CN1105134C - 水溶性含胺基的缩合物及加合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本文涉及制备在造纸工业中具有较高的脱水和保留物料能力的水溶性含胺基缩合物及加合物的方法。其中,水溶性含胺基的缩合物或加合物的水溶液通过膜超滤,从溶液中将5%-95%(重量)的缩合物或加合物作为渗透物分离掉,而具有改进效能的含胺基的缩合物或加合物必要时可由滞留物中离析出来,在滞留物中所含的高分子量聚合物在造纸工业中用作保留物料、脱水及固定物料的助剂;在用烷基双烯酮胶合纸张中作为促进剂;在泥浆澄清中用作絮凝剂;在制造多层复合纸板时用作粘合剂;在护发及护肤组合物中用作添加剂以及在固定阴离子活性物质中用作固定剂。
Description
本发明涉及一种制造水溶性含胺基的缩合物及加合物的方法以及其作为在造纸过程中的物料保留-、脱水-、固定助剂;纸层用烷基二烯酮上胶时的促进剂;纸浆的絮凝剂;制造复合薄膜时的粘合助剂;护发及护肤组合物的添加剂以及阴离子活性物质的固定剂的应用。
水溶性含胺基的缩合物或加合物作为物料保留助剂,脱水剂,固定剂在造纸工业中已有较长的历史。例如专利DE-B-1 771814中已提供一种方法来提高造纸操作中纤维,填料,颜料等的保留量,加速纸浆悬浮液的脱水以及造纸机的废液处理等。这里用作过程中的助剂是由水溶性或在水中悬浮的盐基性聚酰胺与交联剂化合制成,该交联剂至少含两个能与盐基性聚酰胺中的胺基反应的官能团。用作交联剂的有例如α,ω-烷基二卤化物,α,ω-二卤代醚,表氯醇,ω-卤代羰基卤化物,双缩水甘油醚,双环氧化物,二乙烯醚,二乙烯砜和亚甲双丙烯酰胺等。
水溶性含胺基的加成产物例如聚亚乙基亚胺类,通常是在酸,如路易酸或卤代链烷烃的存在下由亚乙基亚胺聚合而成,可参看专利US-A-2182 306及US-A-3 203 910。聚亚乙基亚胺也是长时期以来在造纸工业中用作物料保留、脱水及固定等方面的助剂。
由专利US-A-4 144 123(相当于DE-B-24 34 816)曾提供一种制造含氮的缩合物的方法,其中将聚酰胺基胺与亚乙基亚胺接枝,并将所获得的产物与由聚亚烷基氧化物得到的α,ω-双(氯代醇)醚在20℃-100℃下反应,反应进行到获得的高分子树脂正好还能溶于水中,对20%(重量)的水溶液在20℃测定的粘度大于300mPas。用此法获得的缩合物也在造纸中用作物料保留、絮凝及脱水助剂。
其他可用在造纸工业中的助剂是聚亚烷基多胺或乙烯二胺与例如二氯乙烷或其它最少含两个官能团的交联剂的反应产物。这种反应产物在例如专利EP-A-O 411 400及DE-A-2 162 567中曾公开。
专利US-A-4 066 494曾提出使用基于聚亚烷基多胺的含氮缩合产物在造纸工业中作为脱水加速剂及物料保留助剂。这种含氮的聚合物是由含15-500单元烯化胺的聚亚烷基多胺与含18-90单元环氧乙烷的聚环氧乙烷的α,ω-氯代醇醚在20-100℃反应以形成还能溶于水的高分子树脂而制备。
专利DE-C-2 916 356中提供了一种制造水溶性聚胺醚的方法,其中人们将含2到10个氮原子的双胺或聚胺与由1Mol的含2到5个碳原子的二羟醇制成的氯代醇醚缩合,其形成的乙氧基化产物含达18单元环氧乙烷、甘油或含到15单元甘油的聚甘油以及至少2到8Mol的表氯醇,该产物首先在极性的可与水混合的溶剂中在无水存在或几乎完全无水的情况下在110℃到200℃缩合,然后加入碱金属碱或碱土金属碱以中和在缩合过程中形成的至少20%的氯化氢。最后再经后缩合作用。缩合物在造纸工业中用作絮凝助剂,物料保留助剂以及脱水剂。
专利WO-A-94/12560还提出水溶性含胺基缩合物,其制造方法是使聚亚烷基多胺优选为聚亚乙基亚胺与一元羧酸反应先部分酰胺化,然后将形成的产物与最少含两个官能团的交联剂反应以得到交联的聚亚烷基多胺,它在20%(重量)的水溶液中在20℃时测得的粘度至少达100mPas。这种凝聚物也可在造纸工业中用作脱水剂,絮凝剂,物料保留助剂以及物料固定剂等。
专利WO-A-94/14873中也提出一种水溶性含胺基的聚合物,其制造方法是使例如聚亚烷基多胺,聚胺基酰胺或与亚乙基亚胺接枝的聚胺基酰胺及单乙烯键不饱和羧酸、或其盐、酯、酰胺或腈的迈克尔加合物与至少含两个官能团的交联剂化合成水溶性聚合物,产物在20%(重量)的水溶液中,于20℃时测得的粘度最低为100mPas。聚合物在造纸工业中用作脱水剂,絮凝剂,物料保留助剂等。
“应用聚合物科学”(Applied Polymer Science)30卷4099-4111页(1985)曾报导一种用于毛料抗粘结处理(抗绉缩羊毛料)以及在造纸工业中用作抗湿剂的聚胺基酰胺-表氯醇-树脂可通过超滤法分离成若干级分。若对超滤分离出的两个主要级分测试其在羊毛的抗粘结处理方面的效能时仅发现极微小的差别。例如对以超滤分离出的两级分中的一种处理过的氯化羊毛与以未分级的聚胺基酰胺-表氯醇-树脂处理过的羊毛进行对比,其性质十分接近。因此得出的结果是:将制造这种树脂的方法稍加改变以增加其中的某一级分,对在羊毛的抗粘结处理方面的效能并没有什么实际优越性。
本发明的基本任务是提供一种制造水溶性含胺基的缩合物及加合物的方法,其所获得的制品与按当前的技术制成的产品对比在实际应用中显示出更高的效能,例如在造纸工业中有更高的脱水作用以及物料保留效果。
按照本发明,以制造在造纸工业具有更高的脱水作用以及物料保留效果的水溶性含胺基的缩合物及加合物方法能达此目的,只要是选自下列的缩合物或加合物的水溶液:
-亚烷基二胺、聚亚烷基多胺、亚乙基亚胺接枝的聚胺基酰胺及其混合物与含至少两个官能团的交联剂的反应产物,
-聚亚烷基多胺、聚胺基酰胺、亚乙基亚胺接枝的聚胺基酰胺及其混合物和单乙烯键不饱和羧酸及其盐类,酯类,酰胺或腈的迈克尔加合物与至少含两个官能团的交联剂的反应产物,
-酰胺化的聚亚乙基亚胺,它是聚亚乙基亚胺与一元羧酸或其酯、酐、酸性氯化物或酸性酰胺的反应产物,有时也可是酰胺化的聚亚乙基亚胺与至少含两个官能团的交联剂的反应产物,
-聚亚乙基亚胺、季铵化聚亚乙基亚胺、膦酰基甲基化聚亚乙基亚胺、烷氧基化聚亚乙基亚胺和/或通过斯特雷克尔反应羧甲基化的聚亚乙基亚胺,以及
-交联的烷氧基化聚亚乙基亚胺、交联的季铵化聚亚乙基亚胺、交联的膦酰基甲基化聚亚乙基亚胺和/或交联的、并通过斯特雷克尔反应羧甲基化的聚亚乙基亚胺。
通过超滤膜将缩合物或加合物中的5%-95%(重量)作为渗透物分离出去,必要时可从滞留物中分离出具有更高的效能的水溶性含胺基的缩合物或加合物。
超滤过程可采用市场供应的所有滤膜,只要它对具有摩尔质量为1000-10000000,优先选为1500-500000的聚合物具有分离界限(或称为隔离界限或截断界限),分离界限在摩尔质量为3000-300000的滤膜特别优先使用。每次所用滤膜的分离界限应适合水溶性含胺基的缩合物或加合物的摩尔重量的分布,下文中为了简单起见称为水溶性聚合物或聚合物,表示可以将聚合物的5%-95%(重量)分离出。在超滤过程中聚合物的低分子量部分,即其摩尔质量在分离界限以下的作为渗透物被分离,滞留物中留下的是聚合物的高分子量部分。按照本发明,超滤过程还包括通过膜的微过滤。所用的膜的平均孔隙直径0.01-10μm,优先为0.1-1μm。将低分子部分分离出去后所获得的水溶性含胺基的缩合物或加合物具有较窄的摩尔质量分布和意想不到的效果的增加,例如在造纸工业用作过程助剂。
滤膜可以制成例如管状,空心纤维状,板状装置或卷成螺旋形。适于制造滤膜的材料为例如再生纤维素、醋酸纤维素、三醋酸纤维素、聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯腈共聚物、聚砜、氯乙烯共聚物、聚亚胺、聚二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚甲基异丁烯酸酯、乙烯和乙烯基乙酸酯的水解共聚物,其中乙烯基乙酸酯部分的水解程度至少达50%、聚碳酸酯、以高压法聚合制备的聚乙烯,例如HDPE(高密度的聚乙烯)、聚丙烯,矿物膜或陶瓷膜或特别是机械稳定的滤膜如金属膜例如不锈钢制成的滤膜,有时还可与次级膜复合。这里的次级膜可以用氧化钛或氧化锆或聚砜之类的有机材料制成。基于聚砜的膜是优选使用的。关于超滤法以及其所适用的滤膜可参阅例如由技术出版公司1986出版的“超滤手册”(Ultrafiltration Handbook)中Munir Cheryan的综合报导。
许多制造公司提供这种适用超滤的滤膜,可参阅ACHEMA 94,Frankfurt am Main出版的化学工程及生物工程的国际会议编目(Katalog Internationales Treffen für chemische Technik undBiotechnologie)。
摩尔质量分布较宽的含胺基聚合物水溶液可按常规进行超滤。优先在室温中操作,并使用含亚乙基亚胺单元的聚合物的水溶液。聚合物水溶液的温度可在例如10-80℃。超滤可在常压进行,也可在滞留物一侧提高压力例如1.5-50bar,优先采用2-20bar。含胺基聚合物水溶液的pH值在超滤时为例如2-14,优选为4-12,特别是8-12。
摩尔质量分布较宽的水溶性的含胺基聚合物的超滤要求作为渗透物分离出聚合物重量的5到95%(重量),优选20到90%(重量),如需要可从滞留物中分离出具有较高摩尔质量并有意想不到的改进质量的聚合物。作为渗透物分离出的低分子量聚合物的量通常为30-70%(重量)。
已发现,按照本发明的方法所采用的水溶性含胺基的缩合物及加合物具有较宽的摩尔质量分布Mw/Mn。例如经亚乙基胺嫁接枝、交联成的聚胺基酰胺的摩尔质量分布Mw/Mn为400摩尔质量分布的测定是基于Pullulan-标准以水为洗脱剂的凝胶-渗透物色层分析进行的。按照本发明制得的滞留物例如其粘度为120-5000,优选为200-1500mPas(用10%(重量)的聚合物溶液在20℃及pH10下以Brookfield粘度计测定)及摩尔质量分布Mw/Mn为2-350,优选为10到300。
按照本发明的方法,所有具有较宽的摩尔质量分布的水溶性含胺基的聚合物都可以分离出分布比较窄的具有高分子量级分的聚合物和具有低分子量级分的聚合物。含胺基的聚合物是已知的,已在上面按现有技术已基本加以描述。涉及例如从亚烷基二胺类或聚亚烷基多胺类与至少含两个官能团的交联剂反应生成的制品。
