PT85244B

PT85244B - Processo para a preparacao de concentrados de resinas solidos biocidas

Info

Publication number: PT85244B
Application number: PT85244A
Authority: PT
Inventors: Nuno Maurice Rei; Joel A Gribens
Original assignee: Thiokol Morton Inc
Priority date: 1986-08-12
Filing date: 1987-07-03
Publication date: 1990-06-29
Also published as: KR920002214B1; CA1292677C; KR880002437A; MX168941B; EP0259946A2; BR8704148A; ZA873903B; EP0513935A1; IL83138A; US4789692A; AR243723A1; PT85244A; EP0259946A3; JPH0733607A; IL83138A0; JPS6346245A

Description

PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE CONCENTRADOS DE RESINAS SÓLI DOS BIOCIDAS

mária é incompatível a concentrações elevadas. 0 processo consiste em se incluir nos referidos concentrados de resinas sólidos biocidas uma mistura de duas resinas termoplásticas, uma das quais é substâncialmente idêntica à resina primária e uma das quais permite a incorporação e imobilização de elevadas concentrações de biocida nos concentrados de resinas sólidos biocidas. A resina sólida biocida concentrada, pode conter no todo ou em parte, um copolímero termoplástico tendo unidades méricas tal como estão presentes na resina primária além de unidades méricas dissimilares as quais aumentam a compatibilidade do biocida com o copolímero. Os concentrados de resinas sólidos contendo 0 BPA (10, 10’-oxibisfenoxarsina), para adicionar a uma composição de resina para usar como produto acabado, na qual o polietileno é a resina primária, podem conter polietileno mais uma segunda resina termoplástica na qual OBPA é geralmente compatível e/ou um copolímero contendo ambas as unidades éricas de etileno e ácido acrilico e/ou termopolímero contendo unidades méricas de etileno, acetato de vinilo e monoxido de carbono. Os copolímeros de etileno/acrilico e terpolimeros de etileno/acetato de vinilo/monóxido de carbono são cada um úteis para a formação de concentrados de resinas sólidos biocidas que são miscíveis com uma grande variedade de resinas termoplásticas.

RESINAS BIOCIDAS IMOBILIZADAS

O presente invento é dirigido a composições nas quais os biocidas são estávelmente incorporados em resinas termoplásticas sólidas.

ANTECEDENTES DO INVENTO

Sabe-se que se protegem várias composições resina termoplásticas contra ataques fungicidas ou bactericidas por incorporação nelas de um microbiocida, para evitar a deterioração de artigos formados a partir das composições de resina. Os microbiocidas inibem o crescimento de bactérias ou fungos por acção sobre a parede celular ou sobre proteínas da célula, e.g., por ataque das ligações dissulfureto. Afim de que o microbiocida seja eficaz na compo sição resina, é necessário que seja compatível com os componentes da composição seja dispersível na composição resina. 0 biocida deve ser transportado pela composição resina numa maneira que fica biológicamente activa contra microorganismos, e, em particular, deve estar disponível nas superfícies, incluindo as superfícies internas dos poros. A incorporação de biocidas nas composições de resina é geralmente eficaz sómente em composições nas quais o biocida é capaz de migrar lentamente para as superfícies. Nalguns casos, o biocida migra lentamente através de regiões porosas do polímero. Noutros casos, a migração biocida é facilitada por plastificantes os quais estão incluídos juntamente com as resinas poliméricas nas composições de resina de uso final.

Com o gastar do biocida sobre as superfícies através da acção contra microorganismos, mais biocida migra para as superfícies. Embora os biocidas possam ser químicos altamente tóxicos, a sua baixa concentração no procento de uso final e a sua retenção pela composição resina assegura que os biocidas no produto de uso final, não provocam qualquer dano em seres humanos ou animais.

Os biocidas podem estar disponíveis numa forma que é rápidamente dispersável na mistura de formulação a partir da qual se fabrica a composição resina. A forma em pó ou cristalina na qual muitos biocidas úteis são c mercialmente disponíveis são rapidamente dispersáveis; no entanto, no local da mistura, os biocidas em pó ou cristalinos, trazem um risco substâncial para o meio ambiente e para a saúde se os finos em pó ou cristalinos são dispersáveis na atmosfera. Além disso, o pó, ou poeiras de finos, se dispersáveis na atmosfera, representam um risco explosivo potencial.

Reconhecendo o problema da toxicidade de biocidas na forma em pó ou cristalina, a Patente TJ.S. no. Re. 29409, os ensinamentos da qual são aqui incorporados para referência, ensina que a dissolução de biocidas num líquido solvente o qual pode ser adicionado à mistura de formulação a partir da qual a composição de resina final é fabricada. Embora as dispersões líquidas possam ser usadas com segurança no local de preparação de uma composição de resina de uso final, o uso ou a rejeição descuidada do líquido pode ainda colocar riscos para a saúde e para o meio ambiente.

A Patente U.S. No. 4.086.297 de 25 de Abril de 1973 de Rei, et al., os ensinamentos da qual são aqui incorporados para referência, descreve concentrados de resina sólida biocida termoplástica contendo biocidas imobilizados. Estes concentrados de resina sólida biocida contem concentrações relativamente elevadas de biocidas e podem ser adicionadas à mistura de formulação a partir da qual se prepara a composição de resina de uso final numa quantidade suficiente para fornecer a desejada concentração biocida de

uso final. Os concentrados de resina sólida biocida, os quais são tipicamente fornecidos na forma de pequenos grânulos, podem ser livremente manuseados, não trazendo qualquer perigo ambiental ou para a saúde. Tais grânulos são mesmo seguros para contacto directo com a pele. Embora os biocidas estejam suficientemente imobilizados e inactivos nos concentrados de resina sólida biocida em composições mais moles de resina de uso final, a baixa concentração de biocidas na superfície têm actividade biológica, e a migração gradual e continua para superfícies assegura actividade biológica continua. Onde prático, os concentrados de resina sólida biocida representam numa maneira preferida de fornecer biocidas para produzir produtos termoplásticos de uso final.

Afim de que as composições de resina termoplástica sólida sejam num meio prático de fornecimento de biocidas ao local de preparação da composição da resina termoplástica de uso final, o biocida deve ser estávelmente incorporado na composição de resina sólida com concentrações substâncialmente acima das concentrações de uso final. Geralmente, a concentração do biocida numa resina concentrada sólida biocida, deve estar entre cerca de 20 e cerca de 500 vezes a concentração do biocida na composição da resina de uso final, e tipicamente a concentração do biocida no concentrado de resina sólida biocida é cerca de 100 vezes a concentração de uso final, permitindo que o concentrado de resina sólida biocida seja adicionado ao composto de resina não fabricado numa parte por cem da quantidade total de resina termoplástica adicionada ao composto de resina não fabricado. De uma maneira prática, a concentração de biocida no concentrado de resina sólida biocida não pode ser muito baixa, ou quantidades excessivas de resina termoplástica devem ser pré-processadas para conter uma quantidade suficiente de biocida. Também como maneira prática, a concentração do biocida no concentrado de resina sólida biocida não deve ser excessivamente elevada, em cujo caso, sómente uma

I quantidade muito pequena do concentrado de resina sólida biocida pré-processada, será adicionada ao composto não fabricado, colocando problemas substâncias com respeito à obtenção de uma mistura homogénea.

