05-0,8:1, p.e., 0,05-0,6:1, ou 0,22-0,8:1, tal como 0,25-0,6:1, especialmente, 0,4-0,6:1. 0 pH da referida solução é, usualmente, de 2-7,5, tal como 4-6,5, p.e,, 4-5. A proporção atómica de átomos de N totais no composto de azoto, ou no condensado, para o total de áto mos de P no sal de THP, ou no condensado, na solução de impregnação, é usualmente, não superior a 4:1, p.e,, 1-3:1. A concentração de composto de organofósforo na solução aquosa pode ser de 5-70%, p.e., de 5-35% ou 35-70% (em peso, como ião THP+) mas é, preferivelmente, 20-35%.In a preferred embodiment of the invention, the solution contains a precondensate of the THP salt, pce, chloride or sulfate, and the nitrogen compound, in a mole ratio of nitrogen compound to THP of 0.05-0.8 : 1, bp, 0.05-0.6: 1, or 0.22-0.8: 1, such as 0.25-0.6: 1, especially 0.4-0.6: 1. The pH of said solution is usually 2-7.5, such as 4-6.5, mp, 4-5. The atomic ratio of total N atoms in the nitrogen compound, or in the condensate, to the total P atoms in the THP salt, or in the condensate, in the impregnation solution, is usually not more than 4: 1, eg , 1-3: 1. The concentration of organophosphorus compound in the aqueous solution may be 5-70%, e.g., 5-35% or 35-70% (by weight, as THP + ion) but is preferably 20-35%.

Se desejado, a solução pode conter um agente molhante, tal como um agente molhante não iónico, p.e., numa quantidade de 0,05“0,5%, em peso, da solução de impregnação, um amaciador de tecidos tal como um amaciador de polietileno e numa quantidade preferida de 0,1-2%, em peso, e um sal de um ácido forte e de uma base fraca (tal como cloreto ou nitrato de amónio ou de metal alcalino-terroso ou fosfato ácido de amónio) como catalisador, para a cura por calor, e numa quantidade de 0,1-5%, em peso 0 substrato tratado é impregnado por forma a ter-se uma reten- 72 427 Η 1009 -11-If desired, the solution may contain a wetting agent, such as a nonionic wetting agent, eg, in an amount of 0.05-0.5% by weight of the impregnation solution, a fabric softener such as a fabric softener. polyethylene and in a preferred amount of 0.1-2% by weight and a salt of a strong acid and a weak base (such as ammonium chloride or nitrate or alkaline earth metal or ammonium acid phosphate) as the catalyst , for the heat curing, and in an amount of 0.1-5% by weight the treated substrate is impregnated so as to have a cross-

ção de organofósforo menor do que 40%, p.e., de 10-40%, tal como 10--30%, especialmente, 20-30% (como ião THP com base no peso original do substrato). 0 substrato pode ser impregnado com solução e o substrato molhado, p.e-, o tecido, é usualmente espremido até uma reten ção de humidade de 50-130%, p.e., de 60-100% (com base no peso orig^i nal do substrato). Alternativamente, o substrato tratado pode ser impregnado com uma solução de impregnação concentrada através de uma técnica de acréscimo mínimo, por exemplo, uma técnica de espuma, e com um aumento da retenção de humidade de 10-50%. 0 substrato impregnado com organofósforo é depois seco, p.e., até um teor de humidade de 0-20%, p.e,, 5-15%, (tal como cerca de 10%), para cura subsequente com amoníaco, e, substancialmente, até à secura para a cura por calor subsequente, a percentagem sendo deri vada do aumento de peso do substrato, p.e., do tecido, e do peso dos produtos químicos impregnados. A secagem pode-se realizar numa estufa de armação ou sobre tubos aquecidos, p.e., tubos de vapor, e pode envolver aquecimento a 80-120°C durante 10 a 1 minuto. 0 substrato seco é depois curado. A cura pode ser efectuada por tratamento com amoníaco, usualmente, amoníaco gasoso, que se difunde através do substrato e/ou é forçado através do substrato, p.e., por passagem do tecido sobre um tubo perfurado através do qual é emitido o amoníaco. Nas Patentes dos E.U.A. n°s 4145463, 4068026 e 4494951 , cujas descrji ções são aqui incorporadas como referência, descrevem-se exemplos de aparelhos e de técnicas adequadas para a cura com amoníaco. Alternativamente, ou, preferivelmente, antes da cura com amoníaco, o subs trato seco, impregnado com organofósforo, pode ser curado com calor, p.e., a uma temperatura de 100-200°C, ou 100-180°C (tal como, 130--170°C) durante 10-0,5 minutos (p.e., 7-1 minutos). Dever-se-ão evitar temperaturas mais elevadas, com períodos de cura mais prolonga dos, com substratos contendo, pelo menos, uma maioria de fibras celu lósicas, especialmente, 100% de algodão. Embora o substrato seco po_s sa, depois, ser curado com calor, preferivelmente, os passos de seca gem e de cura por calor são combinados num único passo, com aquecimento nas condições de cura por calor. Quando se pretende que um tecido curado com calor seja, subsquentemente, curado com amoníaco, o tecido curado com calor é, preferivelmente, submetido a um passo de equilíbrio de humidade para permitir que o tecido recupere o seu teor de humidade antes do tratamento com amoníaco. 72 427 Η 1009 -1 2-(e.g., 10-40%, such as 10-30%, especially 20-30% (as THP ion based on the original weight of the substrate)). The substrate may be impregnated with solution and the wet substrate, however, the fabric, is usually squeezed to a moisture retention of 50-130%, eg, 60-100% (based on the original weight of the substrate). substrate). Alternatively, the treated substrate may be impregnated with a concentrated impregnation solution by a minimal overgrowth technique, for example a foam technique, and with an increase in moisture retention of 10-50%. The organophosphorus impregnated substrate is then dried, eg, to a moisture content of 0-20%, eg, 5-15% (such as about 10%), for subsequent curing with ammonia, and substantially up to to dryness for subsequent heat curing, the percentage being derived from the increase in weight of the substrate, eg, the fabric, and the weight of the impregnated chemicals. The drying may be carried out in a frame oven or on heated tubes, e.g., steam tubes, and may involve heating at 80-120 ° C for 10 to 1 minute. The dried substrate is then cured. The cure may be effected by treatment with ammonia, usually gaseous ammonia, which diffuses through the substrate and / or is forced through the substrate, e.g., by passing the fabric over a perforated tube through which the ammonia is emitted. In U.S. Patents Nos. 4,145,463, 4,086,806 and 4,494,951, the disclosures of which are hereby incorporated by reference, examples of apparatus and techniques suitable for curing with ammonia are described. Alternatively, or preferably prior to curing with ammonia, the dry, organophosphorus impregnated substrate may be heat cured, eg, at a temperature of 100-200øC, or 100-180øC (such as 130øC). -70Â ° C) for 10 - 0.5 minutes (bp, 7-1 minutes). Higher temperatures, with longer curing periods, should be avoided with substrates containing at least a majority of cellulosic fibers, especially 100% cotton. Although the dried substrate can then be cured with heat, preferably the drying and heat curing steps are combined in a single step, with heating under the heat cure conditions. When it is desired that a heat-cured fabric is subsequently cured with ammonia, the heat-cured fabric is preferably subjected to a moisture-balancing step to allow the fabric to recover its moisture content prior to treatment with ammonia . 72 427 Η 1009 -1 2-

