PT95029A

PT95029A - Processo electrolitico para a colaracao de aluminio anodizado

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Publication number: PT95029A
Application number: PT95029A
Authority: PT
Original assignee: Eliseo Benitez Garriga
Priority date: 1989-08-17
Filing date: 1990-08-17
Publication date: 1991-04-18
Also published as: IT1240224B; AU6110390A; NO903635D0; IT9067011A0; NO903635L; KR910004848A; IT9067011A1; EP0413589A1; CA2023502A1; WO1991002830A1; JPH05125589A; BR9004077A; AU633132B2

Description

A -¾¾ 71 438 Β0561/7000 WAK/dpv

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HEMÓRIA DESCRITIVA

ANTECEDENTES DO INVENTO A coloração de alumínio por formação de películas de óxido, anódicas, e deposição nestas de partículas inorgânicas é conhecida desde há muitos anos e compreende vários passos bem definidos- Primeiro, a anodização do alumínio ou de outro metal leve, produz uma película porosa de óxido (camada anódica porosa) no metal, sob acção de um fluxo de corrente alternada ou continua, num banho ácido no qual o metal está suspenso- 0 banho contém, geralmente, ácido sulfúrico, ácido oxálico, ácido fosfórico ou ácido crómico»

Mg processo de electrocoloração subsequente, deposita-se material inorgânico, usualmente um metal, nos poros da película anódica de óxido, por acção da passagem de uma corrente eléctrica, usualmente corrente alternada, entre o substrato de alumínio anodizado e um contra-eléctrodo, contra-eléctrodo este que consiste, usualmente, de grafite ou de aço inoxidável, embora possam, também, utilizar-se eléctrodos de níquel, de cobre, e de estanho» A deposição do material inorgânico funciona para dar ao metal uma aparência colorida, sendo a cor aparente devida a efeitos de interferência óptica. Numa película anódica de óxido de alumínio, porosa, os poros estão uniformemente distribuídos e há uma camada barreira de óxido de alumínio entre a base do poro e a superfície do metal. Os pigmentos metálicos inorgânicos depositados nos poros da película anódica resultam na difusão da luz tanto a partir dos extremos inferiores dos depósitos individuais como a partir da interface alumínio/óxido de alumínio. A cor produzida depende da diferença no comprimento dos percursos õpticos resultante da separação das duas superfícies difusoras da luz, p. ex., as extremidades dos depósitos e a interface alumínio/óxido de alumínio. O diâmetro dos poros e a espessura da camada barreira estão directarnente relacionados com a voltagem de anodização aplicada»

Pode conseguir-se um aumento no tamanho dos depósitos e

71 438 80561/7000 WAK/dpv variações nas cores produzidas, por modificação dos poros adjacentes à camada barreira, De modo a obter coloração por meio de efeitos de interferência óptica é, no entanto, necessário proporcionar metal anodizado no qual as partículas depositadas estejam condicionadas a ter um tamanho médio de, pelo menos, 260

O

A, para uma distância de separação da interface alumínio/óxido de alumínio, da ordem de 300-700 íL

Embora a coloração electrolítica permita obter cores, o repertório de cores produzida--, é, frequentemente, limitado a bronzes, negros e vermelhos. Adicionalmente, é, frequentemente, necessário possuir um banho corante para cada cor. Assim, a maioria dos procedimentos para a anodização de peças de alumínio, produzem, apenas, cores limitadas, devido aos altos custos envolvidos no uso de múltiplos banhos corantes. Adicionalmente, os procedimentos de anodização mais convencionais, usam um processo de anodização dupla, exemplifiçado por processos utilizando soluções de anodização de ambos os ácidos, sulfúrico e fosfórico, para modificar os poros da camada barreira, 0 uso de uma segunda solução acídica de banho, tal como de ácido fosfórico, é desvantajoso porque aumenta a probabilidade de contaminação pelos iões fosfato no processo de electrocoloração. Desta maneira, a contaminação pelo ácido fosfórico pode impedir a selagem eficaz do produto final e levar à perda gradual da cor por envelhecimento e deterioração, devido a exposição às condições atmosféricas.

