PT873371E

PT873371E - Processo para a preparacao de condensados e produtos de adicao soluveis em agua contendo amino e sua utilizacao

Info

Publication number: PT873371E
Application number: PT97900557T
Authority: PT
Inventors: Wolfgang Reuther; Guenter Scherr; Rainer Dyllick-Brenzinger; Albert Hettche; Hubert Meixner; Ulrich Steuerle; Hartmut Kanter; Jurgen Weiser
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1996-01-08
Filing date: 1997-01-03
Publication date: 2000-05-31
Also published as: ES2140954T3; KR100468801B1; KR19990077050A; NO983128L; ATE186932T1; JP2000505124A; EP0873371B1; NZ325851A; AU711553B2; BR9706970A; WO1997025367A1; DE59700753D1; EP0873371A1; AU1309497A; CN1105134C; US6056967A; CN1212713A

Description

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• A

DESCRIÇÃΟ

"PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE CONDENSADOS E PRODUTOS DE ADIÇÃO SOLÚVEIS EM ÁGUA. CONTENDO GRUPOS AMINO. E SUA UTILIZAÇÃO" A presente invenção refere-se a um processo para a preparação de condensados e produtos de adição, solúveis em água, contendo grupos amino, assim como à sua utilização como agentes de retenção, de desidratação e de fixação na produção de papel, como promotor na colagem do papel com alquil-dicetenos, como agente de floculação para lodos de clarificação, como promotor de adesão na produção de folhas compósitas, como aditivo em produtos cosméticos para o tratamento do cabelo e da pele, e como agente para a imobilização de substâncias activas aniónicas.

Os condensados ou produtos de adição solúveis em água, contendo grupos amino, são utilizados desde há longo tempo como agentes de retenção, de desidratação e de fixação na produção de papel. Assim, por exemplo, é conhecido da Descrição DE-B-1 771 814 um processo para o aumento da retenção de fibras, cargas e pigmentos na produção de papel, para a aceleração da desidratação de suspensões de pasta de papel e para o tratamento das águas residuais provenientes das máquinas de papel. Como meios auxiliares de processamento são empregues neste caso produtos da reacção que são produzidos pela reacção de poliamidas básicas solúveis ou dispersíveis em água, com agentes de reticulação que contêm pelo menos dois grupos funcionais que reagem com os grupos amino das poliamidas básicas. Estes agentes de reticulação são, por exemplo, dihalogenetos de α,ω-alquilo, éteres α,ω-dihalogenados, epicloridrina, halogenetos de ácidos ω- ή 2 • ¥ halogenocarboxílicos, éter bis-glicidílico, bis-epóxidos, éter divinílico, divinilsulfona ou metileno-bis-acrilamida.

Os produtos de adição solúveis em água, contendo grupos amino, são por exemplo, as polietilenoiminas, que são preparadas habitualmente por poiimerização de etilenoimina na presença de ácidos, de ácidos de Lewis ou de halogenoalcanos, ver as Patentes US-A-2 182 306 e US-A-3 203 910. As polietilenoiminas são igualmente utilizadas, desde há longo tempo, como agentes de retenção, de desidratação e de fixação na produção de papel. É conhecido da Patente US-A-4 144 123 (correspondente à Descrição DE-B-24 334 816) um processo para a preparação de produtos de condensação que contêm azoto, no qual se enxertam poliamidoaminas com etilenoimina e se fazem reagir os produtos de reacção assim obtidos com éteres de α,ω-bis-(cloridrina) de óxidos de polialquileno, a temperaturas de 20 até 100°C, realizando-se a reacção até à formação de resinas de alto peso molecular mas ainda solúveis em água, que possuem uma viscosidade — medida a 20°C em solução aquosa a 20% em peso — de mais do que 300 mPa-s. Os produtos de condensação susceptíveis de obtenção deste modo são igualmente utilizados como agentes de retenção, de desidratação e de fixação na produção de papel.

Outros meios auxiliares de processamento que interessam para a produção de papel são os produtos de reacção de polialquilenopoliaminas ou etilenodiamina com, por exemplo, dicloroetano ou outros agentes de reticulação pelo menos bifuncionais. Estes produtos de reacção são conhecidos, por exemplo, dos Documentos EP-A-0 411 400 e DE-A-2 162 567. É conhecida da Patente US-A-4 066 494 a utilização de produtos de condensação azotados, à base de polialquileno-poliaminas, como aceleradores de desidratação e agentes de retenção na indústria do papel. Os produtos de condensação azotados são obtidos por reacção de polial-quileno-poliaminas, que contêm 15 até 500 unidades alquilenoimina, com éteres de α,ω-cloridrina de óxidos de polialquileno que contêm 18 a 90 unidades óxido de etileno, a 20 até 100°C, com a formação de resinas de alto peso molecular ainda solúveis em água. E conhecido da Descrição DE-C-2 916 356 um processo para a preparação de poliéter-aminas solúveis em água, no qual se condensam diaminas ou poliaminas com 2 a 10 átomos de azoto com éteres de cloridrina de 1 mol de um álcool bifuncional com 2 a 5 átomos de carbono, os seus produtos de etoxilação que contêm até 18 unidades óxido de etileno, glicerina ou poliglicerina que contém até 15 unidades de glicerina, e pelo menos 2 a 8 moles de epicloridrina, inicialmente em dissolventes polares miscíveis com água, na ausência de água ou com uma ampla exclusão de água, a temperaturas de 110 até 200°C, e em seguida adiciona-se uma base de metal alcalino ou de metal alcalinoterroso numa quantidade tal que se neutralizam pelo menos 20% do cloreto de hidrogénio resultante da condensação. Na sequência deste processo realiza-se ainda uma condensação posterior. Os produtos da condensação são utilizados como agentes de floculação, retenção e de desidratação na produção de papel. São conhecidos do Documento WO-A-94/12560 outros condensados solúveis em água, contendo grupos amino, que podem ser obtidos segundo uma via em que se promove de início a amidação parcial de polialquileno-poliaminas, de preferência polietilenoimina, por reacção por exemplo, com ácidos monocarboxílicos, e se fazem reagir em seguida os produtos de reacção formados nestas condições com agentes de reticulação pelo menos bifuncionais, com obtenção de polialquileno-poliaminas reticuladas que, em solução aquosa a 20% em peso, a 20°C, têm uma viscosidade de pelo menos 100 mPa-s. Estes polímeros são igualmente utilizados como agentes de desidratação, de floculação e de retenção, bem como também como agentes de fixação, na produção de papel. 4

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Do Documento WO-A-94/14873 são igualmente conhecidos polímeros solúveis em água, contendo grupos amino, que podem ser obtidos fazendo-se reagir produtos de adição de Michael de, por exemplo, polialquileno-poliaminas, poliamidoaminas, ou de poliamidoaminas enxertadas com etilenoimina e ácidos carboxílicos insaturados monoetilenicamente, com sais, ésteres, amidas ou nitrilos de ácidos carboxílicos insaturados mono-etilenicamente, com agentes de reticulação pelo menos bifuncionais para obtenção de produtos de condensação solúveis em água que, em solução aquosa a 20% em peso, a 20°C, têm uma viscosidade de pelo menos 100 mPa-s. Os polímeros são utilizados como agentes de desidratação, de floculação e de retenção na produção de papel.

Do Journal of Applied Polymer Science, Vol. 30, 4099-4111 (1985) é conhecido o modo de separação por ultrafiltração, em várias fracções, de resinas de poliamidoamina-epicloridrina, que são utilizadas para o acabamento antifeltrante da lã Cshrink-res/st woot') ou também como meios de fixação em húmido na fabricação do papel. Se se ensaiarem as duas fracções principais, obtidas na ultrafiltração, quanto à sua eficácia no tratamento antifeltrante da lã, verificar-se-ão apenas diferenças mínimas. Assim, por exemplo, as propriedades da lã clorada que tenha sido tratada com cada uma das duas fracções obtidas na ultrafiltração e com uma amostra não fraccionada da resina de poliamidoamina-epicloridrina, são muito semelhantes. Por conseguinte, conclui-se que uma modificação do processo na produção destas resinas, para aumentar a proporção de uma das fracções, não está associada a uma vantagem prática para o tratamento antifeltrante da lã. A presente invenção resulta, pois, do problema de se descobrir um processo para a preparação de condensados e produtos de adição solúveis em água, contendo grupos amino, obtendo-se produtos que, em relação a produtos comparáveis do estado da técnica, possuem uma eficácia mais elevada na sua utilização, por exemplo, que têm uma acção de desidratação e de retenção mais pronunciada na produção de papel. 5 Λ t::!

Este problema é solucionado de acordo com a invenção por meio de um processo para a preparação de condensados e produtos de adição solúveis em água, contendos grupos amino, com uma acção de desidratação e de retenção mais pronunciada na produção de papel, se se submeterem a uma ultrafiltração através de membranas soluções aquosas de condensados ou de produtos de adição dos grupos dos - produtos de reacção de alquilenodiaminas, polialquilenopoliaminas, poliamidoaminas enxertadas com etilenoimina, assim como das suas misturas, com agentes de reticulação que possuem pelo menos dois grupos funcionais, - produtos da reacção de produtos de adição de Michael de polialquilenopoliaminas, poliamidoaminas, poliamidoaminas enxertadas com etilenoimina, assim como das suas misturas, e de ácidos carboxílicos insaturados monoetilenicamente, assim como dos seus saís, ésteres, amidas ou nitrilos, com agentes de reticulação pelo menos bifuncionais, - polietilenoiminas amidadas, que são susceptíveis de obtenção por reacção de polietilenoiminas com ácidos carboxílicos monobásicos ou com os seus ésteres, anidridos, cloretos de acilo ou amidas de ácido e eventualmente a reacção de polietilenoiminas amidadas com agentes de reticulação que possuem pelo menos dois grupos funcionais, - polietilenoiminas, polietilenoiminas quaternizadas, polietilenoiminas fosfonometiladas, polietilenoiminas alcoxiladas e/ou polietilenoiminas carboximetiladas por reacção de prolongamento, e - polietilenoiminas alcoxiladas reticuladas, polietilenoiminas quater-nizadas reticuladas, polietilenoiminas fosfonometiladas reticuladas e/ou polietilenoiminas carboximetiladas por reacção de prolongamento, reticuladas, separando-se 5 a 95% em peso dos condensados ou produtos de adição como fracção de permeado, e isolando-se eventualmente da fracção retida os 6 6

condensados ou produtos de adição, solúveis em água, contendo grupos amino, com eficácia melhorada.

Para a ultrafiltração podem ser utilizadas todas as membranas que se encontram no comércio, que tenham um limite de separação (também designado por limite de exclusão ou limite "cut-off) para polímeros com massas molares de, por exemplo, 1000 até 10 milhões, de preferência de 1500 até 500000. Utilizam-se com especial preferência membranas com limites de separação para massas molares de 3000 até 300 000. O limite de separação de cada uma das membranas utilizadas é adaptado à distribuição de pesos moleculares dos condensados ou produtos de adição solúveis em água, contendo grupos amino, que no texto que se segue, por razões de simplificação, serão também designados mais simplesmente ou por polímeros solúveis em água, ou por polímeros, de tal modo que seja possível a separação de 5 a 95% em peso de polímero. Na ultrafiltração são então separadas como fracção permeada as fracções de baixo peso molecular dos polímeros, cuja massa molar é inferior ao limite de separação. Na fracção retida permanecem então as fracções de alto peso molecular dos polímeros. A ultrafiltração compreende também, de acordo com a presente invenção, a microfiltração através de membranas, sendo utilizadas membranas com um diâmetro médio de poros de 0,01 até 10 pm, de preferência de 0,1 até 1 pm. Mediante a separação das fracções de baixo peso molecular obtêm-se condensados ou produtos de adição solúveis em água, contendo grupos amino, com uma distribuição mais estreita de massas molares e com uma eficácia ampliada, de uma forma que não era previsível, por exemplo, no caso da utilização como meio auxiliar de processamento na fabricação de papel.

As membranas podem ser utilizadas, por exemplo, na forma de tubos, fibras ocas, conjuntos de placas ou módulos enrolados em espiral. Os materiais apropriados para as membranas são, por exemplo, celulose regenerada, acetato de celulose, triacetato de celulose, poliamida, poliacrilonitrilo, copolímeros de 7 acrilonitrilo, polissulfona, copolímeros de cloreto de vinilo, poliimida, poli-fluoreto de vinilideno, politetraflúor-etileno, poli-metacrilato de metilo, copolímeros hidrolisados de etileno e acetato de vinilo com um grau de hidrólise dos grupos acetato de vinilo de pelo menos 50%, policarbonato, polietileno que tenha sido produzido pelo processo de polimerização de etileno a alta pressão, assim como HDPE (polietileno com densidade muito alta), polipropileno, membranas minerais ou cerâmicas ou, em especial, membranas mecanicamente estáveis, como membranas metálicas, por exemplo, membranas de aço inoxidável, que estão eventualmente associadas a uma membrana secundária. A membrana secundária pode consistir em óxido de titânio ou óxido de zircónio, ou num material orgânico, tal como polissulfona. São utilizadas de preferência membranas à base de polissulfona. Sobre a ultrafiltração e as membranas apropriadas para o efeito refere-se uma informação exaustiva, por exemplo, de Munir Cheryan em Ultrafiltration Handbook, Technomic Publishing Company, Inc., 1986.

As membranas que são apropriadas para a ultrafiltração são fornecidas por inúmeras firmas, ver o Katalog Internationales Treffen fur chemische Technik und Biotechnologie ACHEMA 94, Francoforte sobre o Meno. A ultrafiltração das soluções aquosas de polímeros que contêm grupos amino com uma ampla distribuição de massas molares, é realizada de forma habitual. Trabalha-se de preferência à temperatura ambiente e utilizam-se soluções aquosas de polímeros que contêm unidades etilenoimino. A temperatura das soluções aquosas de polímero pode estar situada, por exemplo, no intervalo de 10 até 80°C. A ultrafiltração pode ser realizada à pressão atmosférica ou também sob uma pressão mais elevada do lado da fracção retida, por exemplo, a pressões de 1,5 até 50 bar, de preferência 2 a 20 bar. O pH das soluções aquosas de polímeros que contêm grupos amino ascende no caso da ultrafiltração a, por exemplo, 2 a 14, de preferência 4 a 12 e em especial 8 a 12. 8

A ultrafiltração dos polímeros solúveis em água, contendo grupos amino, que têm uma vasta distribuição de massas molares, é realizada segundo uma forma em que se separam como permeado 5 a 95% em peso, de preferência 20 a 90% em peso, de polímeros, referido aos polímeros utilizados, e eventualmente isolando-se da fracção retida os polímeros com massas molares mais elevadas e, surpreendentemente, com qualidade melhorada. A quantidade do polímero de baixo peso molecular separado como permeado ascende, na maior parte dos casos, a 30 até 70% em peso.