Usualmente, ο substrato curado tem uma adição de sólidos (resul tante das etapas de impregnação com THP e de cura) de 10-50% ou 10--40%, p.e., 10-30%, tal como 10-25%, ou 15-30%, especialmente, 20- -30%, (em peso do substrato original), com base numa retenção total de composto de organofósforo de 16-36%, p.e., 20-28% (expressa como ião THP na mesma base).Usually, the cured substrate has a solids addition (resulting from THP impregnation and curing steps) of 10-50% or 10-40%, eg, 10-30%, such as 10-25%, or 15-30%, especially, 20-30% (by weight of the original substrate), based on a total retention of organophosphorus compound of 16-36%, eg, 20-28% (expressed as THP ion in the same base ).

Usualmente, o substrato curado é depois submetido a pelo menos uma das operações seguintes: insolubilização adicional da resina curada no substrato tratado, oxidação por forma a converter, pelo menos algum fósforo trivalente em fósforo pentavalente na resina curada, ou lavagem com base aquosa e lavagem com água. Preferivelmen te, a oxidação é efectuada por contacto com uma solução aquosa de um agente oxidante, preferivelmente um composto de peróxido, tal como uma solução aquosa de peróxido de hidrogénio, p.e., com uma concentração de 0,5-15%, tal como 1-5%, ou com uma solução de perborato de sódio, p.e., com uma concentração de 1-10%, usualmente, aplicada em excesso e, usualmente, durante 0,1-10 minutos a 0-40cC. Alternativamente, a oxidação pode ser realizada com um gás contendo oxigénio molecular, preferivelmente, ar e, particularmente, com o gás sendo drenado ou insuflado através do substrato; assim, pode-se fazer pa_s sar o substrato na forma de tecido, sobre uma fenda de vácuo ou sobre um tubo perfurado através do qual o gás é insuflado ou aspirado.Usually the cured substrate is then subjected to at least one of the following steps: further insolubilization of the cured resin in the treated substrate, oxidation in order to convert at least some trivalent phosphorus into pentavalent phosphorus in the cured resin, or aqueous wash and wash with water. Preferably, the oxidation is effected by contacting with an aqueous solution of an oxidizing agent, preferably a peroxide compound, such as an aqueous solution of hydrogen peroxide, eg, at a concentration of 0.5-15%, such as 1 -5%, or with a solution of sodium perborate, eg, at a concentration of 1-10%, usually applied in excess, and usually for 0.1-10 minutes at 0-40Â ° C. Alternatively, oxidation may be carried out with a molecular oxygen-containing gas, preferably air, and particularly with the gas being drained or insufflated through the substrate; thus, the substrate may be made in the form of a fabric, over a vacuum slit or over a perforated tube through which the gas is blown or aspirated.