Outros procedimentos electrolíticos utilizam formas de onda complexas, tais como ondas sinusóídais assimétricas, para aumentar a qualidade do produto final, produzindo cores mais consistentes, mas estas formas de onda requerem equipamento dispendioso, 6, portanto, importante desenvolver um processos electrolitico que possa produzir uma vasta variedade de cores, rápida e eficazmente, sem o uso de banhos desnecessários riem de equipamento eléctrico sofisticado, que tornam o processo mais

71 433 00561/7000 WAK/dpv -4- compliçado e aumentam substancialmente o seu custo. 0 objectivo principal do invento é obter a gama de cores do espectro do visível por coloração electrolitica do alumínio ou de outros metais, de uma maneira simples e uniforme, sem contaminação dos banhos de anodização e de electrocoloração com ácido fosfórico. Um objectivo adicional do presente invento é proporcionar um processo aperfeiçoado para a modificação da barreira anódica, utilizando, tanto quanto possível, um número mínimo de banhos separados.

Em particular, um objectivo do presente invento proporciona uma modificação da camada barreira no banho de electrocoloração, de modo que se obtêm todas as cores no mesmo tanque, eliminando, assim, um segundo tratamento de anodização.

SUMÁRIO D0 INVENTO 0 presente invento refere-se a um processo aperfeiçoado para a coloração electrolitica de um substrato metálico tal como alumínio ou ligas de alumínio. Foi verificado que a aplicação de corrente contínua e alternada numa sequência definida modifica a película barreira e os poros, produzino!o-se tanto uma gama mais vasta, como um brilho aumentado, de cores. 0 uso de uma sequência definida de corrente contínua e alternada para modificar os poros da película anódica de óxido de alumínio e da película barreira, destina-se a controlar mais precisamente as dimensões das películas citadas, sem a necessidade de um segundo banho de anodização de ácido fosfórico. 0 processo aperfeiçoado utiliza equipamento não dispendioso e de fácil obtenção.

Num aspecto do invento, proporciona-se um processo para a coloração electrolitica de substratos metálicos, caracterizado pelo passos seguintes: (a) promoção de uma película anódica, porosa, no substrato, num banho electrolítico de ácido sulfúricoí (b) modificação da película barreira anódica por aplicação sequencial ao substrato de uma série de voltagens; uma primeira 5- 71 438 B0561/700Q WAK/dpv voltagem de corrente continua, uma segunda voltagem de corrente alternada, e, opcionalmente, uma terceira voltagem de corrente continuai (c) deposição electrolitica de uma quantidade de material inorgânico nos poros previamente modificados no passo (b) _

Numa concretização preferida, a corrente alternada usada no processo de modificação é simétrica, de modo que o pico de voltagem da meia onda positiva é igual ao pico de voltagem da meia onda negativa. A aplicação da corrente continua final destina-se a redissolver qualquer material inorgânico electroliticamente depositado e para assegurar a uniformidade da película barreira.

Num outro aspecto do presente invento, o passo de modificação, como descrito anteriormente, pode realizar-se ou no banho de anodização de ácido sulfúrico, ou num banho de modificação separado, ou, preferivelmente, no próprio banho de electrocoloração.

Num aspecto adicional do presente invento, aplica-se, opcionalmente, corrente continua ao substrato metálico, após o passo de electrocoloração, para redissolver os depósitos inorgânicos. Este procedimento permite o ajustamento fino do tom da cor, resultando um controlo mais preciso das cores do alumínio ou de outro produto metálico, final.

Descreve-se ainda um artigo de alumínio possuindo um tingimento de óxido anódico na sua superfície, sendo o artigo citado produzido de acordo com o processo seguintes a. promoção de uma película anódica, porosa no substrato, num banho electrolitico de ácido sulfúrico; b. modificação da película barreira anódica por aplicação sequencial ao substrato, de uma primeira voltagem de corrente contínua, de uma segunda voltagem de corrente alternada e de uma terceira voltagem de corrente contínua;

71 438 Β0561/7000 WAK/φν -6- c. deposição electrolitica de uma quantidade de material metálico inorgânico, num banho de electr©coloração, sendo o material depositado nos poros da camada de oxidação.

Breve Descrição dos Desenhos A fig« 1 é uma ilustração esquemática da camada anódica formada no substrato durante o passo de anodização. A fig. 2 ilustra o efeito do tratamento de corrente alternada do passo de modificação, servindo para aumentar o diâmetro do poro formando uma cavidade. A fig. 3 ilustra a deposição de material inorgânico nos poros da camada anódica durante o passo de electrocoloração.

