PT95613B - Processo para a preparacao de vapores de reagentes - Google Patents

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Description

A presente invenção refere-se ao processo para a preparação de vapores de reagentes e, mais particularmente, ao processo para a preparação de misturas de vapores de reagentes, por exemplo, um precursor de revestimento e uma mistura gasosa para a deposição de vapor químico.
Enquadramento Gsral da Invenção
Artigos de vidro revestidos são tipicamente produzidos mediante o revestimento contínuo de um substracto de vidro enquanto está a ser produzido por um processo conhecido na técnica como Processo de Vidro Flutuante (Float Glass Process). Este processo envolve o vazamento do vidro para dentro de ! um banho de estanho fundido que é adequadamente fechado, trans j ferindo-se então o vidro, após ter sido suficientemente arrefecido, para rolos de içamento e descarga que estão alinhados com o banho, e arrefecendo finalmente o vidro à medida que avança através dos rolos, inicialmente através de um dispositivo de guiamento e expondo-o posteriormente à atmosfera ambiente. Na secção de flutuação é mantida uma atmosfera não oxidante, enquanto o vidro se encontra em contacto com o banho de estanho fundido, para evitar a ocorrência de oxidação.
E mantida uma atmosfera de ar no dispositivo de guiamento.
A deposição de vapores químicos de vários revestimentos pode ser convenientemente realizada no banho ou na câmara de guiamento ou mesmo na zona de transição entre eles.
A forma física dos reagentes usados no processo de revestimento de vidro é geralmente um gás, um líquido ou um sólido ou líquido vaporizado, ou um líquido ou um sólido disperso numa mistura veicular gasosa ou um líquido vaporizado ou um sólido disperso numa corrente veicular gasosa. 0 processo de deposição de vapor químico emprega geralmente um liquido ou um sólido vaporizado, que á tipicamente disperso numa mistura gasosa veicular.
Os processos químicos de deposição de vapor são bem conhecidos na técnica de revestimento de substractos de vidro. A Patente de Invenção Norte Americana N9 4.100.330 descreve um processo para o revestimento de um substracto de vidro com uma primeira camada de sílicio e uma segunda camada de um óxi metálico depositado pela decomposição por pirólise do vapor de um composto metálico de revestimento na superfície do subs tracto quente sob uma atmosfera oxidante.
A Patente de Invenção Norte Americana NS 4.S47.Í57 refere-se a um processo para o revestimento de substractos de vidro com uma primeira camada que contém silício, sobrepondo-se a esta uma camada que compreende nitreto de titânio, uma segunda Gamada que contém silício revestindo a camada que contém nitreto de titânio, e eventualmente, sobre a segunda camada que compreende silício, uma camada resistente à abrasão, por exemplo, compreendendo óxido de estanho.
A Patente de Invenção Norte Americana ÍP 4.692.180 revela um processo para aspersão de um composto metálico sob a forma de pó, directamente sobre a superfície de uma película de vidro quente produzida pelo processo de vidro flutuante, em que o pó se decompõe por pirólise para preparar o revestimento ds óxido metálico. A Patente de Invenção Norte Americana N2 3.852.098 revela a vaporização de compostos metálicos sob a forma de pó, dispersos , por uma substância veicular gasosa quente, que é então dirigida para a superfície do substracto de vidro quente para depositar um revestimento de um óxido metálico. Uma Patente que revela um processo similar usando compostos metálicos sólidos á a Patente de Invenção Norte Americana N9 2.780.553, na qual um leito fixo de um de um composto de revestimento metálico é vaporizado mediante contacto com uma substância veicular gasosa quante.
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Finalmente, Α Patente Morte Americana N2 4,351.861 revela um processo para a fluidização de um reagente na forma de partículas numa substância veicular gasosa, que é então aquecida para vaporizar as partículas em suspensão, e ê dirigida sobre a superfície do substrato de vidro quente para formação do revestimento. Estes processos que usam partículas sólidas precursoras de revestimento, produzem fluxos de reagentes que estão sujeitos a variações de concentração devido a flutuações do tamanho das partículas, alterações da área da superfície das partículas ao longo do tempo, dificuldades no transpor te de materiais solidos a uma taxa estável, etc.
As técnicas anteriores incluem também processos em que sais organometálicos são solubilizados num ácido ou num hidrocarboneto, e posteriormente são vaporizados numa substância veicular gasosa quente.
A Patente de Invenção Norte Americana NS 4.571.350 revela um processo para aspersão de uma mistura atomizada de uma solução de um sal de um metal numa câmara de vaporização. A solução é vaporizada e posteriormente é dirigida sobre a superfície de um substrato de vidro quente. A Patente de Invenção Norte Americana N2 3.970.037 refere-se à dissolução de um reagente de revestimento num solvente, que á então pulverizado para uma substância veicular gasosa quente onde é vaporizado, e é então dirigida sobre uma superfície ds um substrato de vidro quente.Em ambos os casos, os reagentes decompõem-se por pirólise para produzirem um revestimento de óxido, mas os agentes de solubilização interferem com o transporte molecular na superfície do vidro, causando consequentemente variações na deposição.