Após a oxidação, ou em vez da oxidação, o substrato curado pode ser lavado com um meio aquoso, preferivelmente, com uma solução aquo sa de base, p.e., uma solução de carbonato de sódio, e/ou enxaguado com água. Preferivelmente, a oxidação reduz o teor residual de for-maldeído no substrato curado. Alternativamente, o substrato curado pode ser simplesmente enxaguado com água ou submetido a outras opera ções para reduzir o seu teor em matérias solúveis em água. Finalmente, o tecido curado é seco para se obter um substrato final. 0 substrato final, p.e., o tecido, pode ser usado para fabricar roupas de trabalho tais como calças de protecção (overalls), fatos--de-macaco e roupas de protecção, incluindo uniformes, particularmen te, com 30-70% (p.e., 55-70%) de algodão e 70-30% (p.e., 45-30%) de poliéster, e tecidos domésticos tais como lenço'is e cortinas, particularmente, com 30-70%, (p.e., 30-60%) de algodão e 40-70% de polié_s ter.After oxidation, or instead of oxidation, the cured substrate may be washed with an aqueous medium, preferably with an aqueous base solution, e.g., sodium carbonate solution, and / or rinsed with water. Preferably, the oxidation reduces the residual content of formaldehyde on the cured substrate. Alternatively, the cured substrate may be simply rinsed with water or subjected to other operations to reduce its content in water soluble matter. Finally, the cured fabric is dried to obtain a final substrate. The final substrate, eg, the fabric, can be used to fabricate work clothes such as overalls, overalls, and protective clothing, including uniforms, particularly 30-70% (eg , 55-70%) of cotton and 70-30% (eg, 45-30%) of polyester, and household fabrics such as wipes and curtains, particularly with 30-70% (eg 30-60% ) cotton and 40-70% polyether.

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Se se compara o processo da invenção com o processo correspondente sem o passo de tratamento com silício, a retenção inicial de composto de THP pelo substrato, na impregnação, pode ser aumentada, a eficiência de cura pode ser aumentada, e a perda de composto de P curado do substrato final, durante as lavagens, pode ser reduzida. Deste modo, para um peso total constante de produto químico de fósfo ro aplicado ao substrato, o substrato curado da invenção tem, usua^L mente, uma maior percentagem de fósforo ligado, e pode também ter um melhor manuseamento do que o substrato curado correspondente sem o tratamento inicial com o composto de silício. Existe assim menos des^ perdício de produto químico de fósforo. As propriedades retardadoras de chama, p.e., a extensão ia chamusca, são usualmente melhoradas permitindo que os tecidos passem testes de inflamabilidade mais exigentes do que sem o pré-tratamento. 0 substrato final obtido pelo processo da invenção pode também ter suficiente resina contendo fósforo, curada e ligada,para que o substrato satisfaça os padrões de retardamento de chama exigentes p.e., da BS6249, Parte 1, 1984, índice B, que podem não ser satis feitos pelo mesmo substrato original, curado sem o tratamento inicial com o composto de silício, 0 substrato final obtido pelo proce_s so da invenção pode também ter uma menor redução de resistência em comparação com os substratos correspondentes sem o tratamento inicial,If the process of the invention is compared to the corresponding process without the step of silicon treatment, the initial retention of THP compound by the substrate in the impregnation can be increased, the curing efficiency can be increased, and the loss of the compound of The curing of the final substrate during the washes can be reduced. Thus, for a constant total weight of phosphorous chemical applied to the substrate, the cured substrate of the invention usu- ally has a higher percentage of bound phosphorus, and may also have a better handling than the corresponding cured substrate without the initial treatment with the silicon compound. There is thus less loss of phosphorus chemical. Flame retardant properties, e.g., the singe extension, are usually improved allowing the fabrics to pass flammability tests more stringent than without pretreatment. The final substrate obtained by the process of the invention may also have sufficient cured and bound phosphorus-containing resin so that the substrate meets the flame retardant standards such as BS6249, Part 1, 1984, Index B, which may not be satisfactory made by the same original substrate, cured without the initial treatment with the silicon compound, the final substrate obtained by the process of the invention may also have a lower reduction of strength compared to the corresponding substrates without the initial treatment,

Nesta descrição, a não ser onde se indique ser de outro modo, as partes e as percentagens referidas são em peso. A invenção é ilustrada nos Exemplos seguintes nos quais todos os tecidos foram previamente submetidos a um tratamento de desengoma ção.In this description, unless otherwise indicated, the parts and percentages are by weight. The invention is illustrated in the following Examples in which all tissues have been previously subjected to a disengaging treatment.

Exemplo 1 (a) Impregnou-se um tecido de uma mistura íntima 67:33 de poliéster -algodão, com 0,246 kg/m2, com uma solução aquosa a 2% p/p de 3-(2--aminoetil)aminopropiltrimetoxi-silano, vendido pela Dow Corning com a marca comercial Z6020. 0 excesso de líquido foi depois separado do tecido que se deixou secar, à temperatura ambiente de um dia para o outro, obtendo-se um tecido tratado compreendendo cerca de 1,6% de silano. 72 427 Η 1009 -14-Example 1 (a) A 67:33 polyester intima-core fabric was impregnated with 0.246 kg / m 2 with a 2% w / w aqueous solution of 3- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane , sold by Dow Corning under the trademark Z6020. The excess liquid was then separated from the tissue which was allowed to dry at room temperature overnight to give a treated fabric comprising about 1.6% silane. 72 427 Η 1009 -14-