上述物类中也包括曾在专利US-A 4 144 123中按现有技术所描述的用亚乙基亚胺接枝的聚胺基酰胺。这些聚胺基酰胺例如是用含4到10个碳原子的二羧酸与聚亚烷基多胺,优选为在分子中含3到10个碱性氮原子的聚亚烷基多胺反应制备的。适用的二羧酸例如为琥珀酸、马来酸、己二酸、戊二酸、软木酸、癸二酸和对苯二酸。也可使用己二酸与戊二酸的混合物或己二酸与马来酸的混合物。优选是用己二酸制造聚胺基酰胺。
适用的经二羧酸缩合反应的聚亚烷基多胺例如是二亚乙基三胺,三亚乙基四胺,二亚丙基三胺,三亚丙基四胺,双六亚甲基三胺,胺基丙基亚乙基二胺及双胺基丙基亚乙基二胺。聚胺基酰胺也可以混合物的形式用来制造聚胺基酰胺。聚胺基酰胺最好是在无溶剂存在下用二羧酸及多胺的缩合反应来制备。如需要缩合反应也可在惰性溶剂中进行。二羧酸与聚亚烷基多胺的缩合一般是在例如100-220℃下进行,反应中产生的水分从反应混合物中通过蒸馏除去。需要时,缩合反应也可在含4到8个碳原子的羧酸的内酯或内酰胺,例如己内酰胺的存在下进行。对每摩尔二羧酸用例如0.8到1.4摩尔聚亚烷基多胺。获得的聚胺基酰胺中存在伯NH-基及仲NH-基,有时也存在叔氮原子,并都溶于水。
上述的聚胺基酰胺用亚乙基亚胺接枝,例如在有酸(例如硫酸或磷酸)或路易斯酸(例如三氟化硼乙酸盐)存在下,使亚乙基亚胺对聚胺基酰胺作用。例如在聚胺基酰胺中的每一碱性氮基团上可接枝1-50,优选2-25个亚乙基亚胺单元,即每100重量份的聚胺基酰胺要使用如10-500重量份的亚乙基亚胺。反应产物可用超滤处理。虽然反应产物最好是那些能用亚乙基亚胺接枝聚胺基酰胺并其接枝产物再与至少含两个官能团的交联剂起反应所制备的产物。这类产物按照上述专利US-A-4 144 123的说明可在造纸过程中用作物料保留助剂,絮凝剂及脱水剂。适用的交联剂为例如双氯醇醚或从聚亚烷基乙二醇得到的双糖醚,其中可含8-100,优选为15-50单元的亚烷基氧化物。制造水溶性含胺基的缩合物时,用例如1重量份的亚乙基亚胺接枝过的聚胺基酰胺与0.3-2重量份的双糖醚或别的至少含两个官能团的交联剂反应。特别优选的缩合物为用亚乙基亚胺接枝过的聚胺基酰胺并与由含8到100单元的亚乙基氧化物和/或亚丙基氧化物的聚亚烷基乙二醇获得的双糖醚进行交联的产物。
除在专利US-A-4 144 123中描述的由聚亚烷基乙二醇获得的双氯醇醚或糖醚用作至少含二个官能团的交联剂以外,α,ω-二氯聚亚烷基乙二醇也适用作为交联剂,它在专利EP-B-0 025 515中是已知的。它们可从下述方法获得:将2价到4价的醇,优选用烷氧基化的2价到4价的醇或者与亚硫酰氯反应并释放HCl,接着催化分解氯磺化的化合物以释放SO2,或者与光气反应以释放HCl后形成双氯碳酸酯,接着通过催化分解以释放CO2后获得α,ω-二氯醚。作为醇组分可优先采用乙氧基化和/或丙氧基化的乙二醇,可用1-100摩尔,特别是4-40摩尔亚乙基氧化物与每摩尔乙二醇反应。
其他适合的交联剂有α,ω-二氯烷烃类或连位二氯烷烃类,例如1,2-二氯乙烷,1,2-二氯丙烷,1,3-二氯丙烷,1,4-二氯丁烷及1,6-二氯己烷。另外的交联剂的例子有由至少三价的醇与表氯醇的反应产物,它至少含两个氯醇单元。作为多价醇可用甘油,乙氧基化或丙氧基化的甘油,分子中含2-15甘油单元的聚甘油以及有时是乙氧基化及/或丙氧基化的聚甘油。专利DE-A-2 916 356中曾提到这类交联剂。此外含封闭的异氰酸酯基的交联剂,例如用2,2,3,6-四甲基哌啶酮-4封闭的三甲基六亚甲基二异氰酸酯也是适用的。这种交联剂也是已知的,可参阅例如专利DE-A-4 028 285,还有基于聚醚或取代的碳氢化物的含氮丙啶单元的交联剂例如1,6双-N-氮丙啶己烷,可参阅专利US-A-3 977 923。当然为了增大分子量也可采用两种或若干种交联剂的混合物。
造纸方面特别优先使用的工艺助剂是那些不含有机结合的卤素的助剂,因此制造能溶于水的含胺基的缩合物或含胺基的加合物时必须使用不含卤素的交联剂。不含卤素的交联剂至少含两个官能团,优先选自:
(1)亚乙基碳酸酯、亚丙基碳酸酯和/或尿素,
(2)单烯键不饱和羧酸及其酯、酰胺和酐,至少是二元饱和羧酸或聚羧酸以及其衍生的酯、酰胺及酐,
(3)由聚醚二胺、亚烷基二胺、聚亚烷基多胺、亚烷基乙二醇、聚亚烷基乙二醇或其混合物与单烯键不饱和羧酸和其酯、酰胺或酐的反应产物,该反应产物至少含两个烯键不饱和双键和作为官能团的羧酰胺基、羧基或酯基,
(4)由二羧酸酯与亚乙基亚胺反应生成的至少含两个氮丙啶基团的反应产物,
以及上述各种交联剂的混合物。
第1组的适用的交联剂有亚乙基碳酸酯,亚丙基碳酸酯及尿素。这组单体中优先采用的是亚丙基碳酸酯。这组的交联剂起反应以形成含胺基的尿素化合物。
第2组的不含卤素的适用交联剂有例如单烯键不饱和单羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸和其衍生出的酰胺,酯及酐。酯类可由含1-22碳原子,优选为1-18碳原子的醇衍生所得。酰胺最好是未取代的,但也可带有C1-C22-烷基作为取代基。
R=C1-C22-烷基
R1=H,C1-C22-烷基及
n=0-22
除通式(1)所表示的二羧酸外,还有例如单烯键不饱和二羧酸如马来酸或衣康酸也是适用的。合适的二羧酸的酯最好由含1-4碳原子的醇衍生出。适合的二羧酸酯有例如草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸二异丙酯、琥珀酸二甲酯、琥珀酸二乙酯、琥珀酸二异丙酯、琥珀酸二正丙酯、琥珀酸二异丁酯、己二酸二甲酯、乙二酸二乙酯和己二酸二异丙酯。适用的乙烯键不饱和二羧酸的酯类有例如马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二异丙酯、衣康酸二甲酯和衣康酸二异丙酯。此外适用的还有取代的二羧酸及其酯类如酒石酸(D,L型及作为外消旋物)及其酒石酸酯如酒石酸二甲酯及酒石酸二乙酯。
适用的二羧酸酐类有例如马来酸酐、衣康酸酐及琥珀酸酐。与前述的不含卤素的交联剂与组分(a)的含胺基化合物发生交联,形成酰胺基或在酰胺情况下通过转酰胺基作用形成己二酸酰胺。马来酸酯,单烯键不饱和二羧酸及其酸酐则通过形成羧酰胺基,也可以通过欲被交联组合(例如从聚胺基酰胺)的NH-基的迈克尔加成反应来产生交联作用。
至少属于二元饱和羧酸有例如三-及四-羧酸如柠檬酸、丙烷三羧酸、亚乙基二胺四醋酸及丁烷四羧酸。作为(2)组的交联剂还有由上述羧酸衍生的盐、酯、酰胺及酸酐。
作为(2)组中适用的交联剂还有聚羧酸,它是通过单烯键不饱和羧酸或酸酐经聚合形成。适用的单烯键不饱和羧酸例如有丙烯酸、异丁烯酸、富马酸、马来酸和/或衣康酸。因而适用的交联剂是例如聚丙烯酸、丙烯酸与异丁烯酸的共聚物或丙烯酸与马来酸的共聚物。
其他适用的交联剂(2)的制备是例如通过酸酐如马来酸酐在惰性溶剂如甲苯,二甲苯,乙基苯或异丙基苯中在有自由基引发剂存在下完成的。优选使用的引发剂为过氧酯类如特丁基-过-2-乙基己酸酯。除均聚物外,马来酸酐的共聚物也是适用的,如丙烯酸与马来酸酐的共聚物或马来酸酐与C2-C30-烯烃的共聚物。
例如马来酸酐与异丁烯的共聚物或马来酸酐与二异丁烯的共聚物是优选的。共聚物中含有酸酐基的共聚物类有时还可用C1-C20的醇或氨或胺的反应以改性,并以这种形式作为交联剂。
均聚物及共聚物的摩尔质量Mw为例如达10000,优选为500-5000。上述类型的聚合物在EP-A-0 276 464、US-A-3 810 834、GB-A-1 411 063及US-A-4 818 795中均有介绍。至少二元饱和羧酸及聚羧酸可以其碱金属盐或氨盐的形式用作交联剂。优选可采用钠盐。聚羧酸可以部分进行中和,例如中和到10-50%(摩尔)或完全中和。
(2)组中优选采用的化合物为酒石酸二甲酯、酒石酸二乙酯、己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸酐、马来酸、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酰胺及甲基丙烯酰胺。
(3)组中不含卤素的交联剂有例如聚醚二胺、亚烷基二胺、聚亚烷基多胺、亚烷基乙二醇、聚亚烷基乙二醇或其混合物与下列物质的反应产物:
-单烯键不饱和羧酸,
-单烯键不饱和羧酸的酯,
-单烯键不饱和羧酸的酰胺或,
-单烯键不饱和羧酸的酐。
聚醚二胺通过例如聚亚烷基乙二醇与氨反应制成。聚亚烷基乙二醇可含2-50,优选2-40亚烷基氧化物单元。这里可列举例如聚亚乙基乙二醇,聚亚丙基乙二醇,聚亚丁基乙二醇或由亚乙基乙二醇及亚丙基乙二醇形成的封闭共聚物、由亚乙基乙二醇和亚丁基乙二醇形成的封闭聚合物或由亚乙基乙二醇、亚丙基乙二醇和亚丁基乙二醇形成的共聚物。除这些封闭共聚物外,由亚乙基氧化物和亚丙烯氧化物,有时还加上亚丁基氧化物形成的任意共聚物也适用于制备聚醚二胺。聚醚二胺还可由含2-75四氢呋喃单元的聚四氢呋喃衍生出。聚四氢呋喃与氨反应同样也可生成相应的α,ω-聚醚二胺。
适用的亚烷基二胺是亚乙基二胺、亚丙基二胺、1,4-二胺基丁烷及1,6-二胺基己烷。适用的聚亚烷基多胺的例子为二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二亚丙基三胺,三亚丙基四胺,二己基亚甲基三胺、胺基丙基亚乙基二胺;双胺基丙基亚乙基二胺以及摩尔质量达5000的聚亚乙基亚胺。上述的胺类与单烯键不饱和羧酸、及其酯、酰胺或酸酐反应,以使生成的产物至少具有2个烯键不饱和双键或有羧酰胺基、羧基或酯基作为官能团。用所提到的胺或乙二醇与马来酸酐反应所获得的化合物的特点可以下列通式(II)表示:式中
X,Y,Z=O,NH
及Y还可以为CH2
m,n=0到4
p,q=0到45000。
通式(II)表示的化合物可用例如亚烷基乙二醇、聚亚乙基乙二醇、聚亚乙基亚胺、聚亚丙基亚胺、聚四氢呋喃,α,ω-二醇或α,ω-二胺与马来酸酐或上述其他单烯键不饱和羧酸或其衍生物反应而获得。适用于制造交联剂II的聚亚乙基乙二醇的优选摩尔质量为60-10000,聚亚乙基亚胺的摩尔质量为129-50000,聚亚丙基亚胺为171-50000。适用的亚烷基乙二醇的例子有亚乙基乙二醇、1,2-亚丙基乙二醇、1,4-丁二醇及1,6-己二醇。