DESCRIÇÃO DETALHADA DO INVENTO

Com referência às figs. 1-3, o processo de anodização e o processo aperfeiçoado do presente invento estão ilustrados esquematicamente, Antes de se submeter o substrato metálico 10 ao processo de anodização, prepara-se o substrato utilizando os processos convencionais para a obtenção de um acabamento uniforme, polido e atractivo. Os tratamentos iniciais podem compreender desengorduramento, tornar a superfície fosca, polimento, enxaguamento e neutralização.

Deposita-se, então, a peça preparada no tanque de oxidação anódica 11, o qual contém, geralmente, uma solução ácida compreendendo ácido sulfúrico 12. Em alguns casos, podem usar-se aditivos no banho de ácido sulfúrico para diminuir o poder de dissolução do electrólito. Podem, ainda, usar-se outros ácidos ou misturas de ácidos, tal como uma mistura de ácido sulfúrico e ácido crómico, no banho de anodização, convencional.

Submete-se então o substrato 10 a um fluxo anodizante de corrente contínua 13, caracterizado por o substrato ser o eléctrodo positivo (ânodo) e os eléctrodos 14 feitos de alumínio, carbono, chumbo, aço inoxidável e similares, serem o eléctrodo negativo (cátodo).

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Nests passo de anodização, se o substrato 10 for alumínio, forma—se uma camada anódica 16 no substrato (Fig, 1)- A camada 16 é porosa, contendo uma pluralidade de poros uniformemente espaçados 18, sendo a distância entre a base de um poro 18 e o substrato 10, definida como a película barreira 20, A espessura da camada 16 e o comprimento e profundidade dos poros 18, variará dependendo de muitas variáveis tais como o tempo, que determinará a espessura do poro; a voltagem, que determinará o tamanho da película barreira 20; a temperatura, que determinará o diâmetro do poro, em adição à velocidade de dissolução da camada anódica, e a densidade da corrente.

Os tipos de corrente utilizados para promover a camada anódica 16 não são críticos para o funcionamento do presente invento, Podem empregar-se neste passo de anodização convencional, corrente contínua, corrente alternada; ou corrente alternada com componentes de corrente continua, tanto em ondas sinusoidais, quadradas ou de pulsos, em qualquer das suas frequências, Em geral, utilizâm-se voltagens de corrente contínua na gama de 16-22 volts, em electrólítos à base de ácido sulfúrico dependendo da força e da temperatura do ácido. Geralmente, a t> espessura da película barreira resultante é da ordem de 10 A por volt aplicado, Tipicamente, no banho de anodização de ácido sulfúrico 12, o electrólito contém 15-20¾ (em peso) de ácido sulfúrico, a uma temperatura de 2090 e a uma voltagem de 17-18 volts. Em anodização normal com ácido sulfúrico, os diâmetros dos

O poros 19 estão na gama de 150-180 A (15-18 nm). A espessura da película barreira 20 é, tipicamente, aproximadamente igual ao diâmetro dos poros 19 no passo de anodização, Estas mesmas condições mantém-se correctas com electrólítos mistos de ácido sulfúrico-ácido oxálico 12.

As gamas de operação que se podem usar, mais eficazmente, neste passo de anodização são aquelas nas quais o electrólito de ácido sulfúrico tem uma concentração de 50 a 250 g/1, na gama de temperaturas de -5 a 402C, e na gama de voltagens D,C. de 5 a 50 volts, com voltagens preferidas de 15-20 volts D.C.. 0 tempo

71 438 Β0561/7000 NAK/dpv durante o qual se aplica a corrente pode variar entre 1 a 100 minutos, É essencial que a camada anódica 16 tenha uma espessura,, uma altura da película barreira 20, e um diâmetro de poros 19, consistentes. Assim, as condições estabelecidas devem manter-se dentro de uma estreita gama de tolerância, Qualquer variação pode induzir uma cor diferente da desejada, Isto resulta porque a cor depende da espessura da camada anódica 16 e, especialmente, da espessura da película barreira 20, i,e., da distância entre o substrato 10 e a base do poro 18, Quando o material inorgânico se deposita dentro dos poros 18 sob condições de corrente alternada por electrocoloração da camada anódica porosa 16 (Fig. 3), a distância da película barreira 20 influenciará directamente o comprimento de onda da luz visível, produzindo, assim, um comprimento de onda correspondente a uma dada cor do espectro do visível, por interferência óptica. A modificação da camada anódica 16 (Fig. 2) realiza-se num electrólito ácido 12, que permite o fluxo de corrente através da película barreira 20 e a subsequente formação de hidrogénio dentro dos poros 18, Geralmente, isto realiza-se por modificação das paredes dos poros que rodeiam a película barreira 20 para formar uma cavidade 22 com um volume e dimensões proporcionais à temperatura, à concentração, à voltagem, ao tempo do tratamento, e similares. Quando a cavidade 22 está formada, o alargamento do volume da base do poro 18 determina o nível de cor que pode ser obtido quando os materiais inorgânicos se depositam nos poros 18, no subsequente passo de electrocoloração, Por exemplo, numa cavidade pequena, a película barreira 20 entre os materiais inorgânicos depositados e o substrato metálico 10 é pequena, resultando num comprimento de onda pequeno com o aparecimento de uma cor arroxeada. Se a distância anterior é aumentada, outras cores começarão a emergir. A película barreira 20 é um semi-condutor que resiste à passagem de corrente, Esta resistência será directamente -9— -9—