Como se pôde verificar, os condensados e produtos de adição solúveis em água, contendo grupos amino, utilizados no processo de acordo com a invenção, possuem uma ampla repartição de massas moleculares Mw/Mn. Assim, por exemplo, as poliamidoaminas reticuladas, enxertadas com etilenoimina, têm uma repartição de massas moleculares Mw/Mn de 400. A determinação da repartição de massas moleculares é realizada por cromatografia de permeação por gel, referida ao padrão pululano, com água como eluente. As fracções retidas preparadas de acordo com a invenção têm, por exemplo, viscosidades de 120 até 5000 mPa-s, de preferência de 200 até 1500 mPa-s (medidas num viscosímetro Brookfield em soluções do polímero a 10% em peso, a 20°C e a pH 10) e uma repartição de massas moleculares Mw/Mn de, por exemplo, 2 até 350, de preferência de 10 até 300.

De harmonia com o processo de acordo com a invenção, todos os polímeros solúveis em água, que contêm grupos amino, que possuem habitualmente uma ampla repartição de massas moleculares, podem ser separados em polímeros com uma repartição mais estreita com fracções de alto peso molecular, e em polímeros com fracções de baixo peso molecular. Os polímeros que contêm grupos amino são conhecidos. Essencialmente já foram descritos acima como estado da técnica. Trata-se, neste caso, por exemplo, de sr S- 9 produtos da reacção de alquilenodiaminas ou polialquileno-poliaminas com agentes de reticulação que contêm pelo menos dois grupos funcionais. A estes grupos pertencem também poliamidoaminas enxertadas com etilenoimina, que são descritas na Patente US-A 4 144 123, citada no estado da técnica. As poliamidoaminas são preparadas, por exemplo, por reacção de ácidos dicarboxílicos com 4 a 10 átomos de carbono com polial-quileno-poliaminas que contêm na molécula, de preferência, 3 a 10 átomos de azoto básicos. Os ácidos dicarboxílicos apropriados são, por exemplo, ácido succínico, ácido maleico, ácido adípico, ácido glutárico, ácido corticínico, ácido sebácico ou ácido tereftálico. Podem ser utilizadas também misturas de ácido adípico e ácido glutárico ou ácido maleico e ácido adípico. É utilizado de preferência o ácido adípico para a preparação das poliamidoaminas.

As polialquileno-poliaminas apropriadas, que são condensadas com os ácidos dicarboxílicos, são por exemplo, dietilenotriamina, trietileno-tetramnina, dipropilenotriamina, tripropilenotetramina, dihexametileno-triamina, aminopropiletilenodiamina e bis-aminopropiletilenodiamina. As polialquilenopoliaminas podem também ser utilizadas na forma de misturas na preparação das poliamidoaminas. As poliamidoaminas são preparadas em substância de preferência por condensação de ácidos dicarboxílicos e poliaminas. A condensação pode, no entanto, ser também eventualmente realizada em dissolventes inertes. A condensação dos ácidos dicarboxílicos com as polialquileno-poliaminas é realizada habitualmente no intervalo de temperaturas de, por exemplo, 100 até 220°C, separando-se da mistura reactiva, por destilação, a água que se forma na reacção. A condensação pode eventualmente ser também realizada adicionalmente na presença de lactonas ou de lactames de ácidos carboxílicos com 4 a 8 átomos de carbono, por exemplo, na presença de caprolactame. Utilizam-se por mol de um ácido dicarboxílico, por exemplo, 0,8 a 1,4 moles de uma polialquileno-poliamina. As ,10 ff,ία poliamido-aminas assim obtidas possuem grupos NH primários e secundários, eventualmente também átomos de azoto terciários, e são solúveis em,água.

As poliamido-aminas acima descritas são enxertadas com etileno-imina, por exemplo, fazendo-se actuar a etilenoimina sobre as poliamido-aminas na presença de ácidos (por exemplo, ácido sulfúrico ou ácido fosfórico) ou na presença de ácidos de Lewis (por exemplo, eterato de trifluoreto de boro). Podem-se, por exemplo, enxertar por grupo de azoto básico na poliamidoamina 1 a 50 unidades de etilenoimina, de preferência 2 a 25 unidades, isto é, para 100 partes em peso de uma poliamidoamina utilizam-se, por exemplo, cerca de 10 até 500 partes em peso da etileno-imina. Estes produtos de reacção podem ser submetidos a uma ultrafiltração. No entanto interessam de preferência produtos da reacção que são susceptíveis de ser preparados por enxerto de poliamidoaminas com etilenoimina e em seguida a reacção dos produtos enxertados com agentes de reticulação que contêm pelo menos dois grupos funcionais. Os produtos deste tipo são utilizados, por exemplo, de harmonia com o conteúdo da Patente US-A 4 144 123 acima citada, como agentes de retenção, de floculação e de desidratação na fabricação de papel. Como agentes de reticulação, interessam por exemplo, éter de bis-cloridrina ou éter de bis-glicidilo de polialquilenoglicois que contêm 8 a 100 unidades de óxido de alquileno, de preferência 15 a 50 unidades. Para a preparação dos condensados solúveis em água, contendo grupos amino, fazem-se reagir, por exemplo, uma parte em peso de uma poliamidoamina enxertada com etilenoimina, com 0,3 a 2 partes em peso do éter de bis-glicidilo ou dos outros agentes de reticulação que possuem pelo menos dois grupos funcionais. Os condensados que são utilizados com preferência especial são os produtos de reacção que podem ser obtidos pela reticulação de poliamidoaminas enxertadas com etileno-imina, com éteres de bis-gliCidilo de polialquilenoglicois que contêm 8 a 100 unidades óxido de etileno e/ou óxido de propileno.

II

Além dos éteres de biscloridrina ou de glicidilo de polialquilenoglicois, descritos na Patente US-A 4 144 123, como agentes de reticulação que contêm pelo menos dois grupos funcionais, prestam-se polialquilenoglicois α,ω-diclorados, que são conhecidos como agentes de reticulação, por exemplo, da Descrição EP-B-0 025 515. Podem ser obtidos fazendo-se reagir álcoois bifuncionais a tetrafuncionais, de preferência álcoois bifuncionais a tetrafuncionais alcoxilados, ou com cloreto de tienilo com libertação de HCI e em seguida a decomposição catalítica dos compostos cloro-sulfonados com libertação de dióxido de enxofre, ou transformando-os com fosgeno, com libertação de HCI, nos correspondentes bis-clorocarbonatos e, a partir destes, obtêm-se em seguida os éteres α,ω-diclorados por decomposição catalítica com libertação de dióxido de carbono. Como componente álcool são utilizados, de preferência, glicois etoxilados e/ou propoxilados, que são levados a reagir com 1 a 100 moles de óxido de etileno, em especial com 4 a 40 moles, por mol de glicol.

Outros agentes de reticulação apropriados são os dicloroalcanos clorados em posições α,ω ou adjacentes, por exemplo, 1,2-dicloroetano, 1,2-dicloropropano, 1,3-dicloropropano, 1,4-diclorobutano ou 1,6-dicloro-hexano. São exemplos de outros agentes de reticulação os produtos de reacção de álcoois pelo menos trifuncionais com epicloridrina, obtendo-se produtos de reacção que possuem pelo menos duas unidades cloridrina, utilizando-se como álcoois polifuncionais por exemplo, glicerina, glicerina etoxilada ou propoxilada, poliglicerinas com 2 a 15 unidades de glicerina na molécula, assim como poliglicerinas eventualmente etoxiladas e/ou propoxiladas. Os agentes de reticulação deste tipo são conhecidos, por exemplo, da Descrição DE-A-2 916 356. Além destes, prestam-se agentes de reticulação que contêm grupos isocianato bloqueados, por exemplo, diiso-cianato de trimetilhexametileno bloqueado com 2,2,3,6-tetrametilpiperidi-nona-4. Estes agentes de reticulação são conhecidos, ver por exemplo, a Descrição DE-A-4 028 285, bem como agentes de reticulação que contêm unidades aziridina, à base de poliéteres ou de hidrocarbonetos substituídos, por exemplo, 1,6-bis-N-aziridinohexano, ver a Patente US-A-3 977 923. É igualmente possível, como é evidente, utilizarem-se misturas de dois ou vários agentes de reticulação para o aumento do peso molecular.

Na fabricação de papel são preferidos em especial os agentes auxiliares de processamento que estão isentos de halogéneo ligado de forma orgânica. Por conseguinte, são utilizados agentes de reticulação isentos de halogéneo para a preparação de condensados que contêm grupos amino, ou de produtos de adição que contêm grupos amino, que em qualquer dos casos são solúveis em água. Os agentes de reticulação isentos de halogéneo são pelo menos bifuncionais e são escolhidos de preferência do grupo que consiste em: (1) carbonato de etileno, carbonato de propileno e/ou ureia, (2) ácidos carboxílicos insaturados monoetilenicamente e os seus ésteres, amidas e anidridos, ácidos carboxílicos saturados pelo menos dibásicos, ou ácidos policarboxílicos, assim como os ésteres, amidas e anidridos derivados de cada um daqueles, (3) produtos da reacção de poliéter-diaminas, alquilenodiaminas, polialquilenopoliaminas, alquilenoglicois, polialquilenoglicois, ou das suas misturas com ácidos carboxílicos insaturados monoetilenica-mente, com ésteres, amidas ou anidridos de ácidos carboxílicos insaturados monoetilenicamente, possuindo os produtos de reacção pelo menos duas duplas ligações insaturadas etilenicamente, grupos carboxilamida, carboxilo ou éster como grupos funcionais, (4) produtos da reacção de dicarbòxilatos com etilenoimina, contendo pelo menos dois grupos aziridino, assim como misturas dos agentes de reticulação mencionados. 13

Os agentes de reticulação apropriados do grupo (1) são o carbonato de etileno, carbonato de propileno e a ureia. Deste grupo de monómeros utiliza-se de preferência o carbonato de propileno. Os agentes de reticulação deste grupo reagem aos compostos de ureia que contêm grupos amino.

Os agentes de reticulação isentos de halogéneo, do grupo (2), apropriados, são, por exemplo, ácidos monocarboxílicos insaturados monoetilenica-mente, como o ácido acrílico, ácido metacrílico e o ácido crotónico, assim como as amidas, ésteres e anidridos derivados daqueles. Os ésteres podem ser derivados de álcoois com 1 a 22 átomos de carbono, de preferência com 1 a 18 átomos de carbono. As amidas são de preferência insubstituídas, no entanto podem transportar como substituinte um radical alquilo com 1 a 22 átomos de carbono.

Outros agentes de reticulação isentos de halogéneo, do grupo (2), são ácidos carboxílicos saturados, pelo menos dibásicos, como ácidos di-carboxílicos, assim como os sais, diésteres e diamidas derivados dos mesmos. Estes compostos podem ser caracterizados, por exemplo, com auxílio da fórmula

X—C—(CH2)n—C—XII II (I) i na qual /r1 X = OH, OR, N / R = alquilo com 1 a 22 átomos de carbono, R1 = H, alquilo com 1 a 22 átomos de carbono, e n = 0 a 22.

Além dos ácidos dicarboxílicos de fórmula I são apropriados, por exemplo, ácidos dicarboxílicos insaturados monoetilenicamente, como o ácido maleico ou o ácido itacónico. Os ésteres dos ácidos dicarboxílicos que interessam são derivados de preferência de álcoois com 1 a 4 átomos de carbono. Os dicarboxilatos apropriados são, por exemplo, oxalato de dimetilo, oxalato de dietilo, oxalato de diisopropilo, succinato de dimetilo, succinato de dietilo, succinato de diisopropilo, succinato de di-n-propilo, succinato de diisobutilo, adipato de dimetilo, adipato de dietilo e adipato de diisopropilo. Os ésteres apropriados de ácidos dicarboxílicos insaturados etilenicamente são, por exemplo, maleato de dimetilo, maleato de dietilo, maleato de diisopropilo, itaconato de dimetilo e itaconato de diisopropilo. Além destes interessam ácidos dicarboxílicos substituídos e os seus ésteres, como o ácido tartárico (formas D, L, e como racemato), assim como os tartaratos, como o tartarato de dimetilo e o tartarato de dietilo.

Os anidridos de ácidos dicarboxílicos apropriados são, por exemplo, anidrido de ácido maleico, anidrido do ácido itacónico e o anidrido do ácido succínico. A reticulação dos compostos que contêm grupos amino, do componente (a), com os agentes de reticulação isentos de halogéneo acima citados é realizada mediante a formação de grupos amido ou, no caso de amidas, como a diamida de ácido adípico, por transamidação. Os maleatos, os ácidos dicarboxílicos insaturados monoetilenicamente, assim como os seus anidridos, podem dar origem a uma reticulação tanto pela formação de grupos amida de ácido carboxílico, como também por adição de grupos NH aos componentes a reticular (por exemplo, de poliamidoaminas), na forma de uma adição de Michael.