Um outro processo para a produção de correntes de vapores me- 6 /Β táliços que se decompõem termicamente, para processos químicos de deposição de vapores, compreende fazer-se borbulhar uma substância veicular gasosa quente num sal de metal na forma líquida, tal como é revelado nas Patentes de Invenção Norte Americanas N2 4.212.683 e 4.261.722. A Patente de Invenção Norte Americana N2 3.808.035 revela a passagem de um gás inerte que é introduzido através de um borbulhador de gás produzindo-se uma corrente gasosa tendo uma concentração de precursor baixa, e posteriormente dirigindo a corrente gasosa para o contacto com o substrato a uma temperatura compreendida no intervalo entre 100°C e 300°C. Embora o processo de formação de bolhas proporcione um processo para a vaporização de precursores de revestimento líquidos directamente numa substância veicular gasosa, este processo apresenta várias desvantagens que diminuem a sua utilidade na preparação de vapores de reagentes para a deposição química de vapores . Primeiramente o banho de precursor líquido de revestimento deve ser mantido a uma temperatura próxima da sua temperatura de ebulição, no sentido de assegurar uma concentração elevada do reagente vaporizado na substância veicular gasosa. Esta temperatura de banho elevada, mantida durante um longo período de tempo, pode acelerar a decomposição dos precursores de revestimento, alguns dos quais são muito sensíveis ao calor. Além disso, o calor específico de vaporização requerido para vaporizar o líquido, origina a diminuição da temperatura do banho enquanto a substância veicular gasosa borbulha através do composto. A diminuição da temperatura do banho, que é difícil de remediar de forma uniforme usando fontes de aquecimento exteriores, origina a diminuição da pressão de vapor do líquido, causando consequentemente uma diminuição constante da concentração do precursor vaporizado na corrente da substância veicular gasosa. Finalmente, num processo de formação de bolhas em que o banho líquido contém dois ou mais precursores de revestimento, possuindo cada um uma diferente
pressão de vapor do componente puro, vaporiza-se assim preferen cialmente o componente mais volátil, alterando-se consequentemente a pressão parcial de vapor dos componentes do líquido e consequentemente alterando-se as concentrações dos reagentes vaporizados na corrente da substância veicular gasosa enquanto o banho líquido se esgota.
Deve notar-se que as técnicas anteriores, aqui referidas, foram reunidas e examinadas à luz da presente invenção apenas como guia. Mão deve inferir-se que tais técnicas seriam reunidas noutras circunstâncias sem a motivação promovida pela presente invenção.
Seria desejável ser-se capaz de vaporizar os precursores de revestimento, ou as suas misturas, de modo a obter-se produção de uma corrente estável e uniforme de um vapor de precursor de revestimento concentrado, a qual permitisse a formação de camadas depositadas mais espessas do que as obtidas pelos processos das técnicas anteriores, proporcionando ao mesmo tempo um controlo superior para a deposição do revestimento.
DESCRIÇÃO DA IMVEMÇÃQ
A presente invenção refere-se a um processo para a preparação de vapores de reagentes, úteis, por exemplo, para a deposição de vapores de agentes químicos sobre substractos quentes. De acordo com a presente invenção, foi surpreendentemente descoberto que podem ser produzidos vapores de reagentes a partir de precursores de revestimento mediante a realização de um
processo novo que permite a vaporização de concentrações mais elevadas e consistentes de reagentes numa corrente de gás, compreendendo tal processo um precursor de revestimento a uma temperatura superior ao seu ponto de fusão, mas substancialmente inferior à sua temperatura de vaporização padrão (nas condições normais), encontrando-se consequentemente o precursor no estado líquido, e sendo este processo caracterizado pelo facto de:
A) Realizarem-se as seguintes fases, simultânea e continuamente:
i - injectar-se o precursor de revestimento em estado líquido numa câmara de vaporização, definida em parte por pelo menos uma parede periférica, na qual o precursor líquido de revestimento produz um vapor;
ii - alimentar-se corn uma mistura gasosa a câmara de vaporização, numa quantidade suficiente para aumentar o transporte de massa do vapor de precursor do revestimento e, dessa forma provocar a vaporização acelerada do precursor líquido do revestimento;
iii - misturar-se o precursor líquido de revestimento com o vapor do precursor do revestimento e com a mistura gasosa, incluindo a distribuição do precursor líquido sobre a forma de uma película fina ao longo da parede da mencionada câmara:
de forma que o precursor líquido de revestimento seja completamente vaporizado a uma temperatura que é inferior à sua temperatura de vaporização nas condições normais, a fim de preparar uma corrente de gás do reagente precursor vaporizado tendo uma elevada concentração uniforme do precursor de revestimento; e
B) transportar-se a mistura do precursor de revestimento e gás reagente para fora da câmara de vaporizaçõ.
Um evaporador horizontal de película fina proporciona uma câmara de vaporização adequada para o processo da presente invenção. De preferência, o precursor líquido de revestimento é injectado pela abertura de entrada superior, e a mistura gasosa é admitida pela abertura de entrada inferior do evaporador horizontal de película fina. A mistura gasosa e de preferência pré-aquecida a uma temperatura aproximadamente igual à temperatura a que a câmara ds vaporização é aquecida. A câmara de vaporização é de preferência aquecida a uma temperatura superior à do precursor líquido injectado para dentro desta, mas inferior à temperatura de vaporização, nas condições normais, do precursor de revestimento.
processo da presente invenção é convenientemente realizado de uma forma contínua, e é adequado para vaporizar precursores de reagentes de revestimento para uso na deposição de vapores de agentes químicos. E particularmente adequada para a deposição de vapores de agentes químicos de revestimento sobre vidro produzido pelo processo de vidro flutuante. No ,que diz respeito a este último, o processo inclui o facto de se proporcionar um precursor de revestimento a urna tempera10 tura superior ao seu ponto de fusão , mas substâncialmente inferior ã sua temperatura de vaporização nas condições normais, ocorrendo consequentemente o facto do precursor de revestimento se encontrar sob a forma líquida , e caracterizarse pelo facto de:
A) se realizarem simultânea e continuamente as operações que se seguem:
i) - injectar-se o percursor líquido de revestimento numa câmara de vaporização na qual aquele precursor produz um vapor;
ii) - alimentar-se a câmara de vaporização com uma mistura gasosa numa quantidade suficiente para aumentar o transporte de massa do vapor do precursor de revestimento e dessa forma provocar a vaporização acelerada do precursor líquido de revestimento; e iii) - misturar-se o precursor líquido de revestimento com o vapor do precursor de revestimento e a mistura gasosa;
de forma que o precursor líquido de revestimento seja completamente vaporizado a uma temperatura inferior à sua temperatura de vaporização nas condições normais, a fim de se preparar uma corrente gasosa de reagente vaporizado tendo uma elevada concentração uniforme do precursor de revestimento; e
B) retirar-se a mistura de vapor do precursor de revestimenii -
te ede gás reagente da câmara de vaporização; e
C) fazer-se contactar a referida corrente de gás reagente com um substracto de vidro de flutuação mantido a uma temperatura igual a pelo menos 399°C (750°F).