71 438 B0561/7G00 WAK/dpv proporcional à espessura da camada,

Verificou-se que a aplicação de corrente contínua e alternada 17, numa sequência definida, modifica a película barreira 20 e os poros 18, produzindo tanto uma gama mais vasta como um brilho aumentado das cores. 0 uso de uma sequência definida de correntes contínua e alternada para modificar os poros 18 da camada anódica 16 e da película barreira 20, destina-se a controlar mais precisamente as dimensões dos componentes citados, sem a necessidade de um segundo banho de anodização de ácido fosfórico. 0 uso de ácido fosfórico é problemático uma vez que este pode ser transportado como contaminante para tratamentos subsequentes e tornar o substrato metálico mais difícil de selar. Assim, a resistência às condições metereológicas pode ser danificada. 0 processo aperfeiçoado utiliza equipamento pouco dispendioso e fácil de obter. 0 termo "corrente alternada" denota um tipo de corrente variando entre polaridade positiva e negativa, contendo um ciclo positivo e um negativo, alternadamente. A corrente alternada pode ser uma onda sinusoidal pura ou pode ser modificada em qualquer outra forma de onda. Numa concretização particularmente preferida, a voltagem de AC é simétrica. O termo “simétrica" refere-se ao modo de aplicação da corrente alternada, assim como aos seus valores. 0 termo pretende significar uma corrente alternada em que o pico de voltagem da meia onda negativa é igual ao pico de voltagem da meia onda positiva.

Numa concretização particularmente preferida deste processo, modificam-se a camada anódica 16 e a película barreira 20, por aplicação sequencial ao substrato 10 de uma sequência tripla de voltagens compreendendo uma primeira voltagem de corrente contínua, uma segunda voltagem de corrente alternada simétrica, seguida de uma terceira voltagem de corrente contínua. 0 efeito dos tratamentos com diferentes voltagens na modificação da película anódica não está, ainda, totalmente compreendido. É provável que a primeira aplicação de corrente -10- -10- 71 433 BQ561/70Q0 WAK/dpv rS— contínua proporcione uma espessura da pelicula barreira uniforme, enquanto a corrente alternada serve para aumentar o diâmetro do poro 19 na base do poro 18 por formação de uma cavidade 22. A formação da cavidade tende a reduzir o tamanho da pelicula barreira 20. Tipicamente, o tratamento com corrente alternada em procedimentos convencionais leva a temperaturas elevadas no banho. Esta, por sua vez, aumenta as velocidades reaccionais. Uma temperatura mais alta resultará em condições variáveis dentro da camada de anodização de modo que os diâmetros dos poros, as dimensões da cavidade, e a espessura da película barreira podem não ser, inteiramente, uniformes. 0 tratamento final com corrente DC aplica-se durante um tempo suficiente para ajustar a espessura da película barreira 20 à extensão necessária, para formar uma película apropriada para a cor escolhida, e para assegurar a uniformidade da espessura da película barreira. A uniformidade da película barreira, relaciona-se directamente com a uniformidade da cor, uma vez que os materiais inorgânicos se depositam nos poros (Figura 3). Não proporcionando um tratamento final com DC para assegurar a uniformidade da espessura da película barreira, o substrato metálico corado, resultante, terá, frequentemente, uma aparência de espectro com manchas similares ao arco-íris intercaladas por todo um fundo corado. Preferivelmente, a duração do tratamento com DC é menor que 20 minutos; tempos menores resultando numa película barreira 20 mais fina e num comprimento de onda, correspondentemente mais curto, da luz produzida por interferência óptica. 0 uso de um tratamento sequencial de correntes contínua e alternada, serve, precisamente, para controlar a distância da película barreira 20, possibilitando, assim, mais controlo das cores finais quando os materiais inorgânicos se depositam no passo de electrocoloração (Fig.3). Os melhores resultados podem obter-se seguindo a sequência tripla como descrito anteriormente. Podem utilizar-se outras combinações de correntes contínua e alternada, com a condição de que a corrente alternada seja simétrica. 0 tratamento final com DC pode ser eliminado, mas a cor resultante pode não ser uniforme. Em todas as concretizações dos passos de modificação aperfeiçoada, t · %