Observou-se que certos biocidas não são estávelmente incorporados em resinas particulares com concentrações exigidas para obtenção de um concentrado de resina sólida biocida pré-processado. Em particular, um biocida importante largamente usado, 10,10’-oxibisfenoxarsina, (OBPA) não é suficientemente compatível em resina de polietileno para que se produza um polietileno/OBPA concentrado de resina sólida biocida prático. Para a maioria dos usos finais, a fim de fornencer protecção biocida adequada para o produto de uso final, a OBPA está presente em cerca de 0,05 porcento em peso de resinas termoplásticas, exigindo que o concentrado de resina sólida biocida contenha pelo menos 1,0% em peso (a 20x a concentração) e de preferência a cerca de 5% em peso (a lOOx a concentração). De facto, OBPA pode sómente ser estávelmente incorporado no concentrado de resina sólida de polietileno até cerca de 2% em peso. A mais elevadas concentrações de OBPA, a OBPA, floresce ou espalha-se pela superfície de polietileno. Tal florescência de biocida representa um perigo para a saúde para qualquer um que manuseie o concentrado de resina sólida biocida.

A 0,2% em peso a mistura de OBPA com resina de polietileno exigiria uma parte por quatro (total) de mistura de concentrado de resina sólida biocida com resina adicional de polietileno na formulação do composto resina de uso final, uma exigência comercialmente inaceitável. Isto exigiria o processamento prévio de grandes quantidades de resina termoplástica de polietileno, e hà pequena vantagem comercial em fazer isto.

OBPA é estávelmente incorporada, aos desejáveis níveis de 5% ^em peso, noutras resinas poliméricas, tal como poliestireno e polipropileno; no entanto, estas resinas diferem do polietileno nas propriedades físicas. As resinas de polipropileno, poliestireno contendo OBPA, e outros concentrados de resina sólida biocida previamente preparados representam uma adulteração para um polietileno produto de uso final e tende a significativamente afectar as propriedades físicas do produto de uso final. Também, devido aos seus indicios respectivos de fusão, estes polímeros não se misturam fácilmente com o polietileno. Por consequência, tais concentrados de resina sólida biocida podem ser inapropriados para uso num composto resina a partir do qual se fabrica uma composição resina de uso final tendo propriedades particulares. Mesmo onde as propriedades de uso final não são altamente criticas, o fabricante da composição resina de uso final pode estar relutante para adulterar o polietileno com o polímero estranho da resina sólida biocida concentrada, que representa tipicamente cerca de 1% da resina polimérica termoplástica total.

Deseja-se ter novas resinas termoplásticas sólidas biocidas concentradas, nas quais os biocidas são estávelmente imobilizados a concentrações comercialmente desejáveis. Em particular, deseja-se ter concentrados de resina sólida biocida nos quais OBPA está estávelmente imobilizado em concentrações comercialmente aceitáveis, cujos concentrados de resina sólida biocida incluem uma resina componente ou combinação de componentes que mais de perto se parecem e são mais compatíveis com polietileno nas composições de resina de uso final do que são as composições de resina sólida contendo OBPA presentemente disponíveis. É também desejável fornecer concentrados de resina biocida sólida os quais podem ser misturados com uma variedade de polímeros diferentes ·

SUMARIO DO INVENTO

Biocidas, que não podem ser estávelmente imobilizados em concentrados de resina biocida sólida condizem com o componente de resina primária da composição de resina de uso final com concentrações comercialmente aceitáveis, são imobilizados num concentrado de resina sólida biocida qual se assemelha de perto ao componente de resina primário da composição de resina final e que e compatível com níveis de biocidas comercialmente úteis.

Os concentrados de resina biocida sólida contendo biocida podem conter uma primeira resina termoplásti ca substâncialmente idêntica ao componente da resina primária da composição da resina de uso final mas na qual o biocida não pode ser estávelmente imobilizado mais uma segunda resina termoplástica na qual o biocida pode estar estávelmente incorporado. A segunda resina termoplástica está presente com uma percentagem em peso suficientemente elevada de tal modo que o biocida é estávelmente incorporado nas ligas de resina dos concentrados de resina sólida biocida.

Resinas copolimero, terpolimeros, etc são fornecidos imobilizarem estávelmente os biocidas. Os copolímeros contêm (A) unidades mer idênticas às da componente resina da composição de resina de uso final e (B) unidades mer adicionais que aumentam a compatibilidade com o biocida. Os concentrados de resina sólida biocida podem também ser uma liga de 1) um copolimero, terpolimero, etc. com (A) unidades mer idênticas às unidades mer da componente resina primária da composição de resina de uso final e (B) unidades mer dissimilares que aumentam a compatibilidade do biocida, mais 2) uma resina substâncialmente idêntica à composição de resina de uso final.

De acordo com um aspecto particular do presente invento, OBPA a níveis comercialmente aceitáveis é estávelmente incorporado em copolímeros de ácido acrílico e etileno e misturas do copolímero e polietileno. OBPA a níveis comercialmente aceitáveis pode também ser estávelmente incorporado em misturas de polietileno e uma segunda resina, tal como polipropileno ou poliestireno.

Copolímeros de etileno e ácido acrílico e terpolimeros de etileno, acetato de vinil e monóxido de carbono, são cada um observados formar concentrados de resi na sólida biocida que são úteis suportes de biocidas numa grande variedade de composições resina termoplástica.

DESCRIÇÃO DETALHADA DE CERTAS EXECUÇÕES PREFERIDAS

Os termos seguintes são aqui usados como se segue:

Concentrado de resina sólida biocida — um concentrado compreendendo uma ou mais resinas termoplásticas e uma concentração relativamente elevada de um biocida, estando o biocida imobilizado e geralmente inactivo na(s) resina(s) termoplásticas.

Resina primária — o material termoplástico polimérico o qual compreende o componente polimérico principal da composição resina de uso final.

Composição resina de uso final — um material fabricado contendo uma ou mais resinas termoplásticas, aditivos opcionais tal como plastificantes, e uma proporção menor de uma composição de resina sólida contendo biocida.

Composto resina de uso final — uma

mistura não fabricada contendo os componentes os quais compreendem a composição resina de uso final, incluindo uma quantidade menor apropriada de concentrados de resina sólida biocida contendo biocida, resina primária, e aditivos opcionais.

De acordo com um aspecto do presente invento, em casos onde o biocida particular não possa ser estávelmente incorporado e imobilizado numa resina termoplástica sólida idêntica e ou quase análoga à resina primária usada na composição resina de uso final, o biocida é estávelmente incorporado e imobilizado em 1) uma liga de resina compreendendo uma primeira resina termoplástica idêntica a ou substâncialmente idêntica à resina primária mais uma segunda resina na qual o biocida é prontamente incorporado e imobilizado, e/ou 2) uma resina copolímero termoplástica tendo (A) unidades mer tal como são também contidas na resina primária mais (B) unidades mer adicionais as quais promovem incorporação estável e imobilização do biocida.