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS
Nos desenhos anexos:
A Fig. i é uma ilustração, parcialmente esquemática, de um dispositivo para a prática do processo da invenção incluindo uma secção transversal vertical da câmara de vaporização, neste caso um evaporador horizontalj e
A Fig. 2 é uma vista em de vaporização secção transversal vertical da câmara vista ao longo da linha 2-2 da Fig.l.
DESCRIÇÃO PORMENORIZADA DA FORMA DE REALIZAÇAO PREFERIDA
Fazendo agora referência mais particularmente aos desenhos, o dispositivo para realização tía invenção compreende um recipiente de pré-aquecimento 10, um equipamento genericamente ilustrado em 11 para introdução da mistura gasosa no sistema, e uma câmara de vaporização, genericamente designada pela referência numérica 12» A câmara de vaporização 12 compreende uma zona para líquidos 13 e uma zona para vapores 14.
limite entre as duas zonas é genericamente indicado pela linha 15 na Fig. 1. A zona de líquidos 13 é defenida como a área dentro da câmara de vaporização 12 na qual a parede IS da referida câmara 12 é revestida com o precursor líquido de revestimento, enquanto que a zona de vapor 14 é defenido como a área da câmara de vaporização 12 em que o precursor de revestimento foi completamente convertido em vapor. A localização da delimitação (indicada pela linha 15) entre a zona de líquido 13 e a zona de vapor 14 variará em função da volatibilidade do precursor de revestimento específico usado, da temperatura da camisa da câmara de vapor do caudal em massa da mistura gasosa, etc. Assim, quando se usa um precursor de revestimento de volatibilidade relativamente elevada, a câmara de vaporização possuirá uma zona de vapor 14 relativamente maior.
precursor líquido de revestimento é injectado para dentro da zona de líquido 13 da câmara de vaporização 12 através da abertura de entrada superior 17, assim denominada porque está situada de forma adjacente ao topo da câmara de vaporização 12. Uma mistura gasosa é injectada para dentro da zona de líquido 13 da câmara de vaporização 12 através da abertura de entrada inferior 18, assim denominada porque está situada ds forma adjacente ao fundo da câmara de vaporização 12. A mistu ra gasosa, que por exemplo pode compreender hélio ou azoto ou as suas misturas, é armazenada nas garrafas de gás 19 e 20e é canalizada através dos reguladores 21, dos medidores de débito 22, e das válvulas 23, para a abertura de entrada 18. Ocorre, contacto íntimo entre o líquido que cai s a mis:tura gasosa, que sobe, devido ao facto de a mistura gasosa ser injectada por baixo e o precursor de revestimento ser injectado por cima.
Tal como se representa nas Figuras 1 e 2, um conjunto de lâminas de mistura 24 roda dentro da câmara de vaporização 12 e distribui o precursor líquido como uma película firme e uniforme em torno da(s) parede(s) da câmara de vaporização, e promove a mistura suplementar do precursor de revestimento com a mistura gasosa. Uma vez convertido em vapor, o precursor de revestimento é descarregado, conjuntamente com a mistura gasosa, da zona de vapor 14, através da abertura de saída 25. 0 vapor pode então ser posteriormente tratado, por exemplo, combinado com outros vapores reagentes ou dopantes, e/ou transportado para uma área adequada para deposição CVD.
Os revestimentos podem ser dépositados:sobre' a superfície de um substracto de vidro quente por um processo normalmente conhecido na prática como deposição de vapor de agente químico (CVD). Este processo é tipicamente conduzido durante a produção de vidro pelo processo de vidro flutuante, e pode ocorrer no banho de metal flutuante onde a película de vidro se encontra a uma temperatura compreendidada no intervalo entre cerca de 593°C (1100°F) a cerca de 732°C (1350°F), no forno (temperaturas de vidro entre cerca de 400°C (750°F) e cerca de 565°C (1050°F), ou na zona de transição entre o banho e o forno (temperaturas do vidro compreendidas entre 552°C (1025°F) e cerca de 593°C (Í1OO°F). Os precursores de revestimento são vaporizados e transportados até ã superfície, ou até próximo da superfície, da película de vidro em deslocação. Em presença de oxigénio, os precursores de revestimento decompõem-se por pirólise para originarem um revestimento de óxido na superfície de vidro. Mo entanto, a invenção não se limita à deposição de revestimentos de óxido, mas pode também ser usada quando se depositam revestimentos que não sejam óxidos tais como nitretos de silício ou de titãnio. Em adição, a invenção pode ser usada para a deposição de vapor de agentes
químicos em qualquer substracto, e não está limitada g deposição sobre vidro.
Os agentes precursores de revestimento adequados, óteis na realização da presente invenção, incluem os que se seguem, sem se limitarem aos citados: dicloreto de dimetilestanho, tetraetoxi-silano, dicloreto de dietilestanho, diacetato de dibutilestanho, tetramefeilestanho, fricloreto de lasfcilestanho, cloreto de trietilestanho, cloreto de trimetilestanho, titanato de tetrabutilo, tetracloreto de titânio, tetraisopropóxido de titânio, tristilalúminio, cloreto ds distilalumínio, trimetilalumínio, acetilacetonato de alumínio, etilato de alumínio, dietildiclorossilano, metil-trietoxissilano, acetilacetonato de zinco, propionato de zinco, s suas misturas .