Aos ácidos carboxflicos saturados pelo menos dibásicos pertencem por exemplo, ácidos tricarboxílicos e tetracarboxílicos, como o ácido cítrico, o ácido propanotricarboxflico, o ácido etilenodiamino-tetracético e o ácido butanotetracarboxílico. Além disso, interessam como agentes de reticulação do grupo (2) os sais, ésteres, amidas e anidridos derivados dos ácidos carboxílicos mencionados anteriormente. São também agentes de reticulação do grupo (2), apropriados, ácidos policarboxílicos, que podem ser obtidos por polimerização de ácidos carboxílicos insaturados monoetilenicamente ou dos anidridos. Interessam como ácidos carboxílicos insaturados monoetilenicamente, por exemplo, o ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido fumárico, ácido maleico e/ou ácido itacónico. Deste modo, prestam-se como agentes de reticulação, por exemplo, ácidos poliacrílicos, copolímeros de ácido acrílico e ácido metacrílico ou copolímeros de ácido acrílico e ácido maleico.

Outros agentes de reticulação (2) apropriados são preparados, por exemplo, por polimerização de anidridos, tais como anidrido de ácido maleico, num dissolvente inerte, como tolueno, xileno, etilbenzeno, isopro-pilbenzeno ou misturas de dissolventes, na presença de iniciadores que formam radicais. Como iniciadores são utilizados de preferência peroxi-ésteres, tais como per-2-etilhexanoato de t-butilo. Além dos homopolímeros interessam também copolímeros do anidrido de ácido maleico, por exemplo, copolímeros de ácido acrílico e de anidrido de ácido maleico, ou copolímeros de anidrido de ácido maleico e de uma olefina em C2 até C30. São preferidos, por exemplo, copolímeros de anidrido de ácido maleico e isobuteno, ou copolímeros de anidrido de ácido maleico e diisobuteno. Os copolímeros que contêm grupos anidrido podem eventualmente ser modificados por reacção com álcoois em Ci até C20 ou com amoníaco ou com aminas, e ser utilizados como agentes de reticulação nesta forma. A massa molar Mw dos homopolímeros e copolímeros ascende, por exemplo, até 10000, de preferência de 500 até 5000. Os polímeros do tipo 16

citado acima estão descritos, por exemplo, nas Patentes EP-A-0 276 464, US-A-3 810 834, GB-A-1 411 063 e US-A-4 818 795. Os ácidos carboxílicos saturados, pelo menos dibásicos, e os ácidos policarboxílicos também podem ser usados como agentes de reticulação na forma dos sais alcalinos ou de amónio. São utilizados de preferência, nestas circunstâncias, os sais de sódio. Os ácidos policarboxílicos podem estar neutralizados parcial-mente, por exemplo, até 10 a 50% molar, ou também completamente neutralizados.

Os compostos do grupo (2) utilizados com preferência são o tartarato de dimetilo, tartarato de dietilo, adipato de dimetilo, adipato de dietilo, maleato de dimetilo, maleato de dietilo, anidrido do ácido maleico, ácido maleico, ácido acrílico, acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilamida e metacrilamida.

Os agentes de reticulação isentos de halogéneo, do grupo (3), são por exemplo, os produtos da reacção de polieterdiaminas, alquilenodiaminas, polialquilenopoliaminas, alquilenoglicois, polialquilenoglicois ou das suas misturas, com - ácidos carboxílicos insaturados monoetilenicamente, - ésteres de ácidos carboxílicos insaturados monoetilenicamente, - amidas de ácidos carboxílicos insaturados monoetilenicamente, ou - anidridos de ácidos carboxílicos insaturados monoetilenicamente.

As poliéter-diaminas são preparadas, por exemplo, por reacção de polialquilenoglicois com amoníaco. Os polialquilenoglicois podem conter 2 a 50 unidades de óxido de alquileno, de preferência 2 a 40 unidades. Neste caso pode-se tratar, por exemplo, de polietilenoglicois, polipropilenoglicois, polibutilenoglicois ou também de copolímeros de bloco de etilenoglicol e propilenoglicol, copolímeros de bloco de etilenoglicol e butilenooglicol, ou de copolímeros de bloco de etilenoglicol, propilenoglicol e butilenoglicol. Além dos copolímeros de bloco, prestam-se para a preparação das poliéter-diaminas copolímeros de constituição estatística de óxido de etileno e de óxido de propileno e eventualmente óxido de butileno. As poliéter-diaminas são ainda derivadas de politetrahidrofuranos que possuem 2 a 75 unidades de tetrahidrofurano. Os politetrahidrofuranos são transformados igual-mente nas correspondentes α,ω-poliéter-diaminas por reacção com amoníaco. São de preferência utilizados para a preparação das poliéter-diaminas polietilenoglicois ou copolímeros de bloco de etilenoglicol e propilenoglicol.

Como alquilenodiaminas interessam, por exemplo, etilenodiamina, propilenodiamina, 1,4-diaminobutano e 1,6-diaminohexano. As polialquile-nopoliaminas apropriadas são, por exemplo, dietilenotriamina, trietileno-tetramina, dípropilenotriamina, tripropilenotetramina, dihexametileno-tri-amina, aminopropil-etilenodiamina, bis-aminopropil-etilenodiamina e poli-etilenoiminas com massas molares até 5000. As aminas anteriormente descritas são levadas a reagir com ácidos carboxílicos insaturados mono-etilenicamente, ou com ésteres, amidas ou anidridos de ácidos carboxílicos insaturados monoetilenicamente, de tal modo que os produtos resultantes possuam pelo menos 2 duplas ligações insaturadas etilenicamente, grupos amida de ácido carboxílico, carboxilo ou éster como grupos funcionais. Assim, por exemplo, na reacção das aminas ou glicois que interessam, com o anidrido do ácido maleico, obtêm-se compostos que podem ser caracterizados, por exemplo, com auxílio da fórmula II:

o o

na qual as variáveis representam X, Y, Z = O, NH e Y representa ainda adicionalmente CH2, (II) 18

p, q = Ο - 45000.

Os compostos de fórmula (II) são susceptíveis de obtenção, por exemplo, fazendo-se reagir alquilenoglicois, polietilenoglicois, polietileno-iminas, polipropilenoiminas, politetrahidrofuranos, α,ω-diois ou α,ω-di-aminas com anidrido do ácido maleico ou com os outros ácidos carboxílicos ou derivados de ácidos carboxílicos, insaturados monoetilenicamente, acima citados. Os polietilenoglicois que interessam para a preparação dos agentes de reticulação II têm de preferência massas molares de 62 até 10000, as massas molares das polietilenoiminas ascendem de preferência a 129 até 50000, as das polipropilenoiminas a 171 até 50000. Prestam-se como alquilenoglicois, por exemplo, etilenogiicol, 1,2-propilenoglicol, 1,4-butanodiol e 1,6-hexanodiol.

As α,ω-diaminas utilizadas de preferência são a etilenodiamina e as α,ω-diaminas derivadas de polietilenoglicois ou de politetrahidrofuranos com massas molares Mw de cerca de 400 até 5000, em cada caso.

Os agentes de reticulação de fórmula II que interessam com especial preferência são os produtos da reacção de anidrido de ácido maleico com α,ω-poliéter-diaminas com uma massa molar de 400 até 5000, os produtos da reacção de polietilenoiminas com uma massa molar de 129 até 50 000 com anidrido de ácido maleico, assim como os produtos da reacção de etilenodiamina ou de trietilenotetramina com anidrido de ácido maleico na relação molar de 1: pelo menos 2. No caso da reacção de polialquilenoglicois ou de diois com ácidos carboxílicos insaturados monoetilenicamente, com os seus ésteres, amidas ou anidridos, formam-se, com a formação da dupla ligação dos ácidos carboxílicos insaturados monoetilenicamente, ou dos seus derivados, agentes de reticulação nos quais os ácidos carboxílicos insaturados monoetilenicamente ou os seus derivados estão acoplados, através de um grupo amida, com as poliéter-diaminas, alquilenodiaminas ou 19

polialquilenopoliaminas, e através de um grupo éster com os alquilenoglicois ou com os polialquilenoglicois. Estes produtos de reacção contêm pelo menos duas duplas ligações insaturadas etilenicamente. Este tipo de agente de reticulação reage com os grupos amino dos compostos a reticular, na forma de uma adição de Michael, nas duplas ligações em posição terminal destes agentes de reticulação e, eventualmente, ainda com a formação de grupos amido.

As poliéter-diaminas, alquilenodiaminas e polialquileno-poliaminas podem também reagir com o anidrido de ácido maleico, ou com os ácidos carboxílicos insaturados etilenicamente ou com os seus derivados, por adição na dupla ligação, na forma de uma adição de Michael. Neste caso obtêm-se agentes de reticulação de fórmula III

(III),

na qual as variáveis representam X, Y, Z = O, NH e Y representa ainda adicionalmente CH2, R1 = H, CH3, R2 = H, COOMe, COOR, CONH2, R3 = OR, NH2, OH, OMe, R = alquilo em Q até C22,

Me = H, Na, K, Mg, Ca, m, n = 0 - 4 p, q = 0 - 45000.

Os agentes de reticulação de fórmula (III), através dos seus grupos carboxilo ou éster em posição terminal, originam, com formação de uma função amida, uma reticulação com os compostos que contêm grupos amino. A esta 20

classe de sistemas de agentes de reticulação pertencem também os produtos da reacção de carboxilatos insaturados monoetilenica-mente com alquilenodiaminas e polialquilenopoliaminas, por exemplo, são apropriados os produtos de adição de etilenodiamina, dietilenotriamina, trietilenotetramina, tetraetilenopentamina, assim como de polietilenoiminas com massas molares de, por exemplo, 129 até 50 000, com acrilatos ou metacrilatos, utilizando-se para 1 mol do componente de amino pelo menos 2 moles do acrilato ou do metacrilato. Como ésteres de ácidos carboxíiicos insaturados monoetilenicamente utilizam-se de preferência os ésteres de alquilo em Ci até Cs do ácido acrílico ou do ácido metacrílico. São especialmente preferidos para a preparação dos agentes de reticulação os acrilato de metilo e acrilato de etilo. Os agentes de reticulação, que são preparados por adição de Michael de poliaiquileno-poliaminas e de ácidos carboxíiicos insaturados etilenicamente, dos seus ésteres, amidas ou anidridos, podem possuir mais do que dois grupos funcionais. O número destes grupos depende da relação molar em que os parceiros de reacção são utilizados na adição de Michael. Assim, pode-se, por exemplo, promover a adição a 1 mol de uma polialquilenopoliamina que contém 10 átomos de azoto, 2 a 10 moles, de preferência 2. a 8 moles, de ácidos carboxíiicos insaturados etilenicamente, ou dos seus derivados, segundo uma adição de Michael. Para 1 mol, em cada caso, da polialquilenodiamina e da alquileno-diamina podem ser submetidos à reacção de adição, segundo uma adição de Michael, pelo menos 2 até no máximo 4 moles dos ácidos carboxíiicos insaturados etilenicamente ou dos seus derivados.

No caso da reacção de dietilenotriamina e de um composto de fórmula

x 2!

na qual as variáveis representam X = OH, NH2 ou OR1 e R1 = alquilo em Ci até C22, forma-se, segundo uma adição de Michael, por exemplo, um agente de reticulação com a fórmula de estrutura

H

0 (IV) ,

X na qual as variáveis representam X = NH2, OH ou OR1 e R1 = alquilo em Ci até C22·

Os grupos NH secundários nos compostos de fórmula IV podem eventualmente reagir com ácido acrílico, acrilamida ou acrilatos segundo uma adição de Michael.

Como agentes de reticulação do grupo (3) utilizam-se de preferência os compostos de fórmula II que contêm pelo menos dois grupos carboxilo e que podem ser obtidos por reacção de poliéter-diaminas, etilenodiamina ou polialquileno-poliaminas com anidrido de ácido maleico, ou produtos de adição de Michael que contêm pelo menos dois grupos éster obtidos de poliéter-diaminas, polialquileno-poliaminas ou etilenodiamina e de ésteres de ácido acrílico ou de ácido metacrílico, em cada caso com álcoois mono-funcionais que contêm 1 a 4 átomos de carbono.

Como agentes de reticulação isentos de halogéneo, do grupo (4), interessam produtos de reacção, que são preparados por reacção de dicar-boxilatos que estão totalmente esterificados com álcoois monofuncionais com 1 a 5 átomos de carbono, com etilenoimina. Os dicarboxilatos apropriados são, por exemplo, oxalato de dimetilo, oxalato de dietilo, succinato de dimetilo, succinato de dietilo, adipato de dimetilo, adipato de dietilo e glutarato de dimetilo. Assim, por exemplo, na reacção do oxalato de dietilo com etilenoimina obtém-se a bis-[p-(l-aziridino)-etil]-oxalamida. Os dicarboxilatos são submetidos a reacção com a etilenoimina, por exemplo, na relação molar de 1 para pelo menos 4. Os grupos reactivos deste agente de reticulação são os grupos aziridino terminais. Estes agentes de reticulação podem ser caracterizados, por exemplo, com o auxílio da fórmula V:

H na qual n representa os números 0 até 22.

Os agentes de reticulação acima descritos podem ser utilizados, ou isoladamente, ou em mistura, na reacção com polímeros solúveis em água que contêm grupos amino, com diaminas ou polialquileno-poliaminas. A reacção de reticulação, nestas circunstâncias, é realizada em todos os casos no máximo até que os produtos resultantes ainda sejam solúveis em água, por exemplo, devem dissolver-se em 1 litro de água a uma temperatura de 20°C pelo menos 10 g do polímero reticulado. A reacção de reticulação é realizada de forma conhecida, por aquecimento dos componentes da reacção a temperaturas de 50 até 220°C, de preferência a temperaturas de 60 até 100°C. Sempre que a reacção de reticulação seja realizada a temperaturas superiores a 100°C, em meio aquoso, são necessários para o efeito aparelhos estanques à pressão, por exempio, uma autoclave equipada com um agitador.

Interessam ainda como polímeros solúveis em água, contendo grupos amino, os produtos de reacção que podem ser obtidos por reacção de produtos de adição de Michael de polialquilenopoliaminas, poliamido-aminas, poliamidoaminas enxertadas com etilenoimina, assim como misturas dos compostos mencionados e ácidos carboxílicos, sais, ésteres, amidas ou nitrilos insaturados monoetilenicamente, com agentes de reticulação pelo menos

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23 bifuncionais. Estes produtos de reacção são conhecidos, por exemplo, do Documento WO-A-94/184743. Para a sua preparação, além dos agentes de reticulação que contêm halogéneo, interessam em especial as classes acima descritas de agentes de reticulação isentos de halogéneos.