Aqui, quando se afirma que uma resina termoplástica é substâncialmente idêntica à resina primária, significa que pelo menos cerca de 90% molar das unidades mer as quais compreendem as unidades mer da resina termoplástica substâncialmente idêntica são idênticas às unidades mer da resina primária. Assim, polietilenos de peso molecular substâncialmente diferente são considerados serem substâncial mente idênticos para os fins do presente invento.

Um concentrado de resina sólida biocida pode ser adicionado ao composto resina de uso final a partir do qual se fabrica a composição resina de uso final sem colocar qualquer perigo para a saúde dos trabalhadores e sem colocar qualquer perigo ambiental.

Um concentrado de resina sólida biocida formulado de acordo com o presente invento é incorporado no composto resina de uso final com substâncialmente menos efeito nas propriedades físicas da composição resina de uso final do que um concentrado de resina sólida biocida de arte anterior no qual a resina contendo o biocida é substâncialmente dissimilar à resina primária.

As resinas termoplásticas usadas para formar os concentrados de resina sólida biocida de acordo com o invento, de preferência devem ser rigidas à temperatura ambiente, i.e., têm temperaturas de transição do vidro (Tg’s) bem acima da temperatura ambiente, de preferência pelo menos 80°C e mais preferivelmente pelo menos 100°C. Isto !

contrasta com as composições resina de uso final as quais | de preferência são não rigidas, tendo T_g's inferior à tempe- | ratura ambiente e permite a migração biocida. As resinas termoplásticas para formação das composições de resina sóli da devem imobilizar substâncialmente o biocida e ser compatíveis com e misturarem-se bem com a resina primária usada no composto resina de uso final. As resinas termoplásticas usadas nos concentrados de resinas sólidas biocidas têm desejávelmente efeitos minimos sobre as propriedades físicas das composições resina de uso final de tal modo que um fabricante produzindo composições resina de uso final e produtos formados a partir delas podem usar os concentrados de resina sólida biocida com segurança que as propriedades físicas da composição de uso final não variará substâncialmente. Para considerações de processamento, deseja-se que as resinas termoplásticas tenham temperaturas de processamento de fusão relativamente baixas, de preferência inferior a 150°C e mais preferivelmente inferior a cerca de 135°C. Bai xas temperaturas de processamento de fusão ajudam a assegurar que os concentrados de resina de resina biocida sólida podem ser fundidos e misturados com os outros componentes da composição resina biocida de uso final sem degradação dos compostos componentes, incluindo a resina primária, o biocida

e aditivos, tal como plastificantes.

Os concentrados de resina sólida biocida de acordo com o presente invento incluem ligas de resina contendo biocida de um primeiro polímero idêntico à ou substâncialmente idêntico à resina primária da composição resina de uso final mais uma segunda resina na qual concentrações relativamente elevadas do biocida são compatíveis, e que quando ligada com a primeira resina fornece uma liga de concentrado de resina sólida biocida na qual uma concentração desejavelmente alta do biocida é incorporada e imobilizada. A segunda resina claro, representa uma adulteração do composto resina de uso final, mas o teor de adulteração é reduzido pela quantidade da primeira resina que é incorporada na liga, e, desejávelmente, incorpora-se tanta da primeira resina na liga quanto for consistente com a incorporação e imobilização de biocida estável. A segunda resina é seleccionada por ser suficiente compatível com o biocida ΐ í de tal modo que quando ligada com pelo menos 50% em peso da I primeira resina, o biocida particular é estávelmente nela incorporado e imobilizado.

A maior quantidade da primeira resina que pode ser incorporada na liga contendo o biocida como facilitado pela segunda resina, a menor adulteração da composição resina de uso final e o mais geralmente comercialmente desejável concentrado de resina ligada contendo o biocida sólido.

As resinas primárias das quais este invento fala são tipicamente homopolímeros porque os problemas de compatibilidade do biocida/resina termoplástica são mais prevalentes com homopolímeros; no entanto, onde a resina primária é um copolímero e se encontram problemas de compatibilidade biocida/resina, o invento fornece concentrados de resina sólida biocida apropriados para lavar biocidas a

compostos contendo resinas primárias copoliméricas.

É importante distinguir (A) a ligação de uma segunda resina com uma primeira resina para permitir a incorporação e imobilização do biocida na liga de resina com uma concentração seleccionada a partir de (B) preparação de um concentrado de resina sólida biocida contendo somente a segunda resina e uma mesmo maior concentração do biocida, o qual exigiria a adição de uma menor quantidade do mais concentrado dos concentrados de resina sólida biocida ao composto resina de uso final. Em qualquer dos casos, a dulteração do composto resina de uso final pela resina estranha (segunda) é minimizada. No entanto, condições de mistura exigem que uma quantidade suficiente do concentrado de resina sólida biocida seja adicionada, particularmente em processos de agitação rápida; de outro modo a dispersão incompleta do biocida através do composto resina de uso final pode ocorrer.

Como exemplo de ilustração hipotética, suponhamos que se deseja uma concentração biocida de 0,05% em peso na composição de uso final. Suponhamos ainda que a concentração da incorporação de biocida num concentrado de resina sólida biocida é dependente da % em peso da segunda resina de tal modo que (1) se consegue uma incorporação de 5% de biocida usando uma liga contendo 10% em peso da segunda resina, e (2) que uma concentração de 50% de biocida é obtenível na segunda resina limpa. (Aqui, a menos que afirmado de outro modo, todas as percentagens são em peso, e as percentagens em peso do concentrado de resina biocida sólida são calculadas em relação ao peso total da resina ou resinas lá, exclusivo do biocida). Para conseguir uma concentração biocida de uso final de 0,05%, (1) o concentrado de resina biocida sólida ligado seria adicionado a uma parte por cem partes de resina total (1 parte adicionada a 99 partes), enquanto que (2) o concentrado de resina sólida bioci—14—

da limpo seria adicionado no composto numa parte por cem da resina total. A adição da liga a uma parte por cem total é claramente preferida para considerações de mistura. A uma parte por mil, encontram-se geralmente dificuldades na mistura para obtermos um composto resina de uso final homogéneo. Além disso, os fabricantes que preparam compostos resina de uso final podem procurar arduamente consistência, preferindo adicionar uma percentagem em peso semelhante do concentrado contendo biocida para cada formulação, e.g., uma parte por cem total, para evitar confusão dos compostos e reduzir a possibilidade de erros de formulação. Preparando uma liga é ainda vantajoso em relação a um concentrado limpo de resina biocida sólida de concentração biocida superior porque a segunda resina é pelo menos parcialmente pré-dissolvida na primeira resina, aumentando ainda a mistura da segunda resina e o biocida no composto resina de uso final.

De particular interesse aqui, é a incorporação estável de OBPA nos concentrados de resina biocida sólida para mistura num polietileno resina de uso final. 0 polietileno em si próprio é um suporte inapropriado para OBPA porque a OBPA não pode ser estávelmente incorporada e imobilizada acima de cerca de 0,2 por cento em peso, o que para uma desejada concentração OBPA de uso final de 0,05 por cento em peso precisaria de de uma inaceitável relação ponderai 1:5 de concentrado de resina biocida sólida de OBPA-contendo polietileno limpo em relação a resina primária de polietileno num composto de uso final.