Estes compostos são geralmente bem conhecidos na tecnologia CVD, como precursores para a aplicação de revestimentos sobre vidro quente. A invenção funcionará igualmente bem para qualquer material precursor, ou suas misturas, que exerçam uma pressão de vapor. Um precursor de revestimento preferido para deposição de óxido de estanho é o dicloreto de dimetilestanho, ou uma mistura de dicloreto de tíimetilestanho e tricloreto de metilestanho, por exemplo 95% em peso de dicloreto de dimetilestanho e 5% em peso de triclorebo de metilestanho.
Os precursores ds revestimento da presente invenção tanto podem ser líquido, que exercem uma pressão de vapor à temperatura ambiente, como sólidos que, quando aquecidos acima da temperatura ambiente mas a uma temperatura inferior à sua temperatura de vaporização nas condições normais, tornam-se líquidos que exercem uma pressão de vapor a essas temperaturas elevadas.,- Pela expressão temperatura ds vaporizaçõ nas condições norajais1', como aqui 3 usada, snbenda-se s csmpsraéura 2 qual kbucão oa vapor do líquido soiaponenso pura é igual « uma vimíera, Em ooboc oe casos, os prssursorss de rsveaiiinenio da invenção são iniciaImenca aquecidos numa esrsrr tís pré-aque νίααηία io eí-ú otinqirsm Sssipsra curas suosrioras aos saus pontos tíe fusão Φ33 auboíanoialmanfo inaeriorrs *10 -suas semϊ3-?aturas tíe vaporização nas condições normais, A estas coúíppraturao, 03 orssursaros da rpvestiRanba fornam-ra-líquidos ··*.iússii que 30 encontram a temparsturcs nem inferiores â-s íjiz tempera turco de dcsamposiçõc, Pela axprsssãa aurabrnoíal rcne3 infoviorr3 A jemoeroiura da vaporização nsi condições
?.·; ç Is”, anmo aqui o usada, ensenda-se uma tamparatura que 20 f 3 onico ótJG a cerca ds 3u*C abaixo da tomperatura ds vapaνίζαραα í)3 3 condições normaia de ua composto (o prooursor de ?.37?3SÍ23n;3) , dí forma qus a decomposição térmica doe oo.apoo;aosenoívois ao calo.-? 3 grondomonte rsduríde.
λ .pdiçsc do ume mistura gasoso à oamora do vapor auosnca a Saaraforurrjia d-3 oasso dos vapores do precursor do rsvsscisanas da aâaara do vsoar, Eo'õ3 aumento d© transfcrêncio ds :λ·.;23 do vapor eo prooursor de revestimenão origina usia acelsηοία da vaporização do prarursor liquido de rovosoiaonco.
concocfo jtiãré o precursor líquido tíe rrvi-sèiasnto a a miátura tíJòosa ocorre desejóvalaanta tícntro ds oS-aara da vaporizrção, A 3.'ÍprG.3são câíasra de vaporização1’ tal como aqui ê ustítía significa um recipiente rachado, que compreends uma zona do líquido o umn zona de vapor, no qual, à medida qus o líquida 3 iniectcdo, s impelido contra as paradas internas do reaioionfa para forme?? sobro elas uma pslíeula fina 3 uniforme, ν ou.>3sqaanfαιαηΐο vaoorizc-ss, A força qu© impele o líquido vaiiri c persa© poda ser oanfrrida por oxotplo por rooores socêniooo, pelo caudal de líquido sob prsssão, ou por forças tanfrírugns produzidas por lâminas rotatórias dsntro do vapo- 16
rizatíor ou pela própria rotação do vaporizador (corn ou sera lâminas), etc. As paredes do recipiente podem opcionalmente ser aquecidas para aumentar a tarca de vaporização do líquido à medida que este entra sra contacto com as paredes da câmara de vaporização. Âs misturas gasosas comterapladas incluem por exemplo hélio, azoto, hidrogénio, ou qualquer outro gás veicular que seja quimicamente inerte era relação ao precursor de rsvsstiraanto às temperaturas usadas, bem corao as suas misturas. As misturas gasosas preferidas são hélio a azoto s suas misturas.
precursor de revestimento pode ser inicialmente aquecido por qualquer dispositivo convencional conhecido na técnica para aquecimento de sólidos ou líquidos, tal corao o aquecimento por chama ou resistências de aquecimento eláctricas da câmara de prá-aqueciraento 10 que contém o precursor ds revestimento. 0 precursor de revestimento é tipicamente aquecido a uma temperatura superior à do seu ponto de fusão, mas substancialmente inferior à sua temperatura de vaporização nas condições normais, s posteriormente é injestado para dentro da câmara de vaporização ns forma líquida.