(b) 0 tecido tratado foi depois impregnado com uma solução aquosa de um condensado 1:2 molar, de ureia e de cloreto de tetraquis(hidro ximetil)fosfónio contendo 25,2% de sólidos (em peso, como ião THP+) e o excesso de líquido foi depois espremido do tecido de modo a ter--se uma retenção de humidade de 50%. (c) 0 tecido foi depois submetido a uma cura por calor a 150C'C du rante 3 minutos e, depois, o seu teor em água voltou ao normal por equilíbrio num espaço de humidade controlada, de um dia para o outrc. 0 tecido curado com calor foi depois curado, adicionalmente, com amo níaco gasoso que se fez passar através do tecido numa câmara, tal como se descreve na patente dos E.U A, ns 4145463. (d) Após a cura com amoníaco, lavou-se o tecido com uma solução de peróxido de hidrogénio a 10%, enxaguou-se com água, lavou-se com car bonato de sódio aquoso e, depois, enxaguou-se de novo e secou-se obtendo-se um tecido final.(b) The treated fabric was then impregnated with an aqueous solution of 1: 2 molar condensate, urea and tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium chloride containing 25.2% solids (by weight as THP + ion) and excess liquid was then squeezed from the fabric so as to have a moisture retention of 50%. (c) The fabric was then heat-cured at 150 ° C for 3 minutes and then the water content returned to normal by equilibration in a controlled humidity space overnight. The heat-cured fabric was then further cured with a gaseous material which was passed through the fabric in a chamber, as described in U.S. Patent 4,445,463. (D) After curing with ammonia, washing the tissue with a 10% hydrogen peroxide solution, rinsed with water, washed with aqueous sodium carbonate and then rinsed again and dried to give a final fabric.

Depois analisou-se o tecido final para determinar os teores em P e em N, e testou-se também quanto às propriedades retardadoras de chama antes e após lavagem 40 vezes a 93°C, sendo a lavagem como se descreve no procedimento 1, DIN 53920, com água macia. 0 método de teste usado estava de acordo com 0 Teste 2A, BS 5438 (1989). Em todos os casos os tecidos satisfizeram os requisitos de inflamabilidade da norma BS 6249, índice B. Os resultados das análises foram os seguintes:The final fabric was then analyzed for P and N contents and also tested for flame retardant properties before and after washing 40 times at 93øC, washing as described in procedure 1, DIN 53920, with soft water. The test method used was in accordance with Test 2A, BS 5438 (1989). In all cases the fabrics met the flammability requirements of BS 6249, index B. The results of the analyzes were as follows:

TECIDO % de P % de NFABRIC% of P% of N

Final 2,39 2,19Final 2.39 2.19

Após 40 lavagens 2,34 2,12 0 tecido passou no teste de ignição, mesmo após 40 lavagens. Exemplos 2-6After 40 washes 2.34 2.12 The tissue passed the ignition test, even after 40 washes. Examples 2-6

Repetiu-se o processo do Exemplo 1 com 2 tecidos separados e com 3 tipos de cura do passo (c). Os tecidos usados foram (A) um tecido de 100% algodão estampado com 0,240 kg/m2 de peso de tecido e (B) o tecido de poliéster-algodão 67:33 do Exemplo 1. -15- 72 427 Η 1009The procedure of Example 1 was repeated with 2 separate tissues and with 3 curing types from step (c). The fabrics used were (A) a 100% cotton cloth stamped with 0.240 kg / m2 fabric weight and (B) the 67:33 polyester-cotton fabric of Example 1. 727 710 1009

Em cada caso, o tecido tratado foi impregnado e tratado como nos passos (a), (b) do Exemplo 1, com retenções de humidade no passo (b) de 74,1%, 74,7%, 53,7% e 61,9%» respectivamente,para o Exemplo 2 e para os Exemplos 4-6. Após o passo (b) o tecido A foi então curado por (i) cura por calor a 150°C durante 4 minutos, (ii) cura com amoníaco, por secagem do tecido durante 2 minutos a 100°C e, depois, passagem do amoníaco através do tecido numa câmara, como se descreve na Patente dos E.U.A. ns 4145463, ou (iii) cura por calor a 150rC durante 4 minutos seguida de uma cura com amoníaco por passagem do amoníaco através do tecido numa câmara como se descreve na Patente dos E.U.A. ne 4145463. Em cada caso, com o tecido B, após o passo (b), os passos de cura (c) foram apenas 0 (i) ou o (ii).In each case, the treated fabric was impregnated and treated as in steps (a), (b) of Example 1, with moisture retentions in step (b) of 74.1%, 74.7%, 53.7% and 61.9%, respectively, for Example 2 and Examples 4-6. After step (b) the tissue A was then cured by (i) curing at 150øC for 4 minutes, (ii) curing with ammonia, drying the tissue for 2 minutes at 100øC and then passing through of the ammonia through the tissue in a chamber as described in U.S. Patent 4,445,463, or (iii) heat cure at 150 ° C for 4 minutes followed by a cure with ammonia by passage of the ammonia through the tissue into a chamber as described in the patent No. 4,845,463. In each case, with fabric B, after step (b), the curing steps (c) were only 0 (i) or (ii).

