PT97319B - Processo para a preparacao de composicoes de revestimento anti-vegetativas compreendendo como ligante uma resina hidrolisavel e uma amina substancialmente nao volatil - Google Patents

Description

suindo ligantes que ego polímeros lineares contendo grupos late> raia suportados que se libertam do polímero por reacção com água do mar, sendo o polímero residual suficientemente dispersi vel ou solúvel na água do mar para ser removido da superfície da tinta, expondo uma camada fresca do ligante susceptível de sofrer uma reacção semelhante com água do mar. lais tintas estão descritas, por exemplo, em P.G.B.-145759G. Á diluição gradual da película de tinta controla a libertação de um agente ac tivo eioeida contra as incrustaçães vegetativas* As tintaa de auto-polimento comercialmente significativas utilizam ligantee que i.iúluem prupos removíveis ésteres de tri-organo-estanho. A Ρ.Ρ·Β·-204456 descreve uma resina hidrolisável para utilização em revestimentos anti-vegetativos constituída por uma resina possuindo, pelo menos, uma cadeia lateral suportando, pelo menos, um grupo terminal da formula: -X-(-0-M-R)x em que Π representa:

0 0 0 0 II II II 11' -c-, -s-, il 0 —P— 1 OH ou -P M representa um metal seleccionado de zinco cobre e telúrio; X representa um número inteiro de 1 a 2; R representa um radical ácido orgânico seleccionado de SOS 0 li |l II '1 -S-0“R1, -0“C“R^, -0-C-R1, -0-¾ , -*3-% ou -0-13-¾ i e 0 t í

é um radical orgânico monovalenie» A p.P.E.-342276 descreve um processo para a preparação de uma composição de resina contendo um metal que consiste na reacção de uma mistura des (A) uma resina contendo um grupo ácido; (B) um sal metálico de um ácido orgânico de "baixo ponto de ebu lição, cujo metal é seleccionado dos que possuem uma valência igual a a ou superior e uma tendência de ionização inferior à dos metais alcalinos; e i (C) íu. ácido monobásieo de ponto de ebulição elevado; a uma temperatura elevada com remoção do ácido básico orgânico de baá xo ponto de ebulição formado, do sistema· A Ρ*Ν·A*-2490925 descreve uma composi ção de controlo da praga que inclui resina amina estabilizada ou um seu sal de metal covalente co-ordenado disperso em querosene, gasolina, benzeno, álcool, acetona, água ou petróleo· A composição é estabelecida para ser, particularmente, eficaz como un fungicida. A composição pode adicionar-se a tinta marinha contendo um complexo desidro-abietilamina de acetato de cobre»

A JP-A-54-64633 descreve um biocida anti-vegetativo marinho que é uma amina primária alifática linear cie cadeia longa (12 a 18 átomos de carbono) ou um seu sal« A JP-A-54-110322 descreve determinadas aminas secundárias e ter ciarias lineares alifáticas de cadeia longa (12 a 18 átomos de carbono) como agentes anti-vegetativos marinhos. A P.1T.A* 4675051 descreve uma tinta anti-vegetativa marinha que se dissolve gradualmente na água do mar e que inclui um ligante que é uma resina produzida pela reacção de rosina e uma poli-amina alifática contendo, pelo menos, um grupo amina primária ou secundária·

Descrição da invenção

Um processo para a preparação de composições de revestimento anti-vegetativas de acordo com a presente invenção contendo um biocida para organismos marinhos e • incluindo como ligante uma resina hidrolisável possuindo, pelo _ x _

menos uma cadeia lateral suportando, pelo menos, um grupo terminal da fórmulas -X-(-0-H-R)x em que χ representa 0 0 0 0 ll il II II -c-, -s-, II 0 -P- 1 OH ou -p M representa um metal possuindo uma valência de, pelo menos, 2, X representa 1 ou 2, e R representa um radical de um ácido orgânico ..uno-básico, caracterizado peio facto de que se incorpora uma amina essencialmente não volátil na composição·

Ka resina hidrolisável o metal M pode por exemplo, ser seleccionado dos seguintes grupos da cadeia pe riódica:

Ib(e.g. Cu), lia (por ex· Ga, Ba), Ilb (por ex· Zn, Cd), Illa (por ex. Sc, Y), Illb (por ex. Al» In), IVa (por ex. Ti, Zr), XVb (por ex. Sn, Pb, Si), Va (por ex. V, líb), Via (por ex. Cr, Mo, V/), 71b (por ex· Se, Te), vila (por ex. ]v;n) e VIII (por ex, £e, Co, :;i). o metal I, é, de preferência, bivalente, por exemplo, cobre, zinco, níquel, cobalto ou moanganês, caso em que X é 1. 0 eobre e o zinco são metais particularmente preferidos. A ligação X é de preferência, uma ligação -0-. A resina hidrolisável pode, por exemplo, produzir-se paio processo de P.P.E. 342276, por reacção de uma base de resi na contendo um grupo ácido, de preferência, uma resina contendo ácido carboxílico, com um sal metálico de um ácido orgânico de baixo ponto de ebulição e com um ácido mono-básioo ou orgânico da ponto de ebulição elevado.

[ A resina base contendo grupos ácidos • é, de preferência, um polímero funcional ácido carboxílico de

A

peso equivalente compreendido entre 240 ® 600· Tjm polímero fun-j eional ácido preferido I um copolímero de adição de um ou vários ácidos ou anidridos olefinicamente insaturados, por exemplo, ácido acrílico* ácido metacrílico» ácido maleíco» anidridc maleíco, ácido fumárico» ácido itacúnico, ou anidrido itacúni-co» ácido vinil-benzóico (por exemplo» ácido p-vinil-benzoico), ácido 3-butenóieo ou acrilato ou matacrilato de beta-carboxi--etilo, com, pelo menos, um co-monúmero olefinicamente insatu-rado« Os copolímeros de ácido metaorílico ou ácido acrílico sãc preferidos, (o peso equivalente preferido compreendido entre 240 e 600 corresponde a um conteúdo em ácido acrílico compreendido entre 14*3 e 35,8$, em peso, e um conteúdo em ácido meta-onílico compreendido entre 16*7 e 41*7$ em peso). 0 monómero ácido é, de preferência, copolimerisado com um ou vários como-números que são não reactivados com grupos ácido, por exemplo, ésteres acrílicos ou meta-acrílicosf tais como, acrilato de me-· tilo, metacrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de bu— tilo ou metacrilato de 2-etil-bexilo» estireno, acrilonitrilo, acetato de vinilo, butirato de vinilo, cloreto de vinilo ou vi-nil-piridína. Os terpolimeros podem ser preferidos, por exemple metacrilato de metilo ou metacrilato de etilo, que tendem a formar uma película dura* podem utilizar-se em associação com um acrilato, tal como, acrilato de etilo ou, particularmente, um acrilato de alquilo de 3 a 8 átomos de carbono no radical alquilo, tal como, acrilato de butilo, o que origina a formação de uma película mais flexível* Um tal polímero ácido possui de preferência, um peso molecular compreendido entre 1000 e lOGOOO* 0 peso equivalente do polímero ácido (calculado como grupos ácidos) está, mais preferivelmente, compreendida entre 300 e 440, equivalente a um conteúdo em ácido acrílico ou ácido meta-acrílicQ compreendido entre aproxlmadamente 2o e 30$ em peso. 0s polímeros funcionais ácido carbe-xílico alternativos são alquil-resinas. 0s polímeros funcionais ácido alterns tivos são polímeros contendo grupos ácido sulfúnico, ácido fos-. fónico ou ácido fosfórico (fosfato ácido). Se se utilizam gru-1 pos ácidos alternativos é, também, preferível que estejam pre- sentes num polímero de aâiçao, por exemplo um copolímero de aâi ção âe um ácido fosfónico, fosfórico ou sulfónico olefinieamen-te insaturado. Os exemplos de tais ácidos insaturados são ácido vinil-fosfónico, ácido estireno-fo sfónico, ácido 2-acrilamida--propano-fosfónico, ácido etilid eno-1,1-di-f o sf ónico, mono-f os-fato acrilato de Mdroxi-etilo, ácido vinil-sulfónico, ácido 2--aorilamida-2-metil-propano-sulfónico, ácido metalil-sulfónico e ácido est ireno-sulfónico· Os polímeros contendo grupos de áci dos fortes, tais como, grupos ácidos sulfónicos podem possuir um peso equivalente superior, por exemplo, compreendido entre £00 e 5000, de preferência, entre IQQO e 2000, 0 radical ácido orgânico monobásico S que se incorpora na resina Mdrolisável é seleccionado, de preferência de: B 0 0 -0-G-R1, -0-R1, -S-R1» e