Dentro da câmara ds vaporização 12, o precursor líquido ds revastiraanto é coraplotaraonts vaporizado. As lâminas de mistura rotativas 24 são utilizadas para misturar o conteúdo da câmara ds vaporização 12. 0 precursor de revestimento líquido s continuamente distribuído sob a forma de uma película fina © uniforme sobre as paredes da câmara da vaporização 12, devido às forças centrífugas geradas pelas pós misturadoras 24. E conferida turbulência à película à medida que ssta flui era direcção â abertura de saída 25, induzindo uma ©levada tasca de transferência de calor à película líquida coincidente com a formação de vapor. Em adição, o precursor
da aev33í-i.Bsnto líquido, ο vapor do precursor ds rQvsscimsnbo 3 -j êaaaura qauosa são gqusoidos dencro da câmara os vaporijfo“o li 3 uma aemparaSura superior à ôGraperaSura da precur„□;· ds vsvssíitasnSo líquido íjaoáads, mas ainda inzszior à : ot-3£?2su?o do vsporisacão, nas condições nornais, oo preaur-0/ vavssiímonao. A oompsrabura à qual as οο«ιροnontes ?>ão <j’n rltibι 3073 daásrMinada palas oaraocozíacicas de decomoosíção osc-iica do p-srouroor ds revastimeriòa específicamente usada s oslo dádióQ da massa da miscura gasosa escolhida. 3 i-!o3Ls?ooo líquido da rsí/esóiman-io o n cúuiposiçio químios da ;,:âsáu?a -433333, oeu como as suas rososoóivas proporções da í/icr-odugso tíanira de câmara ds vaporização 12, davam oar ri:j?0à’i30-130 escoinidas, da iorma qy-s ssPaja praganca uma quan».Ldcjs yjíiulsnia da aiooora yaoosa para aa oácer o aumsnco n· >j ansiar V. a ia tía nossa oo precursor de revssuimeftúo voporiza-jij, ajsiarando aonsoqucniemonce a vaporização do líquido» daoaa .larma, o precursor líquido de rsuas-simento ó oompleia-vjporízatío ã uaa oohiparaúurá inrerior à sua isnoeraau.?;) da vaporização nss condições normais.
Dy/i-Jo ao Γ3Ρ&0 do prscursor líquido tie rsvaaciaenào ssr rarido ãonís vaoorizada sm quancitístíes relaòivaáienSs psqusnao, já.sS-3 da líquido anoonára ò-smpsrs curas elevadas apenas oor am ?y?ij período do bampo, ísts fac&o eoniraaw= com os orocossaa Já 'ojrpulnavenço convoncionaia que rsquerem qua o banho ííí';3í..“3 co.jo mancido a uma à ampere cura prdximã da ismparG;y?3 do vaporização, originando írsqusnõamsnce a decomposição jO prscjícor líquido da ravosiimonoo. dma vaz qua, seqjndo o o?-33onoo invenção, o mossa do líquido á manóido 3 -gpgoajjouru.i zniarioras â dos processos praviamence desoricos ao inínoiu anierioros, o daoompooiç30 tío prosursor líquido áo vavaoóxuanoo á minimizada.
precursor líquido de revestimento, o vapor do precursor de revestimentos a mistura gasosa sao convenientemente aquecidos aquecendo-se a câmara de vaporização 12, usando para tal meios convencionais, tais como por exemplo, aquecimento por resistência eléctrica ou chama, ou por camisa de vapor. Desta forma, a temperatura da câmara de vaporização 12 é man tida constante, e é providenciada o calor necessário para a vaporização do líquido. 0 precursor ds revestimento pode ser prá-aquecido dentro do vaso de pré-aquecimento 10 a uma temperatura superior ao seu ponto de fusão, mas substancialmsnte inferior à sua temperatura de vaporização. A mistura gaso sa s ds preferência pré-aquecida a uma temperatura aproximada à da câmara de vaporização antes da sua introdução dentro da câmara de vaporização.
São providenciados meios dentro da câmara de vaporização 12 para assegurar a mistura completa do precursor com a mistura gasosa, de forma que, por último, uma mistura reagente uniforme seja dirigida para o substracto.
A presente invenção revela um processo aperfeiçoado para vaporização ds compostos de revestimento, obtendo-ss uma concentração elevada e uniforme do precursor ds revestimento vaporizado a da mistura gasosa. Isto é vantajoso para contra lar com precisão a espessura do revestimento aplicado, reduzindo a quantidade de decomposição do precursor de revestimento antes do revestimento e produzindo revestimentos mais espessos do que os obtidas por processos d© vaporização con vencionais.
Um evaporador horizontal ds película fina, tal como por exem pio o disponível comercialmente pela Artisan Industries, Inc Waltham, Hassachusetts, U.S.A., possuindo o produto a designação de One-Half Square Foot Hototherm E®. proporciona uma câmara de vaporização 12 adequada para o processo presente.
Preferivelmente, o precursor líquido de revestimento é injéetado na câmara de vaporização 12 através da abertura de entrada 17, e a mistura gasosa é injectada para dentro da câmara de vaporização 12 através da abertura de entrada inferior 18, que se localiza no mesmo extremo da câmara de vaporização 12 que a abertura de entrada superior 17.
Adicionalmente, a rotação de um conjunto de lâminas 24 dentro da câmara de vaporização 12 (neste caso, um evaporador horizontal de película fina) promove a mistura perfeita do precursor de revestimento e da mistura gasosa. Um motor 28 fornece a potência para fazer rodar as lâminas 24. A mistura de vapor é convenientemente descarregada pela abertura de saída 25, que se localiza no extremo oposto ao que contém as aberturas de entrada superior e inferior 17 e 18.
processo da presente invenção é conduzido de forma contínua, de forma que é continuamente produzida uma corrente da mistura gasosa possuindo uma concentração elevada e uniforme do vapor do precursor ds revestimento. Â corrente é obrigada o fluir da câmara de vaporização 12, através de uma conduta, para a superfície do substracto quente, por meio ds pressão gerada pela vaporização do líquido injsctado através da abertura de entrada superior 17 e pela introdução da mistura gasosa pressurizada atravé© da abertura de entrada inferior 18 para a câmara de vaporização 12.