Uma outra classe de polímeros que contêm grupos amino, de preferência unidades de etilenoimina, é conhecida do Documento WO-A-94/12560. Trata-se, neste caso, de polietilenoiminas solúveis em água, reticuladas, parcialmente amidadas, que podem ser obtidas por - reacção de polietilenoiminas com ácidos carboxílicos monobásicos ou com os seus ésteres, anidridos, cloretos de acilo ou amidas de ácido, com formação de amidas, e - reacção das polietilenoiminas amidadas com agentes de reticulação que contêm pelo menos dois grupos funcionais.

Os ácidos carboxílicos monobásicos têm, por exemplo, 1 a 28 átomos de carbono, de preferência 8 a 18 átomos, e podem eventualmente conter uma ou várias duplas ligações etilénicas, por exemplo, ácido oleico ou ácido linoleico.

As massas molares das polietilenoiminas que interessam podem ascender até 2 milhões e situam-se de preferência no intervalo de 1000 até 50 000. As polietilenoiminas são em parte convertidas em amidas com ácidos carboxílicos monobásicos, de modo que, por exemplo, 0,1 até 90%, de preferência 1 a 50%, dos átomos de azoto que podem ser convertidos em amidas estejam, presentes nas polietilenoiminas como grupos amido. Os agentes de reticulação que contêm pelo menos duas duplas ligações funcionais, apropriados, foram já citados acima. São utilizados de preferência agentes de reticulação isentos de halogéneos. 24

Na reacção de compostos que contêm grupos amino com os agentes de reticulação utilizam-se, por exemplo, para 1 parte em peso de um composto que contém grupos amino, 0,001 a 10 .partes em peso, de preferência 0,01 a 3 partes, de pelo menos um agente de reticulação.

Outros produtos de adição que contêm grupos amino, que são utilizados na ultrafiltração, são as polietilenoiminas, assim como polietile-noiminas quaternizadas. Interessam para este efeito, por exemplo, tanto homopolímeros de etilenoimina, como também polímeros que, por exemplo, contêm a polietilenoimina enxertada. Os homopolímeros são preparados, por exemplo, por polimerização de etilenoimina em solução aquosa, na presença de ácidos, de ácidos de Lewis ou de agentes de alquilação, como cloreto de metilo, cloreto de etílo, cloreto de propilo, cloreto de etileno, clorofórmio ou tetracloroetileno. As polietilenoiminas assim obtidas têm uma ampla distribuição de massas molares e massas molares de, por exemplo, 129 até 2-106, de preferência 430 até 1-106.

As polietilenoiminas e as polietilenoiminas quaternizadas podem ser eventualmente levadas a reagir com um agente de reticulação que contenha pelo menos dois grupos funcionais. A quaternização das polietilenoiminas pode ser realizada, por exemplo, com halogenetos de alquilo, como cloreto de metilo, cloreto de etilo, cloreto de hexilo, cloreto de benzilo ou cloreto de laurilo, assim como com, por exemplo, sulfato de dimetilo. Outros polímeros que contêm grupos amino, apropriados, cuja qualidade pode ser melhorada por ultrafiltração, são polietilenoiminas modificadas por reacção de Strecker, por exemplo, os produtos de reacção de polietilenoiminas com formaldeído e cianeto de sódio, mediante a hidrólise dos nitrilos formados nestas condições aos correspondentes ácidos carboxílicos. Estes produtos podem eventualmente ser levados a reagir com um agente de reticulação que contenha pelo menos dois grupos funcionais. 25 25

Ά

Além disso, são apropriadas polietilenoiminas fosfonometiladas e polietilenoiminas alcoxiladas, que podem ser obtidas, por exemplo, por reacção de polietilenoimina com óxido de etileno e/ou óxido de propileno. As polietilenoiminas fosfonometiladas e as alcoxiladas podem ser eventualmente levadas a reagir com um agente de reticulação que contenha pelo menos dois grupos funcionais. As polietilenoiminas alcoxiladas contêm por grupo NH 1 a 100 unidades de óxido de alquileno, de preferência 2 a 20 unidades. A massa molar das polietilenoiminas pode ascender até dois milhões. Para a alcoxilação utilizam-se de preferência polietilenoiminas com massas molares de 1000 até 50 000. Outros polímeros que contêm grupos amino, solúveis em água, apropriados, são os produtos da reacção de polietilenoiminas com dicetenos, por exemplo, de polietilenoiminas com uma massa molar de 1000 até 50 000 com diestearildicetenos. Os produtos deste tipo também podem ser eventualmente levados a reagir com um agente de reticulação que contenha pelo menos dois grupos funcionais. Outros produtos de condensação solúveis em água apropriados são polietilenoiminas reticuladas, carboximetiladas por reacção de Strecker, que podem ser obtidas por reacção de polietilenoiminas carboximetiladas com pelo menos um dos agentes de reticulação mencionados acima.

Os polímeros com uma ampla repartição de massas molares, que contêm grupos amino, solúveis em água, acima descritos, são submetidos, de acordo com a invenção, a uma ultrafiltração. As fracções de baixo peso molecular dos condensados ou produtos de adição, separadas nestas circunstâncias como permeado, podem ser reutilizadas no processo de preparação dos polímeros solúveis em água, utilizados como produtos de partida na ultrafiltração, isto é, são utilizadas para a síntese de polímeros que contêm grupos amino, solúveis em água, com ampla repartição, que são então submetidos de novo a uma ultrafiltração através de membranas, sendo separados como permeado 5 a 95% em peso, referidos aos polímeros utilizados, de polímeros de baixo peso molecular. As fracções de baixo peso molecular podem, por conseguinte, ser 26

separadas dos polímeros que contêm grupos amino, solúveis em água, com uma ampla repartição de massas molares, e, depois de um aumento das massas molares, ser reenviadas para o processo de ultrafiltração. Sempre que a concentração das fracções dos polímeros de baixo peso molecular, separadas, no permeado, seja demasiado baixa, o permeado é concentrado por eliminação de água por destilação, por exemplo, ajusta-se uma concentração do polímero de 5 até 50% em peso, de preferência de 10 até 30% em peso. As fracções de baixo peso molecular dos polímeros, presentes no permeado separado, podem ser enxertadas por exemplo, com etilenoimina. A reacção é realizada em meio aquoso, por exemplo, a temperaturas de 50 até 200°C, mediante a acção de ácidos, como ácido sulfúrico ou ácido fosfórico, ou de ácidos de Lewis.

As fracções de baixo peso molecular dos polímeros que contêm grupos amino, separadas com o permeado na ultrafiltração, podem também ser levadas a reagir com agentes de reticulação que possuem pelo menos dois grupos funcionais, com obtenção de polímeros de peso molecular superior com uma repartição de massas molares mais ampla, os quais são de novo submetidos, em seguida, a uma ultrafiltração. Os agentes de reticulação apropriados já foram indicados anteriormente.

As fracções de polímeros com pesos moleculares inferiores, separadas na ultrafiltração, também podem ser convertidas no sentido de produtos com uma repartição de pesos moleculares mais ampla, fazendo-as reagir primeiro com etilenoimina e submetendo em seguida os produtos de reacção obtidos nestas circunstâncias a uma reacção com agentes de reticulação que possuem pelo menos dois grupos funcionais. Estes polí-meros assim obtidos, com uma ampla repartição de massas molares, são enviados de novo para a ultrafiltração para se obterem a partir dos mesmos as fracções de pesos moleculares superiores com uma repartição de massas molares mais estreita e com uma viscosidade de pelo menos 120 mPas (medida em solução aquosa a 10% em peso, a 20°C e a pH 10). As fracções de peso molecular superior, ou de peso molecular mais 3-,: ,·τ 27 elevado, de polímeros que contêm unidades etilenoimina, que se obtêm como fracção retida, podem eventualmente ser isoladas das soluções aquosas, por exemplo, eliminando-se a água por vaporização. A parte predominante dos polímeros com uma repartição estreita de massas molares, que contêm unidades etilenoimina, é no entanto empregue na forma de soluções aquosas. A concentração das soluções aquosas, por exemplo, no caso das poliamidoaminas enxertadas com etilenoimina e reticuladas, ascende a 5 até 25% em peso, de preferência a 7 até 20% em peso. São, especialmente de preferência, utilizados como condensados e/ou produtos de adição solúveis em água, contendo grupos amino, os produtos de reacção que podem ser obtidos por enxerto de poliamidoaminas com etilenoimina e em seguida a reacção com agentes de reticulação que contêm pelo menos dois grupos funcionais. Como agentes de reticulação interessam para este efeito, de preferência, compostos bifuncionais isentos de halogéneo, que são escolhidos do grupo que consiste em: (1) carbonato de etileno, carbonato de propileno e/ou ureia, (2) ácidos carboxílicos insaturados monoetilenica mente e os seus ésteres, amidas e anidridos, ácidos carboxílicos saturados pelo menos dibásicos, ou ácidos policarboxílicos, assim como os ésteres, amidas e anidridos derivados de cada um daqueles, (3) produtos da reacção de poliéter-diaminas, alquilenodiaminas, polialquilenopoliaminas, alquilenoglicois, polialquilenoglicois, ou das suas misturas com ácidos carboxílicos insaturados monoetilenica-mente, com ésteres, amidas ou anidridos de ácidos carboxílicos insaturados monoetilenicamente, possuindo os produtos de reacção pelo menos duas duplas ligações insaturadas etilenicamente, grupos carboxilamida, carboxilo ou éster como grupos funcionais, (4) produtos da reacção de dicarboxilatos com etilenoimina, contendo pelo menos dois grupos aziridino, 28

assim como misturas dos agentes de reticulação mencionados, e polialqui-lenoglicois ou copolímeros de bloco de oxido de etileno e óxido de propileno terminados em ambos os lados com epicloridrina como grupos de fecho. São especialmente preferidas poliamidoaminas, enxertadas com etileno-imina e reticuladas, à base de ácido adípico e dietilenotriamina e/ou trietilenotetramina. Estes produtos de condensação são conhecidos, por exemplo, da Patente US-A-4 144 123 citada no estado da técnica. Às poli-amidoaminas enxertadas com etilenoimina e reticuladas, especialmente preferidas, pertencem os produtos de reacção que são susceptíveis de obtenção na presença de agentes de reticulação isentos de halogéneos, à base de produtos de adição de Michael de poliéter-diaminas com massas molares de 400 até 5000 ou de poliaminas com massas molares de 129 até 50 000 com acrilatos, ou de produtos de reacção de anidrido de ácido maleico com poliéter-diaminas, ver a fórmula II.

Na ultrafiltração são obtidos como fracção retida condensados ou produtos de adição solúveis em água, contendo grupos amino, com uma repartição de massas molares Mw/Mn de 2 até 350, com uma viscosidade em solução aquosa a 10%, a 20°C e a pH 10, de pelo menos 120 mPas. Estes polímeros contendo grupos amino, com uma estreita repartição, são utilizados como agentes de retenção, de desidratação e de fixação na fabricação de papel. Para esta finalidade são adicionados à pasta de papel nas quantidades correntes de, por exemplo, 0,01 até 1% em peso. Em relação às mesmas quantidades de polímeros com a mesma composição, contendo grupos amino, com uma repartição ampla, com a fracção de condensados e/ou produtos de adição solúveis em água, contendo grupos amino, que permanece na fracção retida, obtém-se uma acção de retenção e de desidratação surpreendentemente reforçada.

Do mesmo modo, as fracções de polímeros que ocorrem como fracção retida, em combinação com poliacrilamidas aniónicas, neutras ou catióni-cas, de Λ 29 *-· ϊβ alto peso molecular, são apropriadas de excelente forma como agentes de retenção, de desidratação ou de fixação. São conhecidos da literatura sistemas idênticos, ver as Patentes EP-A-0 223 223, EP-A-0 235 893 e EP-A-0 335 575.

Combinações das fracções de polímeros que se obtêm como fracção retida, com sílica coloidal ou com bentonites, isoladamente ou ainda adicionalmente com poliacrilamidas aniónicas, neutras ou catiónicas, de alto peso molecular, como terceiro componente, também são utilizáveis, de forma muito especial, como agentes de retenção, de desidratação e de fixação na fabricação de papel. Os processos para a fabricação de papel com agentes auxiliares catiónicos que não tenham sido submetidos a qualquer tratamento posterior especial, como por exemplo, a uma ultra-filtração, são conhecidos, por exemplo, das Patentes EP-A-0 223 223, EP-A-0 235 893 e EP-A-0 335 575. Se nos processos se utilizarem, por exemplo, as fracções retidas dos condensados ou produtos de adição que contêm grupos amino, conhecidos das fontes de literatura citadas acima, que são susceptíveis de obtenção por ultrafiltração, de harmonia com o processo de acordo com a invenção, obtém-se então uma significativa melhoria da velocidade de desidratação e da retenção na fabricação do papel.

As fracções de polímeros que se obtêm na ultrafiltração como fracção retida são ainda utilizadas como agentes de floculação para lodos de clarificação, como promotores de adesão na fabricação de folhas compósitas, como aditivos para meios de tratamento capilar e da pele, e como meios para a imobilização de substâncias activas aniónicas, por exemplo, na fabricação de medicamentos. São utilizados como promotores de adesão na fabricação de folhas compósitas, de preferência, as fracções retidas de polietilenoiminas obtidas na ultrafiltração, que tenham uma massa molar de, por exemplo, 105 até 2-106. 30

Estas fracções retidas proporcionam uma ligação mais sólida, com uma resistência ao envelhecimento mais elevada. Como os componentes de baixo peso molecular das polietilenoiminas ultrafiltradas são separados, as fracções retidas prestam-se em especial como primários para a fabricação de embalagens para produtos alimentares, bem como igualmente como aditivos para agentes de tratamento capilar e da pele.

Os valores de percentagens nos exemplos significam percentagem em peso, desde que não seja indicado nada em contrário.

As viscosidades — caso dos exemplos não possa ser expressamente deduzido nada diferente — foram medidas num viscosímetro Brookfield a 20°C, a uma concentração de 10% em peso e com um valor de pH de 10.

