PT91765A

PT91765A - Processo para a preparacao de composicoes nematocidas e fungicidas contendo novos mercapto-bis-{1,3,4-oxa-e-tiadiazois} substituidos

Info

Publication number: PT91765A
Application number: PT91765A
Authority: PT
Inventors: Ernest Beriger; Wolfgang Eckhardt
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1988-09-23
Filing date: 1989-09-21
Publication date: 1990-03-30
Also published as: EP0364396A1; TR23985A; BR8904806A; US5162349A; JPH02134372A; AU4167689A; KR900004707A; IL91707A0

Description

-4- 1 $

\ 0 presente invento diz respeito a um processo para a preparação de novos compostos mercapto--bis-/I,3,4-oxa- e -tiadiazòis7 substituídos'e composições nematocidas e fungicidas contendo pelo menos um destes compostos como substância activa. 0 invento diz ainda respeito a processos para a preparação das substâncias activas, sua utilização e composições para controlo de nemátodes, em partj^ cular nemátodes que danificam as plantas, e fungos, em particular nemátodes que danificam as plantas, e fungos, em particular fungos nascidos no terreno que danificam as plantas.

Os mercapto-bis-/I.3 4-oxa-e -tiadiazois7 de acordo com o invento são os da formula geral

em que e X2, independentemente um do outro, são oxigénio ou enxofre, é hidrogénio ou C^-Cg alquilo que é não substituído ou substituido por halogènio, C^-C^ alcoxi ou ciano; C3-C7-alquenilo que é não substituido ou substituido por halogènio; ou C3-C7 alquinilo que è não substituido ou substituido por halogènio, R2 é hidrogénio, -Cg-alquilo, C^-C3 alcoxi que e não substituido ou substituido por halo-génio, C^-C3 alquiltio que e não substituido ou substituido por halogènio. Cg-C^ alqueniltio que e não substituido ou substituido por halogènio. C3-C7 alquiniltio que e não -5-

substituido ou não substituído por halogénio, -SH, fenilo que é não substituído ou substituído por halogénio ou R.

-N \ em que e R^ são C^-Cg alquilo, e sais destes compostos. 0 alquilo como um radical independente e como parte de um outro grupo. nomeadamente alcoxi. deve ser entendido como significando grupos alquilo de cadeia linear e ramificada. Estes incluem os grupos metilo. etilo e propilo. butilo e pentilo normais e iso-mericos 0 alquilo substituído por halogénio e um radical alquilo que e mono- a perhalogenado, por exemplo CHC12; CH2F; CC13; CHgCl; CHFCH3; CH2CH2Br; CF2CF3; C2C15; CH2Br, CHBrCl e afins, de preferência CHF2.

Metiltio pode ser referido como um exemplo de alquiltio, difluorometiltio pode ser referido como um exemplo de halogenoalquiltio e alquenilo é, por exemplo, propen-l-ilo, alilo, buten-l-ilo, buten-2--ilo ou buten-3-ilo, bem como cadeias tendo várias ligações duplas. 0 halogenoalquenilo é, por exemplo, 3,4,4-trifluoro--3-buten-l-ilq. 0 3,4,4-trifluoro-3-buten-l-iltio pode ser referido como um grupo halogenoalqueniltio e 4-clorofenilo pode ser referido como fenilo substituído por halogénio. 0 alquinilo e. por exemplo. propin-2-ilo. butin-l-ilo butin-2-ilo . partin-4-ilo e afins. 0 halogénio è fluor. cloro bromo ou iodo. de preferência fluor. cloro ou bromo. 0 dietilamino o di-iso-propilamino e de preferência, o dimetilamino podem ser mencionados como exemplos de radicais dialquilamino. ΐ

mam sais são, entre os ácidos inorgânicos, ácidos hidro--hálicos, tais como ácido hidroflúbrico, ácido clorídrico, ácido hidrobrómico ou ácido hidroiódico e, para além disso, ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido fósforoso e ácido nítrico, e, entre os ácidos orgânicos, ácido acético, ácido trifluoro acético, ácido tricloroacético, ácido propiónico ácido glicólico, ácido tiociânico, ácido láctico, ácido succínico, ácido cítrico, ácido benzóico. acido cinâmico, ácido oxàloico, acido f órtnico . ácido benzenossulf ónico, acido p-toluenossulfonico. acido metanossulfonico . ácido salicilico, acido p-aminossalicilico, acido 2-fenoxibenzoi-co ou acido 2-acetoxibenzoico São ja conhecidos òs derivados oxadiazol e tiadiazol que são descritos como tendo uma acção hematocidal Assim. a Memória Descritiva da Patente dos E.U 3.770 754 revela compostos tendo uma posição 1.2.4 dos heteroàtomos ao passo que a Memória Descritiva da Patente dos E.U.A» 4.454.147 descreve derivados 1,3,4-tiadiazol em que, por oposição aos compostos de acordo com o invento o radical heterocíclico è substituído por um átomo de cloro em vez dos grupos mercapto.

Até esta data, estes compostos conhecidos não foram capazes de satisfazer completamente as funções que lhe eram exigidas na prática como nematici-das. Os derivados oxadiazi tendo uma actividade fungicida são ainda descritos na "Offenlegungsschrift*’ alemã 2.361.613. No entanto, nenhum destes compostos que se enquadram no âmbito da formula I de acordo com o invento, e mencionado expressamente nesta publicação.

Ao zpresentar os compostos da formula I de acordo com o invento. e agora possível fazer- -7-

-se uma contribuição util para controlar os nematodes das plantas que provocam consideráveis danos ras plantas.

Deste modo pode-se controlar de uma maneira duradoura os prejuízos nas colheitas de, por exemplo, batatas, cereais, beterraba, colza, couves, tabaco soja, algodão e vegetais, bem como em viveiros de árvores e plantas ornamentais, os compostos de acordo com o invento são aqui particularmente assinalados como controlando com eficácia nematodes de solo, que são parasitas das raízes por exepplo dos géneros Heterodera e Globodera (nematodes que formam cistos), Meloidogyne (nematodes das raízes) e dos géneros Radopholus, Pratylenchus, Tylenchulus, Longidorue Trichodorus e Xiphinema. O nemátode do género Ditylenchus (parasita do pedúnculo) Aphelenchoides (nemátodes das folhas) e Anguina (nematodes da flor) podem ainda ser efi-cazmente combinados com as substâncias activas de acordo com o invento. A espeçie de nematodes particularmente nocivos do genero Meloidogyne. por exemplo Meloidogyne incógnita e do genero Heterodena por exemplo Heterodera glycines (nemátode do cisto da soja) e ainda do genero Globodera. por exemplo Globodera rostochiensis (nemátode do cisto da batata). bem como representantes de edoparasitas migratórios. por exemplo Pratylenchus pene-trans ou Radopholus similis, e representantes de ectopara-sitas, por exemplo Trichodorus spp. e Xiphinema spp. podem de preferência ser controlados com sucesso quando se utilizam as substâncias activas da formula I.