Quando se utilizam os precursores de revestimento e misturas gasosas, aqui mencionadas de acordo cora a invenção, a mistura gasosa á geralmente admitida através da abertura de entrada inferior 18 para dentro da câmara de vaporização 12 a uma pressão de cerca de 0,14 a cerca de 1,05 fcg/cm , e um débito situado entre cerca de 100 a cerca de 400 litros normais por
minuto. 0 precursor líquido ds revestimento é primeiro préaquecido a uma temperatura compreendida no intervalo entre cerca de 21°G a cerca de 28°C, á então injectado para dentro da câmara de vaporização através da abertura de entrada superior 17, e o conteúdo da câmara de vaporização 12 é mantido a uma temperatura compreendida entre, cerca de 35°G a cerca de 290°C. 0 precursor líquido de revestimento é desejavelmente vaporizado a uma taxa entre 0,227 a cerca de 34,4 Kg por hora.Os caudais mássicos aqui referidos para a mistura gasosa e o precursor líquido de revestimento são valores sugeridos para quando se usa por exemplo um evaporizador horizontal de película fina de 0,043 ra2 (í/2 ft2) de área de superfície, como câmara de vaporização 12. Dsvs entender-se, no entanto, que pode ser usada práticamente qualquer débito ds mistura gasosa e precursor líquido para uma dada câmara de vaporização adequada e as condições ds reacção específicas. Por Exemplo, os modelos maiores de Rocotherra E vaporizarão quantidades superiores do precursor líquido de revestimento. Os débitos serio determinados pela espessura e taxa da crescimento desejados para o revestimento .
Por exemplo, uma mistura de vapor de reagente, adequada para deposição de vapor de agentes químicos ds um revestimento de óxido de estanho, pode ser gerado usando dicloreto de diraetilestanho corao precursor, A mistura gasosa d® azoto é geralmente admitida através da abertura de entrada inferior 18 para dentro da câmara de vaporização 12 a uraa pressão compreendida no intervalo entre cerca de 0,14 a 1,03 Kg/cm2 s a ura caudal compreendido no intervalo entre cerca de Í00 a cerca de 400 litros normais por minuto. 0 diclorsto de diraetil estanho é priraeirsraente pré-squecido a uma temperatura compreendida no intervalo entre cerca de ÍO7°C a cerca de Í90°C, é então injectado, por exemplo por pressão causada pelo débito de líquido, ou por bomba, para dentro da câmara de vaporização, e o conteúdo da câmara de vaporização 12 é mantido a uma temperatura compreendida no intervalo entre cerca de 121°C a cerca de 204°C. 0 dicloreto de dimstilestanho como precursor líquido de revestimento, é desejavelmente vaporizado a um débito de csrca.de 0,45 a cerca ds 23,5iíg por hora, ou de 0,77 a 49 litros normais por minuto. Osbitos de dicloreto de dimstilestanho tal como sste, era conjunto com um débito da mistura gasosa de 400 litros normais por minuto, proporcionarão uma corrente de vapores ds reagentes na abertura de saída 25 compreendido no intervalo entre 0,19% a '12,3% da fase gasosa (volume/volume) de dicloreto de dimstilestanho. Cora débitos da mistura gasosa maiores ou menores, a % da fase gasosa diminuirá ou aumentará, respectivamente. Os caudais mássicos já mencionados acima para a mistura gasosa e para o precursor líquido de revestimento são valores sugeridos quando se usa, por exemplo, um evaporador horizontal de película fina de 0,045 ra2 (1/2 ft2) de superfície de área como câmara de vaporização 12. Os revestimentos de óxido de estanho podem ser depositados sobre o vidro a taxas de crescimento até oerca de 2 200 Angstroms por segundo , usando misturas de dicloreto de dimetilestanho dentro do intervalo do débitos acabados de mencionar.
A maioria dos precursores de revestimento, quando vaporizados, são extremamente inflamáveis sob condições oxidantes, e consequentemente podem apenas ser enviadas à zona da reacção numa corrente de gás veicular a uma concentração de pequena percentagem da fase gasosa. Concentrações mais elevadas do vapor precursor de revestimento inflamar-se-ão quando em contacto cora a superfície do substracto quente numa atmosfera oxidante. Consequentemente, a operação de .revestimento deve ser conduzida utilizando-se uma corrente da precursor de re- 22 vestimenta vaporizado, possuindo uma concentração inferior ao limite ds inflamabilidade para o precursor ds revestimento em causa.
Devido à inerente variabilidade do processo de vaporização das técnicas anteriores, por exemplo, vaporizações de pós flui-?./ dizados ou dispersos, a vaporização de partículas num leito compacto, a vaporização de compostos solubilizados, ou processo de borbulhamento ds um gás veicular através de um sal metálico líquido, a concentração do vapor do precursor de revestimento no gás veicular produzida por tais processos normslmente variam ou sofrem alterações ao longo do tempo. Consequentemente, a concentração média utilizável do vapor de precursor de revestimento tem que ssr substancialmente inferior ao limite de inflamabilidade, ds forma que aumentos da concentração não originem a inflamação do vapor do precursor de revestimento .
processo da presente invenção, pelo contrário, promove uma corrente estável do vapor do precursor de revestimento de concentração uniforme. Devido ao facto de existirem menos desvias da concentração da corrente da vapor, o vapor pode ser transportado a temperaturas mais próximas do limite de inflamabilidade. Consequentemente, mais precursor de revestimento pode ser vaporizado e transportado para a zona de reacção, promovendo assim revestimentos mais espessos e taxas de crescimento mais elevadas do que as que podem ser obtidas pelos processos de vaporização até aqui usados pela técnica anterior.