优选的α,ω-二胺是亚乙基二胺及从摩尔质量Mw约为400-5000的聚亚乙基乙二醇或聚四氢呋喃衍生的α,ω-二胺。
特别优选的由通式II表示的交联剂是马来酸酐与摩尔质量为400-5000的α,ω-聚醚二胺的反应产物、摩尔质量为129-50000的聚亚乙基亚胺与马来酸酐的反应产物、以及由亚乙基二胺或三亚乙基四胺与马来酸酐以摩尔比为1∶至少2时的反应产物。聚亚烷基乙二醇或二醇与单烯键不饱和碳酸、其酯、酰胺或酸酐反应产生的交联剂保留其单烯键不饱和羧酸或其衍生物的双键,这里的单烯键不饱和羧酸或其衍生物是通过酰胺基与聚醚二胺、亚烷基二胺或聚亚烷基多胺键合,以及通过酯基与亚烷基乙二醇或聚亚烷基乙二醇键合。反应产物至少含两个烯键不饱和双键。这类交联剂与被交联的化合物中的胺基进行迈克尔加成反应,反应在交联剂末端的双键上发生,并有时还形成酰胺基。
聚醚二胺、亚烷基二胺及聚亚烷基多胺还可与马来酸酐或烯基不饱和羧酸或其衍生物及双键上进行迈克尔加成反应。由此获得通式III的交联剂:式中
X,Y,Z=O,NH
及Y还可代表CH2
R1=H,CH3
R2=H,COOMe,COOR,CONH2
R3=OR,NH2,OH,OMe
R=C1-C22-烷基
Me=H,Na,K,Mg,Ca
m,n=0-4
p,q=0-45000
通式(III)的交联剂通过其末端的羧基或酸酯基与含胺基的化合物交联以形成酰胺官能团。属于这类交联剂的还有单烯键不饱和羧酸酯与亚烷基二胺及聚亚烷基多胺的反应产物,例如由亚乙基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺以及摩尔质量为例如129到50000的亚乙基亚胺与丙烯酸酯或异丁烯酸酯的加合物是适用的,反应中以1Mol胺基组分对至少2Mol丙烯酸酯或异丁烯酸酯。作为单烯键不饱和羧酸的酯优选采用丙烯酸或异丁烯酸的C1-C6的烷基酯。特别优选使用丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯来制备交联剂。从聚亚烷基多胺与烯键不饱和羧酸、酯、酰胺或酸酐的迈克尔加成反应制成的交联剂可能含两个以上的官能团。所含官能团的个数与参加迈克尔加成反应的反应物的摩尔比有关。例如1摩尔含10个氮原子的聚亚烷基多胺烯可按照迈克尔加成反应与2-10摩尔,优选2-8摩尔的烯键不饱和羧酸或其衍生物加成。每1摩尔聚亚烷基二胺可按迈克尔加成反应与至少2摩尔到最多4摩尔的烯键不饱和羧酸或其衍生物加成。
R1为C1-C22-烷基。
式IV化合物中的仲胺NH-基还可与丙烯酸,丙烯酰胺或丙烯酸酯进行迈克尔加成反应。
作为第(3)组的交联剂优选使用分子式II表示的化合物,它至少含2个羧基并由聚醚二胺、亚乙基二胺或聚亚烷基多胺与马来酸酐反应制成,或由聚醚二胺、聚亚烷基多胺烯或亚乙基二胺以及丙烯酸酯或异丁烯酸酯与含1到4个碳原子的一元醇形成的至少含2个酯基的迈克尔加合物。
适用的第(4)组的不含卤素的交联剂是由经含1-5个碳原子的一元醇完全酯化了的二羧酸酯。与亚乙基亚胺的反应制成。适用的二羧酸酯有例如草酸二甲酯、草酸二乙酯、琥珀酸二甲酯、琥珀酸二乙酯、己二酸二甲酯、己二酸二乙酯及戊二酸二甲酯。例如从草酸二乙酯与亚乙基亚胺反应可获得双-[β-(1-氮丙啶)乙基]草酰胺。二羧酸酯与亚乙基亚胺反应,摩尔比为例如从1到至少4。这种交联剂的反应性基团为处于末端的氮丙啶基。这些交联剂的特征可以通式V表示:式中 n=0-22
上述的交联剂可以单独使用或以在反应中与水溶性含胺基的聚合物、二胺或聚亚烷基多胺的混合物使用。此交联反应在所有情况下能继续进行,只要得到的产物是水溶性的,例如至少10g被交联后的聚合物能溶解在温度为20℃时的1升水中。交联反应按通常的方式进行,即在50-220℃,优选为60-100℃下加热反应组分。如果交联反应在100℃以上的水相介质中进行,则需要使用气密性设备,例如带搅拌器的高压釜。
此外,适用的水溶性含胺基的聚合物还有由聚亚烷基多胺、聚胺基酰胺、亚乙基亚胺接枝的聚胺基酰胺和上述化合物的混合物、单烯键不饱和羧酸和其盐、酯、酰胺或腈的迈克尔加合物与至少含两个官能团的交联剂的反应产物。这种反应产物在例如专利WO-A-94/184743中曾提出过。除含卤素的交联剂外,上述不含卤素的交联剂类也特别适用于它们的制备。
专利WO-A-94/12560中还提出过另一类含胺基,特别是含亚乙基亚胺的聚合物。它们是水溶性的、交联的、部分酰胺化的聚亚乙基亚胺,通过下列方法制成:
-聚亚乙基亚胺与一价的羧酸或其酯、酸酐、酰基氯,酰胺通过酰胺化反应,以及
-将酰胺化的聚亚乙基亚胺与至少含两个官能团的交联剂的反应。
该一价的羧酸中含例如1-28个碳原子,优选为8-18个碳原子,有时还含一个或若干个乙烯双键,例如油酸或亚麻酸。
适用的聚亚乙基亚胺的摩尔质量可以达到2百万,优先为1000-50000。聚亚乙基亚胺部分用一价的羧酸酰胺化,这样在聚亚乙基亚胺中有0.1-90%,优选为1-50%的可酰胺化的氮原子以酰胺基存在。适用的至少含两个双键官能团的交联剂是上述所提到的。优选采用不含卤素的交联剂。
含胺基的化合物与交联剂反应时,例如对1重量份含胺基的化合物用0.001-10,优选为0.01-3重量份数的至少一种交联剂。
其他用于超滤的含胺基加合物有聚亚乙基亚胺和季胺化的聚亚乙基亚胺。适用于此目的有例如亚乙基亚胺的均聚物和含以亚乙基亚胺接枝的聚合物。均聚物是在水溶液中将亚乙基亚胺在有酸,路易斯酸或烷基化剂如氯代甲烷、氯代乙烷、氯代丙烷、氯化乙烯、氯仿或四氯乙烯的存在下聚合制成。这样制成的聚亚乙基亚胺的摩尔质量分布范围宽,例如摩尔质量为129-2.106,优选为430-1.106。
聚亚乙基亚胺及季胺化的聚亚乙基亚胺有时还可与至少含两个官能团的交联剂反应。聚亚乙基亚胺的季胺化可用例如烷基氯如氯代甲烷、氯代乙烷、氯代己烷、苄基氯或月桂基氯或用硫酸二甲酯进行反应完成。其他适合的其质量可经超滤改进的含胺基聚合物是经斯特雷克尔氨基酸反应改性的聚亚乙基亚胺,例如将聚亚乙基亚胺与甲醛及***反应,所形成的腈水化成相应的羟酸。这种产物有时还可和至少含两个官能团的交联剂反应。
此外,磷甲基化的聚亚乙基亚胺和烷氧基化的聚亚乙基亚胺也适用于此目的,它们是以聚亚乙基亚胺与环氧乙烷和/或氧化丙烯反应而形成。磷甲化的及烷氧基化的聚亚乙基亚胺需要时也可与一种至少含两个官能团的交联剂进行反应。烷氧基化的聚亚乙基亚胺中每个NH基含1-100,优选为2-20个烯化氧单元。这种聚亚乙基亚胺的摩尔质量可达2百万。优选用于烷氧化的聚亚乙基亚胺的摩尔质量为1000到50000。其他适用的水溶性含胺基聚合物还有聚亚乙基亚胺与双烯酮的反应产物,例如摩尔质量为1000-50000的聚亚乙基亚胺与二硬脂酰基双烯酮的反应产物。这种产物有时也可与一种至少含两个官能团的交联剂反应。另外的适用水溶性缩合物是交联的通过斯特雷克尔氨基酸反应羧甲基化的聚亚乙基亚胺,它可由羧甲基化聚亚乙基亚胺与上述的至少一种交联剂反应而得。
上面所描述的具有较宽的摩尔质量分布的水溶性含胺基聚合物可按本发明进行超滤处理。作为渗透物分离出来的低分子量部分的缩合物或加合物含量可在制造过程中返回到作为超滤原料的水溶性聚合物中,即用来合成宽分子量分布的水溶性含胺基聚合物,然后重新经滤膜超滤,其中聚合物重量的5-95%(重量)的低分子量聚合物作为渗透物分离出来。这样就可将从摩尔质量分布较宽的水溶性含胺基的聚合物中分离出低分子量级分,在提高其摩尔质量后再返回进行超滤过程。如果分离出的渗透物中所含低分子量级分的浓度太低时,可将渗透物进行蒸馏以除去水分加以浓缩,例如将浓度调整到5-50%(重量)%,优选为10到30%(重量)的聚合物含量。分离出的渗透物中所含的低分子量聚合物级分可用例如亚乙基亚胺接枝。反应是在水相介质中进行,例如在50-200℃在有例如硫酸或磷酸或路易斯酸存在下进行。
超滤中与渗透物一同分离出的低分子量级分的含胺基聚合物还可以与至少带两个官能团的交联剂反应,以形成摩尔质量分布较宽的高分子聚合物,然后重新经超滤处理。适用的交联剂已在上面提到了。
超滤中分离出的低分子量级分所含聚合物还可先与亚乙基亚胺反应,再将反应产物与至少含两个官能团的交联剂反应,以得到摩尔质量分布宽的产物。经过如此加工处理后获得的摩尔质量分布较宽的聚合物重新送回到超滤过程中,以获得摩尔质量分布较窄的高分子级分,其粘度最低为120mPas(在10%(重量)的水溶液中,于20℃及pH10条件下测量出)。超滤中以滞留物获得的含亚乙基亚胺的较高分子量或高分子量级分的聚合物必要时可以从水溶液中分离出,例如采用将水蒸发掉的方法。但是摩尔质量分布较窄的含亚乙基亚胺单元的聚合物绝大部分是以水溶液的形式使用。对于以亚乙基亚胺接枝以及交联过的聚胺基酰胺,其水溶液浓度为例如5-25%(重量),优选7-20%(重量)。
特别优选使用的水溶性含胺基的缩合物和/或加合是先以亚乙基亚胺接枝聚胺基酰胺然后其产物再与至少含两个官能团的交联剂反应所生成的反应产物。优选的交联剂应为不含卤素的具有两个官能团的化合物,其选自:
(1)亚乙基碳酸酯、亚丙基碳酸酯和/或尿素,
(2)单烯键不饱和羧酸及其酸酯、酰胺和酐,至少是二元饱和羧酸或聚羧酸及其衍生的酯、酰胺及酐,
(3)由聚醚二胺、亚乙基二胺、聚亚烷基多胺、亚烷基乙二醇、聚亚烷基乙二醇或其混合物与单烯键不饱和羧酸和其酯、酰胺或酐的反应产物,该反应产物至少含两个烯键不饱和双键和作为官能团的羧酰胺基、羧基或酯基,
(4)由二羧酸酯与亚乙基亚胺反应生成的至少含两个氮丙啶基团的反应产物,
以及上述交联剂与两端以表氯醇端基封闭的聚亚烷基乙二醇或从环氧乙烷和氧化丙烯生成的封闭聚合物的混合物。特别优先使用的是基于己二酸,二亚乙基三胺和/或三亚乙基四胺的以亚乙基亚胺接枝的经交联成的聚胺基酰胺。这种缩合物在例如与当前技术水平有关的专利US-A-4 144 123中已报导过。特别优选的以亚乙基亚胺接枝的经交联成的聚胺基酰胺包括那些基于摩尔质量为400-5000的聚醚二胺或摩尔质量为129-50000的聚胺和丙烯酸酯的迈克尔加合物或基于马来酸酐与聚醚二胺的反应产物在不含卤素的交联剂的存在下所获得的反应产物,可参阅通式II。
在超滤中以滞留物获得的水溶性含胺基的缩合物或加合物具有的摩尔质量分布Mw/Mn 2-350,在10%(重量)的水溶液中于20℃及pH 10时其粘度至少为120mPas。这些有较窄分子量分布的含胺基团的聚合物可在造纸工业中用作物料保留剂,脱水剂,絮凝剂以及物料固定剂等。为此目的将其以通常含量例如以0.01-1%(重量)加到纸浆中。与相同份量的有宽分子量分布的相同组成的含胺基聚合物相比,用保留在滞留物中的水溶性含胺基的缩合物和/或加合物的级分,其物料保留及脱水作用的提高程度是惊人的。