Referindo-nos a OBPA, o qual é um biocida comercialmente disponível e largamente usado em composições termoplásticas, análogas considerações se aplicam aos derivados de OBPA, tal como os descritos na Patente U.S. No. 5.228.850. Preparações de polietileno sólido preparado com concentrações superiores de OBPA derramam OBPA para a superfície, em consequência do que a composição representa um pe-15-

rigo para qualquer pessoa que contacte com a composição.

No que diz respeito ao fornecimento de uma liga sólida concentrado de resina biocida para transporte de OBPA num composto polietileno resina de uso final, a primeira resina é polietileno, e a segunda resina é seleccionada entre o grupo formado por copolimeros de etileno/ /ácido acrílico, polipropileno, poliestireno, cloreto de polivinil/acetato de polivinil (PVC/PVA) 85:15, ácido poliacrilico e um termopolímero de etileno, acetato de vinil e monóxido de carbono, tal como vendido sob a marca comercial Elvaloy pela duPont. Também é contemplado que a segunda resina inclui mistura destas resinas; no entanto, aumentando os números das resinas na liga sólida de concentrado de resina biocida tende a complicar o sistema e reduzir a predictabilidade das propriedades físicas das composições resina biocida de uso final; assim, os concentrados liga contendo uma segunda mistura de resina são geralmente considerados como sendo menos desejáveis do que são os concentrados liga contendo uma segunda resina homogénea.

Para OBPA, é geralmente desejado que o concentrado de resina sólida biocida contendo cerca de 5% em peso de OBPA a fim de obtermos uma concentração de uso final de 0,05% ^em peso de OBPA com uma diluição de 1:99; no entanto, podemos preparar 1% em peso de concentrados de resina sólida OBPA e usado como diluição 1:19.

A Tabela 1 a seguir lista as percentagens de peso mínimo dos segundos polímero ligados para preparar estáveis OBPA/polietileno/segundos concentrados de liga de resina biocida com 5% e 1% de concentrações OBPA. (Aqui, percentagens em peso de biocida são calculados em relação ao peso total das resinas termoplásticas). Deve compreender-se, que embora as resinas sejam aqui descritas em termos da sua estrutura de unidade mer, e.g., polipropileno,

poliestireno, etc., que estes termos abrangem resinas termoplásticas de vários pesos moleculares e propriedades físicas. No entanto, como a compatibilidade OBPA é primáriamente uma função das unidades mer do material resina, a Tabela 1 fornece bons valores minimos gerais da segunda concentração resina.

TABELA 1

Liga de Resina

Copolimero de etileno-ácido acrílico polipropileno poliestireno

PVC/PVA 85:15

Elvaloy

5% OBPA

2% em peso

30% em peso

25% em peso

20% em peso

25% em peso

1% OBPA % em peso 6% em peso 5% em peso 4% em peso 5% em peso

Be acordo com outro aspecto do invento, onde o biocida não pode ser estávelmente incorporado a concentrações suficientemente elevadas numa resina que é a mesma ou substâncialmente a mesma como a resina primária do composto resina de uso final, os concentrados de resina sólidos biocida são preparados compreendendo o biocida e uma resina copolimero tendo (A) uma primeira unidade mer a qual é uma unidade mer da resina primária do composto resina de uso final e (B) uma segunda unidade mer a qual aumenta a compatibilidade do biocida com a resina copolimero. A resina copolimero pode ser usada (1) limpa nos concentrados de resina sólida biocida juntamente com o biocida ou (2) como segunda resina num concentrado de liga de resina sólida biocida no qual a primeira resina é idêntica a ou substâncialmente idêntica à resina primária do composto resina de uso final, copolímeros de acordo com este invento contêm tipicamente entre cerca de 3 e cerca de 75 por cento molar de unidades mer dissimilares às da resina primária. Os concentrados de resina

sólida biocida, incluindo concentrados com misturas de resina, contêm tipicamente entre cerca de 5 e cerca de 50 por cento molar de unidades mer dissimilares às da resina primária. Os concentrados de resina sólida biocida, incluindo concentrados com misturas de resina, contêm tipicamente entre cerca de 5 e cerca de 50 por cento molar de unidades mer dissimilares. Porque o copolimero contem unidades mer observadas na resina primária, é geralmente menos prejudicial,

i.e., alteração de propriedades, adulteração da composição resina de uso final do que é uma resina que contem nenhuma das unidades mer observadas na resina primária.

De acordo com uma execução específica preferida do invento, os concentrados de resina biocida sólida compreendem OBPA estávelmente incorporada e imobilizada em (A) um copolimero de etileno e ácido acrílico ou (B) uma liga de polietileno e ácido acrílico. As unidades mer etileno do copolimero correspondem às unidades mer do polietileno enquanto as unidades mer de ácido acrílico fornecem boa compatibilidade do copolimero com OBPA. Copolimeros preferidos para uso com OBPA compreendem de cerca de 5 a cerca de 25 por cento molar de unidades mer de ácido acrílico, e o resto unidades mer de etileno e mais preferivelmente entre cerca de 15 e cerca de 25 por cento molar de unidades mer de ácido acrílico, o copolimero pode ser ligado com polietileno de acordo com a concentração de OBPA desejada no concentrado de resina sólida biocida. A quantidade de polietileno que pode ser ligado com o copolimero e ainda fornece compatibilidade do OBPA é dependente da percentagem molar de unidades mer de ácido acrílico no copolimero. Um copolimero tendo 25 por cento molar de unidades mer de ácido acrílico pode ser ligado com até cerca de 55% em peso de polietileno e reter estávelmente 5% em peso de OBPA.

Se for necessária uma composição de 2,5% de OBPA, o copolimero tendo 25 por cento molar de unidades

mer de ácido acrílico podem ser ligadas com até cerca de por cento em peso de polietileno.

Em geral, para um sistema usando ou copolimero de etileno/ácido acrílico sozinho ou uma liga do copolimero mais polietileno, existe um limite mínimo de percentagem molar de unidades mer de ácido acrílico, calculado de acordo com o total de unidades mer do copolimero ou liga de copolimero/polietileno, que é necessário para reter a OBPA. Geralmente, para concentrações de OBPA na gama de 1 a 5 por cento em peso, o copolimero ou liga de copolimero/polietileno deve conter pelo menos cerca de 4 por cento molar ! de unidades mer de ácido acrílico por cada por cento em peso de OBPA para ser incorporado na composição de resina sólida. Assim para fornecer um concentrado de resina sólida biocida com 5% em peso de OBPA, o copolimero ou liga de copolimero/ /polietileno deverá conter pelo menos cerca de 20 por cento molar de unidades mer de ácido acrílico. Não é desejável fornecer unidades mer de ácido acrílico muito em excesso do que é necessário para compatibilidade OBPA, porque as unidades de ácido acrílico representam uma adulteração do polietileno nos compostos resina de uso final. Os níveis limite de unidade mer de ácido acrílico são sómente uma aproximação, dependendo dos indícios de fusão e outras caracteristicas específicas do copolimero e do polietileno; por exemplo, os polietilenos aos quais o OBPA pode ser adicionado varia em indícios de fusão de cerca de 10 a cerca de 500. As quantidades relativas actuais de copolimero, OBPA e polietileno num concentrado de resina biocida sólida particular devem ser empiricamente determinadas.