71 438 B0561/7000 WAK/dpv -11- descritos no presente invento, a voltagem de DC é inferior a 20 volts. A corrente alternada é, também, inferior a 20 volts. É importante manter uma temperatura constante, com uma variação de menos^que cerca de 2-3S2C durante o processo de modificação. Prefere-se uma temperatura de cerca de 202C ou a temperatura ambiente. A temperaturas muito mais altas que cerca de 3020, a camada anódica 16 dissolve-se rapidamente devido à actividade química mais elevada a altas temperaturas. Os poros são, então, alargados e mais metal se depositará no subsequente passo de electrocoloração. Isto resulta em cores mais escuras que podem ser menos desejáveis em certas circunstâncias. 0 tempo de cada tratamento de voltagem dependerá da temperatura e de outros parâmetros mas deverá ser, preferivelmente, inferior a 20 minutos, uma vez que, para tempos além deste ponto, o processo se torna menos eficaz e, consequentemente, mais dispendioso.

Numa concretização adicional deste passo de modificação, escolhem-se características especiais de voltagem para superar a resistência eléctrica da película barreira. Como mencionado previamente, a película barreira 20 é um semi-condutor, e à medida que a película barreira aumenta de tamanho, a resistência elétrica da camada anódica 16 aumenta, também, concomitantemente. Assim, um processo preferido para a aplicação da corrente contínua e da corrente alternada simétrica, consiste em aplicar a voltagem de uma maneira linearmente crescente, por outras palavras, numa configuração “em rampa", Esta rampa pode ser particularmente importante durante a sequência do tratamento com AC, uma vez que o aumento da resistência da película barreira, à medida que a película alarga, tende a distorcer a onda sinusoidal simétrica inicial,

Outro aspecto importante do invento é que estes tratamentos controlados de corrente contínua e alternada se podem realizar no banho de anodização (Fig. 1) assim como no banho de electrocoloração (Fig,.3). i * i *

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Onde o electrólito anodizante, tipicamente usado em electrocoloração está, substancialmente, livre de sais metálicos,: depósitos metálicos não se podem formar durante o passo de modificação. Onde a camada anódica e a pelicula barreira são modificadas pelo processo do presente invento no próprio banho de electrocoloração, o electrólito não está substancialmente livre de sais metálicos e podem-se formar depósitos de pigmentos sob condições de corrente alternada. Assim, quando o passo de modificação aperfeiçoado do presente invento se realiza no banho de electrocoloração, a modificação dos poros pode iniciar-se, simultaneamente, com a formação dos depósitos inorgâncios. As sequências de voltagens específicas descritas no presente invento podem, no entanto, ser empregues para controlar mais precisamente a espessura da película barreira e eliminar a deposição metálica antes da própria electrocoloração. 0 tratamento com voltagem de corrente alternada do passo de modificação, tratamento este que, normalmente, depositaria pigmentos metálicos não desejados num banho de electrocoloração, é escolhido de modo a que a extensão da deposição metálica se mantenha num mínimo absoluto. Uma maneira de o conseguir, é aplicar a corrente alternada de modo a proporcionar uma película barreira extremamente fina, 0 tratamento final com DC do passo de modificação, causará uma ligeira redissolução de quaisquer depósitos metálicos que se tenham, inadvertidamente, formado durante o tratamento de corrente alternada do passo de modificação no banho de electrocoloração. Este passo é vantajoso porque proporciona um controlo mais preciso sobre a profundidade da pelicula barreira antes da electrocoloração efectiva, levando, assim, a uma maior definição na produção da cor final quando a electrocoloração ocorre sob acção da corrente alternada. Quando o passo de modificação se realiza no banho de electrocoloração, o procedimento elimina a necessidade de banhos separados de modificação e de electrocoloração e utiliza mais eficazmente químicos e equipamento eléctrico disponível,

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Em ainda outra concretização, o passo de modificação aperfeiçoado pode , também, realizar-se num banho completamente separado. Este banho separado é, tipicamente, um electrólito acídico contendo um ácido carboxílico, orgânico sulfonado, ou um ácido mineral inorgânico, o ácido sulfúrico, o ácido oxálico, ou o ácido tartárico.