Deve notar-se que as condições do processo não são fortemente críticas para uma preparação bem sucedida ds vapores ds reagentes, de acordo com a presente invenção . As condições de
processamento aqui descritas são genericamente expostas em condições que são convencionais para a prática desta invenção. Ocasionalmente, no entanto, as condições de processamento tal como foram descritas, podem não ser precisamente aplicáveis para cada composto incluído no âmbito da invenção. Tais compostos para os quais tal facto ocorre serão prontamsnte reconhecidos pelos peritos na técnica . Em tais casos, o processo pode ser realizado com sucesso por modificações convencionais conhecidas dos peritos na técnica, por exemplo, aumentando ou diminuindo a temperatura, variando os jdsbitos de introdução do precursor de revestimento ou da mistura gasosa, mudando para reagentes CVD alternativos ou misturas gasosas alternativas, modificações de rotina de condições do processo de vaporização, etc.
A invenção torna-se mais facilmente compreendida por referência a uma forma ds realização específica que é representativa da invenção. Deve entender-se no entanto, que © variante de realização específica é revelada apenas sota o propósito de ilustração, e que a invenção pode ser praticada de forma diferente a ilustrada no exemplo sem que;sesaía do espírito ou âmbito da invenção. Por exemplo, pode ser usado como câmara de-vaporização outro dispositivo que não o evaporador horizontal ds película fina, mas que promova um contacto íntimo, um aquecimento rápido, e a mistura completa do composto de revestimento metálico e mistura gasosa.
Ε X Ε Π P L 0
E aquecido dicloreto de dimetilestanho a cerca ds Í38°C s's
- 24 injsctado sob a forma líquida, a uma taxa de cerca de 29 Xg por hora, na abertura de entrada 17 da câmara de vaporização 12, tendo neste caso sido usado um evaporador horizontal de película fina de 0,040 m2 tíe área tíe superfície. Simultâneamente são admitidos 250 litros por minuto, nas condições normais (sim), de azoto a uma pressão ds cerca de 0,5 Kg/cm2 pela abertura de entrada inferior 18 da câmara de vaporização 12, e o conteúdo da câmara de vaporização 12 é aquecido para se manter uma temperatura de cerca de 160°C. A corrente tíe reagente, compreendendo cerca de 50 sim de dicloreto de dimetilestanho vaporizado s cerca de 250 sim de azoto (±6,5% de dicloreto de dimetilestsnho na fase gasosa), é removido da câmara de vaporização 12, pela abertura de saída 25 no extremo da câmara de vaporização 12, oposto ao extremo que compreende as aberturas de entrada 17 e 18. A corrente de rsag é então aquecida @ combinada com cerca de 50 sim de oxigénio e cerca de 23 sim de vapor de água, compreendendo a mistura nesta altura 13/j de dicloreto de dimetilestanho na fase gasosa. A corrente combinada de reagentes é dirigida sobre a superfície do substracto de vidro quente à medida que este e produzido pelo processo tíe vidro flutuante e a uma temperatura de cerca de S27°G , resultando um revestimento de óxido tíe estanho uniforme depositado a uma taxa de 2 200 Angstroms por segundo.
ante
Os parâmetros aqui acima mencionados para o dicloreto de dimetilestanho funcionam igualmente bem para uma mistura precursora que compreende 95% em psso de dicloreto de dimetilestanho q 5% de tricloreto de metilestanho.

Claims (6)

  1. Β Ε I V 1 Η,Ι GAgg Β S
    Ι® - Processo para a preparaçlo de vapores de reagentes que compreende a utilização dum precursor de revestimento a uma temperatura superior ao seu ponto de fusão mas substancialmente inferior a sua temperatura de vaporização nas condições normais, e por consequência se encontrar sob a forma líquida, caracterizado pelo'facto de compreender
    A) * a realização simultânea e contínua das opefaçSes que consistem em
    i) se injeetar o precursor de revestimento líquido numa câmara de vaporização definida em parte por pelo menos uma parede periférica, na qual o precursor líquido do revestimento produz um vapor;
    ii) se alimentar-juma mistura gasosa ã câmara de vaporização, numa quantidade suficiente para aumentar o transporte de massa do vapor de precursor do revestimento e dessa forma provocar a vapôrizaçâo acelerada do precursor líquido do revestimento;
    iii) se misturar o precursor líquido do revestimento com o vapor do precursor do revestimento e com a mistura gasosa, incluindo a distribuição do precursor líquido sob a forma de uma película fina ao longo da parede da mencionada câmara;
    de forma que o precursor líquido do revestimento é completamente vaporizado a uma temperatura que ã inferior à sua temperatura de vaporização nas condições normais;
    a fim de preparar uma corrente de gãs reagente vaporizado tendo uma elevada concentração uniforme de precur- 28 - f·· £ , sor do revestimento sre
    8) o transporte, da ècrrenfe de gés reagente para fora da oâmara de vaporização.