De acordo com um outro aspecto deste invento, observou-se que além do uso específico de copolimeros de etileno e ácido acrílico como portador de OBPA nos concentrados de resina sólida e as composições polietileno de uso final, copolimeros de etileno e ácido acrílico são geralmente

-19úteis como portadores de biocidas nas composições de resinas termoplásticas de uso final. Copolímeros de etileno/ /ácido acrílico tendo entre cerca de 5 θ cerca de 25 por cento molar de unidades mer exibem uma gama surpreendente de miscíbilidade e compatibilidade com uma gama larga de polímeros termoplásticos, incluindo mas não limitados a polietileno, nylon, poliestireno, PVO, policarbonato, polipropileno, cloreto de polivinil/polivinil acetato 85:15, polivinil acetato, polimetil metacrilato e compostos relacionados.

De acordo com ainda outro aspecto deste invento, demonstrou-se que os terpolímeros de etileno, ace- ₍tato de vinilo e monoxido de carbono são geralmente úteis como veículos de biocidas em composições, de resinas termoplásticas utilizados como produto acabado. Tais terpolímeros | de etileno/acetato de vinilo/monóxido de carbono têm entre í cerca de 40 e cerca de 75 por cento, em moles de unidades méricas de etileno, entre cerca de 20 e cerca de 50 por cento, em moles, de unidades méricas de acetato de vinilo e entre cerca de 5 e cerca de 55, por cento, em moles, de unidades méricas monoxido de carbono. Terpolímeros deste tipo são descritos na Patente dos E.U.A. No. 4.594.459, publicada em 19 de Julho de 1985, de Eys-Sikora, cujos ensinamentos são aqui incorporados como referência. Os terpolímeros de etileno/acetato de vinilo/monóxido de carbono apresentam uma gama surpreendente de miscíbilidade e compatibilidade com uma grande gama de polímeros termoplásticos, incluindo, mas não limitando a, polietileno, nylon, poli-estireno, PVC, policarbonato, polipropileno, cloreto de polivinilo/acetato de polivinilo 85:15, acetato de polivinilo, metacrilato de polimetilo e compostos afins.

Por causa desta gama larga de miscibilidade, concentrados de resina sólida biocida termoplástica compreendendo um biocida mais ou um copolímero de etileno/

/ácido acrílico ou um terpolimero de etileno/acetato de vinil/monóxido de carbono são geralmente universalmente úteis para portadores de biocida para o composto resina termoplástica de uso final, Nalguns casos, o copolimero ou terpolimero pode afectar propriedades da composição de uso final; apesar disso, quando as propriedades de uso final não são altamente críticas, um fabricante de uma variedade de composições termoplásticas de uso final pode desejar usar um portador biocida universalmente aceite.

Na formação de concentrados de resina sólida biocida usando terpolimeros de etileno/acetato de vinil/monóxido de carbono, as temperaturas de processamento ou forças de corte influenciam a natureza do produto final. A temperaturas mais elevadas e/ou forças de corte, produz-se um concentrado mais frágil o qual pode ser granulado, e.g., por extrusão de um toro cilíndrico continuo e cortando o toro em peças pequenas. A temperaturas inferiores e/ou forças de corte, produz-se um concentrado mais semelhante a borracha se o concentrado for produzido sob condições onde for semelhante à borracha, pode ser extrudido na forma de fitas ou bandas, em vez de toros cilíndricos, e subsequentemente cortado em fibras soltas.

Os copolímeros de polietileno/ácido acrílico e os terpolimeros de etileno/acetato de vinil/monóxido de carbono também exibem boa compatibilidade com uma variedade de biocidas, incluindo os mais importantes biocidas presentemente usados nas composições resinas termoplásticas de uso final. Além do OBPA, biocidas que podem ser estávelmente incorporados no copolimero de etileno/ácido acrílico ou no terpolimero de etileno/acetato de vinil/monóxido de carbono concentrados de resina sólida biocida com pelo menos 20 vezes as concentrações de uso final incluídas, mas não são limitadas a, N(2-metil-l-naftil) malemido, tal como a vendida por Ventron sob a marca comercial Vinyzene T-129 e 2-octil,

-214-isotiazolin-5-ona, tal como a vendida sob a marca comercial Skane M-8 por Rohm & Haas.

Uma outra vantagem dos copolimeros de etileno/ácido acrílico como portadores de biocidas é os elevados indícios de fusão destes polímeros, estando tipicamente na gama de cerca de 5000 sob condição E ASTM a 190°C. porque o copolimero fundido é altamente fluido (não-viscoso), o copolimero e o portador biocida são desse modo rapidamente misturados numa variedade de composições resina termoplástica fundida. Para boa mistura, o indice de fusão da resina ou resinas do concentrado deve ser igual a ou superior ao indice de fusão da resina primária e de preferência deve estar na gama de 110% do indice de fusão da resina primária.

A fim de que o concentrado de resina sólida biocida possa ser fabricado como um componente do composto resina de uso final, o concentrado de resina sólida biocida deve ter uma temperatura de amolecimento inferior ou dentro da gama de temperaturas encontradas durante o processamento convencional da resina termoplástica primária usada no composto resina de uso final. Estas temperaturas estão dentro da gama entre cerca de 250°F (157°C) e cerca de 500°F (260°C). Prefere-se que o concentrado de resina sólida biocida tenha uma temperatura de amolecimento dentro da gama de cerca de 150°F (65°C) a cerca de 500°F (149°C). Os copolimeros de etileno e ácido acrílico têm tipicamente temperaturas de amolecimento dentro da gama de cerca de 176°F (80°C) a cerca de 285°F (14O°C).

Os concentrados de resina sólida biocida de acordo com este invento são preparados por mistura de resina termoplástica em particular com concentrações muito elevadas de microbiocidas, de tal modo que se obtêm concentrados homogéneos. 0 microbiocida e as resinas são misturados para obter uma composição homogénea seca em particular. A se-22-

guir, a composição é aquecida e misturada de modo que a resina é fundida até uma composição homogénea para obtermos uma solução ou dispersão do microbiocida na resina. A mistura aquecida é submetida a tensões de corte em qualquer aparelho apropriado, de tal modo que um moinho de dois rolos ou um agitador ou extrudor Banbury, e forma-se o resultante concentrado amolecido, tal como por extrusão, moagem ou calandragem. 0 concentrado formado é arrefecido abaixo do ponto de amolecimento de tal modo que se pode dividir em pequenas partículas, permitindo assim a sua mistura subsequente formada por pelo composto resina termoplástica de uso final tendo uma baixa concentração efectiva dos microbiocidas. Após arrefecimento, o microbiocida torna-se muito menos migratório pelo uso da matriz resina.

Um componente óptico do composto de uso final é um plastificante o qual dá à composição resina de uso final as propriedades elastoméricas. Além disso, a inclusão dum plastificante na composição resina de uso final fabricada pode aumentar a mobilidade biocida na composição resina de uso final.