Após os passos de cura (i), (ii) ou (iii) realizaram-se as operações do passo (d). Os testes de retardamento de chama e as análi. ses, foram efectuados no tecido final e no tecido após 40 lavagens a 93°C. Os resultados foram os seguintes:After the curing steps (i), (ii) or (iii) the operations of step (d) were carried out. The flame retardancy tests and the were performed on the final tissue and tissue after 40 washes at 93 ° C. The results were as follows:

Tecido FinalEnd Fabric

Exemplo Técnica de Cura Tecido % de P % de N Extensão da Chamusca mm 2 Calor (i) A 1,99 1,54 96 3 Calor (i) B 2,17 1 ,64 50 4 Amoníaco (ii) A 3,00 3,07 74 5 Amoníaco (ii) B 2,12 2,09 60 6 Calor e A 2,82 2,84 78Technical Example of Curing Fabric% of P% of N Extension of Chamusca mm 2 Heat (i) A 1.99 1.54 96 3 Heat (i) B 2.17 1, 64 50 4 Ammonia (ii) A 3.00 3.07 74 5 Ammonia (ii) B 2.12 2.09 60 6 Heat and A 2.82 2.84 78

Amoníaco (iii)Ammonia (iii)

As análises do tecido após 40 lavagens foram as seguintes:Tissue analyzes after 40 washes were as follows:

Exemplo % de P % de N 2 1 ,66 1 ,35 3 1 ,55 1 ,17 4 2,90 2,86 5 2,19 2,12 6 2,77 2,61Example% P% N 2 1, 66 1, 35 3 1, 55 1, 17 4 2.90 2.86 5 2.19 2.12 6 2.77 2.61

Exemplos 7-9Examples 7-9

Repetiram-se os processos dos Exemplos 2-6, com os mesmos 3 ti pos de cura (i), (ii) ou (iii) mas com outro tecido, nomeadamente, com um tecido de mistura íntima de poliéster-algodão 67:33 de 0,095 kg/m2. Analisaram-se os tecidos finais dos Exemplos 7-9 e os tecidos finais correspondentes dos Exemplos Comparativos A-C, sem o pré-tra tamento com silício, para determinar as % de P e de N. Os resultados foram os seguintes:The procedures of Examples 2-6 were repeated with the same curing layers (i), (ii) or (iii) but with another fabric, inter alia, with a 67:33 polyester-cotton intimate blend fabric of 0.095 kg / m 2. The final tissues of Examples 7-9 and the corresponding final tissues of Comparative Examples A-C, without pretreatment with silicon, were analyzed to determine% P and N. The results were as follows:

Exemplo Cura % de P % de N 8 Calor (i) 2,38 2,04 9 Amoníaco (ii) 2,23 2,45 10 Calor e Amoníaco(iii) 2,53 2,47 A (i) 1 ,78 1 ,56 B (ii) 1 ,96 2,18 C (iii) 2,00 2,11Example Cure% P% N 8 Heat (i) 2.38 2.04 9 Ammonia (ii) 2.23 2.45 10 Heat and Ammonia (iii) 2.53 2.47 A (i) 1.78 1.65 (b) (ii) 1.96 2.18 C (iii) 2.00 2.11

Exemplos 10-13Examples 10-13

Repetiu-se o processo do Exemplo 1 com um tecido diferente, nomeadamente, com um tecido de mistura íntima 60:40 de algodão-poli éster com um peso de 0,268 kg/m2 e com 4 concentrações do silano no primeiro passo. Todos os tecidos passaram nos testes de inflamabilida de antes e após a lavagem. Os outros resultados foram os seguintes: 72 427 Η 1009The procedure of Example 1 was repeated with a different fabric, namely with a 60:40 cotton-poly ester intimate blend fabric having a weight of 0.268 kg / m2 and with 4 concentrations of the silane in the first step. All tissues passed the flammability tests before and after washing. The other results were as follows: 72 427 Η 1009

Tecido Final Tecido após 40 lavagens Exemplo % de % de % de Extensão da % de % de Extensão Silano P N Chamusca P N Chamusca mm mm 11 1 2,94 2,88 43 2,36 2,20 55 1 2 2 3,14 3,08 60 2,56 2,41 52 13 3 3,04 3,18 50 2,47 2,35 60 14 5 2,97 3,33 40 2,72 2,56 55Final Fabric Tissue after 40 washes Example%% of%% of Extension% of Extension% Silane PN Chamusca PN Chamusca mm mm 11 1 2.94 2.88 43 2.36 2.20 55 1 2 2 3.14 3 , 08 60 2.56 2.41 52 13 3 3.04 3.18 50 2.47 2.35 60 14 5 2.97 3.33 40 2.72 2.56 55

Exemplo 14Example 14

Repetiu-se o processo do Exemplo 1 com um tecido de mistura íntima de 50:50 de poliéster-algodão com um peso de 0,095 kg/m^ e com uma concentração de silano na solução de 5% em peso. 0 tecido final e o tecido após 20 lavagens passaram nos testes de inflamabilidade. Os resultados foram os seguintes: o tecido final tinha 3,09% de P, 2,82% de N e uma extensão da chamusca de 84 mm, enquanto que, após 20 lavagens, o tecido tinha 2,58% de P, 2,23% de N e uma extensão da chamusca de 95 mm.The procedure of Example 1 was repeated with a 50:50 intimate blend fabric of polyester-cotton having a weight of 0.095 kg / m 3 and a silane concentration in the solution of 5% by weight. The final fabric and the fabric after 20 washes passed the flammability tests. The results were as follows: the final tissue had 3.09% P, 2.82% N and a scorch extension of 84 mm, whereas after 20 washes the tissue had 2.58% P2 , 23% N, and a singlet length of 95 mm.