Os fungos do solo particularmente nocivos do género Pythim, por exemplo Pythim ultimum, do género Rhizoctonia, por exemplo Rhizoctonia Sdani, e do género Iungi imperfecti, por exemplo Cercospora, Basido- ι

«ç micetos, por exemplo Puccinia, Ascomicetos, por exemplo Erysiphe e Oomicetos, por exemplo Phytophtora ou Pasmopara, podem de igual modo ser combatidos, de preferência e com êxito, quando se utilizam as substâncias activas da fórmula I.

As novas substâncias activas podem ser utilizadas para fins curativos, preventivos ou sistemicamente para controlar nematodes das plantas e fungos do solo e para manter as plantas saudavas .

Durante o período de utilização . elas revelam uma actividade muito diversificada contra as varias categorias de nematodes e fungos do solo, satisfazendo desse modo. na pratica, as necessidades 0 modo de acção nematocida e fungicida dos compostos de acordo com o invento è vantajosamente acompanhado por uma fraca fitotoxidade. que tem especificamente em conta a redução por norma desejável da poluição ambiental. A actividade nematocida é detectada e também determinada por inibição da formação de nódulos nas raizes da planta tratada em comparação com a planta não tratada. A acçlo e descrita como "boa" se a infestação da planta tratada e inferior a 20$ da infestação da planta não tratada.

No contexto do presente invento as substâncias activas nematocidas preferidas são constituídas por aqueles compostos da formula I. em que R2 e hidrogénio. C^-Cg-alquilo. alquiltio. difluorometiltio. -9 -

alqueniltio, 3,4,4-trifluoro-R3 3-buten-l-iltio,SH, fenilo ou

Rn

-N / 3 \ R,

Os compostos preferidos deste grupo são aqueles em que é metilo, difluorometilo, tri-fluorometilo, cianometilo, alilo, propargilo ou 3,4,4--trifluoro-3-buten-l-ilo e Rj è hidrogénio, metilo, difluo-rometiltio, 3,4,4-trifluoro-3-buten-l-iltio, SH, fenilo ou dimetilamino.

Os compostos deste grupo que são particularmente preferidos são aqueles em que e difluorometilo ou 3,4.4-trifluoro-3-buten-l-ilo.

Os compostos individuais preferidos são 2-dif luorometiltio-5-(2-metil-l .3 ,4-oxadiazol-5--iD-1,3 ,4-oxadiazol, 2— (3 .4,4-trifluoro-3-buten-l-iltio)--5-(2-metil-l,3,4-oxadiazol-5-il)-.l,3,4-oxadiazol. 2-di-fluoro-metiltio-5-(2-metil-l,3, 4-oxadiazol-5~il)~1 ,3 ,4--tiadiazol, 2-(3,4 ,4-trifluoro-3-buten-l-iltio)-5-(2-metil--1,3,4-oxadiazol-5-il)-l ,3,4-tiadiazol, 2-(3 ,4,4-trifluoro--3-buten-l-iltio)-5-(2-metiltio-l,3,4-tiadiazol-5-il)--1,3,4-tiadiazol e 2-(3,4,4-trifluoro-3-buten-l-iltio)--5-(2-metiltio-l,3,4-tiadiazol-5-il)-l,3,4-oxâdiazol, 2--(difluorometiltio)-5-(2-metil-l,3,4-oxadiazol-5-il)--1,3,4-tiadiazol, 2-(3,4,4-trifluoro-3-buten-l-iltio)-5--(2-metil-l,3,4-oxadiazol-5-il)-l,3,4-tiadiazol, 2-(3,4,4--trifluoro-3-buten-l-iltio)-5-(2-mercapto-l,3,4-oxadiazol--5-il)-l,3,4-tiadiazole, 2-(3,4, 4-trifluoro-3-buten-l--iltio)-5-/“2-(3,4,4-trifluoro-3-buten-l-iltio)-l ,3,4--oxadiazol-õ-iiy -1,3,4-tiadiazol, 2-(3,44-trifluoro-3- X -10-

-buten-l-iltio)-5-(2-fenil-1,3,4-oxadiazol-5-il)-1,3,4--tiadiazol, 2-(3,4,4-trifluoro-3-buten-l-iltio)-5-(2-fenil--1,3,4-oxadiazol-5-il)-l,3,4-oxadiazol, 2-(3,4, 4-trifluoro--3-buten-l-iltio)-5-(2-dilfuorometiltio-l,3,4-oxadiazol--5-il)-l,3,4-tiadiazol e 2-(3,4,4-trifluoro-3-buten-l--iltio)-5-/2-(3,4 x4-trifluoro-3-buten-l-iltio)-l,3,4-oxa-diazol-5-il7-l,3,4-oxadiazol.

Os compostos da formula I são preparados, de acordo com o invento.

a) fazendo-se reagir, numa reacção de condensação, um composto da formula II

(II)

ou um composto da formula III R2—*

V

1 (III)

αι s''.

com um composto da formula IV

Hal-R 1 (IV) num solvente inerte ou numa mistura de solventes inertes a temperatura elevada, se adequado na presença de um catalisador e se conveniente sob pressão elevada, prosseguindo a reacção de um composto da fórmula II na presença de uma base, ou

b) fazendo-se reagir, numa reacção de adição, um composto da fórmula II

(II)

com um composto da formula V

<v) -12-

num solvente inerte ou mistura de solventes inertes a uma temperatura elevada, se adequado na presença de um catalisador e se conveniente sob pressão elevada, levando esta reacção a um composto da fórmula le

Rz /Λ /Λ π , -·: N·-·' N.—ς-r.-r-R'

(le) ou a um composto da fórmula If R2—

(If)

ém que. nas fórmulas II. III. le. If, IV e V anteriormente mencionadas, Me e um metal alcalino ou amonio. Hal e haloge-nio. de preferência cloro, bromo ou iodo. e R- e fluor ou trifluorometilo. enquanto que e Rg são como definidos na formula I

Os solventes ou diluentes adequados para a preparação das substâncias activas de acordo com o invento são por exemplo éteres e compostos de tipo eter. tais como eteres dialquilicos (eter dietilico. eter -13-

di-isopropilico, éter terc-butil-metilico e afins), anisol, dioxano e tetra-hidrofurano; hidrocarbonetos alifáticos e aromáticos, tais como éter de petroleo, tólueno e benzeno hidrocarbonetos halogenados, tais como clorobenzeno, cloreto de metileno, clorofórmio, cloreto de etileno, tetracloret<|> ee tetracloroetileno de carbono; nitrilos, tais como aceto-nitrilo e propionitrilo, amidas Ν,Ν-dialquiladas, tais como dimetilformamida, dimetil-sulfóxido, cetonas , tais como acetona, dietil-cetona e metil-etil-cetona. bem como água e alcòois, por exemplo metanol, etanol, isopropanol ou buta-nol, e geralmente misturas de tais solventes uns com os outrós

As bases possíveis são bases orgânicas e inorgânicas por exemplo. de preferência aminas terciárias tais como trialquilaminas (trimetilamina. trieti], amina tripropilamina e afins) e oxidos hidróxidos carbonatos e bicarbonatos de metais alcalinos e metais alcalino--terrosos (por exemplo CaO BaO NaOH. KOH. Ca(OH)2. KHCO^

NaHCO-

Ca(HC03)2 K2C03. Na2C03 e afins! e ainda acetatos por exemplo CH3COONa ou CHgCOOK, São também adequados como bases alcoolatos de metais alcalinos, por exemplo etilato de sódio, propilato de sódio, terc,-butilato de potássio ou metílato de sódio. A adição de quantidades catalíticas de um éter de coroa, por exemplo 18-coroa-6 ou 15-coroa-5, tem um efeito favorável, no curso da reacção nos processos de preparação. 0 emprego catalítico de sais de tetraalquilamina, por exemplo cloretos ou brometos de tetraalquilamonio, de preferência brometo de tetra-n--butilamónio. tem-se também mostrado vantajoso para o mesmo fim os iodetos de metais alcalinos. de preferência iodeto ds potássio, podem também ser vantajosamente utilizados como catalisadores % -14

as temperaturas de reacção são de 10 a 90°c, de preferência 30 a 80 °C. As condições de pressão durante o curso da reacção são» por norma de 1 a 20 bar, de preferência de 6 a 14 bar.