Hl II 1 H l -S-G-R , -0-C-R , -S-C-R * 0 II x khekt ,

II 0 em que r representa um radical orgânico monovalente ligado através de um átomo de carbono· · 1 0 grupo R pode, alternativamente, re presentar o grupo amino.

Quando se utiliza o processo da Ρ·Ρ*Β*-'34·2276, o sal metálico que reage com a resina base e o ácido de ponto de ebulição elevado é um sal de um metal M e de um ácido orgânico de baixo ponto de ebulição, tal como ácido acético ou ácido propiónico* o ácido de ponto de ebulição eleva do RH, cujo radical R é incorporado na resina hidrolisável, possui, de preferência, um ponto de ebulição superior, pelo menos, em 20° C do ácido orgânico de baixo ponto de ebulição. 0 • ácido de elevado ponto de ebulição RH pode ser um ácido earboxf • . lico, sulfónico, tio-carboxílico, tionoearboxílico, carbâmico,

tiocarbâmieo, tionoearbânieo * ditioearboxílieo* ou ditiocarbâ-mico. 0 ácido EH é, de preferencia, um ácido carboxílicG, roais preferivelmente, um ácido earboxílico alifático possuindo pelo menos 8,- por exemplo 12 a 20 átomos de carbono* por exemplo, ácido laurieo* esteárico* oleico, linoleíco, ricinoleico ou 12--hidroxi-esteárieo; os ácidos carboxílicos alternativos incluem ácido benzóico* salicílieo, nitrobensóico, cloro-aeetico, diclc ro-acétieo, ou clorobenaóico. 0 ácido pode ser uma mistura de ácidos carboxílicos, tais como* os ácidos carboxílicos alifáti-cos mistos vendidos como ácidos nafténicos ou ácidos versáticos ou uma mistura de ácidos derivados de uma gordura ou óleo natural. os ácidos alternativos incluem ácidos tolueno-sulfónico, beta-naftaleno-sulfónico, p-cloro-benzeno-sulfónico, di-metil--di-tio-carbâmico e di-etil-di-tio-carbâmico.

A resina base* o sal metálico e o ác| do de ponto de ebulição elevado reagem, em geral, a uma tempera tara superior ao ponto de ebulição do ácido de ponto de ebulição baixo mas inferior à do ponto de ebulição do ácido do ponto de ebulição elevado, para formar a resina hidrolisável. A reae-ção efectua-se, de preferência, num solvente orgânico* por exemplo, um Mdroearboneto, tal como, xileno ou tri-metil-benze no, uma cetona, tal como, metil-iso-amii-cetona ou um éster, tal como, acetato de batilo, acetato de etoxi-etilo ou acetato de metoxi-propilo* A amina utilizada na composição de revestimento é, essencialmente, não volátil á temperatura ambiente (20° G) e à pressão normal* Be preferência, possui um ponto de ebulição de, pelo menos, 200° G* maia preferivelmente* de pelo menos, 250° 0* A amina é» de preferência, uma mono-amina e I, de preferencia, uma amina primária, embora se possa utilizar uma amina secundária terciária. A amina inclui, de preferia cia, pelo menos, um grupo orgânico contendo* pelo menos, 10 áto mos de carbono* mais preferivelmente, de 12 a 20 átomos de carbono. Sais aminas possuem, em geral* a vantagem de serem tóxicas para os organismos marinhos. A amina pode, por exemplo, ser uma amina derivada de di-terpeno da fórmula: I»