Exemplos 15-1 7Examples 15-17

Repetiu-se o processo do Exemplo 1 com 3 silanos diferentes na solução aquosa no passo (a) nomeadamente (i) uma solução a 2% de 3--cloropropiltrimetoxi-silano, (ii) uma solução a 1% de 3-(2-(p-vinijL benzilamino)etil)aminopropiltrimetoxi-silano, e (iii) e (iv) uma so lução a 0,25% e a 2% de 3-glicidiloxipropiltrimetoxi-silano, sendo os silanos vendidos pela Dow Corning com as marcas comerciais Z6076, Z6032 e Z6040, respectivamente. Todos os tecidos passaram nos testes de inflamabilidade. As extensões da chamusca, em mm, para os tecidos finais foram os seguintes (ii) 74 mm, (iii) 69 mm e (iv) 65 mm, respectivamente,The procedure of Example 1 was repeated with 3 different silanes in the aqueous solution in step (a) namely (i) a 2% solution of 3-chloropropyltrimethoxysilane, (ii) a 1% solution of 3- (2- - (p-vinyl benzylamino) ethyl) aminopropyltrimethoxysilane, and (iii) and (iv) a 0.25% and 2% solution of 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, the silanes being sold by Dow Corning under the trade names commercial Z6076, Z6032 and Z6040, respectively. All tissues passed the flammability tests. The scorch extensions in mm for the final fabrics were as follows: (ii) 74 mm, (iii) 69 mm and (iv) 65 mm respectively,

Claims (15)