Os compostos iniciais da formula II são conhecidos nalguns casos e novos noutros. Os novos compostos da formula lia

yN-Nv./ \.

-SH (Ha), em que R2 , X·^ e X2 são como definidos na formula I com a condição de R2 ser diferente de hidrogénio se X^ e X2 são enxofre são intermediários para. a preparação de substâncias activas nematocidas uteis e constituem desse modo parte do presente invento,

Os compostos da fórmula lia, em que R2, e X2 são como definidos na fórmula I, com a condição de X.^ e X2 não serem simultaneamente enxofre, devem ser especialmente referidos.

Os compostos iniciais da fórmula II podem ser preparados pelos métodos conhecidos, , a saber: -15-

hidrazida convenientemente substituída em hidroxido de potássio aquoso-alcoolico e pelo aquecimento da mistura de reacção durante algumas horas. Os álcoois, por exemplo o álcool etílico ou o álcool n-amilico são aqui utilizados como solvente. Os compostos mercapto livres são obtidos por acidificação dos sais de potássio formados (cf, J. Am-Chem. Soc. 49 75-49 78 (19 56 )_7 . Os 2-mercapto-l,3,4--oxadiazbis podem ainda ser obtidos por reacção da correspondente acil-hidrazida com tiofosgene num solvente inerte, por exemplo dioxano /”cf „ J, Org. Chem» 26 88-95 (19 61) 7» b) Os 2-mercapto-l,3,4-tiadiazóis podem ser obtidos por tratamento do acilditiocarbazato de potássio convenientemente substituído com acido sulfurico concentrado a 5o a 10°c /“cf, J. prakt. Chem- 9_3, 49 (1916) J. Org. Chem. 23, 1021 (1958); e J. Heterocycl Chem 19_ 542-544 (19 82) 7- 0 invento diz também respeito a composições que contêm as substâncias activas da formula I para controlo dos nematodes e fungos que são nocivos para plantas e para protecção preventiva para infestação de plantas por nematodes e fungos O presente invento inclui ainda a preparação de composições nematocidas é fungicidas, que consiste na misturação profunda de substâncias activas da fórmula I com um ou mais dos veículos e ingredientes auxiliares descritos nesta memória descritiva. Ele inclui também um método para tratar plantas que consiste na aplicação dos compostos da fórmula Γ ou da nova composição. -16-

Um método preferido, para em- peego de uma substância activa da fórmula I ou uma composição nematocida contendo pelo menos uma destas substâncias activas é a introdução no solo. Neste processo, o local de colocação das plantas e tratado com uma formulação liquida ou solida No entanto, estes compostos da formula I podem também ser aplicados em sementes (desinfecção/reves-timento) quer mergulhando-se as sementes numa formulação liquida da substância activa quer por revestimento com uma formulação solida Em casos especiais . são ainda possiveis outros tipos de aplicação. por exemplo. o tratamento controlada do pedunculo. botões ou folhas das plantas

As substâncias activas da formula I são nomeadamente utilizadas na forma de composições formuladas e podem ser aplicadas na ãrea ou plantas a serem tratadas ao mesmo tempo ou em sucessão com outras substâr cias activas. Estes outras substâncias activas podem também incluir outras composições utilizadas na agricultura que têm a função de aumentar a produção activando o crescimento de plantas, nomeadamente fertilizantes, herbicidas, insecti-cidas, fungicidas, molusciccidas e afins, ou podem ser misturas de varias destas preparações, eventualmente com outros veículos, agentes tensio-activos ou outros aditivos activadores da aplicação convenientemente utilizados na técnica da formulação.

Os veículos e aditivos adequados podem ser solidos ou liquidos e correspondem a substâncias uteis e correntes na técnica da formulação por exemplo substâncias minerais de derivação natural ou regeneradas solventes dispersantes. ageçtes humectantes. agentes que proporcionam poder adesivo. agentes espessantes. ligan-tes e fertilizantes -17

Os compostos da fórmula I são utilizados em forma não modificada ou, de preferência, juntamente com os auxiliaes convencionalmente utilizados na técnica da formulação. Eles são processados numa forma conhecida por exemplo em concentrados de emulsões, soluções directa-mente pulverizáveis ou diluiveis, emulsões diluidas, pòs humectáveis, pòs solúveis, pòs ou grânulos, por encapsulamento em, por exemplo substâncias poliméricas» Os métodos de emprego, nomeadamente os que consistem em pulverizar, cobrir de pò, ou difusão ou irrigação consoante a natureza das composições, são escolhidos de acordo com os objectivos pretendidos e as circunstâncias. As quantidades de aplicação preferidas são em geral de 500 g a 6 kg de substância activa (SA) por ha; de preferência 1 a 4 kg de SA/ha

As formulações, isto e as composições preparações ou combinações contendo a substância activa da formula I e se conveniente um aditivo solido ou liquido são preparadas de uma forma conhecida, por exemplo. por misturação profunda e/ou moagem das substâncias activas com agentes dilatadores, por exemplo com solventes ou veiculos solidos e eventualmente com substâncias tensio-activas (surfactantes)

Os possíveis solventes são: hidrocarbonetos aromáticos, de preferência fracções Cg a C12' P°r exemPl° misturas de xileno ou naftalenos substituídos, ésteres de ácido ftalico, nomeadamente ftalato de dibutilo ou dioctilo, hidrocarbonetos alifáticos, tais como ciclo-hexano ou parafinas, álcoois e glicois e seus éteres e ésteres, tais como éter monometilico ou monoetilico de etileno glicol, etileno glicol e etanol, cetonas, tais como ciclo-hexanona. solventes f ortemente polares s tais como N-metil-2-pirrolidona, dimetil-sulfoxido ou dimetil-formamida e eventualmente oleos vegetais epoxidizados . tais -18-

J

J ) -~s como óleo de coco ou oleo de soja epoxidizado; ou agua.