Uma vez que os poros 18 e a altura da película barreira 20 se modificam de acordo com o processo aperfeiçoado do presente invento, os materiais inorgânicos depositam-se na região terminal dos poros, assim alargada, no passo de electrocoloração (Fig, 3).

Os procedimentos gerais utilizados no passo de electrocoloração são convencionais. O material inorgânico 24 está contido dentro de um sal acídico pigmentado 26 caracterizado por o material ser um metal seleccionado, entre um ou mais de, estanho, níquel, cobalto, cobre, prata, cádmio, ferro, ^chumbo, manganês e molibdénio. Preferivelmente, a coloração electrolítica realiza-se numa solução de sal metálico 26 possuindo uma razão da concentração para ácido sulfúrico de menos de 10:1. Imerge-se um contra-eléctrodo 27 no banho do sal metálico 28 e liga-se à fonte de corrente alternada 30. Os contra-eléctrodos podem variar com o tipo de sal metálico utilizado. Em aplicações típicas podem usar-se a grafite, o carbono, o níquel, ou o aço inoxidável. Como a cor produzida depende da diferença no percurso óptico, resultante da separação das duas superfícies difusoras de luz, a separação dependerá da distância da película barreira 20. Para obter cores na gama do visível, a separação entre as superfícies dos depósitos 24 e o substrato 10 deverá estar na gama de cerca 0 de 300-700 A. As cores resultantes variam de azul-violeta, devido a efeitos de interferência a comprimentos de onda mais curtos, e verde escuro, devido a efeitos de interferência para os comprimentos de onda mais longos. Nos passos de electrocoloração preferidos, a corrente alternada deposita, mais eficazmente, o pigmento inorgânico 24 das soluções de sal metálico para a base dos poros 18. Tipicamente, a corrente alternada de menos de 20 volts, é preferida.

71 438 Β0561/7000 WAK/dpv -14 A corrente alternada depositará o óxido metálico para obter a cor desejada, dependendo a cor da altura da película barreira 20. 0 tempo durante o qual se aplica o tratamento de corrente alternada determinará o tom da cor, e a distância da película barreira 20 determinará a própria cor resultante. Por exemplo, um tratamento de um minuto com uma corrente alternada, dará um tom de cor mais claro do que um tratamento de cinco minutos, sendo, a diferença de tons, primariamente uma função da quantidade de material inorgânico pigmentado depositado.

Mostrou-se que, após a formação dos depósitos de pigmentos iniciais, há um aumento da resistência da película barreira, levando a uma mudança nas condições químicas dentro dos poros, que podem favorecer o crescimento de uma camada anódica adicional. 0 crescimento de uma camada anódica adicional no banho de slectrocoloração é uma função do valor de pH do eletrólito, que deve ser colocado num nível que resulte numa velocidade apropriada da camada, sem redissolução excessiva do material pigmentado depositado. Embora o pH da solução de electrocoloração tenha um papel importante, e deva manter-se, sob todas as circunstâncias, abaixo de 0,8, o pH exacto não é crítico para este passo de modificação do invento. Preferivelmente, a solução do electrólito de electrocoloração tem um pH entre 0,5 a 2,0.

Numa concretização adicional do presente invento, pode empregar-se um tratamento de corrente contínua anódica, curto, após o tratamento de corrente alternada, no banho de electrocoloração. Este tratamento com DCTcurto, funciona para dar o mesmo efeito que daria um tratamento de DC>curto no passo de modificação, quando o passo citado se realiza no banho electrocorante. 0 objectivo do tratamento final com DC após a deposição electrolitica do pigmento sob condições de AC, é reduzir a intensidade da cor, redissolvendo os depósitos de óxido metálico. Continua-se o tratamento de DC durante um tempo curto (cerca de ^ a 3 minutos). A corrente está a uma voltagem menor do

71 438 BG561/7000 WAK/dpv que cerca de 20 volts. Este procedimento permite um ajustamento fino na espessura da película barreira final e na quantidade de depósitos, resultando cores mudas (muted colours) e um controlo mais preciso do alumínio ou de outro produto metálico corado, final.

Ilustra-se ainda o invento pelos exemplos seguintes: EXEMPLO 1

Este exemplo ilustra a modificação da camada anódica num banho separado utilizando uma sequência tripla de corrente contínua, corrente alternada, e corrente contínua.