. 72 427 Η 1009 -1 8- REIVINDICAÇÕES 1 - Processo para o tratamento retardador de chama de um substrato orgânico fibroso contendo grupos reactivos, caraterizado por compreender: a) a impregnação do substrato com um composto de silício,po_s suindo, pelo menos, dois grupos reactivos com hidrogénio activo, ou um seu precursor, e, subsequentemente, com uma solução aquosa de um composto de organofósforo; b) secagem do substrato; c) cura do substrato por aquecimento a uma temperatura de, pe lo menos, 100r'C e/ou tratamento com amoníaco.. A process for the flame retardant treatment of a fibrous organic substrate containing reactive groups, characterized in that it comprises: a) impregnating the substrate with a silicon compound, comprising at least two reactive groups with active hydrogen, or a precursor thereof, and subsequently with an aqueous solution of an organophosphorus compound; b) drying the substrate; c) curing the substrate by heating at a temperature of at least 100 ° C and / or treatment with ammonia. 2 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o substrato orgânico fibroso consistir, essencialmente, em fibras celulósicas, por exemplo, fibras de algodão natural, rami, linho, papel de cartão, viscose ou de cupramónio, ou em acetato ou propionato de celulose.Method according to claim 1, characterized in that the fibrous organic substrate consists essentially of cellulosic fibers, for example natural cotton fibers, ramie, linen, cardboard, viscose or cupramonium paper, or in acetate or propionate of cellulose. 3 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o substrato orgânico fibroso compreender fibras celulósicas e não ce lulósicas, por exemplo, fibras de poliéster, de poliamida ou acríli^ cas.A process as claimed in claim 1, characterized in that the fibrous organic substrate comprises cellulosic and non-cellulosic fibers, for example polyester, polyamide or acrylic fibers. 4 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o substrato orgânico fibroso consistir essencialmente em fibras não celulósicas.A method according to claim 1, characterized in that the fibrous organic substrate consists essentially of non-cellulosic fibers. 5 - Processo de acordo com a reivindicação 1 a 4, caracterizado por o referido composto de silício ter a fórmula geral (R)asi RV2C na qual (i) cada um de a e b, que podem ser iguais ou diferentes, é 0, 1, 2, 3 ou 4, c é 0, 1 ou 2, de modo tal que a+b+c seja 4, (ii) R, ou o seu produto de hidrólise, é capaz de sofrer uma reacção de in-teracção com um grupo hidroxilo ou com um grupo amida num polímero insolúvel, (iii) R1 é capaz de sofrer uma reacção de interacção com grupos hidroximetilo e/ou com grupos NHg de amoníaco ou de amida, e -19- 72 427 Η 1009 y* (iv) R2 é um grupo orgânico inerte, especialmente quando o referido composto de silício tem a fórmula geral R1 Si (00113)3 ou R1 Si(OC2H5)3, onde R 1, 3-propileno com um 3-substituinte seleccionado de entre os grupos seguintes: glicidiloxilo, metacriloxilo, acriloxilo, cloro, amina, ciano, ureído, e 2-(aminoetil)amino, especialmente, quando o referido composto de silício é N-(2-aminoetil)-3-aminopropiltrime toxi-silano, 3-aminopropiltrimetoxi-silano ou um viniltrialcoxi-sila no.A process as claimed in any one of claims 1 to 4, wherein said silicon compound has the general formula (R) as defined in claim 1 wherein each of a and b which may be the same or different is 0, 1, 2, 3 or 4, c is 0, 1 or 2, such that a + b + c is 4, (ii) R, or its hydrolysis product, is capable of undergoing an interaction reaction with a (iii) R1 is capable of undergoing an interaction reaction with hydroxymethyl groups and / or with NH4 groups of ammonia or amide, and (iv) ) R2 is an inert organic group, especially when said silicon compound has the general formula R1 Si (00113) 3 or R1 Si (OC2 H5) 3, wherein R13 is -propylene with a 3-substituent selected from the groups (2-aminoethyl) -3-aminopropylsulfonate, especially when said silicon compound is N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylsulfinyl, 3-aminopropyltrimethoxysilane, or a vinyltrialkoxysilane. 6 - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 5, caracterizado por o referido composto de silício ser aplicado ao substrato na forma de uma solução aquosa e por a referida solução aquosa ter uma concentração de 0,1 a 10% p/p e, especialmente, quan do a referida solução aquosa compreende também um ácido fraco, por exemplo, ácido acético ou fosfónico, especialmente, quando o referido ácido fraco está presente na reterida solução aquosa numa quantidade de 0,1 a 1% em peso.Process according to any one of claims 1 to 5, characterized in that said silicon compound is applied to the substrate in the form of an aqueous solution and in that said aqueous solution has a concentration of 0.1 to 10% w / especially when said aqueous solution also comprises a weak acid, for example acetic or phosphonic acid, especially when said weak acid is present in the aqueous solution in an amount of 0.1 to 1% by weight. 7 - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 6, caracterizado por a impregnação (a) ser realizada por tratamento do substrato com uma solução compreendendo um composto de silício, ou um seu precursor, de modo a que a x-etenção de humidade (wet pick-up) seja de 40-150% e, especialmente, quando o substrato impregnado é depois submetido a um ou mais dos tratamentos seguintes: (i) secagem por meio de aquecimento a uma temperatura de 80 a 100°C durante 0,1 a 5 minutos, (ii) aquecimento a uma temperatura de 90 a 150c,C durante 0,5 a 10 minutos, (iii) manutenção à temperatura ambiente com um tempo de repou so de 10 a 60 minutos, especialmente, quando se deixa secar o referido substrato de impregnação concomitantemente.A process as claimed in any one of claims 1 to 6, characterized in that the impregnation (a) is carried out by treating the substrate with a solution comprising a silicon compound, or a precursor thereof, such that the moisture content (wet pick-up) is 40-150%, and especially when the impregnated substrate is then subjected to one or more of the following treatments: (i) drying by heating at a temperature of 80 to 100 ° C for 0 , 1 to 5 minutes, (ii) heating at a temperature of 90 to 150Â ° C for 0.5 to 10 minutes, (iii) maintaining at room temperature with a standing time of 10 to 60 minutes, especially when leaves said impregnation substrate to dry concurrently. 8 - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 7, caracterizado por a impregnação (a) ser realizada com um composto de tetraquis(hidroxiorgano)fosfónio,- especialmente, quando o referido grupo hidroxiorgano é um grupo alfa-hidroxiorgano com 1 a 9 carbo 72 427 Η 1009 â. -20-A process according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the impregnation (a) is carried out with a tetrakis (hydroxyorganos) phosphonium compound, - especially when said hydroxyorganic group is an alpha-hydroxyorganic group having 1 to 9 carbo 72 427 Η 1009 â. -20- nos, especialmente, quando o referido grupo alfa-hidroxiorganc tem a fórmula geral H0-C(R1R2), na qual R1 e R2, que são iguais ou diferentes, são hidrogénio ou um grupo alquilo com 1 a 4 carbonos, espe cialmente, um composto de tetraquis(hidroximetilJfosfonio (THP), ou um seu auto-condensado, solúvel em água, ou um seu condensado, solú vel em água, com um composto de azoto, orgânico, por exemplo, ureia, biureto, guanidina, melamina ou melamina metilolada, ou uma mistura do referido composto de azoto, orgânico, com o composto de fosfónio ou com um seu condensado ou auto-condensado.especially when said alpha-hydroxyorganic group has the general formula HO-C (R 1 R 2), in which R 1 and R 2, which are the same or different, are hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbons, in particular a (THP), or a water-soluble self-condensate thereof, or a water-soluble condensate thereof, with an organic nitrogen compound, for example, urea, biuret, guanidine, melamine or melamine methylol or a mixture of said organic nitrogen compound with the phosphonium compound or a condensed or self-condensed compound thereof. 