Os veículos solidos . por exemplo para poeiras e pos dispersiveis que são por norma utilizados são pos de rochas de derivação natural tais como calcite, talco caulino, montmorilonite ou atapulgite É também possivel adicionar-se silica altamente dispersa ou polímeros absorventes altamente dispersos para melhorar as propriedades fisicas. Os veiculos de grânulos adsorviveis granulares possíveis são de tipos porosos, por exemplo, pedra-pomes , tijolo britado, sepiolite ou bentonite e os materiais de veiculos não absorventes possíveis são, por exemplo, calcite ou areia.. Pode-se ainda utilizar um vasto numero de materiais pregranulados de natureza inorgânica ou orgânica tal como, em particular, dolomite ou resíduos de plantas pulverizadas,

As substâncias tensio-activas possíveis são, dependendo da natureza da substância activa da fórmula I a ser formulada, agentes tensio-activos não iònicos, catiònicos e/ou anionicos . tendo boas propriedades emulsificantes dispersantes e humectantes Por agentes tensio-activos deve-se entender igualmente misturas de agentes tensio-activos

Os agentes tensio-activos anionicos adequados são tanto os designados sabões solúveis em agua como os compostos tensio-activos sintéticos solúveis em agua

Os sabões que podem ser referidp são sais de metal alcalino, metal alcalino-terroso ou amonio substituído ou não substituído de ácidos gordos superiores ^G10“C22^' p0r exetnPl0 os sais Na ou K de acido oleico ou

I -19- esteárico ou de misturas de ácidos gordos de derivação natural, que podem ser obtidos, por exemplo, de óleo de coco ou óleo de sebo. Pode-se também fazer ainda referência aos sais de metil-laurato de ácidos gordos e fosfolipidos modificados e não modificados ! Ο

No entanto são mais frequentemente usados os agentes tensio-activos designados por sintéticos em particular sulfonatos gordos, sulfatos gordos derivados de benzimidazol sulfonatados ou alquil-sulfonatos

Os sulfonatos ou sulfatos. de

J

o álcool gordo têm por norma, a forma de sais de metal alcalin metal alcalino-terroso ou amonio não substituido ou subs-tituido e têm um radical alquilo tendo 8 a 22 átomos de carbono alquilo também incluindo a parte alquilica de radicais acilo, por exemplo o sal de Na ou Ca de ácido lignino--sulfònico, de éster dodecil-sulfurico ou de uma mistura de sulfatos de álcool gordo preparados a partir de ácidos gordos de derivação natural. Èstes incluem também os sais de ésteres de ácido sulfúrico e ácidos sulfónicos de adutores de álcool gordo-óxido de etileno. Os derivados de benzimidazol sulfonatados contêm, de preferência, dois grupos acido sulfónico e um radical ácido gordo tendo 8-22 átomos de carbono, Os alquilarilsulfonatos são , por exemplo, os sais de Na, Ca ou trietanolamina de ácido dodecilbenzeno-sulfonico, de acido dibutil-naftaleno-sulfonico ou de um produto de condensação de acido naftaleno-sulfonico-formal-deido São também ainda possiveis os correspondentes fosfatos por exemplo sais de ester de acido fosforico de um adutor de oxido p-nonil£enol--(4-14)-etileno -20-

Os agentes tensio-activos não iònicos possíveis são, em particular, derivados de éter de poliglicol de álcoois alifáticos ou cicloalifáticos, ácidos gordos saturados ou insaturados e alquilfenòis, que podem conter 3 a 30 grupos, éter de glicol e 8 a2Q átomos de carbono no radical hidrocarboneto (alifático) e 6 a 18 átomos de carbono no radical alquilo dos alquilf enòis. OUtros agentes tensio-activos não iònicos adequados são os adutores solúveis em agua, contendo 20 a 250 grupos de eter de etilenoglicol e 10 a 100 grupos de eter de propileno glicol de oxido de polietile no com polipropilenoglicol. etilenodiaminopolipropileno glicol e alquil polipropilenoglicol tendo 1 a 10 átomos de carbono na cadeia alquilo.

Os compostos referidos contêm normalmente 1 a 5 unidades de etilenoglicol por unidade de propileno glicol

Os exemplos que podem ser referidos de agentes tensio-activos não iònicos são polietoxi-etanois de nonilfenol, eteres poliglicòlicos de òleo de ricino, adutores de polipropileno-polietileno, tributil-fenoxipolietilenoetanol, polietilenoglicol e octilfenoxi polietoxietanol. w São também ainda possíveis os ésteres de ácidos gordos de polioxietileno-sorbitano, nomrea-· damente trioleato de polioxietileno-sorbitano.

Os agentes tensio-activos ca-tionicos são, em particular, sais de amonio quaternário, que contêm pelo menos um radical alquilo tendo 8 a 22 ato-mos de C como substituintes N e contêm alquilo inferior -21-

não halogenado ou halogenado, benzilo ou radicais hidroxi-alquilo inferior. como outros substituintes Os sais têm de preferência a forma de haletos, metil-sulfatos ou etil--sulfatos, por exemplo cloreto de estearil-trimetil-amonio ou brometo de benzildi(2-cloroetil)etilamonio,

Os agentes tensio-activos convencionalmente utilizados na técnica da formulação são descritos, inter alia , nas seguintes publicaçõess "McCutcheon1s Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publis-hing Corp., Ridgewood, New Jersey, 19 79 ; e Dr, Helmut Stache "Tensid Taschenbuch (Surfactant Handbook)", Cari Hanser Verlag, Munich/Vienna,

As preparações agroquimicas contêm, em regra, 0,1 a 99%, em peso. em particular, 0,1 a 95%, em peso de substância activa da formula I. 99 .9 a 1%, em peso. em particular 99 .8 a 5% em peso.de um aditivo solido ou liquido e 0 a 25% em peso. em particular 0.1 a 25%. em peso. de um agente tensio-activo

Enquanto que as composições concentradas são bastante preferidas como produtos comerciais o utilizador final utiliza em regra, composições diluidas

As composições podem também conter outros aditivos, tais como estabilizadores, agentes anti-espuma, reguladores da viscosidade, ligantes, agentes que proporcionam poder adesivo e fertilizantes, ou outras substâncias activas, para a obtenção de efeitos especiais. 0 presente invento diz respeito a essas composições agroquimicas. -22

Os Exemplos que se seguem servem para ilustrar o invento em maior detalhe, sem o limitar . 1. Exemplo de preparação EXEMPLO Hl: 2-mercapto-5-(2-metil-l 3 4-oXadiazol-5-il)--1.3.4-oxadiazol (Composto NP 1.5)

Procede-se a agitação de 3.6 g de hidraz|da de acido 5-metil-l.3 4-oxadiazol-2-carboxilico com um ponto de fusão de 150-151QC, preparado da forma usual a partir do correspondente ester de etilo /“Canad, J„ Chem. 65, 166 (19 78) 7- em 100 ml de dio:xano com 2 ,9 g de tio-fosgénio à temperatura ambiente, de uma dia para o outro, e a seguir a 552C durante 5 horas. Após arrefecimento, os sólidos não dissolvidos São removidos por filtração e adiciona-se 200 ml de hexano ao filtrado, obtendo-se por cristalização o produto desejado (4 g com ponto de decomposição a 225°). -23-

EXEMPLO H2: 2-Mercapto-5-(2-dimetilamino-l,3,4-oxadiazol~5--il)-1,3,4-oxadiazol (Composto No.1.6)