作为滞留物获得的聚合物级分与阴离子的,中性的或阳离子的高分子量聚丙烯酰胺组合作为物料保留剂,脱水剂或物料固定剂也是非常有用的。在文献中还提出过相似的物料体系,可参阅专利EP-A-0 223223,EP-A-0 235 893及EP-A-0 335 575。
作为滞留物获得的聚合物级分与胶体二氧化硅或膨润土单独组合,或再加入阴离子的,中性的或阳离子的高分子量聚丙烯酰胺作为第三组分的组合在造纸工业中用作物料保留剂,脱水剂或物料固定剂也是特别有用的。专利EP-A-0 223 223,EP-A-0 235 893及EP-A-0 335 575中曾提出在造纸工业中用未经过后处理如超滤的阳离子助剂。如果将按本发明提出的超滤方法所获得的含胺基缩合物或加合物的滞留物用于上述文献所公开的工艺中,将会在造纸工业中的脱水速度及物料的保留方面有明显的改进。
此外,超滤获得的含聚合物的滞留物可用作絮凝剂将纸浆废液澄清,在复合膜的制造上作为胶合剂,在保护头发及皮肤的组合物中作为添加剂,以及在例如制药中用作阴离子活性成分的稳定助剂。
在复合膜的制造中,应优先使用经过超滤获得的含摩尔质量例如为105-2×106的聚亚乙基亚胺的滞留物作粘合剂。这种滞留物有较强的粘合力并有较高的抗老化能力。由于经超滤从聚亚乙基亚胺中分离出低分子成分,所以这种滞留物特别适用于作为制造食品包装的底料以及护发及护肤组合物中的添加剂。
各实例中的百分数如果没有另加说明,其含意为重量百分数。
如果实例中未另加注明,其粘度都是在20℃,浓度为10%(重量)及pH值为10时的Brookfield粘度计的测定值。
实例中所描述的超滤操作都是用A/G-Technology Corp.,Needham,MA,USA提供的空心纤维过滤器芯。空心纤维过滤器芯的滤膜的排除界限(=分离界限或截止界限)将在各实例中注明。在所有情况下,一旦渗透物的电导率降低到200μS/cm以下时,超滤即告结束。
实例聚合物1a)及1b)聚合物1a)
按照专利DE-B-24 34816中实例3中的操作程序,将己二酸与二亚乙基三胺缩合以制备聚胺基酰胺然后在水溶液中用亚乙基亚胺接枝,使聚胺基酰胺中每一个碱性氮基含6.7个亚乙基亚胺单元。这种聚合物的10%水溶液具有粘度为22mPas。聚合物1b)
将聚合物1a(用亚乙基亚胺接枝的聚胺基酰胺)与一种摩尔质量为2000的聚亚乙基乙二醇的双糖醚按照专利DE-B-24 34 816的实例3交联。获得一种含亚乙基亚胺单元的聚合物,具有宽的摩尔质量分布(Mw/Mn为400)和120mPas的粘度(在10%水溶液中于20℃及pH10下测定)。该水溶液浓度为12.5%,pH值约在pH=10。聚合物2
由丙烯酰胺及二甲基胺乙基丙烯酸酯共聚物,它经氯代甲烷季胺化,其含84%(摩尔)丙烯酰胺,摩尔质量为约10,000,000。实例1
4.8kg的聚合物1b的12.5%水溶液经过超滤处理,其滤膜对聚合物的分离界限为摩尔质量100000(分离界限=排除界限=截止界限)。滤膜为空心纤维滤芯形式。加入10kg水以维持滞留物一侧的容积。渗透物的电导率降低到200μS/cm以下时超滤结束。超滤完毕后滞留物一侧含40%水溶性的含亚乙基亚胺单元的聚合物1b,其摩尔质量分布Mw/Mn为15。这种较窄分子量分布的聚合物粘度为520mPas(在10%水溶液中于pH10及20℃测得)。按投入的聚合物1b计算约60%作为渗透物被分离排出。渗透物将在下流液膜式蒸发器浓缩到45%浓度。分离出的低分子量级分的粘度为24mPas(在10%水溶液中于20℃及pH10条件下测得)。实例2
重复实例1的操作,所不同的是在滞留物一侧只加入2kg水以维持其容积。超滤完毕后,按聚合物1b计算,滞留物一侧占60%。这一聚合物的摩尔质量分布Mw/Mn为300,其粘度为150mPas(在10%水溶液中于20℃时测定)。渗透物中的聚合物浓度通过在下流液膜式蒸发器中浓缩到45%。渗透物中的低分子量级分具有的粘度为25mPas。实例3
在实例1中分离出的低分子量聚合物,以45%的水溶液形式取出100g放入带搅拌器及回流冷却器的烧瓶中,加入1.7g的96%的硫酸后加热到85℃。当达到此温度时,立即加入50g在60%水溶液中的亚乙基亚胺。在经过6小时的反应过程中还加入66g水。实例4
在实例1中分离出的低分子量聚合物级分以45%的水溶液形式取出100g放入带搅拌器及回流冷却器的烧瓶中,加入1.7g的96%硫酸并加热到90℃。当达到此温度时,立即加入100g在60%水溶液中的亚乙基亚胺。并在反应过程中再加入107g水。实例5
50g在实例1中作为渗透物分离出来的低分子量聚合物以25%水溶液的形式放入带搅拌器及回流冷却器的烧瓶中,在温度为70℃时加入13.5g呈25%水溶液形式的摩尔质量为2000的聚亚乙基乙二醇的双糖醚。接着将反应混合物的pH值调到7.8。反应溶液中含26.6%的固体物,其粘度为625mPas。实例6
将从实例3获得的反应产物50g作为25%水溶液形式放入反应器中加热到70℃及与12g摩尔质量为2000的聚亚乙基乙二醇的双糖醚交联,后者以20%水溶液的形式加入,反应产物的pH值调到7.8。其水溶液中含26%的固体物,粘度为670mPas。实例7
50g在实例4中描述的反应产物以25%水溶液的形式放入反应器中,在温度为70℃时与10g摩尔质量为2000的聚亚乙基乙二醇的双糖醚交联,后者以20%水溶液的形式加入。反应结束后将pH值调到7.8。获得的水溶液中含27.1%的固体物,粘度为610mPas(20℃时测定)。
上文所描述的产物在造纸工业中作过脱水,物料保留及物料固定剂试验。作为脱水效率的尺度以按Schopper-Riegler方法测定的脱水时间为准。作为纤维、细粉料及填充料的保留效果的尺度以测定从滤网流出的水的透光度来衡量。测定是用Lange公司提供的光度计在588nm处进行。
作为细料及填充料的固定效果的尺度(沾污的闭式循环用水的净化)用固定助剂处理过的水的消光度(Lange光度计,340nm)确定。用聚合物1b作为与当前技术的对比。
下文中所列举的测量结果都是5次测定的平均值。以纸浆中加入的固体物量为基准,加入的脱水剂量为0.01到0.08%(重量),物料固定助剂量为0.01到2%(重量)。实例8
用100份未经印字的含填充料10%与40份天然白垩料(Omya公司提供的DX1型)的白报纸制成纸浆,物料密度为5g/l,磨细度为50°SR(Schopper-Riegler)。纸浆的pH值为7.7。将纸浆分成若干份作为试样,按表1中列举的数量加入聚合物。对每一试样用Schopper-Riegler测定仪测出分离出600ml滤液的脱水时间。
与上述的操作程序不同,在对比实例1中用上述的纸浆不加聚合物测定其脱水速度。测定结果也列入表1中。
表1
实例9
实例8 | 加入的聚合物 | 以干纸料为基准的聚合物量(%) | 脱水时间(秒) |
a) | 实例1中的滞留物 | 0.01 | 261 |
b) | ″ | 0.02 | 154 |
c) | ″ | 0.04 | 65 |
d) | ″ | 0.08 | 28 |
对比实例 | |||
1 | - | - | 402 |
2a) | 聚合物1b | 0.02 | 263 |
2b) | ″ | 0.04 | 168 |
2c) | ″ | 0.08 | 89 |
3a) | 聚合物2 | 0.01 | 315 |
3b) | ″ | 0.02 | 218 |
3c) | ″ | 0.04 | 82 |
对比实例4除外,将表2中所列的聚合物量加到实例8中的纸浆中,然后在带改良型长网及相联的Akumat(上层网)的试验造纸机上以机速为50m/Min,纸宽74cm制成面基重为80g/m2的纸。用自动操作的测定装置测定纸中所含填料。测得纸中所含填料量列于表2中,它就是填料保留量的量度。
表2
实例10
实例9 | 加入的聚合物 | 以干纸料为基准的聚合物量(%) | 纸中的填料(%) |
a) | 实例1中的滞留物 | 0.01 | 29.4 |
b) | ″ | 0.02 | 34.3 |
c) | ″ | 0.04 | 35.5 |
d) | ″ | 0.08 | 35.7 |
对比实例 | |||
4 | - | - | 18 |
5a) | 聚合物1b | 0.02 | 30.2 |
5b) | ″ | 0.04 | 34.2 |
5c) | ″ | 0.08 | 35.6 |
6a) | 聚合物2 | 0.01 | 28.7 |
6b) | ″ | 0.02 | 32.0 |
6c) | ″ | 0.04 | 35.7 |
将100份印刷过的报纸制成纸浆,该纸浆密度为5g/l,磨细度为50°SR。纸浆的pH值为7.7。除对比实例7外,按表3中列举的数量将聚合物加到每个纸浆试样中,用Schopper-Riegler测定仪测出流出600ml滤液的脱水时间,结果列于表3中。
表3
实例11
实例10 | 加入的聚合物 | 以干纸料为基准的聚合物量(%) | 脱水时间(秒) |
a) | 实例1中的滞留物 | 0.01 | 265 |
b) | ″ | 0.02 | 175 |
c) | ″ | 0.04 | 76 |
d) | ″ | 0.08 | 42 |
对比实例 | |||
7 | - | - | 404 |
8a) | 聚合物1b | 0.02 | 283 |
8b) | ″ | 0.04 | 173 |
8c) | ″ | 0.08 | 95 |
9a) | 聚合物2 | 0.01 | 243 |
9b) | ″ | 0.02 | 135 |
将表4中所列的聚合物量加到实例10中的纸浆试样中,并在带改良型长网和相联的Akumat的试验造纸机上脱水,以机速为55m/min制出纸幅宽74cm的纸,其面基重为70g/m2。用自动操作的测定装置测出纸中的填料含量,它为填料保留性的量度。其结果列于表4中。在对比实例10一行中示出实例10中描述的纸浆不加任何助剂脱水的结果。
表4
实例12
实例11 | 加入的聚合物 | 以干纸料为基准的聚合物量(%) | 纸中填料含量(%) |