Alguma mobilidade do biocida é necessária a fim de que seja biologicamente activo na composição resina de uso final e para o biocida ser continuamente fornecido de novo às superfícies da composição resina de uso final. Algumas resinas, tal como polietileno, são suficientemente amorfas de tal modo que o biocida é activo e móvel sem plastificantes. Outras resinas, tal como PVC, precisam de plastificantes para a actividade e mobilidade biocida. Qualquer dos plastificantes convencionais pode ser empregado, incluindo, mas não limitando a dialquil ftalatos, plastificantes epoxi, plastificantes poliester, dialquil fosfito e análogos.

Além disso, incluem-se os aditivos normais da resina, tal como estabilizantes ultravioleta, esta-25-

bilizantes térmicos, enchedores, corantes, pigmentos, lubrificantes e análogos. Para formação de composições resina de uso final, os concentrados de resina sólida biocida são misturados com partículas da resina termoplástica primária e outros componentes do composto resina de uso final. 0 composto resina de uso final é fabricado por qualquer maneira convencional, tal como extrusão, fusão ou calandragem.

Pequenas proporções de quaisquer dos aditivos incluídos no composto resina de uso final podem ser pré-incluidos no concentrado de resina sólida biocida, desde que se forme um concentrado sólido no qual o biocida é imobilizado. No entanto, do ponto de vista de imobilização de uma concentração relativamente elevada de biocida numa resina termoplástica numa maneira tão barata quanto possível, é geralmente preferido que o concentrado de resina sólida biocida seja formado essêncialmente do biocida e da resina ou resinas termoplásticas.

Vários aspectos do presente invento serão agora descritos em maior detalhe por meio de exemplos específicos.

EXEMPLO 1

Várias resinas foram avaliadas para compatibilidade com o biocida OBPA. As resinas tratadas foram as seguintes:

A. Arvis 5000 - Um copolimero de polipropileno de elevado caudal de fusão (caudal de Fusão - 5000).

B. Zonester 100 - Uma resina de madura poliester.

0. Primacor 5981 - Um copolimero de 80% de etileno e 20% de

D· DP-208 - Uma resina de poliestireno.

ácido acrílico.

E. EMA-2207 - Um copolimero de 20% de metil acrilato de etileno em polietileno.

F. polipropileno de índice 500 de fusão.

G. Copolimero Elvaloy.

Todas as resinas anteriores foram processadas com 5% d® biocida (OBPA) usando um extrusor de 5/4 de polegada. Adicionamos uma cor para tornar notada qualquer superfície espalhada ou incompatibilidade.

Ingredientes

Biocida OBPA

Pigmento tracejante da cor

Resina candidata %

5,0

0,5

94,5 100,0%

As observações seguintes foram tomadas durante o processamento em extrusores de parafuso simples de 5/4.

A. Arvis 5000 - a amostra fica sem corante.

conjunto foi dificil de manter.

B. Zoneester 100 - Muito viscoso. Conjunto foi impossível de manter.

C. Primacor 5981 - conjunto semelhante à borracha e causou a pulsação do extrusor-temperaturas de processamento muito baixas.

D. BP-208 - Nenhuns problemas de processamento.

E. EMA-2207 - Nenhuns problemas de processamento.

F. Polipropileno de indice de fusão 500 - Dificuldade em manter o conjunto.

-25G. Elvaloy - problemas de processamento, conjunto muito pegajoso, impossível de manter.

Os conjuntos extrudidos foram partidos e armazenados em sacos de plástico para posterior avaliação da compatibilidade com o biocida OBPA. Passadas 5 semanas mas de envelhecimento à temperatura ambiente, todas as resinas excepto EMA-2207 mostraram boa compatibilidade com OBPA; não havia sinais de derrame à superfície. A resina EMA-2207 exibiu um revestimento de OBPA sobre a superfície após envelhecimento .

EXEMPLO 2

Os polímeros seguintes foram seleccionados para estudo posterior com base na facilidade e compatibilidade de processamento com o biocida OBPA.

C. Primacor 5931

D. Poliestireno DP-208

E. EMA-2207 (para fins de control do derrame)

F. polipropileno com índice de fusão 300

G. Terpolimero Elvaloy

As resinas seleccionadas, conhecidas por processarem bem e por exibirem pouco ou nenhum derrame, foram ainda avaliadas para a compatibilidade com biocida OBPA. Os concentrados de 5% de OBPA nas resinas seleccionadas foram lavados com metanol pelo contacto de 2,5 gramas de grânulos com 50 mis de metanol durante 10 segundos. 0 metanol foi a seguir analisado pelo método colorimétrico SDDG para a quantidade de OBPA extraída.

-26EXTRACÇÃO PE CONCENTRADOS OBPA A % EM GRÂNULOS COM METANOL·

Amostra-5% de OBPA em

% de Extracto OBPA disponível

Polipropileno caudal de fusão 12 polipropileno caudal de fusão 500 primacor 5981

Terpolimero Elvaloy

EMA (Control) polipropileno indice de fusão 5000

0,4

0,6

0,5

1,0

2,5

1,0

A EMA que apresenta derrame de superfície visível também apresenta níveis de extracção da OBPA activa muito elevados. As resinas mais prometedoras para ligas com base nestes resultados são a Primacor 5981 e a Polipropileno caudal de fusão 500.

EXEMPLO 5

As resinas foram seleccionadas com base no derrame de superfície OBPA, lixiviação e facilidade de processamento para formação de liga com 70% de polietileno. A intenção de ligação com polietileno foi melhorar a compatibilidade e permanência OBPA com este polímero. A OBPA derrama em polietileno a níveis acima de 0,20%. No entanto, o polietileno é um portador desejável para concentrados para serem usados em aplicações poliolefina.

Λ

Extracçao de OBPA por Metanol e Exame Visual de 5% de OBPA
e 70% de Liga LE	e Formulação Não-Liga
	°/o de OBPA disponível	Exame microscópico
	após lavagem	do Derrame após 7
Amostra		dias
polipropileno
5000 MI	1,0	Derrame
Polipropileno
5000 MI +70% PE	0,6	Derrame
Primacor 5981	0,5	Nenhum Derrame
Primacor 5981
+70% PE	0,8	Nenhum Derrame
poliestireno
DP-208	Nenhum	Nenhum Derrame
Poliestireno
DP-208 +70% PE	0,8	Nenhum Derrame
EMA 2207	1,1	Derrame
EMA 2207 +70% PE	2,4	Derrame

Com base nestes resultados, o Primacor 5981 e o DP-208 são os mais apropriados para produção de uma liga com base em resina de poliestireno. No entanto, o poliestireno DP-208 apresenta sinais de dispersão incompleta quando adicionado à resina polietileno hospedeira. Isto não admira porque o poliestireno tem uma temperatura de fusão superior à do polietileno.