9 - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 8, caracterizado por a impregnação (a) ser realizada por meio de uma solução compreendendo um pré-condensado do sal de THP e do composto de azoto orgânico, tal que a proporção molar de composto de azoto or gânico, para THP esteja compreendida entre 0,05:1 e 0,8:1, especial^ mente, entre 0,25:1 e 0,6:1, especialmente, entre 0,4:1 e 0,6:1, por a referida solução ter um pH de 2 a 7,5, especialmente, de 4 a 5, e por a concentração do composto de organofósforo (em peso,expresso como ião THP+) na referida solução de impregnação ser de 5 a 70%, a referida solução de impregnação compreendendo também um ou mais dos aditivos seguintes: (i) um agente molhante, especialmente, um agente molhante não iónico e, especialmente, quando, o referido agente molhante, está presente numa quantidade compreendida entre 0,05 e 0,5%, em peso da referida solução de impregnação ; (ii) um amaciador de tecidos, especialmente, quando o refe rido amaciador de tecidos está presente numa quantida de de 0,1 a 2%, em peso da referida solução de impregnação; (iii) um catalisador, especialmente um catalisador que compreende um sal de um ácido forte e uma base fraca, por exemplo um cloreto ou nitrato de metal alcalino-terro so ou de amónio, ou um fosfato ácido de amónio e, espe cialmente, quando o referido catalisador está presente numa quantidade de 0,1 a 5%, em peso da referida solução de impregnaçãoA process according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the impregnation (a) is carried out by means of a solution comprising a precondensate of the THP salt and the organic nitrogen compound such that the molar ratio of compound for THP is from 0.05: 1 to 0.8: 1, especially from 0.25: 1 to 0.6: 1, especially from 0.4: 1 to 0, 6: 1, in that said solution has a pH of from 2 to 7.5, especially from 4 to 5, and in that the concentration of the organophosphorus compound (by weight, expressed as THP + ion) in said impregnation solution is 5 to 70%, said impregnation solution also comprising one or more of the following additives: (i) a wetting agent, especially a nonionic wetting agent, and especially when said wetting agent is present in an amount of from 0 , 05 and 0.5%, by weight of said impregnation solution; (ii) a fabric softener, especially when the said fabric softener is present in an amount of from 0.1 to 2%, by weight of said impregnation solution; (iii) a catalyst, especially a catalyst comprising a salt of a strong acid and a weak base, for example an alkaline earth metal or ammonium chloride or nitrate, or an ammonium acid phosphate and, especially, when said catalyst is present in an amount of 0.1 to 5% by weight of said impregnation solution 72 427 Η 1009 -2172 427 Η 1009 -21 10 - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 9, caracterizado por a impregnação (a) ser realizada por tratamento do referido substrato com a referida solução de impregnação, de modo a obter-se uma retenção de organofósforo inferior a 40% (como ião THP^· com base no peso original do referido substrato), especialmente de 20 a 30% (como ião THP+ com base no peso original do referido substrato) .A process according to any one of claims 1 to 9, characterized in that the impregnation (a) is carried out by treating said substrate with said impregnation solution, in order to obtain an organophosphorus retention of less than 40% (as (based on the original weight of said substrate), especially 20 to 30% (as THP + ion based on the original weight of said substrate). 11 - Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado por o substrato molhado ser espremido até uma retenção de humidade de 50 a 130% (em peso, com base no peso original do referido substra to).A method according to claim 10, characterized in that the wet substrate is squeezed to a moisture retention of 50 to 130% (by weight, based on the original weight of said substrate). 12 - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 9, caracterizado por o substrato tratado ser impregnado com uma solução de impregnação concentrada, através de uma técnica de acréscimo mínimo, especialmente por uma técnica de formação de espuma, e por a retenção de humidade ser de 10 a 50% (em peso, com base no peso original do referido substrato).A method as claimed in any one of claims 1 to 9, characterized in that the treated substrate is impregnated with a concentrated impregnation solution by means of a minimum aggregating technique, in particular by a foaming technique, and in that the moisture retention be 10 to 50% (by weight, based on the original weight of said substrate). 13 - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 12, caracterizado por a cura por aquecimento de (c) ser realizada numa armação ("stenter") ou numa estufa de cozimento a uma temperatura de 100 a 180°C e por o tempo de cura ser de 10 a 0,5 minutos.A process according to any one of claims 1 to 12, characterized in that the heating curing of (c) is carried out in a stenter ('stenter') or a cooking oven at a temperature of 100 to 180 ° C and cure time is 10 to 0.5 minutes. 14 - Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado por a referida cura por aquecimento se realizar antes da cura com amoníaco.A process according to claim 13, characterized in that said heating curing is carried out before curing with ammonia. 15 - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 14, caracterizado por se submeter o substrato curado a, pelo menos, um dos tratamentos seguintes: (i) insolubilização adicional da resina curada no substrato tratado; (ii) oxidação; (iii) lavagem com uma base aquosa e lavagem com água; -22- 72 427 Η 1009 por a oxidação (ii) ser realizada por aplicação de um agente oxidan te em excesso, durante 0,1 a 10 minutos, a uma temperatura de 0 a 40°C, por o referido agente oxidante ser uma solução aquosa de peró-xido de hidrogénio com uma concentração de 0,5 a 15% p/p ou uma solu ção aquosa de perborato de sódio com uma concentração de 1 a 10% p/p, ou por se submeter o substrato curado a oxidação usando um gás, contendo oxigénio molecular, que é drenado ou insuflado através do subjã trato. Lisboa, J .12. ABR. 1991 Por ALBRIGHT & WILSON LIMITED - 0 AGENTE OFICIALA process according to any one of claims 1 to 14, characterized in that the cured substrate is subjected to at least one of the following treatments: (i) further insolubilization of the cured resin in the treated substrate; (ii) oxidation; (iii) washing with an aqueous base and washing with water; (Ii) is carried out by applying an excess oxidizing agent for 0.1 to 10 minutes at a temperature of 0 to 40 ° C, in that said oxidizing agent is a aqueous solution of hydrogen peroxide at a concentration of 0.5 to 15% w / w or an aqueous solution of sodium perborate in a concentration of 1 to 10% w / w, or by subjecting the cured substrate to oxidation using a gas containing molecular oxygen, which is drained or blown through the subjacent. Lisbon, J. 12. ABR. 1991 By ALBRIGHT & WILSON LIMITED - 0 OFFICIAL AGENT II