  2. 2®' - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado peio facto d© se aquecer previamente o precursor do revestimento antes de ser injestado na câmara de vaporização mas a orna temperatura inferior ã sua temperatura de vaporização nas condições normais»
    32 * Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo facto de se aquecer pelo menos uma das paredes da mencionada câmara de vaporização»
    42 - Processo de acordo com a reivindicação
  3. 3, caracterizado pelo facto de se aquecer pelo menos uma parede da referida câmara de vaporização a uma temperatura superior %.citada temperatura de pré-aquecimento mas inferior à temperatura de vaporização do precursor líquido do revestimento nas condições normais»
    52 - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a
  4. 4, caracterizado pelo facto de se pre-aquecer a mistura gasosa até aproximadamente à temperatura da câmara de vaporização antes de ser injectada na mencionada câmara»
    62 - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a
  5. 5, caracterizado pelo facto de a mencionada câmara de vaporização compreender um evaporador de película fina horizontal
  6. 7ã » Processo de acordo com a reivindicação S, câraeterizado pelo facto de o evaporador de película fina compreender uma entrada superior numa extremidade do evaporador de película fina horizontal, e uma entrada inferior na mesma extre* midade do evaporador em que se encontra a entrada superior, sendo o precursor líquido: derevestimento ínjectado no evaporador através da abertura de entrada superior e sendo a mis* tura gasosa alimentada ao evaporador através da abertura de entrada inferior» gs - Processo para a preparação de vapores de reagentes de acordo com a reivindicação í, que compreende o fornecimento dum precursor de revestimento a uma temperatura superior ao seu ponto de fusão mas substancialmente inferior à sua temperatura de vaporização nas condições normais originando desse modo que o precursor se encontre no estado líquido, caracterizado pelo facto de compreender
    A) a realização simultânea e contínua das operações que consistem em
    i) se injectar o precursor líquido do revestimento numa câmara de vaporização, na qual este produz um vapor;
    ii) se alimentar uma mistura gasosa à câmara de vaporizaçãeunuma quantidade suficiente para aumentar o transporte de massa do vapor do precursor do revestimento e dessa forma provocar a vaporização acelerada do precursor líquido de revestimento; e iii) se mistorar o precursor liquide de revestimento eom o vapor do precursor de revestimento e a mistura gasosa;
    de forma que o precursor líquido do revestimento e completamente vaporizado a uma temperatura inferior a sua temperatura tíe vaporização nas condições normais a fim de se preparar uma corrente de gãs reagente vaporizado tendo uma elevada concentração uniforme do precursor do revestimento; e
    Sj se retirar a corrente de gás reagente da câmara de vaporização; e
    £) se fazer contactar a referida corrente de gás reagente com um substrato de chapa de vidro de flutuação, mantido a uma temperatura igual a pelo menos, 399¾ (750°F).
    gs - Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo facto de se aquecer, durante a citada operação iii), o precursor liquido do revestimento, o vapor do precursor do revestimento e a mistura gasosa a uma temperatura superior a temperatura do precursor liquido quando ã injectado na câmara de vaporização, mas, em todo o caso, inferior & temperatura de vaporização do precursor do revestimento nas condições normais*
    103 - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 8 ou 9, earacterizado pelo facto de a mencionada câmara de vaporização compreender um evaporador de película fina horizontal.
    113 » Processo de acordo com qualquer das reivindicações 8 a 10, caracterizado pelo facto de o mencionado substrato de chapa de vidro de flutuação ser uma chapa de vidro contínua»
    123 - Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo facto de o contacto entre a referida corrente de gás reagente e o substrato se realizar enquanto a mencionada chapa está apoiada num banho de metal fundido e se encontra a uma temperatura compreendida no intervalo entre 593°C (liôõ0F), e 732fl£ <1358°F), aproximadamente.
    133 - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 8 a 12, caracterizado pelo facto de se efectuar o mencionado contacto entre a referida corrente gasosa reagente com o subs trato na presença de oxigénio.
    143 - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 8 a 13, caracterizado pelo facto de o precursor do revestimento ser escolhido do grupo formado por dicloreto de dimetil» estanho, tetrsetexi-silaho, dicloreto de dietilesfanho, disca tato de dibotilestanho, tetrametilestenho, trícloreto dê metilestanho, cloreto de trietiXestsnho, cloreto de trimetilestanho, tetanato de tetrabutilo, tetracloreto de titânio, te» tra-isopropõxido de titinio, trietilalominio, cloreto de dle» tilaluminio, aeetilaeetooato de aluminio, etilato de alumínio, dietildiclorossilano, metil-trietoxissilan©, acefilacetonato de zinco, propionato de zinco e as suas misturas.
    153 - Processo de acordo com a reivindicação 14, caracteri»
    - 30 'S *
    €
    V -6 ο
    zado pelo facto de o precursor do revestimento ser dicloreto de diraetilestanho·
    16§ - Processo de acordo cora a reivindicação 14, caracterizado pelo facto de o precursor do revestimento ser formado por 95% era peso de dicloreto de dimefilestanho e 5% era peso de tricloreto de mefilestanho»
    17 S - Processo de acordo som qualquer das reivindicações 8 a 16, caracterizado pelo facto de a mistura gasosa ser escolhida do grupo formado por hélio, azoto, hidrogénio, ãrgon e as suas misturas·
    16- - Processo de acordo cora qualquer das reivindicações 8 a 17, caracterizado pelo facto de se injectar o precursor liquido do revestiraento na cãraara de vaporização a uma temperatura compreendida no intervalo entre cerca de 21°G (7Q°F) e cerca de 277°C (530oF).
    19 § - Processo de acordo cora qualquer das reivindicações 8 a 18, caracterizado pelo facto de se aquecer o precursor liquido do revestimento, o vapor do precursor do revestimento e a mistura gasosa na câmara de vaporização a uma temperatura compreendida no intervalô entre cerca de 35°C (95®F) e cerca de 291 °C {S5õ0F)«
    20» - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 8 a 19, caracterizado pelo facto de se iojectar na câmara da vaporização uma quantidade de precursor liquido do revestimento corapreendida no intervalo entre cerca de 0,227 e 54,4 quilogramas por hora (0,5 a 120 libras por hora, aproximadamente,
    21® - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 0 a 20, caracterizado pelo facto de se alimentar a mistura gasosa a câmara de vaporização a orna pressão compreendida no intervalo entre cerca de 0,14 e 1,05 Kg/cm2 relativos (cerca de 2 e cerca de 15 psig).
    22® - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 8 a 21, caracterizado pelo facto de se alimentar a mistura gasosa a câmara de vaporização com um caudal compreendido entre cerca de 100 ate cerca de 400 litros medidos nas condições normais por minuto.
    23® - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 8 a 22, caracterizado pelo facto de se utilizar a corrente de gás reagente vaporizada para a formação dum revestimento sobre vidro quente a uma velocidade de crescimento de até cerca de 2 20OAngstrems por segundo.
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