1 ! % η - η - β· em que ε*^ representa um grupo hidroearboneto mono-valente deri- p %

vado de um diterpeno e E e 1' representam, individual e inde-pendentemente, um átomo de hidrogénio, um grupo alquilo possuir do de 1 a 18 átomos de carbono ou um grupo arilo possuindo de 6 a 12 átomos de carbono. Uma tal amina é, de preferência, derá vada de rosina. Uma amina primária derivada de rosina é desidro -abietilamina vendida comercialmente como "Rosin Amina Un* 0 seu constituinte principal és

Uma amina secundária ou terciária correspondente, por exemplo, um derivado H-metil ou Η,ϊΤ-di-metil de Rosin Amina D, pode utilizar-se alternativamente* As diterpeno-aminas são biocidas marinhos eficazes. A amina pode, alternativamente, ser uma amina alifática contendo um grupo orgânico de 12 a 20 átomos de carbono, por exemplo, uma alquil ou alquenil amina primária de cadeia linear, tal como, dodecil-amina, hexadee il-amina, octade-cil-aimna ou oleíl-amina ou misturas de aminas derivadas de grupos alifáticos presentes em gorduras e óleos naturais, tais como, aminas de gordura vegetal ou aminas de gordura vegetal • hidrogenada ou aminas de coco (cooo-amina) ou uma amina secun-. daria ou amina terciária correspondente, tais como, I-metil- a

-dodecil-amina ou ir^I-di-metil-coco-amina. As aminas alifátieas de cadeia longa possuindo de 12 a 16 átomos de carbono são muito eficazes como bioeidas marinhos. As aminas alternativas que se podem utilizar são aralquil-aminas, tais como as vendidas comercialaente como "phen-alkaminas", ou aminas substituidas com hidroxi, tais como j tri-etanol-amina ou di-etanol-amina. A composição de revestimento anti-ve-getativa, aplica-se, de preferência, como uma solução num solvente orgânico, por exemplo, um hidrocarboneto, tal como, xile-no ou bebida alcoólica branca, uma cetona, tal como, metil-iso-butil-cetona ou metil-isoamil-cetona, um álcool, tal como, n-bu tanol, etoxi-etanol ou metoxi-propanol ou um éster, tal como acetato de butilo, acetato de etoxi-etilo ou acetato de metoxi-—propilo.

Quando se prepara o ligante resina hidrolisável num solvente orgânico pode utilizar-se a solução de resina directamente na preparação da tinta* Pode ©peionalmer tef ser diluída com outros solvente, de preferência, seleceio-nado entre os solventes atrás apresentados* A amina não volátil possui a vantagem de reduzir a viscosidade da solução da resina hidrolisável em solventes orgânicos, tais como, os apresentados anteriormen-te. Acredita-se que a amina reage, pelo menos, em parte, para formar um complexo de co-ordenação com o metal 1 e a resina hidrolisável* lio complexo de eo-ordenação o metal M pode ser ligado de forma coordenada à amina e ao ligante e a um anião por exemplo, um anião carboxilato, funcionando como um radical ácido orgânico R. Para os metais que formam soluções coloridas de resina hidrolisável a formação do complexo pode ser vista por uma variação de cor. As soluções de resina hidrolisável em que o metal 1 é cobre, por exemplo, são, em geral, verdes na ausência da amina mas mudam para a cor azul quando se adiciona a amina. A amina pode reduzir a viscosidade de solução de resi na hidrolisada de um factor até um máximo de 4* A amina pode, assim, utilizar-se com soluções de resina hidrolisável que sem aminas são demasiado viscosas para formar a base de uma tinta . aspergível, mas em que a solução de resina hidrolisável possuí um

um conteúdo em resina aumentado* por exemplo, pode adieionar-sç a adira à solução de resina hidrolisável possuindo um conteúdo de resina compreendido entre 30 $ 35$, em volume, para proporcionar soluções cuia viscosidade e igual i da solução de resina Mdrolisável sem aminas possuindo um conteúdo em resina com preendido entre 25 e 30$ em volume# Além disso, uma vez que a amina é não volátil aumenta, também, direetamente o conteúdo em não voláteis da composição de revestimento* ÍDem havido pressões recentes para a utilização de um conteúdo reduzido de solventes orgânicos volá teis em vários tipos.de composições de revestimento. A proporção entre a resina hidrolisá vel e a lâmina, na composição de revestimento está, de preferência, compreendida entre 98:2 e 10:90, em volume, mais preferivelmente, entre 90:10 e 30:70* As aminas que não possuem quaisquer propriedades formadoras de película utilizam-se, de preferencia, a não mais do que 40$ com base no peso combinado de polímero e amina, enquanto que as aminas formadoras de pelí cuia, tais como, os derivados diterpeno se podem utilizar numa proporção mais elevada se se desejar.