Nos exemplos nos quais é descrita uma ultrafiltração, foram utilizados em cada caso cartuchos de fibras ocos da Firma A/G-Technology Corp., Needham, MA, USA. Os limites de exclusão (= limites de separação ou limites "cut-off) das membranas dos cartuchos de fibras ocos são indicados nos exemplos. A ultrafiltração foi terminada, em todos os casos, logo que a condutibilidade dos permeados caiu para valores inferiores a 200 pS/cm.

Exemplos

Polímeros lai e lb")

Polímero laj

De harmonia com o processo descrito na Descrição DE-B-24 34 816, Exemplo 3, é preparada uma poliamidoamina por condensação de ácido adípico com dietilenotriamina, e em seguida aquela é enxertada em solução aquosa com etilenoimina numa quantidade tal que a poliamidoamina contenha, por 10%, a ρΗ 10 e a 20°C). Foram separados como permeado 60%, referidos ao polímero lb. O permeado foi concentrado, com o auxílio de um vaporizador de película descendente, até uma concentração de 45%. A viscosidade das fracções de peso molecular baixo separadas era de 24 mPas (determinada em solução aquosa a 10%, a 20°C e a pH 10).

Exemplo 2

Foi repetido o exemplo 1, com a excepção de que foram adicionados 2 kg de água, com manutenção do volume do lado da fracção retida no valor correcto. Depois do termo da ultrafiltração encontravam-se do lado da fracção retida 60%, referidos ao polímero lb. Este polímero tinha uma repartição de massas molares Mw/Mn de 300 e uma viscosidade de 150 mPas (medida em solução aquosa a 10%, a 20°C). A concentração do polímero do permeado foi ajustada ao valor de 45% por eliminação da água por destilação, por meio de um vaporizador de película descendente. Esta solução da fracção do polímero do permeado de peso molecular baixo tinha uma viscosidade de 25 mPas.

Exemplo 3

Num balão, que estava equipado com um agitador e com um refrigerante de refluxo, foram misturados 100 g do polímero de baixo peso molecular, separado no exemplo 1, na forma da solução aquosa a 45%, com 1,7 g de ácido sulfúrico a 96%, e aqueceu-se a uma temperatura de 85°C. Logo que esta temperatura foi alcançada, adicionaram-se 50 g de etileno-imina como solução aquosa a 60%. No decorrer da reacção, que durou 6 horas, foram adicionados 66 g de água.

Exemplo 4

Num balão, equipado com um agitador e com um refrigerante de refluxo, foram colocados 100 g da fracção de baixo peso molecular, separada de acordo com o exemplo 1, na forma da solução aquosa a 45%, misturaram-se com 1,7 grupo de azoto básico, 6,7 unidades de etilenoimina enxertada. Uma solução aquosa a 10% do polímero tem uma viscosidade de 22 mPas.

Polímero lb1) O polímero la (poliamidoamina enxertada com etilenoimina) é reticulado por reacção com um éter de bis-glicidilo de um polietilenoglicol com a massa molar média de 2000, de acordo com as indicações do exemplo 3 da Descrição DE-AB-24 34 816. Obtém-se um polímero que contém unidades etilenoimina, com uma ampla repartição de massas molares (Mw/Mn de 400) e com uma viscosidade de 120 mPas (determinada em solução aquosa a 10%, a 20°C e a pH 10). A concentração da solução aquosa é de 12,5%, e o pH situa-se em pH = 10.

Polímero 2

Copolímero de acrilamida e acrilato de dimetilaminoetilo, que está quaternizado com cloreto de metilo, com um teor de acrilamida de 84% molar e com uma massa molar de cerca de 10 milhões.

Exemplo 1 4,8 kg da solução aquosa a 12,5% do polímero lb, acima descrita, foram submetidos a ultrafiltração através de uma membrana com um limite de separação para polímeros com massas molares de 100 000 (limite de separação = limite de exclusão = limite cut-ofí). As membranas apresentavam-se na forma de um cartucho de fibras oco. Por adição de 10 kg de água o volume do lado da fracção retida foi mantido no valor correcto. A ultrafiltração foi terminada depois da condutibilidade do permeado ser inferior a 200 pS/cm. Depois do termo da ultrafiltração encontravam-se do lado da fracção retida 40% de um polímero lb solúvel em água, contendo unidades etilenoimina, com uma repartição de massas molares Mw/Mn de 15. A viscosidade do polímero com distribuição mais estreita era de 520 mPas (medida em solução aquosa a

V 10%, a ρΗ 10 e a 20°C). Foram separados como permeado 60%, referidos ao polímero lb. O permeado foi concentrado, com o auxílio de um vaporizador de película descendente, até uma concentração de 45%. A viscosidade das fracções de peso molecular baixo separadas era de 24 mPas (determinada em solução aquosa a 10%, a 20°C e a pH 10).

Exemplo 2

Exemplo 3

Exemplo 4

Num balão, equipado com um agitador e com um refrigerante de refluxo, foram colocados 100 g da fracção de baixo peso molecular, separada de acordo com o exemplo 1, na forma da solução aquosa a 45%, misturaram-se com 1,7 33

g de ácido sulfúrico a 96% e aqueceu-se a uma temperatura de 90°C. Logo que esta temperatura foi alcançada, adicionaram-se 100 g de etilenoimina como solução aquosa a 60% e no decurso da reacção foram adicionados ainda 107 g de água.

Exemplo 5 50 g do polímero de baixo peso molecular, que foi obtido como permeado no exemplo 1, foram introduzidos, na forma de uma solução aquosa a 25%, num balão que estava equipado com agitador e refrigerante de refluxo. A uma temperatura de 70°C adicionaram-se 13,5 g de uma solução aquosa a 20% do éter de bis-glicidilo de um polietilenoglicol de massa molar 2000. Em seguida o pH da mistura reactiva foi ajustado ao valor 7,8. A solução de reacção continha 26,6% de fracção de sólidos e tinha uma viscosidade de 625 mPa-s.

Exemplo 6 50 g do produto de reacção do exemplo 3 foram introduzidos, na forma de uma solução aquosa a 25%, num reactor, foram aquecidos a 70°C e foram reticulados por adição de 12 g de um éter de bis-glicidiio de polietilenoglicol de massa molar 2000, na forma de uma solução aquosa a 20%. O pH do produto de reacção foi ajustado ao valor 7,8. A solução aquosa tinha um teor de sólidos de 26% e uma viscosidade de 670 mPa-s.

Exemplo 7 50 g do produto de reacção descrito no exemplo 4 foram introduzidos, na forma de uma solução aquosa a 25%, num reactor e foram reticulados a uma temperatura de 70°C com 10 g do éter de bis-glicidilo de um polietilenoglicol de massa molar 2000, na forma de uma solução aquosa a 20%. No termo da reacção o pH foi ajustado ao valor 7,8. Foi obtida uma solução aquosa com um teor de sólidos de 27,1% e com uma viscosidade de 610 mPa-s (determinada a 20°C).

34

Os produtos acima descritos foram ensaiados como agentes de desidratação, de retenção e de fixação na fabricação de papel. Como medida para o poder de desidratação foi determinado o tempo de desidratação de acordo com Schopper-Riegler. Como medida para a retenção de fibras, de partículas finas e de cargas foi tomada a diafaneidade óptica da água filtrada descarregada. As medições foram efectuadas com o auxílio de um fotómetro da Firma Lange, a 588 nm.

Como medida para o poder de fixação de partículas finas e de cargas (limpeza de circuitos de água fechados contaminados) foi medida a extinção (fotómetro Lange, 340 nm) em água tratada com um agente de fixação. Como termo de comparação com o estado da técnica foi utilizado o polímero lb.

Os resultados das medições apresentados adiante são valores médios de 5 determinações. Os agentes de retenção e de desidratação foram adicionados à pasta de papel em quantidades de 0,01 até 0,08% em peso, e o agente de fixação em quantidades de 0,01 até 2°C, referidos em cada caso aos sólidos.

Exemplo 8 A partir de 100 partes de papel de jornal não impresso, com um teor de cargas de 10%, e de 40 partes de greda natural (tipo DX 1 da Firma Omya) foi produzida uma polpa com uma densidade de matéria de 5 g/l e com um grau de moenda de 50°SR (Schopper-Riegler). O pH da polpa era de 7,7. A polpa de papel foi dividida em várias amostras que foram misturadas em seguida com as quantidades de polímero indicadas no quadro 1. Para cada amostra foram determinados os tempos de desidratação para 600 ml de filtrado em cada caso, no aparelho de ensaio de Schopper-Riegler.

Numa modificação do processo acima descrito foi determinada, no exemplo de comparação 1, a velocidade de desidratação para a pasta de papel 35

acima indicada, na ausência de um polímero. Os resultados são apresentados, cada um, no quadro 1.

Quadro 1 exemplo 8 polímero utilizado quantidade de polímero referida à pasta de papel seca _[%]_ tempo de desidratação [sec.] a) fracção retida do exemplo 1 0,01 261 b) 11 0,02 154 c) II 0,04 65 d) II 0,08 28 exemplo de comparação 1 - - 402 2a) polímero lb 0,02 263 2b) II o o 168 2c) II 0,08 89 3a) polímero 2 0,01 315 3b) 11 0,02 218 3c) II 0,04 82

Exemplo 9 A pasta de papel descrita no exemplo 8, com excepção do exemplo de comparação 4, foi misturada com as quantidades de polímero indicadas no quadro 2 e foi trabalhada, em cada caso, na forma de um papel com um peso por superfície de 80 g/m2, numa máquina de papel de ensaio com um crivo longitudinal a que se seguia um Akumat (crivo superior), para uma velocidade da máquina de 50 m/min e com uma largura da banda de 74 cm. Com o auxílio de um equipamento de medição de trabalho automático foi determinado automaticamente, em cada caso, o teor de cargas do papel. O teor de cargas do papel está indicado no quadro 2 para cada caso. É uma medida da retenção de cargas. 36

Quadro 2 exemplo 9 polímero utilizado quantidade de polímero referida à pasta de papel seca _m_ teor dècãrgã~dõ~ Papel [%] a) fracção retida do exemplo 1 0,01 29^4 ~~~ b) II 0,02 H3 ~~ c) II 0,04 353 ^ d) II 0,08 35J ' exemplo de comparação 4 - - 18 5a) polímero lb 0,02 30.2 5b) II 0,04 34,2 5c) II 0,08 35.6 6a) polímero 2 0,01 28.7 6b) II 0,02 32.0 6c) II 0,04 35,7

Exemplo 10 A partir de 100 partes de papel de jornal impresso foi produzida uma polpa com uma densidade de matéria de 5 g/l e com um grau de moenda de 50°SR. O pH da polpa era de 7,7. Foram adicionadas a amostras deste papel, com excepção do exemplo de comparação 7, as quantidades de polímero indicadas para cada caso no quadro 3 e mediram-se num aparelho de ensaio Schopper-Riegler os tempos de desidratação para 600 ml do filtrado, em cada caso. Os resultados obtidos nestas condições são apresentados no quadro 3.

Quadro 3 exemplo 10 polímero utilizado quantidade de polímero referida à pasta de papel seca [%] tempo de desidratação [sec.] a) fracção retida do exemplo 1 0,01 265 b) II 0,02 175 c) II 0,04 76 d) II 0,08 42 exemplo de comparação 7 - - 404 8a) polímero lb 0,02 283 8b) II 0,04 173 8c) II 0,08 95 9a) polímero 2 0,01 243 9b) II 0,02 135

Exemplo 11 A pasta de papel descrita no exemplo 10 foi misturada com as quantidades de polímero indicadas para cada caso no quadro 4 e foi desidratada, em cada caso, na forma de um papel com um peso por superfície de 70 g/m2, numa máquina de papel de ensaio com um crivo longitudinal, a que se seguia um Akumat e com uma largura da banda de papel de 74 cm, para uma velocidade da máquina de 55 m/min. Com o auxílio de um equipamento de medição de trabalho automático foi determinado, em cada caso, o teor de cargas do papel, que é uma medida da retenção de cargas. Os resultados obtidos nestas condições são apresentados no quadro 4. No exemplo de comparação 10 a pasta de papel descrita no exemplo 10 foi desidratada sem outros aditivos. ,,íf 38

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Quadro 4 exemplo 11 polímero utilizado quantidade de polímero referida à pasta de papel seca _[%]_ teor de carga do papel [%] a) fracção retida do exemplo 1 0,01 7,1 b) II 0,02 8,3 c) II 0,04 10,7 d)_ II 0,08 10,5 exemplo de comparação 10 - - 4,9 11a) polímero lb 0,02 8,0 11b) II 0,04 8,9 11c) II o o 00 9,5 12a) polímero 2 0,01 7,5 12b) II 0,02 8,2 12c) II 0,04 _9,2_

Exemplo 12 A partir de 50 partes de pasta de papel de pinheiro bravo, ao sulfato, branqueada, 50 partes de pasta de papel de faia, ao sulfito, branqueada, e 30 partes de uma greda natural (tipo DX da Firma Omya) foi produzida uma polpa com uma densidade de matéria de 5 g/l e com um grau de moenda de 27°SR. O pH da polpa era de 7,2. Com excepção do exemplo de comparação 13, foram adicionadas a amostras desta pasta de papel as quantidades de polímero indicadas no quadro 5 e mediram-se, em cada caso, os tempos de desidratação para 600 ml do filtrado, num aparelho de ensaio de Schopper-Riegler. Os tempos de desidratação são apresentados no quadro 5.