a) | 实例1中的滞留物 | 0.01 | 7.1 |
b) | ″ | 0.02 | 8.3 |
c) | ″ | 0.04 | 10.7 |
d) | ″ | 0.08 | 10.5 |
对比实例 | |||
10 | - | - | 4.9 |
11a) | 聚合物1b | 0.02 | 8.0 |
11b) | ″ | 0.04 | 8.9 |
11c) | ″ | 0.08 | 9.5 |
12a) | 聚合物2 | 0.01 | 7.5 |
12b) | ″ | 0.02 | 8.2 |
12c) | ″ | 0.04 | 9.2 |
用50份漂白的松木硫酸盐纸浆,50份漂白的山毛榉亚硫酸盐纸浆及30份天然白垩粉(Omya公司供应的DX1型)制成物料密度为5g/l及磨细度为27°SR的纸浆。其pH值为7.2。除对比实例13外,在各纸浆试样中分别加入表5中所列的聚合物量,并在Schopper-Riegler测定装置中测定流出600ml滤液的脱水时间,其结果列于表5中。
表5
实例13
实例12 | 加入的聚合物 | 以干纸料为基准的聚合物量(%) | 脱水时间(秒) |
a) | 实例1中的滞留物 | 0.02 | 60 |
b) | ″ | 0.04 | 35 |
对比实例 | |||
13 | - | - | 114 |
14a) | 聚合物1b | 0.02 | 96 |
14b) | ″ | 0.04 | 65 |
15 | 聚合物2 | 0.02 | 90 |
除对比实例16外,将表16中列出的聚合物量分别加在实例12中所描述的纸浆试样中,并在带改良型长网和相联的Aknmat(上网)试验用造纸机上以不同的机速制出辐宽为74cm、面重量为70g/m2的纸样。借助自动操作的测定装置测得纸样中的填料含量。试验条件及测定结果均列于表6中。
表6
实例14
实例13 | 加入的聚合物 | 以干纸料为基准的聚合物量(%) | 制纸机速[m/min] | 纸的填料含量(%) |
a) | 实例1中的滞留物 | 0.02 | 50 | 27.7 |
b) | ″ | 0.04 | 52 | 29.1 |
对比实例 | ||||
16 | - | - | 40 | 11.2 |
17a) | 聚合物1b | 0.02 | 46 | 25.4 |
17b) | ″ | 0.04 | 48 | 27.5 |
18a) | 聚合物2 | 0.01 | 48 | 18.2 |
18b) | ″ | 0.02 | 50 | 24.8 |
用100份未经印刷的填料含量约为10%的白报纸及10份中国瓷土(ECC公司供应XI型)制成物料密度为5g/l及磨细度50°SR的纸浆。其pH值为7.6。除对比实例19外,在每一纸浆试样中按表7列出的数量加聚合物,并将得到的纸浆在Schopper-Riegler测试装置中测定经滤网排出的白水的透光度。其测定结果列在表7中。
表7
实例15到17
实例14 | 加入的聚合物 | 以干纸料为基准的聚合物量(%) | 脱水时间(秒) | 透光度(%) |
a) | 实例1中的滞留物 | 0.02 | 41 | 64 |
b) | ″ | 0.04 | 27 | 79 |
c) | ″ | 0.06 | 21 | 80 |
d) | ″ | 0.08 | 19 | 84 |
对比实例 | ||||
19 | - | - | 92 | 23 |
20a) | 聚合物1b | 0.02 | 58 | 52 |
20b) | ″ | 0.04 | 43 | 65 |
20c) | ″ | 0.06 | 34 | 71 |
20d) | ″ | 0.08 | 30 | 74 |
用100份未经印刷的含填料10%的白报纸及10份ECC公司供应的X1型中国瓷土制成物料密度为2.2g/l及磨细度为50°SR的纸浆。其pH值为7。除对比实例21外,在每个纸浆试样加入表8中列出的聚合物量。充分混合均匀后分别在Schopper-Riegler测试装置中进行脱水并测定流出600ml滤液所需脱水时间,结果列入表8中。此外,表8中还列出滤液的透光度。
表8
实例18到20
实例 | 加入的聚合物 | 以干纸料为基准的聚合物量(%) | 脱水时间(秒) | 透光度(%) |
15a) | 按实例5制备的聚合物 | 0.02 | 55 | 48 |
15b) | ″ | 0.04 | 43 | 62 |
15c) | ″ | 0.06 | 36 | 69 |
15d) | ″ | 0.08 | 29 | 75 |
16a) | 按实例6制备的聚合物 | 0.02 | 54 | 51 |
16b) | ″ | 0.04 | 38 | 66 |
16c) | ″ | 0.06 | 30 | 74 |
16d) | ″ | 0.08 | 26 | 76 |
17a) | 按实例7制备的聚合物 | 0.02 | 54 | 48 |
17b) | ″ | 0.04 | 38 | 66 |
17c) | ″ | 0.06 | 29 | 73 |
17d) | ″ | 0.08 | 25 | 77 |
对比实例 | ||||
21a) | 聚合物1b | 0.02 | 53 | 52 |
21b) | ″ | 0.04 | 38 | 65 |
21c) | ″ | 0.06 | 31 | 76 |
21d) | ″ | 0.08 | 26 | 78 |
22 | - | - | 84 | 26 |
用100份未经印刷的含填料约10%的白报纸及10份ECC公司供应的X1型中国瓷土,并加入按干物料计算的0.5%明矾制成物料密度为2.2g/l磨细度为50°SR的纸浆。纸浆的pH值为6.0。对比实例23除外,在每个纸浆试样中加入表9中列出的聚合物量,然后在Schopper-Riegler测试装置中测定流出600ml滤液的脱水时间。在表9中还列出滤液的透光度。
表9
实例21到23
实例 | 加入的聚合物 | 以干纸料为基准的聚合物量(%) | 脱水时间(秒) | 透光度(%) |
18a) | 按实例5制备的聚合物 | 0.02 | 47 | 56 |
18b) | ″ | 0.04 | 37 | 63 |
18c) | ″ | 0.06 | 33 | 68 |
18d) | ″ | 0.08 | 30 | 71 |
19a) | 按实例6制备的聚合物 | 0.02 | 47 | 58 |
19b) | ″ | 0.04 | 34 | 69 |
19c) | ″ | 0.06 | 29 | 75 |
19d) | ″ | 0.08 | 28 | 76 |
20a) | 按实例7制备的聚合物 | 0.02 | 45 | 60 |
20b) | ″ | 0.04 | 33 | 68 |
20c) | ″ | 0.06 | 29 | 74 |
20d) | ″ | 0.08 | 26 | 77 |
对比实例 | ||||
23 | - | - | 77 | 30 |
24a) | 聚合物1b | 0.02 | 44 | 59 |
24b) | ″ | 0.04 | 34 | 62 |
24c) | ″ | 0.06 | 29 | 74 |
24d) | ″ | 0.08 | 27 | 76 |
用33份未经印刷的白报纸、33份瓦楞纸板及33份印刷过的LWC纸张混合制成物料密度为2g/l、磨细度为50°SR的纸浆。纸浆的pH值为7。对比实例25除外,对每个纸浆试样加入表10列出的聚合物量,并在Schopper-Riegler测试装置中测定流出600ml滤液的脱水时间。此外,表10中还列出所测定滤液的透光度。
表10
实例24到26
实例 | 加入的聚合物 | 以干纸料为基准的聚合物量(%) | 脱水时间(秒) | 透光度(%) |
21a) | 按实例5制备的聚合物 | 0.02 | 61 | 44 |
21b) | ″ | 0.04 | 49 | 56 |
21c) | ″ | 0.06 | 41 | 62 |
21d) | ″ | 0.08 | 36 | 67 |
22a) | 按实例6制备的聚合物 | 0.02 | 57 | 50 |
22b) | ″ | 0.04 | 42 | 58 |
22c) | ″ | 0.06 | 35 | 67 |
22d) | ″ | 0.08 | 28 | 71 |
23a) | 按实例7制备的聚合物 | 0.02 | 59 | 43 |
23b) | ″ | 0.04 | 42 | 62 |
23c) | ″ | 0.06 | 35 | 68 |
23d) | ″ | 0.08 | 29 | 72 |
对比实例 | ||||
25 | - | - | 82 | 27 |
26a) | 聚合物1b | 0.02 | 59 | 45 |
26b) | ″ | 0.04 | 43 | 60 |
26c) | ″ | 0.06 | 35 | 67 |
26d) | ″ | 0.08 | 31 | 69 |
用33份未经印刷的白报纸、33份瓦楞纸板及33份印刷过的LWC纸张混合制成物料密度为2g/l、磨细度为50°SR的纸浆。纸浆的pH值为7。纸浆中加入按干纸料为基准计算的0.2%的水玻璃(固体)。除对比实例27外,按表11中列出的聚合物量分别加到每个纸浆试样中,并在Schopper-Riegler测试装置中测定流出600ml滤液所需的脱水时间。此外,还测定滤液的透光度。测定结果列于表11中。
表11
实例27
实例 | 加入的聚合物 | 以干纸料为基准的聚合物量(%) | 脱水时间(秒) | 透光度(%) |
24a) | 按实例5制备的聚合物 | 0.02 | 82 | 21 |
24b) | ″ | 0.04 | 74 | 27 |
24c) | ″ | 0.06 | 69 | 35 |
24d) | ″ | 0.08 | 62 | 44 |
25a) | 按实例6制备的聚合物 | 0.02 | 82 | 25 |
25b) | ″ | 0.04 | 69 | 33 |
25c) | ″ | 0.06 | 52 | 52 |
25d) | ″ | 0.08 | 42 | 67 |
26a) | 按实例7制备的聚合物 | 0.02 | 84 | 23 |
26b) | ″ | 0.04 | 70 | 34 |
26c) | ″ | 0.06 | 56 | 52 |