Pode utilizar-se mais do que uma and na, por exemplo, uma diterpeno amina com uma amina alifática dê cadeia longa.

Se se utiliza uma amina que é um bio cida para os organismos marinhos, a composição de revestimento resultante incluindo resina hidrolisada e amina pode ser utili zada como um verniz anti-vegetativo transparente ou pode ser pigmentado* Se o metal }l na resina hidrolisável é um metal que ê tóxico para os organismos marihhos, por exemplo, cobre, podem aumentar-se as propriedades biocidas marinhas de revestimento, embora, uma vez que o conteúdo do metal na resina hidro MH» lisável é apenas, por exemplo, de 10 a 15$ em peso, o seu efei to não pode ser grande. Sé se utiliza uma amina não biocida, a composição de revestimento deve conter um biocida marinho, o revestimento contém, de preferencia, um pigmento, e o mesmo * material pode funcionar simultaneamente como um biocida marinho e como um pigmento, quando se utiliza um pigmento biocida -» i rv ~

Á amina é, de preferência, prê-mistu-rada com um ligante resina hidrolisável antes da adição de outros componentes do revestimento* A solução ligante resina hi-drolisável pode» alternativamentef misturar-se simultâneamente com a amina e com o pigmento· por exemplo, a solução de resina hidrolisável e a amina podem misturar-se eom o pigmento utilizando procedimentos convencionais de mistura de tintas, para proporcionar uma composição possuindo uma concentração de pigmentos, em volume, de, por exemplo, 25 a 55$* 0 pigmento é, de preferência, um pigmento ligeiramente solúvel possuindo uma solubilidade na água do mar compreendida entre 0,5 e 100, mais preferivelmente, entre 1 e lo partes por milhão, em peso, e é de preferência, um pigmento metálico· 0 pigmento I, mais preferivelmente, um composto de cobre cu zinco, por exemplo, óxido cuproso, tiocianato cuproso, óxido de zinco, di-metil di-tio--carbamato de zinco, di-etil-di-tio-earbamato de zinco, etile-no-bis(di-tio-carbamato) cuproso e etileno-bis(di-tio-carbama-io) de zinco* Estes pigmentos ligeiramente solúveis que são compostos de cobre e zinco são, em geral, também biocidas marinhos» Os pigmentos metálicos ligeiramente solúveis proporcionam compostos metálicos solúveis em água, na reacção eom água d© mar de tal forma que as partículas de pigmento não sobrevivem á superfície da tinta. Podem utilizar-se misturas de pigmentos fracamente solúveis, por exemplo, óxido cuproso, tio-cia nato cuproso ou etileno-bis-di-tiocarbamato de zinco, que são pigmentos biocidas altamente eficazes, que se podem misturar com oxido de zinco, que é menos eficaz como um biocida mas se dissolve ligeiramente mais rápido na água do mar. A composição de tinta pode, adicional ou alternativamente, conter um pigmento que é não reactivo com água do mar e pode ser altamente insolúvel na água do mar (solubilidade inferior a o,5 partes por milhão em peso), tais como, dióxido de titãnio ou óxido de ferro ou um pigmento orgânico, tal como, um pigmento ftalo-cianeto. Tais pigmentos alta-mente insolúveis utilizam-se, de preferência, a uma concentração inferior a 40$, em peso, do componente pigmento total da ] tinta, mais preferivelmente, inferior a 20$. 1 A tinta anti-vegetativa pode conter

também a® bioolda alo metálico para organismos marlfahos, por exemplo» di-sulfito de tetra-metil-tiuranm, bis(tioeianato) de metileno, ©aptano* ama isotiazolona substituída, por exemplo» ©omo descrito em P.O.B,1575226, ou 2-metil-iio-*4-i~butilamino~ —6-eielo-propilaffiinQ-s-triazina* A invenção I ilustrada pelos exemples seguintes:

Exemplos 1 a 4

Misturou-se uma solução A a 28,9¾ em Volume numa mistura 4:1 de xileno:butanol de uma resina hidro-lisada com base no copolimero ácido metacrilico com ésteres acrilato e metacrilato, nos quais os grupos carboxílicos supor tados derivados do ácido metacrilico foram convertidos a 0 0 li II τ -C-0-Ctt-0-C-Rx 1 em que ΪΓ é derivado de um ácido carboxílico alifático de ponto de ebulição elevado (ácido naftónico ou semelhante), com Sosin Aimna D nas proporções apresentadas no quadro 1 adiante. Â razão da mistura é medida como uma razão em volume entre a resina hidrolisável e Rosin Amina D numa base de peso seco. A solução de resina verde e amina incolor formaram uma. solução azul, sendo a cor azul aais intensa para uma razão de mistura de 40:60 (Exemplo 3)-

Quadro 1

Exemplo 2fS* lazlo de Mistura conteúdo em sólidos Viscosidade f em volume em mPa s (A) 100*0 28,9 240 1 80*20 33,1 90 2 60:40 40,4 90 3 40*60 §0,4 190 4 20*80 76,0 190 Como apresentado no quadro 1, a adi- ção de Rosin Amine p diminuiu a viscosidade da solução de resina hidrolisável (a Rosin Amine h é, ela própria, uma resina líquida viscosa de viscosidade bastante superior a iGOQ mPa s).

Os produtos do exemplo 1 a 4 podem utilizar-se como vernizes anti-vegetativos transparentes* Alternativamente, podem misturar-se com pigmentos, por exemplos, pigmentos bioeidas conhecidos para utilização em tintas anti-vegetativas, tais como, óxido cuproso, tiocianato cuprouso, ou etileno-bis(di-tio-carbama-to) de zinco*

Exemplos 5 à 12

Repetiu-se o processo dos exemplos 1 a 4 utilizando duas soluções diferentes de resina hidrolisável, contendo cada uma das resinas acrílicas grupos suportados da 0 0 -C-O-Cu-O-C-R1

As viscosidades depois da mistura | apresentam-se no quadro 2. A solução de resina hidrolisável 33 1 dos exemplos 5 a 8 possuiam um conteúdo em sólido de 27,6;á em _ Ί x _

volume e a solução 0 dos exemplos 9 a 12 um conteúdo em sólidos de 29,5$ em volume#

Quadro 2

Exemplo m. Razão da Mistura Oonteúdo em Bólidos $ em volume Tiseosii em mia d) 100 í0 27*6 240 5 80:20 32,3 100 6 €0i40 38,9 100 7 40:60 48,8 260 8 20:80 65,6 290 (0) 100:0 29*5 360 9 80:20 34,3 110 10 60:40 41,0 120 11 40:60 51,1 180 12 20:80 67,6 280

Exemplos 15 a 21

Misturou-se a solução de resina hi-drolisavel (A, B ou C anteriores), pigmento e Rosin Amine D pela tecnologia convencional de mistura de tintas, num iispersor de alta velocidade, para formar tintas com as composições apresentadas no quadro 3 (quantidades de ingredientes em percentagem em peso).

Aplicaram-se as tintas dos exemplos 13 a 21 em painéis de aço com primário e emergiram-se na água do mar numa área rica em vegetação marinha* Depois de 12 meses de imersão resistiram ás incrustações de algas e incrustações animais, enquanto que um painel de comparação nro tóxico apresentou muitas intrustações.

Aplicaram-se as tintas dos exemplos 19* 20 e 21 como porções de ensaio abaixo da -linha de água no lado do casco de um navio petroleiro» Depois de 11 meses em

ensaio estavam essencialmente livres de incrustações de algas a animais* enquanto que uma porção vizinba são revestida com tinta anti-vegetativa estava grandemente incEsstada.