EXEMPLO 4

Preparamos concentrados liga com 70% de polietileno, 5% de OBPA, 0,5% de corante tracejante e com 25% das resinas seguintes:

Arvis 3000 Zomester 100 primacor 5981 poliestireno DP-208

EMA 2207

Estes concentrados liga foram adicionados a 2 polietilenos de índice de fusão diferente. Os polietilenos usados eram NPE-831 (M.I. 9) e NPE-870 (M.I. 30). As misturas foram extrudidas em fitas nas condições seguintes:

TIPO

Parafuso simples

TEMP. DA

ZONA 1

15O°C

TEMP. DA

ZONA 2

155°C

TEMP. DA

ZONA 3 160°C

	TEMP. DA	VELOCIDADE	TIPO DE
	ZONA 4	DA ZONA RPM	CORANTE
			DA ZONA
parafuso simples	165°0	110-125	Folha

Todas as amostras extrudiram bem e têm boa dispersão dos biocidas sólidos corados com excepção das amostras contendo Poliestireno DP-208. Havia sinais de fraca dispersão como indicado por riscas vermelhas na fita, quando usamos resina simples poliestireno DP-208 ou formulações liga.

EXEMPLO 5

Preparamos concentrados de resina sólida biocida contendo um tracejante corado e (A) um terpolimero de etileno, acetato de vinil e monóxido de carbono, vendidos sob a designação comercial de Elvaloy 741 ou (B) um copolímero de etileno/ácido acrílico vendido sob a designação comercial de primacor 5981. Ingredientes e condições de processamento no extrusor são dadas a seguir:

Ingredientes

A. Elvaloy 741 94,5

OBPA 5,0

Pigmento vermelho

Hostaprint HP36 0,5

B. Primacor 598194,5

OBPA5,0

Pigmento Vermelho Hostaprint HF360,5

Qondições de Processamento Tempo

Zona 1 Zona 2 zona 3 Zona 4

100°C 105°C 110°C 115°C

Velocidade do parafuso -

- 100 RPM

Extrusor - Parafuso simples Corante - 3/8 do conjunto

Zona 1 Zona 2 Zona 3 Zona 4

95°O 100°C 105°C 110°C

Velocidade de Rotação -

- 100 RPM

Extrusor - Parafuso simples Corante - 3/8 do conjunto

Ambos os concentrados Elvaloy e Primacor processaram bem; no entanto o concentrado Elvaloy era mais semelhante à borracha do que o desejado para a peletização.

EXEMPLO 6

Cada um dos concentrados preparados no Exemplo 5 foram testados para a compatibilidade com PVC/PVA (85:15)· Um concentrado de polipropileno (SB-l-PR) foi usado como um control negativo. Em cada caso o PVC/PVA compreendeu

por cento em peso e o concentrado 1%. As condições do extrusor foram as seguintes:

Condições de processamento

Zona 1 Zona 2 Zona 3 Zona 4

135°O 140°C 145°C 150°C

Velocidade de Rotação - 100 RPM

Extrusor - Parafuso simples

Corante - folha corante de polegadas ι

Na fita de copolimero PVC/PVA produzido, o concentrado Primacor apresentou compatibilidade completa sem tiras devido a tracejante corado não disperso. Na fita contendo Elvaloy, estava presente alguma separação de fase a qual foi atribuída a gamas de temperatura inferiores à óptima para a adição de Elvaloy; no entanto, a dispersão era suficiente para demonstrar a compatibilidade de PVC/PVA com

Elvaloy.

propileno de control provou ser completamente incompatível compVC/PVA conforme evidenciado pelas tiras vermelhas.

EXEMPLO 7

Cada um dos concentrados preparados no Exemplo 5 foram testados pela sua compatibilidade com o polipropileno (Hercules 6323) (1 parte de concentrado para 99 partes de polipropileno). As condições de processamento no extrusor foram as seguintes:

Condições de processamento

Zona 1 Zona 2 Zona 3 Zona 4

2OO°C 2O5°C 210°C 210°C

Velocida de Rotação - 125 RPM

Extrusor - parafuso simples Corante - folha corante de polegadas

Ambos o Primacor e o Elvaloy mostra boa dispersão e compatibilidade com o polipropileno como evidenciado pela cor homogénea e superfície suave da fita de teste extrudida.

EXEMPLO 8

Cada um dos concentrados preparados no Exemplo 5 foram testados pela sua compatibilidade com o poliestireno (DP-208) (1 parte de concentrado para 99 partes de poliestireno).

As condições de processamento no extrusor foram as seguintes:

Tempo Condições de processamento

Zona 1 Zona 2 zona 3 Zona 4 200°C 205°C 210°C 220°C Velocidade de Rotação - 125 RPM Extrusor - parafuso simples Corante - folha corante de polegadas

Ambos os concentrados mostram boa disper-52são e compatibilidade com o poliestireno.

EXEMPLO 9

Cada um dos concentrados preparados no Exemplo 5 foram testados para a sua compatibilidade com nylon (nylon Allied LPSN) (1 parte de concentrado para 99 partes de poliestireno). As condições de processamento no extrusor foram as seguintes:

Condições de processamento Zona 1 Zona 2 Zona 5 Zona 4 25O°C 260°C 260°C 250°C Velocidade de Rotação - 100 RPM Extrusor - parafuso simples Corante - folha corante de polegadas

Ambos o Primacor e o Elvaloy são compatíveis com a resina de nylon.

Embora o invento tenha sido descrito em termos de certas execuções preferidas, modificações óbvias pa ra uma pessoa com conhecimentos ordinários da arte, podem ser feitas sem partir do âmbito do invento, por exemplo, embora o invento tenha sido descrito particularmente em relação à resolução de um problema particular de compatibilidade biocida/resina, i.e., OBPA com resinas polietileno, outros problemas de compatibilidade biocida/resina podem ser atacados de maneira semelhante.

Vários aspectos do invento são recitados nas Reivindicações seguintes.

Claims

REIVINDICAQÕES la. - Processo para a preparação de um concentrado de resina sólido biocida para fornecimento de uma quantidade eficaz de um biocida a uma composição de resina para usar como produto acabado, na qual uma resina termoplástica primária constitui uma proporção principal, caracterizado por se incluir no referido concentrado de resina sólida biocida 1) uma primeira resina termoplástica idêntica ou substâncialmente idêntica à referida resina termoplástica primária, sendo a referida primeira resina termoplástica incompatível com a incorporação estável do referido biocida numa concentração de 20 vezes a utilizada para produtos acabados 2) uma segunda resina termoplástica misturada 5) um biocida estável incorporado e imobilizado nas referidas resinas misturadas numa concentração de pelo menos 20 vezes a concentração para produtos acabados.
2a. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto da referida primeira resina compreender pelo menos cerca de 50 por cento em peso das referidas resinas misturadas.