Procede-se à agitação de 8,5 g de hidrazida de ácido 5-dimetilamino-oxadiazol-2-carboxilico preparada da forma usual, com um ponto de fusão de 151-1539C a partir do correspondente ester etilico (J Heterocyclic Chem 14 (19 77) 1385) em 200 ml de dioxano com 5.7 g de tiofosgenio a temperatura ambiente . de um dia para o outro, e a seguir a 70° durante mais 4 horas Apos se ter arrefecido a mistura de reacção a 20°, os componentes solidos são removidos por filtração com sucções e agitados com agua Depois de os cristais terem sido secos obtem-se o composto do titulo (8,3 g) com um ponto de fusão de 227-29°C (decomposição) , EXEMPLO H3: 2—(3,4,4-Trifluoro-3-butenl-iltio)-5-(2-metil--1,3,4-oxadiazol-5-il)-l,3,4-oxadiazol (Composto No. 2.28)

Faz-se inicialmente a introdução de 3,7 g de 2-mercapto-5-(2-metil-l„3.4-oxadiazol-5~il)--1,3,4-oxadiazol, de acordo com o Exemplo Hl. numa mistura de 36 ml dè dioxano e 4 ml de dimetilformmamida adicionando --se 2.24 g de t-butilato de potássio sob agitação Adiciona--se gota a gota 4.2 g de 4-bromo-l.1.2-trifluoro-but-l-eno e a mistura e agitada de um dia para o outro a temperatura ambiente Depois de os sais terem sido removidos por filtração os solventes são destilados in_ vacuo o resíduo e retomado em cloreto de metileno, a solução e lavada sucessi- vamente com agua e solução de hidróxido de sodio normal-1 e o solvente e removido por evaporação in vacuo . Obtem-se como resíduo, 3,2 g do composto desejado, com um ponto de fusão de 77-79°C, EXEMPLO H4: 2-(3,4,4-trifluoro-3-buten-l-iltio)-5-(2-dime- tilamino-1,3,4-oxadiazol-5-il)-1,3,4-oxadiazol (Composto No,2»32)

Faz-se a introdução inicial de 4.26 g de 2-mercapto*-5-(2-dimetilamino-1.3.4-oxadiazol--5-il )-l .3.4-oxadiazol de acordo com o Exemplo H2. em 40 ml de dioxano. que e agitado com 2 24 g de t-butilato de potássio Adiciona-se 4 ml de dimetilformamida e a seguir 4.2 g de 4-bromo-l 1 2-trífluorobut-l-eno e a mistura e agitada de um dia para o outro a temperatura ambiente. A mistura ’e derramada em agua «£ps cristais são removidos por filtração com sucção Apos secagem e agitação com eter, obtem-se 4,6 g do composto em titulo, com ponto de fusão a 8 7-90°C.

Os seguintes intermediários e compostos de acordo com o invento podem ser preparados de forma análoga à dos exemplos de preparação anteriores e processos já descritos. Os compostos a seguir indicados servem para ilustrar o presente invento para ilustrar o presente invento e não representam uma sua limitação.

U

Quadro 1 (Produto Intermediário)

(II)

Comp. No. R2 X2 Xi Valores físicos 1,1 H 0 0 1,2 H 0 s 1/3 H s 0 H s s 1,5 ch3 0 0 m.p.: 225-227°C 1,6 (ch3)2n 0 0 m.p.: 227-229°C 1,7 ch3s s s m.p.: 179-182°C .1,8 ch3s s 0 m.p.: 190-194°C 1/9 ch3o s 0 i,io ch3o s s 1,11 CHFzS s 0 1,12 CHF2S s s 1,13 SH 0 0 m.p.: 236-238°C M4 ch3 0 s m.p.: 204-207°C

w*

sJ

2,1 ch3 H 2,2 ch2cn H 2,3 ch2cn H 2/4 ch2ch=ch2 H 2,5 ch2ch=ch2 H 2,6 ch2-c=ch H 2,7 ch2-c=ch H .2,8 ch2-och H 2,9 ch2-c=ch H 2,10 CF 3 H 2,ir CF 3 H 2,12 chf2 H 2,13 chf2 H 2,14 chf2 H 2,15 chf2 . H 2,16 chf2 ch3 2,17 chf2 ch3 2,18 chf2 ch3 2,19 chf2 ch3 2,20 chf2 (ch3)2n 2,21 chf2 (ch3)2n 2,22 chf2 (ch3)2n 2,23 chf2 (ch3)2n 2,24 ch2-ch2-cf=cf2 H 2,25 ch2-ch2-cf=cf2 H 2,26 ch2-ch2-cf=cf2 H . 2,27 ch2-ch2-cf=cf2 H 2,28 ch2-ch2-cf=cf2 ch3 2,29 ch2-ch2-cf=cf2 ch3 2,30 ch2-ch2-cf=cf2 ch3 2,31 ch2-ch2-cf=cf2 ch3 2,32 ch2-ch2-cf=cf2 (ch3)2n 2,33 ch2-ch2-cf=cf2 (ch3)2n 2,34 ch2-ch2-cf=cf2 (ch3)2n 2,35 CH 2 ~CH 2 -tCF=CF 2 (ch3)2n 2,36 CHF2 ch3s 2.37 chf2 ch3s 2,38 ch2-ch2-cf=cf2 ch3s 2,39 ch2-ch2-cf=cf2 ch3s 2,40 chf2 ch3o

Xi Xz Valores físicos 0 0 0 0 0 s 0 0. 0 s Θ 0 0 s s 0 s s 0 0 0 s 0 0 0 s s 0 s s 0 0 0 s s 0 p.f. 103-106°C s s 0 0 0 s • s 0 s s 0 0 0 s s 0 s s 0 0 p. f , ·' 77“79°C 0 s s 0 p.f. • 69-71°C s s 0 0. p.f.. • 87-90°C 0 s s 0 s s 0 s p.f. • 68-70°C s s p.f. : 100-102°Q 0 s p.f. • 68-70°C s s p.f. • 1 · 93-97°C 0 s %·, 'W,.,

Quadro 2 (Cont,)

Comp. No >· Ri r2 Xi Xz Valores físicos 2,41 chf2 ch3o s s 2,42 CH2-CHZ-CF=CF2 gh3o 0 s 2/43 ch2-ch2-cf=cf2 CH3o s s 2,44 chf2 chf2s 0 s 2,45 CHFZ chf2s s s 2,46 ch2-ch2-cf=cf2 chf2s 0 s 2,47 ch2-ch2-cf=cf2 chf2s s s 2,48 ch2-ch2-cf=cf2 SH s 0 p.f.l32°c (Zers.) 2,49 ch2-ch2-cf=cf2 sch2-ch2-cf=cf2 s 0 óleo 2,50 ch2-ch2-cf=cf2 c6h5' s 0 p.f .90-92°C 2,51 H C6Hs s 0 p.f .177-185°C 2,52 H c6h5 0 0 Smp. 195°C (Zers.) 2,53 ch2-ch2-cf=cf2 c6h5 0 0 resina ' 2,54 chf2 C6Hs s 0 p.f.132-134°C 2,55 ch2-ch2-cf=cf2 chf2s s 0 óleo 2,56 ch2-ch2-cf=cf2 SH s s 2,57 ch2-ch2-cf=cf2 chf2s s s 2,58 ch2-ch2-cf=cf2 sch2-ch2-cf=cf2 s s 2,59 ch2-ch2-cf=cf2 sch2-ch2-cf=cf2 0 0 n*z 1,5339 -28-