Duas peças de liga de alumínio 6063 limparam-se numa solução detergente, caustícaram-se em soda cáustica a 5 por cento a 6020, dismutaram~se em solução de ácido nítrico (1=1) e anodizaram-se num banho de ácido sulfúrico a uma temperatura de 209C com uma densidade de carga de corrente contínua de 2,5A/dm durante 30 minutos. Isto resultou numa camada anódica porosa de, pelo menos, 18 microns.

Enxaguou-se uma das peças e transferiu-se para um banho de modificação contendo ácido sulfúrico (50 g/1) a 2020- Utilizou-se a peça de alumínio como um cátodo positivo e eléctrodos de chumbo funcionaram como ânodo negativo. Aplicou-se uma corrente DC de 16 volts durante 3 minutos. Seguidamente, submeteu-se. a peça a uma corrente alternada simétrica de 4 volts durante 3 minutos, seguida por uma corrente DC de 3 volts durante 4 minutos.

Enxaguou-se, então, a peça e transferiu-se para um banho de electrocoloração contendo 16 g/1 de sulfato de estanho, 17 g/1 de ácido sulfúrico, 2 g/1 de ácido fenossulfúrico. Os eléctrodos eram de aço inoxidável e submeteu-se o alumínio a uma corrente alternada de 18 volts durante 4 minutos. Obteve-se uma cor verde brilhante (Tabela 1). A Tabela 1 apresenta, ainda, as diferentes cores que podem ser obtidas quando a corrente DC do passo de modificação é, temporariamente, variada de acordo com o procedimento de -16- 71 438 80561/7000 HAK/dpv modificação aperfeiçoado do presente invento. TABELA 1

Alturas da Película (A)

Modificação da película barreira Cores resul-sob corrente DC ou AC (minutos) tantes 2 cinzento 3 azul 4 verde 5 amarelo 6 vermelho 8 púrpura 400 a 415 415 a 490 490 a 560 560 a 580 580 a 660 660 ã 700 A segunda das duas peças anodizadas foi tratada identicamente, excepto que se eliminou o passo de modificação em três partes. Obteve-se uma cor bronze. EXEMPLO 2

Este exemplo ilustra a modificação da camada anódica no banho de electrocoloração utilizando uma sequência dupla de corrente contínua e sequência de ondas de corrente alternada-

Desengordurou-se uma peça de alumínio num detergente alcalino e dismutou-se durante 10 minutos numa solução de hidróxido de sódio a 10¾ a 6QQC. Então, enxaguou-se, neutralizou-se, e, depois, anodizou-se num banho compreendendo 180 g/1 de ácido sulfúrico e 15 g/1 de sulfato de alumínio a uma temperatura de 19 ± Q,52C e a uma corrente contínua de 3 A/dm durante 20 minutos com uma carga positiva. Os eléctrodos eram de carbono.

Enxaguou-se a peça e transferiu-se para um banho de electrocoloração contendo 16 g/1 de sulfato estanoso, 20 g/1 de sulfato de níquel, 25 g/1 de ácido sulfúrico, 2 g/1 de ácido fenossulfúrico e 2 g/1 de ácido cítrico. Tratou-se a peça de alumínio, como pólo positivo, com uma corrente contínua de 0,4 A/dm durante 3 minutos. Eléctrodos de aço inoxidável foram o polo negativo, Em seguida, submeteu-se a peça a uma corrente -17- Α,ΧΙ—, 71 438 Β0561/7000 WAK/dpv alternada de onda quadrada, simétrica, possuindo uma densidade de corrente de 0,5 A/dm, durante 4 minutos e, depois, a uma corrente alternada sinusoidal simétrica de 18 volts durante 3 minutos. Produziu-se uma cor verde. EXEMPLO 3

Este exemplo ilustra a modificação da camada anódica no banho de electrocoloração usando uma sequência dupla de corrente continua e corrente alternada simétrica.