26d) | ″ | 0.08 | 50 | 58 |
对比实例 | 加入的聚合物 | 以干纸料为基准的聚合物量(%) | 脱水时间(秒) | 透光度(%) |
27 | - | - | 82 | 20 |
28a) | 聚合物1b | 0.02 | 75 | 21 |
28b) | ″ | 0.04 | 71 | 27 |
28c) | ″ | 0.06 | 67 | 41 |
28d) | ″ | 0.08 | 56 | 51 |
4kg聚合物1a)的20%水溶液在A/G-Technology公司提供的排除界限为3000的空心纤维滤芯中过滤,在滞留物一侧加12kg水以保持其容积,直到渗透液的电导率降到200μS/cm以下时结束。在滞留物一侧余下投入的聚合物量的18.2%。渗透液用下流液膜蒸发器浓缩到62.5%。原来的聚合物、滞留物及滤液的性质列在下表中:
粘度[mPas] Mw/Mn
(10%水溶液,pH10, 20℃)
聚合物1a) 22 5.3
滞留物 36 2.7
渗透液 20 4.5
600g上述滞留物的25%水溶液放在带搅拌器的反应器中与55g摩尔质量为1500的聚亚乙基乙二醇的双糖醚的20%水溶液在温度为70℃时交联。所得到的是25.8%水溶液,加硫酸将pH值调到7.9。这种聚合物在10%水溶液中的粘度为1170mPas。实例28
将600g实例27中所描述的渗透物的25%水溶液放入带搅拌器的反应器中,加入55g摩尔质量为1500的聚亚乙基乙二醇的双糖醚的20%水溶液,在温度为70℃时交联成。所获得的聚合物水溶液的固体物含量为24.9%,加入硫酸将溶液的pH值调到7.8。10%的水溶液具有的粘度为950mPas。实例29
4.8kg聚合物1b的12.5%水溶液通过A/G Technology公司。供应的空心纤维滤芯进行超滤,其排除界限为3000。通过加水以保持滞留物一侧的体积不变。所获得的11.4kg滤液(渗透液)中的固体物含量为2.4%。也就是聚合物的44%被分离。实例30
实例29获得的滞留物通过排除界限为10000的空心纤维滤芯进行超滤,过程中通过加水以保持滞留物一侧的体积不变。所获得的6.1kg滤液(渗透液)中固体物含量为0.4%。即聚合物的8%被分离。实例31
实例30中获得的滞留物通过排除界限为30000的空心纤维滤芯进行超滤,通过加水以保持滞留物一侧的体积不变。所获得的7.1kg滤液(渗透液)中固体物含量为0.5%。即聚合物中13%被分离。实例32
实例31中获得的滞留物通过排除界限为100000的空心纤维滤芯进行超滤,通过加水以保持滞留物一侧的体积不变。所获得的8.7kg滤液(渗透液)中固体物含量为0.7%。即聚合物中25%被分离。实例33
实例32中获得的滞留物通过排除界限为300000的空心纤维装料筒进行超滤,通过加水以保持滞留物一侧的体积不变。所获得的6kg滤液(渗透液)中固体物含量为0.3%。即聚合物中9%被分离。实例34
实例33中获得的滞留物通过排除界限为500000的空心纤维滤芯进行超滤,通过加水以保持滞留物一侧的体积不变。所获得的6.4kg滤液(渗透液)中固体物含量为0.3%。即作为渗透物的被分离的聚合物为12%。实例35
实例34中的滞留物继续通过排除界限为500000的空心纤维滤芯进行超滤直到滞留物余下2.1kg,其固体物含量已浓缩到7.1%。
按照实例29到实例35通过超滤分离出的聚合物将在后面的实例中进行在造纸工业中作为脱水剂,物料保留剂以及固定剂的试验。实例36及37
用100份未经印刷的填料含量约为10%的白报纸,与10份ECC公司供应的X1型中国瓷土混合制成物料密度为2.2g/l磨细度为61°SR的纸浆。其pH值为7.5。在纸浆的试样中分别加入按表12列出的以干纸料为基准计算的聚合物量,并与纸料充分混合后在Schopper-Riegler测试装置中测定流出600ml滤液所需的脱水时间。得出的结果列在表12中。作为对比,对不加入聚合物的和加入聚合物1b的纸片试样进行检验。
表12
实例38到44
实例 | 加入的聚合物 | 以干纸料为基准的聚合物量(%) | 脱水时间(秒) | 滤液的透光度(%) |
36a) | 按照实例27制备 | 0.01 | 40 | 72 |
36b) | 按照实例27制备 | 0.02 | 24 | 82 |
36c) | 按照实例27制备 | 0.03 | 20 | 87 |
36d) | 按照实例27制备 | 0.04 | 17 | 88 |
37a) | 按照实例28制备 | 0.01 | 44 | 60 |
37b) | 按照实例28制备 | 0.02 | 36 | 70 |
37c) | 按照实例28制备 | 0.03 | 29 | 76 |
37d) | 按照实例28制备 | 0.04 | 25 | 81 |
对比实例 | ||||
29 | - | - | 69 | 36 |
30a) | 聚合物1b) | 0.01 | 43 | 62 |
30b) | 聚合物1b) | 0.02 | 33 | 73 |
30c) | 聚合物1b) | 0.03 | 26 | 80 |
30d) | 聚合物1b) | 0.04 | 23 | 81 |
100份未经印刷的含填料约10%的白报纸与20份Omya公司供应的DX1型天然白垩土混合制成物料密度为2.4g/l、磨细度为61°SR的纸浆。纸浆的pH值为7.5。在纸浆的各试样中分别加入按照表13列出的聚合物量,并与纸浆混合。所得之混合物在Schopper-Riegler测试装置中脱水,并测定流出600ml滤液所需的脱水时间以及测定滤液的透光度。测试条件及结果列于表13中。
表13
实例 | 加入的聚合物 | 以干纸料为基准的聚合物量(%) | 脱水时间(秒) | 滤液的透光度(%) |
38a) | 按照实例29获得的渗透物 | 0.02 | 88 | 11 |
38b) | 按照实例29获得的渗透物 | 0.04 | 86 | 11 |
38c) | 按照实例29获得的渗透物 | 0.06 | 81 | 15 |
38d) | 按照实例29获得的渗透物 | 0.08 | 82 | 15 |
39a) | 按照实例30获得的渗透物 | 0.02 | 90 | 12 |
39b) | 按照实例30获得的渗透物 | 0.04 | 85 | 14 |
39c) | 按照实例30获得的渗透物 | 0.06 | 85 | 16 |
39d) | 按照实例30获得的渗透物 | 0.08 | 78 | 21 |
40a) | 按照实例31获得的渗透物 | 0.02 | 86 | 14 |
40b) | 按照实例31获得的渗透物 | 0.04 | 80 | 20 |
40c) | 按照实例31获得的渗透物 | 0.06 | 68 | 26 |
40d) | 按照实例31获得的渗透物 | 0.08 | 66 | 30 |
41a) | 按照实例32获得的渗透物 | 0.02 | 78 | 20 |
41b) | 按照实例32获得的渗透物 | 0.04 | 65 | 34 |
41c) | 按照实例32获得的渗透物 | 0.06 | 53 | 40 |
41d) | 按照实例32获得的渗透物 | 0.08 | 47 | 48 |
表13(续)
实例45到51
实例 | 加入的聚合物 | 以干纸料为基准的聚合物量(%) | 脱水时间(秒) | 滤液的透光度(%) |
42a) | 按照实例33获得的渗透物 | 0.02 | 72 | 31 |
42b) | 按照实例33获得的渗透物 | 0.04 | 54 | 43 |
42c) | 按照实例33获得的渗透物 | 0.06 | 42 | 52 |
42d) | 按照实例33获得的渗透物 | 0.08 | 38 | 55 |
43a) | 按照实例34获得的渗透物 | 0.02 | 67 | 30 |
43b) | 按照实例34获得的渗透物 | 0.04 | 46 | 50 |
43c) | 按照实例34获得的渗透物 | 0.06 | 36 | 60 |
43d) | 按照实例34获得的渗透物 | 0.08 | 31 | 67 |
44a) | 按照实例35获得的遗留物 | 0.02 | 50 | 45 |
44b) | 按照实例35获得的遗留物 | 0.04 | 29 | 69 |
44c) | 按照实例35获得的遗留物 | 0.06 | 23 | 76 |
44d) | 按照实例35获得的遗留物 | 0.08 | 19 | 83 |
对比实例 | ||||
31 | - | - | 91 | 11 |
32a) | 聚合物1b) | 0.02 | 77 | 20 |
32b) | 聚合物1b) | 0.04 | 57 | 43 |
32c) | 聚合物1b) | 0.06 | 41 | 53 |
32d) | 聚合物1b) | 0.08 | 35 | 60 |
用33份未经印刷的白报纸、33份瓦楞纸板及33份印刷过的LWC纸混合制成磨细度为58°SR的纸浆,其物料密度为2g/l。pH值为7.5。在纸浆试样中分别加入表14中列出的聚合物量,混合均匀后在Schopper-Riegler测试装置中脱水,并测定流出600ml滤液所需的脱水时间以及滤液的透光度。测定结果列于表14中,同时还列出对比试样的测定结果。
表14
实例 | 加入的聚合物 | 以干纸料为基准的聚合物量(%) | 脱水时间(秒) | 滤液的透光度(%) |
45a) | 按照实例29获得的渗透物 | 0.02 | 83 | 25 |
45b) | 按照实例29获得的渗透物 | 0.04 | 85 | 26 |
45c) | 按照实例29获得的渗透物 | 0.06 | 75 | 30 |
45d) | 按照实例29获得的渗透物 | 0.08 | 76 | 30 |
46a) | 按照实例30获得的渗透物 | 0.02 | 77 | 29 |
46b) | 按照实例30获得的渗透物 | 0.04 | 72 | 33 |
46c) | 按照实例30获得的渗透物 | 0.06 | 67 | 34 |
46d) | 按照实例30获得的渗透物 | 0.08 | 66 | 38 |
47a) | 按照实例31获得的渗透物 | 0.02 | 70 | 34 |
47b) | 按照实例31获得的渗透物 | 0.04 | 65 | 38 |