F2. Exemplos de formulação para substâncias activas liquidas da fórmula I (% = por cento, em peso) F.2.1 Concentrados de emulsão a) b) c) Substância activa do Quadro 2 25% 40% 50% Dodecilbenzeno sulfonato Ca 5% 8% 6% Eter polietilenoglicolico de oleo de ricino (36 mol de óxido de etileno) 5% - - Eter polietilenoglicólico de tributilfenol (30 mol de óxido de etileno) - 12% 4% Ciclohexanona 15% 20% Mistura de xileno 65% 25% 20%

Pode-se preparar emulsões de qualquer concentração desejada a partir daquelas concentrações . por diluição com agua -29-

Substânciã activa do Quadro 2 Èter monometílico de etilenoglicol

Polietileno glicol MW 400 N-Metil-2Jpirrolidona Oleo de coco époxidizado a) . b) c) d ) 80% 10% 5% 9 5% 20% - 70% 20% 1% 5%

Benzina (limites de ebulição 160-190°C) - - 9 4% (MW = Peso Molecular)

As soluções são adequadas para uso na forma de minúsculas gotas. F. 2.3 Grânulos a) b) Substância activa do Quadro 2 5% 10% Caulino 9 4% - Silica altamente dispersa 1% - Atapulgite 90: A substância activa é dissolvida em Cloreto denetileno. a solução è pulverizada sobre o veiculo e o solvente e a seguir separado por evaporação in vacuo F 24 Substâncias pulverizadas a) b) Substância activa do Quadro 2 2% 5% Silica altamente dispersa 1% 5% Talco 9 7% - Caulino 90%

As substâncias pulverizadas prontas a usar são obtidas por misturação profunda dos veiculos com a substância activa. 31- F. 3

sólidas da formula I {% = por cento, em peso) F. 31 Pòs humectaveis a) b) c)

Substância activa do

Quadro 2 25% 50% 75% Lignossulfonato de Na 5% 5% Lauril-Sulfato de Na 3% - 5% Di-isobutilnaftalenossulfonato de Na 6% 10% Èter octilfenólico de poli-etilenoglicol (7-8 mol de óxido de etileno) - 2% - Silica altamente dispersa 5% 10% 10% Caulino 62% 2 7% - A substância activa e unifor memente misturada com os aditivos e a mistura e uniformemente moída num moinho adequado Obtem-se pos humectaveis que podem ser diluídos com agua para originarem suspensões de qualquer concentração desejada.

F» 3.2 Concentrado de emulsão

Substância activa do Quadro 2 10%

Eter octilfenolico de polietileno glicol 3% (4-5 mol de oxido de etileno)

Dodecilbenzenossulfonato de Ca 3%

Eter poliglicolico de oleo de rícino 4% (35 mol de óxido de etileno)

Ciclo-hexanona 30%

Mistura de xileno 50%

Pode-se preparar emulsões de qualquer concentração desejada a partir deste concentrado por diluição com agua. -33-

F. 3.3 Substâncias pulverizadas a) b) Substância activa do Quadro 2 5% 8% Talco 9 5% - Caulino mm 9 2%

As substâncias pulverizadas prontas a usar são obtidas por itiisturação do composto acti-vo com os veículos e por moagem da mistura num moinho adequado F„ 3.4 Grânulos extrudidos

Substância activa do Quadro 2 1Q% Ligninossulfonato de Na 2% Carboximetilcelulose 1% Caulino 8 7% A substância activa é misturada com os aditivos e a mistura é moida e humedecida com água. A mistura é extrudida e a seguir seca numa corrente de ar. -34- -34-

Ρ. 3.5 Grânulos revestidos

Substância activa do Quadro 2 3% Polietilenoglicol (MW 200) 3% Caulino 9 4% (MW = peso molecular) A substância activa moida fina ê uniformemente aplicada ao caulino humedecido com polietilen glicol numa máquina misturadora. Os grânulos revestidos livres de substâncias pulverizadas são obtidos desta maneira. -35-

Substância activa do Quadro 2 40%

Etileno glicol 10%

Eter nonilfenolico de polietileno glicol 6% (15 mol de oxido de etileno)

Ligninossulfonato de Na 10%

Carboximetilcelulose 1%

Solução aquosa de formaldeido a 37% 0 ,2% Õleo de silicone na forma do uma emulsão aquosa a 75% 0,8%

Agua 32% A substância activa moida fina è profundamente misturada com os aditivos Obtem-se deste modo um concentrado da suspensão a partir do qual se podem preparar suspensões de qualquer concentração desejada, por diluição com agua

B.l Acção contra Meloidogyne incógnita em tomates

>J

Mistura-se ovos de Meloidogyne incógnita em areia Esta mistura e a seguir introduzida em vasos de barro com uma capacidade de 200 ml (5000 ovos por vaso).

No mesmo dia planta-se um tomateiro com 3 semanas em cada vaso e a substância activa formulada è introduzida no vaso por aplicação como remédio liquido (0,0006¾ de substância activa) com base no volume do solo,

As plantas dos vasos são então colocadas numa estufa para plantas a uma temperatura de 26 - 1QC e uma humidade atmosférica relativa de 60%. ,1

Após 4 semanas a avaliação é feita por exame das plantas, quanto à formação de nódulos nas raizes de acordo com o indice deseignado por indice de nódulos de raiz.

Os compostos do Quadro 2 apresentam uma boa actividade contra Meloidogyne incógnita como revelado pela substancial redução de formação de no-dulos nas raizes Em oposição. as plantas de controlo não tratadas mas infectadas apresentam uma vasta formação de nodulos nas raizes (= 100%) Assim, por exemplo os compostos No 2 28 2 37 2 38 e 2 39 inibem a formação de nodulos nas raizes quase completamente na experiência anterior (infestação residual: 0-10%)/ -3 7-

Acção protectora-residual;

As plantas do amendoim com 10-15 cm de altura são pulverizadas com um liquido em "Spray" preparado a partir de um pò humectável da substância activa (200 ppm de substância activa) e 48 horas mais tarde são infectadas com uma suspensão conidia do fungo»

As plantas infectadas são incubadas durante 72 horas a cerca de 21SC e elevada humidade atmosférica e são a seguir colocadas numa estufa até ao aparecimento das marcas tipi-cas das folhas» A acção fungicida é avaliada 12 dias após a infecção e baseia-se no número e tamanho das marcas que aparecem.