TC χ 1 ι

PQ JT* cr» H Ό o H H cr» fr- ca CM O \o ÍA O Ό co ’Φ H -# *· * 4 * J * * m +9 * *3- CM Ό *Φ IA la IA - CM ÉA CM ÍA LA H ITv

d *·_»· co "Μ IA CA Ό 00 Ό LCY cr» V0 IA Η o\ CO CM m (A GO CA o H » • * «: -· * -* • * ·'· * CO CM LA ÍÃ CM IA IA H CA CM VD o LA

IA <·> O cr» cr» MD o o σ\ Φ IA ÍA <Φ O Α ν© IA cr» c- Φ- r-t H * • « * -* 1 » * » ** • CM CM vo nf* -Φ· IA ÍA CM CA CM CA LA tA íA

.H-v ÍA PH Sm*' O c~* 00 IA •Φ vo IA H O -Φ O o "Φ CA o VO m LA o g r4 V « * # *». 1 ·* ·» ♦ *». '.* dl CM c- Φ •φ CA CM CA CM cr» ÍA rd CM A IA fcj Qfj λ *3» Sm* CM tA 00 LA C*·· ·«* vo vo -Φ LA O Φ IA co ι>· •Φ CA ÍA ’ 4- * * * ·* 1 * » * «· * H iA ÍA vo CM H o GO VO ω CM •Φ H LA tA H Φ 1 > o « 'd p d a © d •H φ •Hl d © m H d ¢0 . m © O H © d © d Λ *© Ό d í-4 -- © d d Qí H d Φ o d d d H K d a -P ·Η o •p d Ό Pi © d aí 4* d H © 05 H © 0} t-í Φ © a d © tí Ia* d © © d a •H t3 <3 £3 í 0) φ CQ O p © -H» 0) H s φ ω A Φ d H u tf H d o 15 o Í4 u Ci d -P Η H rçj • Q d © PH d ο ΰ> rsi © © d d o o Φ (¾ ©vi 1© > > Φ 1¾ *Ό **4 © Ό m Ό 0> Ç|0 o ^'d P a •h d íá Φ Ϊ4 © a © d o Ο -¾ Φι d o O *© © d H α> -H o H «6 H O Ό © 1 © H © © A Ο» cl -P H o H © 15 * H d O © a a d Ή © p T3 M φ d © *H © M d Φ d « H sa d *H Ό ©-P 4» H N Ό Ό H M O o H M wl w ttGH Φ •H d h O « m Pá íd Ό *4d » H w >d **>*►

Viscosidade da tinta (poise)

Ifí

o 'w' ca O m G3 ca O H CO U3 CM r-i o -d- ca ca cm * < i « 1 * * f 1 «· » * ca vo Ό* CM O ca MD ca ia - - • VQ ta r·^ Γ ι CM •Μ ta O O © ' k o H ΙΑ CM rd O sf- MD ta μ | 1?» • -* 1 *- 1 • * 1 f ·· • * -<d- MD ta -M- CM O rd LA 'W^ o ca ta VO, ta v& o 05 s « •rt *«·» P «Jj cj o ta ia MD €M m o cn rd MD o rd O sfi CM •Ne'· rd * * t * í m * 1 1 #·- * m ta MD ’Φ 'd* 03 © ca ** ta ta s© ta ca o £ 9 <*«*. *3 o O! s-> «d· t- CM ta ÍH- •rd CM cn «st· CO MD O .js*· ca O V© co XSf !> rd * ♦ • * * i ¥ m * ·· • i *d* ta ca da CM ca CM MD rd CM ta ta ta 1 - ' o w* a Φ ss P Ht H Ή O Φ - S$ ► l> O íd J^S 'Φ P S a Φ 03 3 •H φ 03 *H cd Φ K •H r-t s5 R Φ m O O Ή O '—í· ?d O Pt U <N R •o -*>¥* t3 cd H 03 cd Φ *H •H íd Φ Φ R M cd rd cd 53 cd a © p εί Ό P Pi o 54 tí P S4 -H 03 tí 05 Ή Φ cd © φ a *r| 3 Φ « > u*-* © 05 a P Ή 13 <cd Sí cd I Φ Φ 03 O P © p © H S Φ cd Φ R Φ 03 •H fd a-H Ή S O 13 (3 HP © &t 54 54 r-t p • rd r-4 13 • Φ q 5d Φ PM ES Ο Φ x«{ Φ O Φ q 0} o Φ fM Φ Φ R Φ 13 S3 •n «r-j O Pt U pq O '05 P cd s Ή a Φ Φ 03 a ® εΐ 13 O o -¾ <Ρ Ο o O 13 m *4 Φ Ή © •H rd ícd Ή «σ 13 Φ cd 1 © H o 03 B* O « 4» cd o O P rd rd R O O O *· a st H » $4 o M tÇj R **4 Ή a> m 54 φ O φ H 03 cd ο *rf <o *H Φ í*0 P H 13 • H O O Hf Η H 5DM Φ M Td -· m GQ P» PM Ο Ό R *o < 05 s K ΡΦί R >· / 1*? _