Uma peça de liga de alumínio 6063 introduziu-se num banho anodizante contendo um electrõlito com 155 g/1 de ácido sulfúrico, 3 g/1 de ácido bórico, 2 g/1 de glicerina, a uma temperatura de 24 ± 0,52C. Utilizaram-se eléctrodos de chumbo sob uma corrente continua pulsante de 4 A/dm durante 40 minutos. Transferiu-se, então, a peça para um banho de modificação e aplicou-se uma corrente contínua de 0,5 A/dm durante 5 minutos, tendo a peça uma carga positiva, num electrõlito contendo 200 g/1 de ácido sulfúrico. Tratou-se, seguidamente, a peça por aplicação de uma corrente alternada simétrica sob a densidade de corrente de 0,8 A/dm durante 2 minutos. Finalmente, enxaguou-se a peça e coloriu-se num electrõlito contendo 18 g/1 de sulfato estanoso, 1 g/1 de ácido ascórbico, 2 g/1 de ácido cítrico com eléctrodos de estanho e submeteu-se a corrente alternada a uma voltagem de 18 volts durante 5 minutos, até que se obteve a cor cinzenta desejada.

Embora o invento se tenha descrito e apresentado juntamente com suas concretizações específicas, é entendido pelos peritos na arte que se podem fazer modificações ao próprio invento ou a qualquer das suas aplicações mencionadas e que as mesmas estão abrangidas dentro do espirito e âmbito do invento, como definido nas seguintes reivindicações.

Claims

71 438 80561/7000 WAK/dpv -18- 8EIV INDICAÇÕES 1 - Processo para a coloração electrolítica de um substrato metálico por efeitos de interferência óptica, caracterizado por compreender: (a) promover a formação de uma camada barreira anódica, porosa, no substrato, num banho electrolítico; (b) modificar a camada barreira anódica, aplicando, sequencialmente, ao substrato uma sequência de voltagem definida, de corrente contínua e de corrente alternada? (c) depositar electrolicamente uma quantidade de material inorgânico num banho electrocorante, depositando-se o material nos poros da camada barreira anódica pela acção da corrente alternada.
2 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a sequência de voltagem definida compreender uma primeira corrente contínua, seguida por uma primeira corrente alternada.
3 - Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por a primeira corrente alternada ser simétrica.
4 - Processo de acordo com a reivindicação 3, cracterizado por compreender ainda a modificação da camada barreira anódica, por aplicação de uma segunda voltagem de corrente contínua.
5 - Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por o passo de modificação ser realizado no banho seleccionado entre o banho electrolítico ácido e o banho electrocorante.
6 - Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por a terceira voltagem de corrente contínua ser aplicada durante menos do que 20 minutos.
7 - Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por a voltagem de corrente contínua ser inferior a 20 volts.
8 - Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por o passo de modificação ser realizado num banho separado,

71 438 BG561/70Q0 WfiK/dpv compreendendo um electrólito contendo um ácido seleccionado de entre ácido sulfonado, ácido carboxílico e ácido mineral.
9 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por compreender ainda ajustar a quantidade de material inorgânico, depositado no passo (c), sujeitando ainda o substrato, no banho electrocorante, a corrente contínua.
10 - Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado por as voltagens aplicadas serem em rampa.
11 - Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado por o substrato metálico ser seleccionado entre alumínio e liga de alumínio.
12 - Processo aperfeiçoado para colorir electroliticamente um substrato metálico por interferência óptica, compreendendo os passos de estabelecer no substrato uma película anódica porosa, num banho anodizante, modificar os poros da película? e depositar electroliticamente, nos poros, um material inorgânico, num banho electrocorante, sendo o aperfeiçoamento caracterizado por compreender: modificar a película anódica porosa, por sujeição do substrato a uma pimeira voltagem de corrente contínua e a uma primeira voltagem de corrente alternada.
13 - Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado por a corrente alternada ser simétrica.
14 - Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado por o aperfeiçoamento compreender ainda a sujeição do substrato a uma segunda voltagem de corrente continua.
15 - Processo de acordo com a reivindicação 14, caracterizado por a modificação ser realizada num banho anodizante.
16 - Processo de acordo com a reivindicação 14, caracterizado por a modificação ser realizada num banho separado, compreendendo um electrólito contendo um ácido seleccionado de entre ácido sulfonado, ácido carboxílico, ácido sulfúrico ou ΰ g> -20- 71 438 B0561/7Q00 -WAK/dpv ácido mineral-
17 - Processo de acordo com a reivindicação 14, caracteriza-do por a segunda voltagem de corrente contínua ser aplicada durante menos do que 20 minutos.
18 - Processo de acordo com a reivindicação 17, caracteriza-do por a modificação ser realizada no banho electrocorante.
19 - Processo de acordo com a reivindicação 18, caracteriza-do por a voltagem da corrente continua ser inferior a 25 volts. Lisboa 17. m 1990 Por ELISEO BENITEZ GARRIGA