Em comparação com as plantas de controlo não tratadas mas infectadas (número e tamanho das marcas = 100¾). as plantas do amendoim que são tratadas com substâncias activas do quadro revelam uma infestação por Cercospora grandemente reduzida 0 composto 2 38 previne o aparecimento de marcas quase completamente (0-10%)

a) Acção protectora residual

sJ

Videiras na fase de 4-5 folhas foram pulverizadas com um liquido em "sprayM preparado a partir de po humectavel da substância activa (200 ppm de substância activa)

Apos 24 horas as plantas tratadas foram infectadas com uma suspensão sporangia do fungo. Apos incubação durante 6 dias a uma humidade atmosférica relativa de 95-100% e 209C. fez-se a avaliação da infestação fúngica. b) Acção curativa residual

vJ

Videiras na fase de 4-5 folhas foram infectadas com uma suspensão sporangia do fungo. Após incubação durante 24 horas numa câmara com uma humidade atmosférica relativa a 9 5-100% e 209C, as plantas infectadas foram secas e pulverizadas com um liquido em "spary" preparado a partir de um po humectavel da substância activa (0 .0 6% de substância activa)

Depois do revestimento pulverizado ter secado as plantas tratadas foram de novo colocados na câmara de humidade A infestação fúngica foi avaliada 6 dias apos a infecção

Os compostos dos Quadros 1 e 2 revelaram uma boa acção fungicida contra Plasmopara vitícola em videiras e. em particular a substância activa No. 2.37 efectuou uma supressão completa da infestação fúngica (infestação residual 0 a 5%). B,4 Acção contra Rhizoctonia Solani (fungo do solo nas plantas do arroz

Aplicação local protectora no solo

As plantas do arroz com 12 dias são regadas com um liquido em "spary" preparado a partir de uma formulação da substância activa (0 002% de substância activa) sit?m haver contaminação das partes das plantas acima da terra Para infectar as plantas tratadas . introduz-se as plantas õè_;superficie do solo uma suspensão do micelio e esclerocios de R solani. Apos incubação durante 6 dias a 27sc (de dia) e 232C (de noite) e humidade atmosférica relativa a 100% (caixas de humidade) numa câmara climaticamente controlada, faz-se a avaliação da infestação fúngica na bainha da folha, nas folhas e pedúnculo.

Os compostos dos Quadros 1-2 apresentam uma boa actividade contra Rhizoctonia solani. Deste modo, o composto 2.37 apresenta um valor de eficácia de cerca de 80%. s

Ί A) Apos um crescimento de 3 semanas, os tomateiros são pulverizados com um liquido em "spary" preparado a partir de um po humectavel da substância activa (0 .02% de substância activa). Apos 24 horas, as plantas tratadas são infectadas com uma suspensão esporangia do fungo. Fez-se a avaliação da infestação fúngica após incubação das plantas infectadas a uma humidade atmosférica relativa de 90-100% e 20õC durante 5 dias. B) Após um crescimento de 3 semanas, os tomateiros são regados com um liquido em "spary" preparado a partir de um pó humectavel da substância activa ($,006% da substância activa, com base no volume do solo). E aqui assegurado que o liquido em "spary" não entra em contacto com as partes das plantas acima do solo.

Apos 48 horas . as plantas tratadas são infectadas com uma suspensão esporângia do fungo Faz-se a avaliação da infestação fúngica apos incubação das plantas infectadas a uma humidade atmosférica relativa de 90 100% e 20°C durante 5 dias os compostos dos Quadros 1-2 revelaram uma boa acção protectora contra o fungo Phytoph-thora, Assim, por exemplo, o composto 2.37 reduziu a infestação fúngica a 0-20%. Em oposição, as plantas de controlo não tratadas mas infectadas apresentaram uma infestação de Phytophthora de 100%. -41-

Β.6 Acção contra Erysiphe graminis na cevada A cevada com cerca de 8 cm de altura foi pulverizada com um liquido em "Spray" preparado a partir de um pò humectável da substância activa (0,02# de substância activa). Após 3-4 horas, as plantas tratadas foram cobertas com po de conidia do fungo As plantas infectadas foram colocadas numa estufa a cerca de 22QC e fez-se a avaliação da infestação fúngica apos 10 dias b) Acção Sistémica A cevada com cerca de 8 cm de altura foi regada com um liquido em "spary" preparado a partir de um pò humectável da substância activa (0 ,002# da substância activa, com base no volume do solo), È aqui assegurado que o liquido em "spray" não entra em contacto com as partes das plantas acima do solo.

Após 48 horas, as plantas tratadas foram cobertas com pò de conidia do fungo. As plantas infectadas foram colocadas numa estufa a cerca de 222C e fez-se a avaliação da infestação fúngica após 10 dias.

Os compostos dos Quadros 1-2 revelaram uma boa acção contra os fungos Erysiphe Ss plantas de controlo não tratadas mas infectadas apresentaram uma infestação de Erysiphe de 100# %0^í!iU . y

Entre os outros compostos dos quadros, o composto No. 2.36 inibiu a infestação fúngica na cevada em 0-5%,

Claims

< REIVINDICAÇÕES

I§. - Processo para a preparação de mercapto-bis-(l,3,4-oxa- e -tiadiazóis) da Fórmula I /

(I), em que independentemente um do outro. oxigénio ou 4 X^ e X2 são enxofre, R^ e hidrogénio. C^-C^-alquilo que è não substituído ou substituído por halogenio. C^-C^alcoxi ou ciano; C^-C^-alquenilo. que e não substituído ou substituído por halogenio, C^-C^-alquinilo que è não substituído ou substituído por halogenio; . R2 é hidrogénio, C1-C5-alquilo, C^Cg-alcoxi, que é não substituído ou substituído por halogenio, G^-C^alquiltio que é não substituído ou substituído por halogenio, Cg-C^--alqueniltio, que e não substituído ou substituído por ha-logénio, Cg-C^-alqueniltio, que é não substituído ou substituído por halogenio, -SH, fenilo que é não substituído ou substituído por halogenio ou

/ \ em que Rg e R^ são C1-C3alquilo caracterizado por a) se fazer reagir, numa reacção de condensação, um composto da fórmula II R2- ,N-N. ./ S.

./ ,N-M

-SH (II), ou um composto da formula III r2- ,n-nv / V

.N-Nv / \

—SHe (III), com um composto da fórmula IV Hal-R1

vada temperatura, eventualmente na presença de um catalisador e eventualmente sob pressão elevada, decorrendo a reacção de um composto da fórmula II na presença de uma base, ou b) se fazer reagir, numa reacção de adição, um composto da formula II R2-

-SH (II) , com um composto da fórmula (V) >-< ,F R' (V) num solvente inerte ou mistura de solventes inertes a uma temperatura elevada. eventualmente na presença de um catalisador e evéntualmente sob pressão elevada, levando esta reacção a um composto de formula Ie