47c) | 按照实例31获得的渗透物 | 0.06 | 63 | 42 |
47d) | 按照实例31获得的渗透物 | 0.08 | 56 | 46 |
48a) | 按照实例32获得的渗透物 | 0.02 | 59 | 44 |
48b) | 按照实例32获得的渗透物 | 0.04 | 51 | 50 |
48c) | 按照实例32获得的渗透物 | 0.06 | 44 | 57 |
48d) | 按照实例32获得的渗透物 | 0.08 | 42 | 61 |
49a) | 按照实例33获得的渗透物 | 0.02 | 54 | 47 |
表14(续)
实例52到58
实例 | 加入的聚合物 | 以干纸料为基准的聚合物量(%) | 脱水时间(秒) | 滤液的透光度(%) |
49b) | 按照实例33获得的渗透物 | 0.04 | 43 | 59 |
46c) | 按照实例33获得的渗透物 | 0.06 | 37 | 62 |
49d) | 按照实例33获得的渗透物 | 0.08 | 33 | 68 |
50a) | 按照实例34获得的渗透物 | 0.02 | 49 | 51 |
50b) | 按照实例34获得的渗透物 | 0.04 | 37 | 62 |
50c) | 按照实例34获得的渗透物 | 0.06 | 33 | 71 |
50d) | 按照实例34获得的渗透物 | 0.08 | 28 | 72 |
51a) | 按照实例35获得的渗透物 | 0.02 | 39 | 65 |
51b) | 按照实例35获得的渗透物 | 0.04 | 25 | 79 |
51c) | 按照实例35获得的渗透物 | 0.06 | 19 | 87 |
51d) | 按照实例35获得的渗透物 | 0.08 | 16 | 88 |
对比实例 | ||||
33 | - | - | 78 | 25 |
34a) | 聚合物1b) | 0.02 | 53 | 48 |
34b) | 聚合物1b) | 0.04 | 43 | 61 |
34c) | 聚合物1b) | 0.06 | 35 | 67 |
34d) | 聚合物1b) | 0.08 | 31 | 73 |
将TMP(热工用纸浆)制成物料密度为2%的水相纤维悬浮液,并加入作为干搅物的腐殖酸水溶液。所得纸浆作为试料。按表15中列出的聚合物量分别加到纸浆试料中,同时还加入数量相同的阳离子聚丙烯酰胺作为絮凝助剂。将试样摇匀后过滤。分别测定从每个试样所获得的滤液的消光度以判断表15中列举的聚合物的固定效率。测定值列在表15中,从中可以看出,低摩尔质量的聚合物几乎没有什么作用。与此相反,中等及高分子量级分的聚合物的作用在某些情况下还比对比聚合物1b更有效。例如55,56及58就显示出好于聚合物1b的作用。
表15
实例 | 加入的聚合物 | 以干纸料为基准的聚合物量(%) | 588nm处的溶液消光度 |
52a) | 按照实例29获得的渗透物 | 0.30 | 0.518 |
52b) | 按照实例29获得的渗透物 | 0.50 | 0.483 |
52c) | 按照实例29获得的渗透物 | 0.80 | 0.478 |
52d) | 按照实例29获得的渗透物 | 1.00 | 0.468 |
52e) | 按照实例29获得的渗透物 | 1.25 | 0.456 |
52f) | 按照实例29获得的渗透物 | 1.50 | 0.443 |
53a) | 按照实例30获得的渗透物 | 0.30 | 0.527 |
53b) | 按照实例30获得的渗透物 | 0.50 | 0.496 |
53c) | 按照实例30获得的渗透物 | 0.80 | 0.460 |
53d) | 按照实例30获得的渗透物 | 1.00 | 0.454 |
53e) | 按照实例30获得的渗透物 | 1.25 | 0.440 |
53f) | 按照实例30获得的渗透物 | 1.50 | 0.426 |
54a) | 按照实例31获得的渗透物 | 0.30 | 0.531 |
54b) | 按照实例31获得的渗透物 | 0.50 | 0.490 |
54c) | 按照实例31获得的渗透物 | 0.80 | 0.469 |
54d) | 按照实例31获得的渗透物 | 1.00 | 0.448 |
表15(续)
实例 | 加入的聚合物 | 以干纸料为基准的聚合物量(%) | 588nm处的溶液消光度 |
54e) | 按照实例31获得的渗透物 | 1.25 | 0.424 |
54f) | 按照实例31获得的渗透物 | 1.50 | 0.418 |
55a) | 按照实例32获得的渗透物 | 0.30 | 0.489 |
55b) | 按照实例32获得的渗透物 | 0.50 | 0.468 |
55c) | 按照实例32获得的渗透物 | 0.80 | 0.415 |
55d) | 按照实例32获得的渗透物 | 1.00 | 0.409 |
55e) | 按照实例32获得的渗透物 | 1.25 | 0.401 |
55f) | 按照实例32获得的渗透物 | 1.50 | 0.393 |
56a) | 按照实例33获得的渗透物 | 0.30 | 0.474 |
56b) | 按照实例33获得的渗透物 | 0.50 | 0.455 |
56c) | 按照实例33获得的渗透物 | 0.80 | 0.429 |
56d) | 按照实例33获得的渗透物 | 1.00 | 0.404 |
56e) | 按照实例33获得的渗透物 | 1.25 | 0.406 |
56f) | 按照实例33获得的渗透物 | 1.50 | 0.406 |
57a) | 按照实例34获得的渗透物 | 0.30 | 0.506 |
57b) | 按照实例34获得的渗透物 | 0.50 | 0.460 |
57c) | 按照实例34获得的渗透物 | 0.80 | 0.433 |
表15(续)
实例59(聚合物3,3a,3b)
实例 | 加入的聚合物 | 以干纸料为基准的聚合物量(%) | 588nm处的溶液消光度 |
57d) | 按照实例34获得的渗透物 | 1.00 | 0.427 |
57e) | 按照实例34获得的渗透物 | 1.25 | 0.423 |
57f) | 按照实例34获得的渗透物 | 1.50 | 0.420 |
58a) | 按照实例35获得的渗透物 | 0.30 | 0.492 |
58b) | 按照实例35获得的渗透物 | 0.50 | 0.452 |
58c) | 按照实例35获得的渗透物 | 0.80 | 0.422 |
58d) | 按照实例35获得的渗透物 | 1.00 | 0.418 |
58e) | 按照实例35获得的渗透物 | 1.25 | 0.418 |
58f) | 按照实例35获得的渗透物 | 1.50 | 0.416 |
对比实例 | |||
35 | - | - | 0.550 |
36a) | 聚合物1b) | 0.30 | 0.517 |
36b) | 聚合物1b) | 0.50 | 0.498 |
36c) | 聚合物1b) | 0.80 | 0.458 |
36d) | 聚合物1b) | 1.00 | 0.451 |
36e) | 聚合物1b) | 1.25 | 0.432 |
36f) | 聚合物1b) | 1.50 | 0.414 |
将10.0kg由Bayer AG公司供应的市售聚胺RetaminolSH(=聚合物3)的物料密度为8.1meq/g(pH=7)的10%水溶液,在pH值为8.5时加入10kg水进行透滤,所用的滤膜由A/G-Technology公司供应的,其分离界限为100000,当电导率达0.03mS/cm时超滤结束。获得的滞留物(聚合物3a)浓缩到3.8%水溶液。溶解原料的71%(重量)作为渗透物(聚合物3b)分离出。实例60(聚合物4,4a)
将3.4kg由Clariant公司供应的聚胺CartaretinI(=聚合物4)的物料密度为4.9meq/g和pH=7的8%水溶液,在pH值为7.1时总共加入17kg水进行透滤,滤膜由A/G Technology公司提供的,其分离界限为100000,当电导率达0.09mS/cm时超滤结束。滞留物(级分>100000,聚合物4a)被浓缩到浓度为8.2%。溶解的原料中的71%(重量)作为渗透物(<100000部分)分离出。实例61(聚合物5,5a,5b)
将5.0kg由BASF公司供应的聚胺Catiofast SF(=聚合物5)的物料密度为12.3meq/g、pH=7的5%水溶液,在pH值为12.1时加入15kg水进行透滤,滤膜由A/G Technology公司提供,其分离界限为100000,当电导率达0.07mS/cm时超滤结束。(溶解的原料中的40%(重量)被作为渗透物即聚合物5b被分离出)。滞留物即聚合物5a通过加甲酸将pH值调到7.5,然后浓缩到浓度为14.1%的水溶液。实例62(聚合物6,6a,6b)
将18.1kg由BASF公司供应的聚胺Catiofast PL(=聚合物6)的物料密度为12.6meq/g的10%水溶液,在pH值为11.3时加入24kg水进行透滤膜分,滤膜由A/G-Technology公司供应,其分离界限为100000,当电导率达0.16mS/cm时超滤结束。溶解原料的47%(重量)被作为渗透物(聚合物6b)分离出去后,滞留物(级分>100000,即聚合物6a)经浓缩及加入甲酸将pH值调到7.5,获得的水溶液浓度为27.6%。实例63及对比实例37
100份未经印刷的含填料约10%的白报纸与10份中国瓷土(FirmaECC供应X1型)混合制成物料密度为5g/l及磨细度为58°SR(Schopper-Riegler)的纸浆。纸浆的pH值为7.6。分成试样若干份,分别加入按表16列出的聚合物量。在Schopper-Riegler测试装置中测定每份试样的流出600ml滤液所需的脱水时间。
表16
实例64及对比实例38
实例 | 加入的聚合物 | 以干纸料为基准的聚合物量(%) | 588nm处的溶液消光度 |
63a) | 聚合物3a | 0.02 | 50 |
63b) | 聚合物3a | 0.04 | 26 |
63c) | 聚合物4a | 0.02 | 71 |
63d) | 聚合物4a | 0.04 | 37 |