Quadro 5 exemplo 12 polímero utilizado quantidade de polímero referida à pasta de papel seca m tempo de desidratação [sec.] a) fracção retida do exemplo 1 0,02 60 b) II 0,04 35 exemplo de comparação 13 - - 114 14a) polímero lb 0,02 96 14b) II 0,04 65 15 polímero 2 0,02 90

Exemplo 13 A partir da pasta de papel descrita no exemplo 12, foram adicionadas, com excepção do exemplo de comparação 16, as quantidades de polímero indicadas no quadro 6. Numa máquina de papel de ensaio, com um crivo longitudinal, a que se seguia um Akumat (crivo superior), e com uma largura da banda de papel de 74 cm, foi produzido papel com um peso por superfície de 70 g/m2, com diferentes velocidades da máquina. O teor de cargas do papel foi determinado com o auxílio de um equipamento de medição de trabalho automático. As condições dos ensaios e os resultados estão indicados no quadro 6. 40

Quadro 6 exemplo 13 polímero utilizado quantidade de polímero referida à pasta de papel seca [%1 velocidade da máquina [m/min] teor de carga do papel [%] a) fracção retida do exemplo 1 0,02 50 27,7 b) 11 0,04 52 29,1 exemplo de comparação 16 - - 40 11,2 17a) polímero lb 0,02 46 25,4 17b) π 0,04 48 27,5 18a) polímero 2 0,01 48 18,2 18b) 11 0,02 50 24,8

Exemplo 14 A partir de 100 partes de um papel de jornal não impresso, com um teor de cargas de cerca de 10%, e de 10 partes de caolino (tipo X 1 da Firma ECC) foi produzida uma polpa com uma densidade de matéria de 5 g/l e um grau de moenda de 50°SR. O pH era de 7,6. Com excepção do exemplo de comparação 19,.foram adicionadas a esta pasta de papel, em cada caso, as quantidades de polímero indicadas no quadro 7, e foram medidos os tempos de desidratação das pastas de papel assim obtidas, num aparelho de ensaio de Schopper-Riegler, e a diafaneidade óptica da água de crivagem. Os resultados são apresentados no quadro 7. ! 41 %

Ψ f. .4 ^ íi

Quadro 7 exemplo 14 polímero utilizado quantidade de polímero refe-rida à pasta de papel seca _[%] tempo de desidratação [sec.] diafaneidade óptica [%] a) fracção retida do exemplo 1 0,02 41 64 _b)_ II 0,04 27 79 c) II 0,06 21 80 d) II 0,08 19 84 exemplo de comparação 19 - - 92 23 20a) polímero lb 0,02 58 52 20b) II 0,04 43 65 20c) II _0,06 34 71 20d) 0,08 30 74

Exemplos 15 a 17 A partir de 100 partes de um papel de jornal não impresso, com um teor de cargas de cerca de 10%, e de 10 partes de caolino da Firma ECC, tipo X 1, foi produzida uma polpa com uma densidade de matéria de 2,2 g/l e um grau de moenda de 50°SR. O pH da polpa era de 7. Com excepção do exemplo de comparação 21, foram adicionados a amostras desta pasta de papel, em cada caso, os polímeros indicados no quadro 8, nas quantidades ali indicadas. Depois da mistura as amostras foram desidratadas, cada uma, num aparelho de ensaio de Schopper-Riegler e foram determinados os tempos de desidratação para 600 ml de filtrado. No quadro 8 está ainda indicada a diafaneidade óptica do filtrado. 42 42

Quadro 8 exemplos polímero utilizado quantidade de polímero referida à pasta de papel seca [%] tempo de desidratação [sec.] diafaneidade óptica [%] 15a) polímero preparado segundo o exemplo 5 0,02 55 48 15b) tl 0,04 43 62 15c) 11 0,06 36 69 15d) II 0,08 29 75 16a) polímero preparado segundo o exemplo 6 0,02 54 51 16b) II 0,04 38 66 16c) II 0,06 30 74 16d) II 0,08 26 76 17a) polímero preparado segundo o exemplo 7 0,02 54 48 17b) II 0,04 38 66 17c) II 0,06 29 73 17d) II 0,08 25 77 exemplo de comparação 21a) polímero lb 0,02 53 52 21b) II 0,04 38 65 21c) II 0,06 31 76 21d) ir 0,08 26 78 22 II - 84 26

Exemplos 18 a 20 A partir de 100 partes de um papel de jornal não impresso, com um teor de cargas de cerca de 10%, e de 10 partes de caolino da Firma ECC, tipo X 1, bem como de 0,5% de alúmen, referido à matéria seca, foi produzida uma polpa com uma densidade de matéria de 2,2 g/l e um grau de moenda de 50°SR. O pH da polpa era de 6,0. Com excepção do exemplo de comparação 23, foram adicionados a amostras desta pasta de papel as quantidades dos polímeros indicados, em cada caso, no quadro 9, e foram determinados os tempos de desidratação para 600 ml de filtrado num aparelho de ensaio de Schopper-Riegler. Além disso, no quadro 9 está ainda indicada a diafaneidade óptica do filtrado.

Quadro 9 exemplos polímero utilizado quantidade de polímero referida à pasta de papel seca Γ%1 tempo de desidratação [sec.] diafaneidade óptica [%) 18a) polímero preparado segundo o exemplo 5 0,02 47 56 18b) ir 0,04 37 63 18c) 1! 0,06 33 68 18d) II 0,08 30 71 19a) polímero preparado segundo o exemplo 6 0,02 47 58 19b) II 0,04 34 69 19c) II 0,06 29 75 19d) II 0,08 28 76 20a) polímero preparado segundo o exemplo 7 0,02 45 60 20b) II 0,04 33 68 20c) II 0,06 29 74 20d) II 0,08 26 77 exemplo de comparação 23 II - 77 30 24a) polímero 1b 0,02 44 59 24b) II 0,04 34 62 24c) II 0,06 29 74 24d) II 0,08 27 76 44

Exemplos 21 a 23 A partir de 33 partes de papel de jornal não impresso, 33 partes de cartão canelado e 33 partes de papel LWC impresso, foi produzida uma polpa com uma densidade de matéria de 2 g/l e com um grau de moenda de 50°SR. O pH da polpa era de 7. Com excepção do exemplo de comparação 25, foram adicionados a amostras desta pasta de papel as quantidades dos polímeros indicados, em cada caso, no quadro 10, e foram determinados os tempos de desidratação para 600 ml de filtrado num aparelho de ensaio de Schopper-Riegler. Além disso, foi medida a diafaneidade óptica do filtrado. Os resultados estão indicados no quadro 10.

Quadro 10 exemplos polímero utilizado quantidade de polímero referida à pasta de papel seca Γ%1 tempo de desidratação [sec.] diafaneidade óptica [%] 21a) polímero preparado segundo o exemplo 5 0,02 61 44 21b) II 0,04 49 56 21c) II 0,06 41 62 21d) tl 0,08 36 67 22a) polímero preparado segundo o exemplo 6 0,02 57 50 22b) II 0,04 42 58 22c) II 0,06 35 67 22d) II 0,08 28 71 23a) polímero preparado segundo o exemplo 7 0,02 59 43 23b) lf 0,04 42 62 23c) tl 0,06 35 68 23d) II 0,08 29 72 exemplo de comparação 25 II - 82 27 26a) polímero lb 0,02 59 45 26b) It 0,04 43 60 26c) II 0,06 35 67 26d) II 0,08 31 69 45 /

ML

Exemplos 24 a 26 A partir de 33 partes de papel de jornal não impresso, 33 partes de cartão canelado e 33 partes de papel LWC impresso, foi produzida uma polpa com uma densidade de matéria de 2 g/l e com um grau de moenda de 50°SR. O pH da polpa era de 7. A esta polpa foram adicionados 0,2% de vidro solúvel (sólido), referido à pasta de papel seca. Com excepção do exemplo de comparação 27, foram adicionadas a amostras desta pasta de papel as quantidades dos polímeros indicados, em cada caso, no quadro 11, e foram determinados para estas amostras os tempos de desidratação, num aparelho de ensaio de Schopper-Riegler, para 600 ml de filtrado. Além disso, foi medida a diafaneidade óptica do filtrado. Os resultados estão indicados no quadro 11.

Quadro 11 exemplos polímero utilizado quantidade de polímero referida à pasta de papel seca [%] tempo de desidratação rsec.1 diafaneidade óptica Γ%1 24a) polímero preparado segundo o exemplo 5 0,02 82 21 24b) It 0,04 74 27 24c) II 0,06 69 35 24d) II 0,08 62 44 25a) polímero preparado segundo o exemplo 6 0,02 82 25 25b) II 0,04 69 33 25c) II 0,06 52 52 25d) II 0,08 42 67 26a) polímero preparado segundo o exemplo 7 0,02 84 23 26b) II 0,04 70 34 26c) II 0,06 56 52 26d) II 0,08 50 58 exemplo de comparação polímero utilizado quantidade de polímero referida à pasta de papel seca _[%]_ tempo de desidratação fsec.l diafaneidade óptica r%i 27 II 82 20 28a) polímero lb 0,02 75 21 28b) II 0,04 71 27 28c) II 0,06 67 41 _m_ II 0,08 56 51 46

Exemplo 27 4 kg de uma solução aquosa a 20% do polímero la) foram filtrados, com manutenção do volume do lado da fracção retida no valor correcto por adição de 12 kg de água, através de um cartucho de fibras oco da Firma A/G-Technology com um limite de exclusão de 3000, até a condutibilidade do permeado se situar abaixo de 200 pS/cm. Do lado da fracção retida encontravam-se 18,2% do polímero utilizado. O permeado foi evaporado, com o auxílio de um vaporizador de película descendente, até uma concentração de 62,5%. O polímero de partida, a fracção retida e o filtrado tinham as seguintes propriedades: viscosidade [mPa-s]_Mw/Mn — J 1 'W/ * 'Π (solução aquosa a 10%, pH 10, 20°C) polímero la) 22 5,3 fracção retida 36 2,7 permeado 20 4,5 600 g de uma solução aquosa a 25% da fracção retida acima descrita foram reticulados num reactor equipado com um agitador, a uma temperatura de 70°C, com 55 g de uma sol.ução aquosa a 20% de um éter de bis-glicidilo de um polietilenoglicol de massa molar 1500. Foi obtida uma solução aquosa a 25,8%. O pH foi ajustado ao valor 7,9 por adição de ácido sulfúrico. Uma solução aquosa a 10% tinha uma viscosidade de 1170 mPa-s.

Exemplo 28 600 g de uma solução aquosa a 25% do permeado que foi descrito no exemplo 27 foram colocados num reactor equipado com um agitador e foram reticulados a uma temperatura de 70°C por adição de 55 g de uma solução aquosa a 20% de um éter de bis-glicidilo de um polietilenoglicol de massa molar 1500. Foi obtida uma solução aquosa do polímero com um teor de sólidos de 24,9%. O pH da solução foi ajustado ao valor 7,8 por adição de ácido sulfúrico. Uma solução aquosa a 10% tinha uma viscosidade de 950 mPa-s.

Exemplo 29 4,8 kg de uma solução aquosa a 12,5% do polímero lb foram submetidos a uma ultrafiltração através de um cartucho de fibras oco da Firma A/G-Technology, com um limite de exclusão de 3000. Por adição de água o volume do lado da fracção retida foi mantido no valor correcto. Obtiveram-se 11,4 kg de um filtrado (permeado) que tinha um teor de sólidos de 2,4%. Neste caso foram separados 44% do polímero.

Exemplo 30 A fracção retida do exemplo 29 foi submetida a ultrafiltração através de um cartucho de fibras oco com um limite de exclusão de 10 000, sendo o volume do lado da fracção retida foi mantido por adição de água. A quantidade do filtrado (permeado) era de 6,1 kg, e o teor de sólidos do permeado era de 0,4%. Foram separados 8% do polímero.

Exemolo 31 A fracção retida do exemplo 30 foi submetida a ultrafiltração através de um cartucho de fibras oco com um limite de exclusão de 30 000. Mediante a adição de água foi mantido o volume do lado da fracção retida. Foram obtidos 7,1 kg de um filtrado (permeado) que tinha um teor de sólidos de 0,5%. Foram separados 13% do polímero.

Exemplo 32 A fracção retida do exemplo 31 foi submetida a ultrafiltração, mediante a manutenção do volume do lado da fracção retida por adição de água, através de um cartucho de fibras oco com um limite de exclusão de 100 000. Foram obtidos 8,7 kg de um filtrado (permeado) que tinha um teor de sólidos de 0,7%. Foram separados 25% do polímero. 48

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Exemplo 33 A fracção retida do exemplo 32 foi submetida a ultrafiltração, mediante a manutenção do volume do lado da fracção retida por adição de água, através de um cartucho de fibras oco com um limite de exclusão de 300 000. Foram obtidos 6 kg de um filtrado (permeado) que tinha um teor de sólidos de 0,3%. A fracção de polímero separada como permeado era de 9%.

Exemplo 34 A fracção retida do exemplo 33 foi submetida a ultrafiltração, mediante a manutenção do volume do lado da fracção retida por adição de água, através de um cartucho de fibras oco com um limite de exclusão de 500 000. Foram obtidos 6,4 kg de um filtrado (permeado) que tinha um teor de sólidos de 0,3%. A fracção de polímero separada como permeado era de 12%.

Exemplo 35 A fracção retida segundo o exemplo 34 foi concentrada por meio de uma ultrafiltração prolongada através de um cartucho de fibras oco com um limite de exclusão de 500 000, até à obtenção de um peso de 2,1 kg, com um teor de sólidos de 7,1%.

Os polímeros separados por ultrafiltração de acordo com os exemplos 29 a 35 foram ensaiados nos exemplos adiante como agentes de desidratação, de retenção e de fixação na fabricação de papel.

Exemplos 36 e 37 A partir de 100 partes de um papel de jornal não impresso, com um teor de cargas de cerca de 10%, e de 10 partes de caolino do tipo X 1 da Firma ECC, foi produzida uma polpa com uma densidade de matéria de 2,2 g/í e um grau de moenda de 61°SR. O pH da polpa era de 7,5. Foram adicionados a esta pasta de papel as quantidades de polímero indicadas no quadro 12, referidas à pasta de papel seca, e misturadas com a pasta de papel. Imediatamente a 49

seguir foram determinados os tempos de desidratação, para 600 ml de filtrado em cada caso, num aparelho de ensaio de Schopper-Riegler. Foram obtidos nestas circunstâncias os resultados apresentados no quadro 12. Para comparação foi ensaiada a produção de folhas sem a adição de polímero e com a adição do polímero lb.