Λ\ '.....>·> 'V V *» J ou a um composto da fórmula If ,N-NV T ./ __^ ^—s-c=ç-r V V 5 em que, nas formulas II. III, Ie If IV e V anteriormente mencionadas, Me e um metal alcalino ou amonio, hal e haloge- 1 nio, de preferência cloro, bromo ou ido, e R è fkor ou trifluorometilo„ w* 2ã0 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por ser C^-Cgalquilo que ê não substituído ou substituído por halogénio, C^-C^alcoxi ou ciano; C^-C^alquenilo que é não substituído ou substituído por halogénio; C^-C^alquinilo que é não substituído ou substituído por halogénio, U

substituído ou substituído por halogenio, C^C^alquiltio que e não substituído ou substituído por halogenio ou -N em R- / \ que Rg e R4 são C^^-Cgalquilo, 3§. - Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por R^ ser C^-C^alquilo que é não substituído ou substituído por halogenio r C^-C^alco-xi ou ciano; C^-C^alquenilo que é não substituído por halogènio, C3-C7alquinilo que e não substituído ou substituído por halogènio. R 2 ser hidrogénio C^-C^alquilo ou / -N \ R, em que R^ e R4 são G^-G^alquilo .V

reivindicação 3, caracterizado por se preparar 2-mercapto--5— (1,3, 4-oxadiazol--5-il )-l ,3 ,4-oxadiazois da fórmula Ia RiS- ,N-NV/ s. ,N-NV./ \ -Rz (Ia), '0 em que R^ é metilo, difluorometilo, trifluorometilo, ciano metilo, alilo , propaigilo ou 3,4,4-trif luoro~3-buten-l~ilo, R2 é hidrogénio, metilo ou dimetilamino. 5§„ - Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por se preparar 2-mer-capto-5(1,3,4-oxadiazol-5-il)-l,3,4-oxadiazòis, em que R, é difluorometilo ou 3 4 4-trifluoro-3-buten-l-ilo 6ã - Processo de acordo com a reivindicação 15, caracterizado por se preparar 2-difluoro-metiItio-5-(2-metil-l 3 4-oxadiazol-5-il)-l .3 4-oxadiazol. 7â, - Processo de acordo com a reivindicação 5. caracterizado por se preparar 2-(3,4,4--trifluoro-3-buten-l-iltio)-5-(2-metil-l,3,4-oxadiazol-5-~il)-l,3,4-oxadiazol,

reivindicação 3, caracterizado por se preparar 2-mercapto -5-(1,3,4-tiadiazol-5-il)-l,3,4-oxadiazóis da fórmula Ib RiS N—N ,N—K_/ \___/ V, R2 (Ib), em que R^ é metilo. dilfuorometilo, trifluorometilo . ciano- metilo. -ilo e R alilo, propargilo. ou 3.4.4-trifluoro-3-buten-l-2 e hidrogénio. metilo ou dimetilamino. 9£ - Processo de acordo com a reivindicação 8. caracterizado por se preparar 2-difluoro-metiltio-5-(2-metil-l.3 4-oxadiazol-5-il)-l.3.4-tiadiazol- 10 â. - Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado por se preparar 2--(3,44-trifluoro-3-buten-l-il-tio)-5-(2-metil-l,3,4-oxa-diazol-5-il)-l,3,4-tiadiazol, llâ. - Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por se prepaar 2-mercapto--5-(l,3,4-oxadiazol-5-il)-l,3,4-tiadiazòis da fórmula Ic RiS- /Λ. ,N-N / \ —Rz (Ic), S' -50

em que R1 e metilo. dilfuorometilo, trifluorometilo. cianome-tilo . alilo . propargilo ou 3 .4 4-trifluoro-3-buten-l-ilo e R2 e hidrogénio. metilo ou dirnetilamino. 12i. - Processo de acordo com a reivindicação 3 caracterizado por se preparar 2-mercapto--5-(l,3,4-tiadiazol-5-il)-l,3,4-tiadizois da formula Id RXS- /N-N../ V ,N-N. -r2 (Id), S' S' em que R^ é metilo, dilfuorometilo, trifluorometilo. ciano-metilo, alilo, propargilo ou 3,4,4-trifluoro-3-buten-l-ilo e R2 e hidrogénio, metilo ou dimetilamino. 13ã - Processo de acordo com a reivindicação 2 caracterizado por se preparar 2—(3 4.4--trifluoro-3-buten-l-il-tio)-5-(2-metiltio-l. 3 4-tiadiazol--5-il)-l 3 4-tiadiazol 14i - Processo de acordo com a reivindicação 2. caracterizado por se preparar 2-(3.4,4--trifluoro-3-buten-l-il)tio)-5-(2-metiltio-l,3,4-tiadiazol--5-il)-l,3,4-oxadiazol- •ν ->s

*. CÍÍON · 15ã. - Processo de acordo cora a reivindicação 11, caracterizado por se preparar 2-(difluo-· rometiltio)-5-(2-metil-l,3,4-oxadiazol-5-il)-l,3,4-tiadia-zol. 16â. - Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado por se preparar 2-(3,4,4 -tr ifluoro-3-buten-l-il-tio)-5-(2-metil-l,3,4-oxadiazol--5-il)-1,3,4-tiadiazol, 17ã. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por ser difluorometil-tio ou 3,4,4-trifluoro-3-bUten-l-ilo e Rg ser difluorome-tiltio, 3 ,4,4-trifluoro-3-buten-l-ilo, ou o radicai tiol. 18§ - Processo de acordo cora a reivindicação 11. caracterizado por se preparar 2--(3,4,4-trifluoro-3-buten-l-il-tio)-5~(2-metil-l 3 4-oxa-diazol-5-il)-1.3 4-tiadiazol 19 i - Processo de acordo cora a reivindicação 11. caracterizado por se preparar 2-(3.4A--trifluoro-3-buten-l-il-tio)-5-/2-(3,4,4-trifluoro-3-bu-ten-l-iltio)-l,3,4-oxadiazol-5-il7-l,3,4-tiadiazol. 20 â. - Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado por se preparar 2-(3,4,4--trifluoro-3-buten-l-il-tio)-5-(2-fenil-(1,3,4-oxad iazol--5-il)-l,3,4-tiadiazol. -52-

a reivindicação 11, caracterizado por se preparar; 2-(3 ,4,4-trifluoro-3-buten-l-il-tio)-5-(2-fenil-(1.3.4 -oxadiazol-5-il)-l.3.4-oxadiazol 22â, - Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado por se preparar 2-(3,4,4--trifluoro-3-butenl-il-tio)-5-(2-difluorometiltio-1,3,4--oxadiazol-5-il)-l,3,4-tiadiazol. 23â. - Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado por se preparar 2-(3,4,4--trifluoro-3-buten-l-il-tio)-5-/2-(3,4,4-trifluoro-3-bu-ten-l-iltio)1,3,4-oxâdiazol-5-il7-l,3,4-oxadiazol. 24ã. - Processo para o combate ou prevenção de nematodeos ou fungos que atacam as plantas caracterizado por se aplicar nas plantas ou no local onde crescem, um composto da fórmula I preparado de acordo com a reivindicação 1, sendo a taxa de aplicação de substância activa de 500 g a 6 kg por hectare. 25S - Processo de acordo com a reivindicação 24. caracterizado por se aplicar a nemato-des de generos parasitas de plantas 26i. - Processo de acordo com a reivindicação 25. caracterizado por se aplicar a nematodes do genero meloidogyne, Heterodera ou Globodera, -53'- ;ν< '«·* - -¾ >

27i. - Processo de acordo com a reivindicação 24, caracterizado por se aplicar a fungos dos géneros Pythium, Rhizoctonia, Pungi imperfecti, Basido-micetos, Ascomicetos e Oomicetos, j s 28'fi. - Processo para a preparação de uma composição agroquimica, caracterizado por compreender a mistura intima de pelo menos um composto da fórmula I preparado de acordo com a reivindicação 1 com aditivc solidos ou liguidos e agentes tensio-activos adequados Lisboa. 21 de Setembro de 19 89

Agonie Miaíâ da Prapriedadg Industrial RUA V1CTOR C©f®®N, 10-A, 1.· 1209 JISBOS