63e) | 实例1中的滞留物 | 0.02 | 50 |
63f) | 实例1中的滞留物 | 0.04 | 29 |
对比实例 | |||
37a) | 聚合物1b | 0.02 | 85 |
37b) | 聚合物1b | 0.04 | 52 |
37c) | 聚合物3 | 0.02 | 91 |
37e) | 聚合物3 | 0.04 | 68 |
37f) | 聚合物4 | 0.02 | 101 |
37g) | 聚合物4 | 0.04 | 79 |
用100份未经印刷的白报纸制成纸浆,其物料密度为5g/l磨细度为50°SR。pH值为7.6。对这种纸浆的每一试样分别加入表17中列出的聚合物量,并在Schopper-Riegler-测试装置中测定流出600ml滤液所需的脱水时间。
表17
实例65及对比实例39
实例 | 加入的聚合物 | 以干纸料为基准的聚合物量(%) | 脱水时间(秒) |
64a) | 聚合物3a | 0.02 | 130 |
64b) | 聚合物3a | 0.04 | 121 |
64c) | 聚合物4a | 0.02 | 122 |
64d) | 聚合物4a | 0.04 | 73 |
64e) | 实例1中的滞留物 | 0.02 | 90 |
64f) | 实例1中的滞留物 | 0.04 | 47 |
对比实例 | |||
38a) | 聚合物1b | 0.02 | 114 |
38b) | 聚合物1b | 0.04 | 93 |
38c) | 聚合物3 | 0.02 | 130 |
38d) | 聚合物3 | 0.04 | 121 |
38e) | 聚合物4 | 0.02 | 138 |
38f) | 聚合物4 | 0.04 | 117 |
用50份漂白松木硫酸盐纤维纸浆、50份漂白山毛榉亚硫酸盐纤维纸浆及30份天然白垩土(Omya公司供应的DX 1型)混合制成纸浆,其物料密度为5g/l。pH值为7.2。对纸浆的每一试样分别加入表18中列出的聚合物量,并在Schopper-Riegler-测试装置中测定流出600ml滤液所需的脱水时间。
表18
实例66-69及对比实例40-43
实例 | 加入的聚合物 | 以干纸料为基准的聚合物量(%) | 脱水时间(秒) |
65a) | 聚合物3a | 0.02 | 37 |
65b) | 聚合物3a | 0.04 | 28 |
65c) | 聚合物4a | 0.02 | 44 |
65d) | 聚合物4a | 0.04 | 29 |
65e) | 实例1中的滞留物 | 0.02 | 35 |
65f) | 实例1中的滞留物 | 0.04 | 19 |
对比实例 | |||
39a) | 聚合物1b | 0.02 | 41 |
39b) | 聚合物1b | 0.04 | 36 |
39c) | 聚合物3 | 0.02 | 54 |
39d) | 聚合物3 | 0.04 | 47 |
39e) | 聚合物4 | 0.02 | 49 |
39f) | 聚合物4 | 0.04 | 47 |
用TMP(热工用纸浆)制成物料密度为2%的水相纤维悬浮液,分成相等的若干部分,每一试样中都加入木材的水浸出液作为干扰物。对每一试样分别加入表19中列出的聚合物量进行测试,同时分别加入同样分量的阳离子聚丙烯酰胺作为絮凝剂。混合均匀后过滤分离出絮凝的纤维物质,并测定碱性滤液在340nm处的消光度。
表19
实例 | 加入的聚合物 | 以干纸料为基准的聚合物量(%) | 滤液的消光度[在340nm处测量] |
66a) | 聚合物5a | 0.30 | 0.467 |
66b) | 聚合物5a | 0.50 | 0.403 |
66c) | 聚合物5a | 0.80 | 0.374 |
66d) | 聚合物5a | 1.00 | 0.321 |
66e) | 聚合物5a | 1.25 | 0.303 |
66f) | 聚合物5a | 1.50 | 0.263 |
67a) | 聚合物6a | 0.30 | 0.425 |
67b) | 聚合物6a | 0.50 | 0.336 |
67c) | 聚合物6a | 0.80 | 0.312 |
67d) | 聚合物6a | 1.00 | 0.282 |
67e) | 聚合物6a | 1.25 | 0.246 |
67f) | 聚合物6a | 1.50 | 0.235 |
68a) | 聚合物3a | 0.30 | 0.480 |
68b) | 聚合物3a | 0.50 | 0.435 |
68c) | 聚合物3a | 0.80 | 0.312 |
68d) | 聚合物3a | 1.00 | 0.393 |
68e) | 聚合物3a | 1.25 | 0.344 |
68f) | 聚合物3a | 1.50 | 0.356 |
69a) | 聚合物4a | 0.30 | 0.479 |
69b) | 聚合物4a | 0.50 | 0.444 |
69c) | 聚合物4a | 0.80 | 0.404 |
69d) | 聚合物4a | 1.00 | 0.396 |
69e) | 聚合物4a | 1.25 | 0.362 |
69f) | 聚合物4a | 1.50 | 0.344 |
对比实例 | 加入的聚合物 | 以干纸料为基准的聚合物量(%) | 滤液的消光度[在340nm处测量] |
40a) | 聚合物5 | 0.30 | 0.483 |
40b) | 聚合物5 | 0.50 | 0.422 |
40c) | 聚合物5 | 0.80 | 0.388 |
40d) | 聚合物5 | 1.00 | 0.361 |
40e) | 聚合物5 | 1.25 | 0.350 |
40f) | 聚合物5 | 1.50 | 0.316 |
41a) | 聚合物6 | 0.30 | 0.429 |
41b) | 聚合物6 | 0.50 | 0.383 |
41c) | 聚合物6 | 0.80 | 0.347 |
41d) | 聚合物6 | 1.00 | 0.336 |
41e) | 聚合物6 | 1.25 | 0.323 |
41f) | 聚合物6 | 1.50 | 0.271 |
42a) | 聚合物3 | 0.30 | 0.479 |
42b) | 聚合物3 | 0.50 | 0.460 |
42c) | 聚合物3 | 0.80 | 0.451 |
42d) | 聚合物3 | 1.00 | 0.438 |
42e) | 聚合物3 | 1.25 | 0.404 |
42f) | 聚合物3 | 1.50 | 0.398 |
43a) | 聚合物4 | 0.30 | 0.529 |
43b) | 聚合物4 | 0.50 | 0.491 |
43c) | 聚合物4 | 0.80 | 0.471 |
43d) | 聚合物4 | 1.00 | 0.464 |
43e) | 聚合物4 | 1.25 | 0.440 |
43f) | 聚合物4 | 1.50 | 0.420 |
Claims (10)
1.一种制备水溶性含胺基的缩合物及加合物的方法,其特征在于,使下述的缩合物或加合物的水溶液通过膜超滤,将5-95重量%的所述缩合物或加合物作为渗透物分离掉,所述缩合物或加合物选自:
-亚烷基二胺、聚亚烷基多胺、亚乙基亚胺接枝的聚胺基酰胺及其混合物与至少含两个官能团的交联剂的反应产物,
-聚亚烷基多胺、聚胺基酰胺、与亚乙基亚胺接枝的聚胺基酰胺及其混合物和单烯键不饱和羧酸及其盐类、酯类、酰胺或腈的迈克尔加合物与至少含两个官能团的交联剂的反应产物,
-酰胺化聚亚乙基亚胺,它是聚亚乙基亚胺与-元羧酸或其酯、酐、酰氯、酰胺的反应产物,必要时也是酰胺化的聚亚乙基亚胺与至少含两个官能团的交联剂的反应产物,
-聚亚乙基亚胺、季铵化聚亚乙基亚胺、膦酰基甲基化聚亚乙基亚胺、烷氧基化聚亚乙基亚胺和/或通过斯特雷克尔反应羧甲基化的聚亚乙基亚胺及
-交联的烷氧基化聚亚乙基亚胺、交联的季铵化聚亚乙基亚胺、交联的膦酰基甲基化聚亚乙基亚胺和/或交联的、并通过斯特雷克尔反应羧甲基化的聚亚乙基亚胺,所述超滤使用平均孔径为0.001-10μm的膜或其分离界限适用于摩尔质量为1000-10000000聚合物的膜进行;并且必要时由滞留物中离析出具有改进效能的水溶性的含胺基的缩合物或加合物。
2.权利要求1的方法,其特征在于,按所用聚合物的20-90重量%作为渗透物被分离掉。
3.权利要求1或2的方法,其特征在于,超滤是经其分离界限适用于摩尔质量为1500-500000的聚合物的膜进行的。
4.权利要求1或2的方法,其特征在于,超滤是经分离界限为3000-300,000的膜进行的。
5.权利要求1或2的方法,其特征在于,所用的膜为管状、空心纤维状、平板式装置或螺旋圈状以及所用的含胺基的缩合物或加合物为水溶液形式。
6.权利要求1或2的方法,其特征在于,作为渗透物分离出的缩合物或加合物级分重新送回到制备过程中作为超滤原料的水溶性的含胺基的缩合物或加合物中。
7.权利要求1的方法,其特征在于:作为渗透物分离出的缩合物或加合物级分
-用亚乙基亚胺接枝或
-与至少含两个官能团的交联剂反应,形成水溶性含胺基的缩合物或加合物,并且所得的水溶液重新通过膜超滤,从溶液中将5-95重量%的缩合物或加合物作为渗透物被分离掉。
8.权利要求1或2的方法,其特征在于,作为水溶性含胺基的凝聚物是以亚乙基亚胺接枝聚胺基酰胺,然后该接枝产物与作为交联剂的双氯醇醚或聚亚烷基乙二醇的双糖醚反应所获得的反应产物。
9.权利要求1的方法,其特征在于,所用的水溶性含胺基的缩合物是以含8-100环氧乙烷和/或氧化丙烯单元的聚亚烷基乙二醇的双糖醚交联亚乙基亚胺接枝的聚胺基酰胺所获得的反应产物。
10.权利要求1或2的方法,其特征在于,所用的交联剂选自:
(1)亚乙基碳酸酯、亚丙基碳酸酯和/或尿素,
(2)单烯键不饱和羧酸及其酸酯、酰胺及酐,至少是一元饱和羧酸或聚羧酸及其衍生的酯、酰胺及酐,
(3)由聚醚二胺、亚烷基二胺、聚亚烷基多胺、亚烷基乙二醇、聚亚烷基乙二醇或其混合物与单烯键不饱和羧酸和其酯、酰胺或酐的反应产物,该反应产物至少含两个烯键不饱和双键和作为官能团的羧酰胺基、羧基或脂基基团;
(4)由二羧酸酯与亚乙基亚胺反应生成的至少含两个氮丙啶基团的反应产物,
以及上述各种交联剂的混合物。
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