Quadro 12 exemplo polímero utilizado quantidade de polímero referida à pasta de papel seca [%] tempo de desidratação [sec.] diafaneidade óptica [%] ' 36a) preparado segundo o exemplo 27 0,01 40 72 36b) preparado segundo o exemplo 27 0,02 24 82 36c) preparado segundo o exemplo 27 0,03 20 87 36d) preparado segundo o exemplo 27 0,04 17 88 37a) preparado segundo o exemplo 28 0,01 44 60 37b) preparado segundo o exemplo 28 0,02 36 70 37c) preparado segundo o exemplo 28 0,03 29 76 37d) preparado segundo o exemplo 28 0,04 25 81 exemplo de comparação 29 - - 69 36 30a) polímero lb) 0,01 43 62 30b) polímero lb) 0,02 33 73 30c) polímero lb) 0,03 26 80 30d) polímero lb) 0,04 23 81

Exemplos 38 a 44 A partir de 100 partes de um papel de jornal não impresso, com um teor de cargas de cerca de 10%, e de 20 partes de greda natural do tipo DX 1 da Firma Omya, foi produzida uma polpa com uma densidade de matéria de 2,4 g/l e um grau de moenda de 61°SR. O pH da polpa era de 7,5. Foram adicionadas a amostras desta pasta de papel, em cada caso, as quantidades de polímero indicadas no quadro 13 e foram misturadas com a pasta de papel. As misturas assim obtidas foram em seguida desidratadas, cada uma, num aparelho de ensaio de Schopper-Riegler. Foram determinados os tempos de desidratação, para 600 ml de filtrado em cada caso. Além disso foram medidas as diafaneidades ópticas do filtrado. As condições dos ensaios e os resultados são apresentados no quadro 13.

Quadro 13 exemplo polímero utilizado quantidade de políme-ro referida à pasta de papel seca [%] tempo de desidratação [sec.] diafaneidade óptica [%] 38a) permeado obtido se-qundo o exemplo 29 0,02 88 11 38b) permeado obtido se-qundo o exemplo 29 0,04 86 11 38c) permeado obtido se-qundo o exemplo 29 0,06 81 15 38d) permeado obtido se-qundo o exemplo 29 0,08 82 15 39a) permeado obtido se-qundo o exemplo 30 0,02 90 12 39b) permeado obtido se-qundo o exemplo 30 0,04 1 85 14 39c) permeado obtido se-qundo o exemplo 30 0,06 85 16 39d) permeado obtido se-qundo o exemplo 30 0,08 78 21 40a) permeado obtido se-qundo o exemplo 31 0,02 86 14 40b) permeado obtido se-qundo o exemplo 31 0,04 80 20 40c) permeado obtido se-qundo o exemplo 31 0,06 68 26 40d) permeado obtido se-qundo o exemplo 31 0,08 66 30 41a) permeado obtido se-qundo o exemplo 32 0,02 78 20 41b) permeado obtido se-qundo o exemplo 32 0,04 65 34 41c) permeado obtido se-qundo o exemplo 32 0,06 53 40 41d) permeado obtido se-qundo o exemplo 32 0,08 47 48

Τ'/ Λ ο 1 ‘3 y> 51

Quadro 13 (continuação) exemplo polímero utilizado quantidade de políme-ro referida à pasta de papel seca r%i tempo de desidratação ísec.l diafaneidade óptica [%] 42a) permeado obtido.se-qundo o exemplo 33 0,02 72 31 42b) permeado obtido se-qundo o exemplo 33 0,04 54 43 42c) permeado obtido se-qundo o exemplo 33 0,06 42 52 42d) permeado obtido se-qundo o exemplo 33 0,08 38 55 43a) permeado obtido se-qundo o exemplo 34 0,02 67 30 43b) permeado obtido se-qundo o exemplo 34 0,04 46 50 43c) permeado obtido se-qundo o exemplo 34 0,06 36 60 43d) permeado obtido se-qundo o exemplo 34 0,08 31 67 44a) permeado obtido se-qundo o exemplo 35 0,02 50 45 44b) permeado obtido se-qundo o exemplo 35 0,04 29 69 44c) permeado obtido se-qundo o exemplo 35 0,06 23 76 44d) permeado obtido se-qundo o exemplo 35 0,08 19 83 exemplo de comparação 31 - - 91 11 32a) polímero lb) 0,02 77 20 32b) polímero lb) 0,04 57 43 32c) polímero lb) 0,06 41 53 32d) polímero lb) 0,08 35 60

Exemplos 45 a 51 A partir de 33 partes de papel de jornal não impresso, 33 partes de cartão canelado e 33 partes de papel LWC impresso, com um grau de moenda de 58°SR, foi produzida uma polpa com uma densidade de matéria de 2 g/l. O pH da polpa era de 7,5. Foram adicionados a amostras desta pasta de papel os polímeros indicados no quadro 14 e depois da mistura foram desidratados, em cada caso, num aparelho de ensaio de Schopper-Riegler. Foram determinados os tempos de desidratação, para 600 ml de filtrado em cada caso, assim como a 52 52

diafaneidade óptica do filtrado. Os resultados são apresentados no quadro 14, conjuntamente com os resultados dos exemplos de comparação.

Quadro 14 exemplo polímero utilizado quantidade de polímero referida à pasta de papel seca [%] tempo de desidratação [sec.] diafaneidade óptica [%] 45a) permeado obtido segundo o exemplo 29 0,02 83 25 45b) permeado obtido segundo o exemplo 29 0,04 85 26 45c) permeado obtido segundo o exemplo 29 0,06 75 30 45d) permeado obtido segundo o exemplo 29 0,08 76 30 46a) permeado obtido segundo o exemplo 30 0,02 77 29 46b) permeado obtido segundo o exemplo 30 0,04 72 33 46c) permeado obtido segundo o exemplo 30 0,06 67 34 46d) permeado obtido segundo o exemplo 30 0,08 66 38 47a) permeado obtido segundo o exemplo 31 0,02 70 34 47b) permeado obtido segundo o exemplo 31 0,04 65 38 47c) permeado obtido segundo o exemplo 31 0,06 63 42 47d) permeado obtido segundo o exemplo 31 0,08 56 46 48a) permeado obtido segundo o exemplo 32 0,02 59 44 48b) permeado obtido segundo o exemplo 32 0,04 51 50 48c) permeado obtido segundo o exemplo 32 0,06 44 57 48d) permeado obtido segundo o exemplo 32 0,08 42 61 53

Quadro 14 (continuação) exemplo polímero utilizado quantidade de polímero referida à pasta de papel seca [%] tempo de desidratação ísec.l diafaneidade óptica Γ%1 49a) permeado obtido se-qundo o exemplo 33 0,02 54 47 49b) permeado obtido se-qundo o exemplo 33 0,04 43 59 49c) permeado obtido se-qundo o exemplo 33 0,06 37 62 49d) permeado obtido se-qundo o exemplo 33 0,08 33 68 50a) permeado obtido se-qundo o exemplo 34 0,02 49 51 50b) permeado obtido se-qundo o exemplo 34 0,04 37 62 50c) permeado obtido se-qundo o exemplo 34 0,06 33 71 50d) permeado obtido se-qundo o exemplo 34 0,08 28 72 51a) permeado obtido se-qundo o exemplo 35 0,02 39 65 51b) permeado obtido se-qundo o exemplo 35 0,04 25 79 51c) permeado obtido se-qundo o exemplo 35 0,06 19 87 51d) permeado obtido se-qundo o exemplo 35 0,08 16 88 exemplo de comparação 33 - - 78 25 34a) polímero lb) 0,02 53 48 34b) polímero lb) 0,04 43 61 34c) polímero lb) 0,06 35 67 34d) polímero lb) 00 o o 31 73

Exemplos 52 a 58 A partir de TMP (polpa termomecânica) foi preparada uma suspensão aquosa de fibras com uma concentração de matéria de 2% e foi misturada com uma solução aquosa de ácido húmico como impureza. As polpas assim preparadas serviram como substâncias de ensaio. Foram adicionadas, em cada caso, a amostras destas polpas as quantidades de polímero indicadas no quadro 15 e adicionalmente adicionou-se ainda, em cada caso, a mesma quantidade de uma poliacrilamida catiónica como agente de floculação. As amostras foram agitadas e em seguida filtradas. Para se avaliar a acção de fixação dos 54

polímeros indicados no quadro 15 foi determinada a extinção dos filtrados obtidos em cada caso. Os valores medidos estão indicados no quadro 15. Como se depreende do mesmo, os polímeros com massas molares baixas praticamente são ineficazes. Pelo contrário, as fracções com pesos moleculares médios e altos exibem por vezes uma melhor eficácia do que o polímero de comparação lb). Os exemplos 55, 56 e 58 revelaram uma melhor acção de fixação do que o polímero lb).

Quadro 15 exemplo polímero utilizado quantidade de polímero referida à pasta de papel seca [%] extinção da solução a 588 nm 52a) permeado obtido se-qundo o exemplo 29 0,30 0,518 52b) permeado obtido se-qundo o exemplo 29 0,50 0,483 52c) permeado obtido se-qundo o exemplo 29 0,80 0,478 52d) permeado obtido se-qundo o exemplo 29 1,00 0,468 52e) permeado obtido se-qundo o exemplo 29 1,25 0,456 52f) permeado obtido se-qundo o exemplo 29 1,50 0,443 53a) permeado obtido se— qundo o exemplo 30 0,30 0,527 53b) permeado obtido se-qundo o exemplo 30 0,50 0,496 53c) permeado obtido se-qundo o exemplo 30 0,80 0,460 53d) permeado obtido se-qundo o exemplo 30 1,00 0,454 53e) permeado obtido se-qundo o exemplo 30 1,25 0,440 53f) permeado obtido se-qundo o exemplo 30 1,50 0,426 54a) permeado obtido se-qundo o exemplo 31 0,30 0,531 54b) permeado obtido se-qundo o exemplo 31 0,50 0,490 54c) permeado obtido se-qundo o exemplo 31 0,80 0,469 54d) permeado obtido se-qundo o exemplo 31 1,00 0,448 54e) permeado obtido se-qundo o exemplo 31 1,25 0,424 54f) permeado obtido se-qundo o exemplo 31 1,50 0,418 55 55

Quadro 15 (continuação) exemplo polímero utilizado quantidade de polímero referida à pasta de papel seca r%i extinção da solução a 588 nm 55a) permeado obtido se-qundo o exemplo 32 0,30 0,489 55b) permeado obtido se-qundo o exemplo 32 0,50 0,468 55c) permeado obtido se-qundo o exemplo 32 0,80 0,415 55d) permeado obtido se-qundo o exemplo 32 1,00 0,409 55e) permeado obtido se-qundo o exemplo 32 1,25 0,401 55f) permeado obtido se-qundo o exemplo 32 1,50 0,393 56a) permeado obtido se-qundo o exemplo 33 0,30 0,474 56b) permeado obtido se-qundo o exemplo 33 0,50 0,455 56c) permeado obtido se-qundo o exemplo 33 0,80 0,429 56d) permeado obtido se-qundo o exemplo 33 1,00 0,404 56e) permeado obtido se-qundo o exemplo 33 1,25 0,406 560 permeado obtido se-qundo o exemplo 33 1,50 0,406 57a) permeado obtido se-qundo o exemplo 34 0,30 0,506 57b) permeado obtido se-qundo o exemplo 34 0,50 0,460 57c) permeado obtido se-qundo o exemplo 34 0,80 0,433 57d) permeado obtido se-qundo o exemplo 34 1,00 0,427 57e) permeado obtido se-qundo o exemplo 34 1,25 0,423 570 permeado obtido se-qundo o exemplo 34 1,50 0,420 58a) permeado obtido se-qundo o exemplo 35 0,30 0,492 58b) permeado obtido se-qundo o exemplo 35 0,50 0,452 58c) permeado obtido se-qundo o exemplo 35 0,80 0,422 58d) permeado obtido se-qundo o exemplo 35 1,00 0,418 58e) permeado obtido se-qundo o exemplo 35 1,25 0,418 580 permeado obtido se-qundo o exemplo 35 1,50 0,416 56

Quadro 15 (continuação) exemplo de comparação polímero utilizado quantidade de polímero referida à pasta de papel seca [%] extinção da solução a 588 nm 35 - - 0,550 36a) polímero lb) 0,30 0,517 36b) polímero lb) 0,50 0,498 36c) polímero lb) 0,80 0,458 36d) polímero lb) 1,00 0,451 36e) polímero lb) 1,25 0,432 36f) polímero lb) 1,50 0,414

Exemplo 59 (polímeros 3, 3a, 3b) 10,0 kg de uma solução aquosa a 10% da poliamina comercial Retaminol® SH (= polímero 3) da Firma Bayer AG, com uma densidade de carga de 8,1 meq/g (pH 7) são diafiltrados a um pH de 8,5 e mediante a adição de 40 kg de água, através de uma membrana de ultrafiltração da Firma A/G-Technology com um limite de separação de 100 000, até uma condutibilidade de 0,03 mS/cm. A fracção retida (polímero 3a) é obtida, depois da concentração, como uma solução aquosa a 3,8%. São separados ao todo como permeado (polímero 3b) 71% em peso do produto de partida dissolvido.

Exemplo 60 (polímeros 4, 4a) 3,4 kg de uma solução aquosa a 8% da poliamina comercial Cartaretin® I (= polímero 4) da Firma Clariant, com uma densidade de carga de 4,9 meq/g a pH 7, são diafiltrados a um pH de 7,1 com um total de 17 kg de água, através de uma membrana de ultrafiltração da Firma A/G-Technology com um limite de separação de 100 000, até uma condutibilidade de 0,09 mS/cm. A fracção retida (fracção > 100 000, polímero 4a) é concentrada até uma concentração de 8,2%. São separados como permeado (fracção < 100 000) 71% em peso do produto de partida dissolvido.

Exemplo 61 (polímeros 5, 5a, 5b) 5,0 kg de uma solução aquosa a 5% da poliamina comercial Catiofast SF (= polímero 5) da Firma BASF, com uma densidade de carga de 12,3 meq/g a pH 7, são diafiltrados a um pH de 12,1 com um total de 15 kg de água, através de uma membrana de ultrafiltração da Firma A/G-Technology com um limite de separação de 100 000, até uma condutibilidade de 0,07 mS/cm (separam-se deste modo como permeado — polímero 5b — 40% em peso do produto de partida dissolvido). Depois de se ajustar, com ácido fórmico, o valor do pH a 7,5, a fracção retida — polímero 5a — é concentrada na forma de uma solução aquosa a 14,1%.