ΒΒΙΤΣΙΒΙΟ.ΑΟί l.g - 1& -

Processo para a preparação de uma com posição âe revestimento anti-vegetativa contendo um hiocida pas ra organismos marinhos e compreendendo como ligante ama resina hiârolisável possuindo pelo menos uma cadeia lateral que suporta pelo menos um grupo terminal da fórmula: -Χ-(-0-Μ-Ε)χ em que X representa:

0 0 0 0 II II II II -c~, -P- ou -P II 1 0 OH M representa um metal possuindo uma valência de pelo menos 2, X representa 1 ou 2, e ft representa um resíduo de ácido orgânico monohásico, caracterizado por se incorpeaar na composição, uma aimna suhsfcaneialmente não-volátil* - 2» -

Processo de acordo com a reivindicação 1, no qual χ representa 0

II -c-,

Claims (1)

1. earaeterizado por a resina bidrolisável ser derivada de um polímero com a função ácido carboxílico de peso etuivalente de ácido 240 a 600* — 3s — Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, earaeterizado por o metal M ser cobre ou zinco e X ser 1. - 41 - Processo de acordo com qualquer das reivindicações de 1 a 3, caracterizado por o resíduo de ácido orgânico monobásico R ser seleceionad© entres uII Μη II ·. -S-C-R , -0-0-R ' 1 -S-C-R% II 1 ! ! II ! •0-<ΜΓ, -0-F. , -S-E* e -0-S-E,II 0 1 , A em que R representa um resíduo orgânico monovalente ligado através de um átomo de carbono. — 5- — Processo de acordo com a reivindicação 4, earaeterizado por © resíduo ácido orgânico monobásieo R ser o resíduo de um ácido carboxílico alifátieo possuindo pelo menos 8 átomos de carbono. 6# — proeesso de acordo com as reivindica ções anteriores* earacterizado por a amina aubstaneialmente não volátil incluir pelo menos um grupo orgânico possuindo pelo menos 10 átomos de carbono* ** «»- Processo de acordo com a reivindicação 6, earacterizado por o referido grupo orgânico possuindo pelo menos 10 átomos de carbono ser derivado de um diterpeno* - 8â - Processo de acordo com a reivindicação 6, oaracterizado por a amina substancialmente não volátil ser uma amina alifática contendo um grupo orgânico de 12 a 20 átomos de carbono* processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 8, oaracterizado por a proporção entre a r^e sina hidrolisável e a amina na composição de revestimento estar compreendida entre 90:10 e 30:70 em volume. - 10ã - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 9» oaracterizado por a amina formar um com-• plexo de co-ordenação com o metal M na resina hidrolisável. L llã - Processo de acordo com. qualquer das reivândicaçães anteriores, caraoterizado por se incorporar um pigmento o toai é um composto de cobre ou zinco possuindo uma solubilidade em água do mar compreendida entre 0,5 e 100 partes por milhão em peso*.

   A requerente reivindica a prioridade ao cedido de Batente britânico apresentado em 10 de Abril de

   Lisboa, 10 de Abril de I991. 0 AGEITB OFICIAL BA ΡΚΟΡΕΚΒΑΒΕ EfBIJgfBMIi