Exemplo 62 (polímeros 6, 6a, 6b) 18,1 kg de uma solução aquosa a 10% da poliamina Catiofast PL (= polímero 6) da Firma BASF, com uma densidade de carga de 12,6 meq/g, são diafiltrados a um pH de 11,3 com um total de 24 kg de água, através de uma membrana de ultrafiltração da Firma A/G-Technology com um limite de separação de 100 000, até uma condutibilidade de 0,16 mS/cm. Depois da separação como permeado — polímero 6b — de 47% em peso do produto de partida dissolvido, isola-se a fracção retida (fracção > 100 000, polímero 6a). Depois da concentração e adição de ácido fórmico até um pH de 7,5, obtém-se uma solução aquosa a 27,6%.

Exemplo 63 e exemplo de comparação 37 A partir de 100 partes de um papel de jornal não impresso, com um teor de cargas de cerca de 10%, e de 10 partes de caolino do (tipo XI da Firma ECC), foi produzida uma polpa com uma densidade de matéria de 5 g/l e um grau de moenda de 58°SR (Schopper-Riegler). O pH da polpa era de 7,6. A pasta de papel foi dividida em várias amostras que foram em seguida misturadas com as quantidades de polímero indicadas no quadro 16. Para cada amostra foram determinados os tempos de desidratação, para 600 ml de filtrado em cada caso, no aparelho de ensaio de Schopper-Riegler.

Quadro 16 exemplo polímero utilizado quantidade de polímero referida à pasta de papel seca [%] tempo de desidratação [sec.] 63a) polímero 3a 0,02 50 63b) polímero 3a 0,04 26 63c) polímero 4a 0,02 71 63d) polímero 4a 0,04 37 63e) fracção retida do exemplo 1 0,02 50 630 fracção retida do exemplo 1 0,04 29 exemplo de comparação 37a) polímero lb 0,02 85 37b) polímero lb 0,04 52 37c) polímero 3 0,02 91 37e) polímero 3 0,04 68 37f) polímero 4 0,02 101 37g) polímero 4 0,04 79

Exemplo 64 e exemplo de comparação 38 A partir de 100 partes de um papel de jornal impresso foi produzida uma polpa com uma densidade de matéria de 5 g/l e um grau de moenda de 50°SR (Schopper-Riegler). O pH da polpa era de 7,6. Foram adicionadas a amostras desta pasta de papel as quantidades de polímero indicadas no quadro 17, e foram determinados no aparelho de ensaio de Schopper-Riegler os tempos de desidratação, para 600 ml de filtrado em cada caso. 59 59 "'-cSr

ί

Quadro 17 exemplo polímero utilizado quantidade de polímero referida à pasta de papel seca [%] tempo de desidratação [sec.] 64a) polímero 3a 0,02 130 64b) polímero 3a 0,04 121 64c) polímero 4a 0,02 122 64d) polímero 4a 0,04 73 64e) fracção retida do exemplo 1 0,02 90 64f) fracção retida do exemplo 1 0,04 47 exemplo de comparação 38a) polímero lb 0,02 114 38b) polímero lb 0,04 93 38c) polímero 3 0,02 130 38d) polímero 3 0,04 121 38e) polímero 4 0,02 138 38f) polímero 4 0,04 117

Exemplo 65 e exemplo de comparação 39 A partir de 50 partes de pasta de papel de pinheiro bravo, ao sulfato, branqueada, 50 partes de pasta de papel de faia, ao sulfito, branqueada, e 30 partes de uma greda natural (tipo DX1 da Firma Omya) foi produzida uma polpa com uma densidade de matéria de 5 g/l. O pH da polpa era de 7,2. Amostras desta pasta de papel foram misturadas com as quantidades de polímero indicadas no quadro 18 e determinaram-se num aparelho de ensaio de Schopper-Riegler os tempos de desidratação para 600 ml do filtrado. 60 »

Quadro 18 exemplo polímero utilizado quantidade de polímero referida à pasta de papel seca [%] tempo de desidratação [sec.] 65a) polímero 3a 0,02 37 65b) polímero 3a 0,04 28 65c) polímero 4a 0,02 44 65d) polímero 4a 0,04 29 65e) fracção retida do exemplo 1 0,02 35 65f) fracção retida do exemplo 1 0,04 19 exemplo de comparação 39a) polímero lb 0,02 41 39b) polímero lb 0,04 36 39c) polímero 3 0,02 54 39d) polímero 3 0,04 47 39e) polímero 4 0,02 49 39f) polímero 4 p O 47

Exemplos 66 a 69 e exemplos de comparação 40 a 43

Uma suspensão aquosa de fibras, preparada a partir de TMP (polpa termomecânica), com uma concentração de matéria de 2%, foi dividida em partes iguais e cada uma destas fracções foi misturada com uma solução aquosa de extracto de madeira como impureza. Foram adicionadas a amostras destas polpas, em cada caso, as quantidades dos polímeros a ensaiar indicadas no quadro 19, assim como, complementarmente, ainda em cada caso, a mesma quantidade de uma poliacrilamida catiónica como agente de floculação. Depois da mistura e filtração da pasta de papel floculenta foi determinada a extinção do filtrado alcalino a 340 nm. 61

Quadro 19 exemplo polímero utilizado quantidade de polímero referida à pasta de papel seca [%3 extinção do filtrado [medida a 340 nm] 66a) polímero 5a 0,30 0,467 66b) polímero 5a 0,50 0,403 66c) polímero 5a 0,80 0,374 66d) polímero 5a 1,00 0,321 66e) polímero 5a 1,25 0,303 66f) polímero 5a 1,50 0,263 67a) polímero 6a 0,30 0,425 67b) polímero 6a 0,50 0,336 67c) polímero 6a 0,80 0,312 67d) polímero 6a O O rH 0,282 67e) polímero 6a 1,25 0,246 67f) polímero 6a 1,50 0,235 68a) polímero 3a 0,30 0,480 68b) polímero 3a 0,50 0,435 68c) polímero 3a 0,80 0,312 68d) polímero 3a 1,00 0,393 68e) polímero 3a 1,25 0,344 68f) polímero 3a 1,50 0,356 69a) polímero 4a 0,30 0,479 69b) polímero 4a 0,50 0,444 69c) polímero 4a 0,80 0,404 69d) polímero 4a 1,00 0,396 69e) polímero 4a 1,25 0,362 69f) polímero 4a 1,50 0,344 62

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Quadro 19 (continuação) exemplo de comparação 40a) polímero 5 0,30 0,483 40b) polímero 5 0,50 0,422 40c) polímero 5 0,80 0,388 40d) polímero 5 1,00 0,361 40e) polímero 5 1,25 0,350 40f) polímero 5 1,50 0,316 41a) polímero 6 0,30 0,429 41b) polímero 6 0,50 0,383 41c) polímero 6 0,80 0,347 41d) polímero 6 1,00 0,336 41e) polímero 6 1,25 0,323 41f) polímero 6 1,50 0,271 42a) polímero 3 0,30 0,479 42b) polímero 3 0,50 0,460 42c) polímero 3 0,80 0,451 42d) polímero 3 1,00 0,438 42e) polímero 3 1,25 0,404 420 polímero 3 1,50 0,398 43a) polímero 4 0,30 0,529 43b) polímero 4 0,50 0,491 43c) polímero 4 0,80 0,471 43d) polímero 4 1,00 0,464 43e) polímero 4 1,25 0,440 430 polímero 4 1,50 0,420

Lisboa, | s pev. 2000 O Agente Oficial da Propriedade Industrial

Américo da Silva Carvalho

Agente Oficial de Propriedade industrial R. Castilho. 23i - 3.5 E - 1070 LISBOA Teieís. 3851339 - 38546 13

Claims

1 / , ty r9 ,0 „ *m REIVINDICAÇÕES 1. Processo para a preparação de condensados e produtos de adição solúveis em água, contendo grupos amino, com uma elevada acção de desidratação e de retenção na produção de papel, caracterizado por se submeterem a uma ultrafiltração através de membranas soluções aquosas de condensados ou de produtos de adição dos grupos dos produtos de reacção de alquilenodiaminas, polialquilenopoliami-nas, poliamidoaminas enxertadas com etilenoimina, assim como as suas misturas com agentes de reticulação que possuem pelo menos dois grupos funcionais, produtos da reacção de produtos de adição de Michael de polial-quilenopoliaminas, poliamidoaminas, poliamidoaminas enxerta-das com etilenoimina, assim como das suas misturas, e de ácidos carboxílicos insaturados monoetilenicamente, assim como dos seus sais, ésteres, amidas ou nitrilos, com agentes de reticulação pelo menos bifuncionais, polietilenoiminas amidadas, que são susceptíveis de obtenção por reacção de polietilenoiminas com ácidos carboxílicos monobásicos ou com os seus ésteres, anidridos, cloretos de acilo ou amidas de ácido e eventualmente a reacção de polietilenoiminas amidadas com agentes de reticulação que possuem pelo menos dois grupos funcionais, polietilenoiminas, polietilenoiminas quaternizadas, polietileno-iminas fosfonometiladas, polietilenoiminas alcoxiladas e/ou polietilenoiminas carboximetiladas por reacção de prolongamento, e polietilenoiminas alcoxiladas reticuladas, polietilenoiminas quaternizadas reticuladas, polietilenoiminas fosfonometiladas reticuladas e/ou polietilenoiminas carboximetiladas por reacção de prolongamento, reticuladas, 2

separando-se 5 a 95% em peso dos condensados ou produtos de adição como permeado e isolando-se eventualmente da fracção retida os condensados ou produtos de adição, solúveis em água, contendo grupos amino, com eficácia melhorada.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se separarem como permeado 20 até 90% em peso, referidos aos polímeros utilizados.

3. Processo de acordo com as reivindicações 1 ou 2, caracterizado por se realizar a ultrafiltração através de membranas com um diâmetro médio de poros de 0,001 até 10 μιτι ou através de membranas com um limite de separação para polímeros com massas molares de 1000 até 10 000 000.

4. Processo de acordo com as reivindicações 1 ou 2, caracterizado por se realizar a ultrafiltração através de membranas com um limite de separação para polímeros com massas molares de pelo menos 1500 até 500 000.

5. Processo de acordo com as reivindicações 1 ou 2, caracterizado por se realizar a ultrafiltração através de membranas com um limite de separação de pelo menos 100 000.

6. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado por se utilizarem as membranas na forma de tubos, fibras ocas, aparelhos de placas ou módulos enrolados em espiral, e os condensados ou os produtos de adição contendo grupos amino como soluções aquosas.

7. Processo de acordo com as reivindicações 1 a 6, caracterizado por se reciclarem as fracções dos condensados ou produtos de adição, separadas como permeado, no processo de preparação dos condensados ou produtos de adição solúveis em água, contendo grupos amino, utilizados como produtos de partida na ultrafiltração. 3

8. Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por - se enxertarem com etilenoimina as fracções dos condensados ou produtos de adição separadas como permeado, e/ou - se fazerem reagir as referidas fracções com agentes de reticulação que possuem pelo menos dois grupos funcionais, com a obtenção de condensados ou produtos de adição solúveis em água, contendo grupos amino, e se submeterem de novo as soluções assim obtidas à ultrafiltração através de membranas, separando-se das soluções, como permeado, 5 a 95% em peso dos condensados ou produtos de adição.

9. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado por se utilizarem como condensados solúveis em água, contendo grupos amino, os produtos de reacção que são susceptíveis de serem obtidos por enxerto de poliamidoaminas com etilenoimina e em seguida a reacção dos produtos enxertados com éteres de bis-cloridrina ou éteres de bis-glicidilo de polialquilenoglicois como agentes de reticulação.

10. Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por se utilizarem como condensados solúveis em água, contendo grupos amino, os produtos de reacção que são susceptíveis de serem obtidos por reticulação de poliamidoaminas, enxertadas com etilenoimina, com éteres de bis-glicidilo de polialquilenoglicois que contêm 8 a 100 unidades óxido de etileno e/ou óxido de propileno.

11. Processo de acordo com as reivindicações 1 a 10, caracterizado por se utilizarem agentes de reticulação isentos de halogéneo, que são escolhidos do grupo que consiste em (1) carbonato de etileno, carbonato de propileno e/ou ureia, (2) ácidos carboxílicos insaturados monoetilenicamente e os seus ésteres, amidas e anidridos, ácidos carboxílicos saturados pelo menos dibásicos, ou ácidos policarboxílicos, assim como os ésteres, amidas e anidridos derivados de cada um daqueles, (3) produtos da reacção de poliéter-diaminas, alquilenodiaminas, polialquilenopoliaminas, alquilenoglicois, polialquilenoglicois, ou das suas misturas com ácidos carboxílicos insaturados monoetilenicamente, com ésteres, amidas ou anidridos de ácidos carboxílicos insaturados monoetilenicamente, possuindo os produtos de reacção pelo menos duas duplas ligações insaturadas etilenicamente, grupos carboxilamida, carboxilo ou éster como grupos funcionais, (4) produtos da reacção de dicarboxilatos com etilenoimina contendo pelo menos dois grupos aziridino, assim como misturas dos agentes de reticulação mencionados.

12. Utilização das fracções de peso molecular elevado, susceptíveis de obtenção de acordo com as reivindicações 1 a 11, como agentes de desidratação, de retenção e de fixação na fabricação de papel, como promotor na colagem do papel com alquil-dicetenos, como agente de floculação para lodos de clarificação, como promotor de adesão na produção de folhas compósitas, como aditivo em produtos cosméticos para o tratamento do cabelo e da pele, e como agente para a imobilização de substâncias activas aniónicas. Lisboa, 1 8 FEV. 2000 O Agente Oficial da prooi al

Agente Oficiei ds Propriedade industrial R. Castilho, 201 -3.s E -1070 USSQA Telefs. 38513 39·-385 4613