5^. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto da referida primeira resina ser polietileno e a referida segunda resina ser seleccionada entre o grupo formado por PVC/PVA, ácido poliacrilico, polipropileno e poliestireno.
4a. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto da referida segunda resina ser um copolimero de etileno e ácido acrílico

- processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo facto do referido copolimero compreender entre cerca de J a cerca de 2%, em moles, de unidades méricas de ácido acrílico, e o restante de unidades méricas de etileno.
6â. - processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto da referida segunda resina ser um terpolimero de etileno, acetato de vinilo e monóxido de carbono.
7&. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto do referido biocida ser seleccionado entre o grupo formado por OBPA (10,10’-oxibisfenoxarsina), N-(2-metil-l-naftil)maleimida e 2-octil-4-iso tiazolin-J-ona.
8s. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto do referido biocida ser OBPA.
9&. - processo para a preparação de um concentrado de resina sólido biocida, caracterizado por se incluir no referido concentrado uma resina termoplástica ou mistura de resina, da qual entre cerca de 30 e 100 por cento em peso consiste num copolimero de etileno e ácido acrílico, em que as unidades méricas de ácido acrílico representam cerca de 3 a cerca de 25 por cento, em moles, das unidades méricas do referido copolimero, e um biocida estávelmente incorporado e nele imobilizado, em que a concentração de biocida no referido concentrado de resina sólido biocida é pelo menos cerca de 20 vezes a concentração de biocida geralmente empregada nas composições de resina para usar como produto acabado.

102. - Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo facto do referido biocida ser OBPA, e estar presente em pelo menos cerca de 1% em peso da referida resina ou mistura de resinas.
11a. - processo dicação 9, caracterizado pelo facto moplástica consistir essêncialmente de etileno/ácido acrílico.

de acordo com a reivinda referida resina terno referido copolimero
12a. - processo para a preparação de um concentrado de resina sólido biocida, caracterizado por se incluir no referido concentrado uma resina termoplástica ou mistura de resinas termoplásticas, da qual entre cerca de 30 e 100 por cento consiste num terpolimero consistindo essâncialmente de entre cerca de 40 a cerca de 75 por cento, em moles de unidades méricas de etileno, entre cerca de 20 e cerca de 30 por cento, em moles, de unidades méricas de acetato de vinilo e entre cerca de 5 θ cerca de 35 por cento em moles, de unidades mérieas de monóxido de carbono, juntamente com um biocida estávelmente imobilizado e nele incorporado, em que a concentração de biocida no referido concentrado de resina sólido biocida é pelo menos cerca de 20 vezes a concentração do biocida geralmente empregue nas composições de resina para usar como produto acabado.
13a. - processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo facto do referido biocida ser OBPA estar presente em pelo menos cerca de 1% em peso da referida resina ou misturas de resinas.
14â. - processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo facto da referida resina termoplástica consistir essêncialmente do referido terpolimero de etileno/acetato de vinilo/monóxido de carbono.
15a. - Processo para a preparação de um concentrado de resina sólida biocida para fornecimento de uma quantidade eficaz de um biocida a uma composição de resina para usar como produto acabado, na qual uma resina primária termoplástica constitui uma proporção principal, em que a referida resina primária é um homopolimero de unidades méri cas repetidas, sendo a resina primária incompatível com a incorporação estável do biocida numa concentração 20 vezes superior à utilizada para produtos acabados, caracterizado por se incluir no referido concentrado de resina sólido biocida uma primeira resina termoplástica a qual é um copolimero tendo unidades mérieas idênticas às unidades mérieas da referida resina primária homopolimérica mais um ou mais tipos de unidades mérieas dissimilares as quais aumentam a com-57• „ ‘· patibilidade com o biocida, estando o referido copolímero presente na referida composição de resina sólida quer (A) como o único componente da resina termoplástica ou (B) em combinação com um termoplástico tendo as mesmas unidades méricas que a referida resina primária termoplástica, juntamente com o biocida estávelmente incorporado na referida resina ou resinas termoplástica(s), numa percentagem em peso relativa à referida resina ou resinas de pelo menos 20 vezes a concentração de biocida em composições para usar como produto acabado.
16a. - processo de acordo com a reivindicação 15, caracterizada pelo facto das unidades méricas dissimilares, compreenderem entre cerca de 3 e cerca de 50 por cento em moles das unidades méricas totais da referida resina ou resinas.
17^a· - Processo para a preparação de uma composição de resina para usar como produto acabdo contendo biocida, da qual o componente principal é uma resina termoplástica primária na qual o biocida não pode ser estávelmente incorporado e imobilizado numa concentração de 2o vezes ou mais as concentrações normais para produtos acabados, caracterizado por compreender o fornecimento de (1) partículas de uma primeira resina termoplástica idêntica ou substâncialmente idêntica à referida resina termoplástica primária (2) partículas de uma segunda resina termoplástica tendo boa compatibilidade com o biocida e (3) o biocida numa percentagem em peso das referidas resinas termoplásticas de pelo menos 20 vezes a percentagem em peso normal em relação aos componentes da resina da composição da resina para usar como produto acabado; a fusão das referidas primeira e segunda re sinas e do referido biocida para formar um concentrado sólido de resina biocida no qual o referido biocida está estávelmente incorporado e imobilizado; a formação de partículas ao referido concentrado sólido de resina biocida; a mistura de partículas da resina primária e das referidas partículas do referido concentrado de resina sólido biocida mais os componentes opcionais adicionais para formar um composto resina para usar como produto acabado; e a fabricação do referido composto de resina para usar com produto acabado dentro da composição de resinas para usar como produto acabado.
18a. - processo para preparação de uma composição de resina para usar como produto acabado contendo biocida, caracterizado por compreender a mistura de (1) partículas de resina termoplástica, aos quais entre cerca de 50 e 100 por cento em peso são (a) um copolimero de etileno e ácido acrílico em que as unidades méricas de ácido acrílico compreendem entre cerca de 5 a cerca de 25 por cento em moles ou (b) um terpolimero de etileno, acetato de vinilo e monóxido de carbono, em que entre cerca de 40 e cerca de 75 por cento, em moles, das unidades méricas são etileno, entre cerca de 20 e cerca de 50 por cento, em moles, das unidades méricas são acetato de vinilo e entre cerca de 5 a cerca de 55 por cento, em moles, das unidades méricas são monóxido de carbono, (2) a parte restante de outras resinas termoplásticas e (5) o biocida a uma percentagem em peso da referida resina termoplástica que é pelo menos 20 vezes a percentagem em peso normal em relação aos componentes da resina termoplástica da composição de resina para uso como produto acabado; a fusão das referidas partículas de resina termoplástica e do referido biocida para formar um concentrado de resina sólido biocida no qual o referido biocida está estávelmente concentrado e imobilizado; a formação de partículas do referido concentrado de resina sólido, a mistura das par- ticulas de resina termoplástica primária, das referidas partículas do referido concentrado de resina sólido biocida e de componentes adicionais opcionais para formar um composto de resina para usar como produto acabado; e a fabricação do referido composto de resina para usar como produto acabado dentro da composição de resina para usar como produto acabado.
19a. - processo de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo facto das referidas partículas de resina termoplásticas serem formadas essêncialmente pelo referido copolimero de etileno/acrilico ou essencialmente pelo referido terpolimero etileno/acetato de vinilo/monóxido de carbono.
20â. - processo para a preparação de uma composição de resina para usar como produto acabado contendo biocida, da qual numa porção principal é uma resina termoplástica homopolimérica primária, na qual 0 biocida não pode ser estávelmente incorporado e imobilizado em 20 vezes ou mais a percentagem de peso normal em relação aos termoplásticos na composição de resina para usar como produto acabado, caracterizado por compreender 0 fornecimento de partículas de uma resina termoplástica copolimérica tendo unidades méricas idênticas às unidades méricas do referido material homopolimérico primário mais unidades méricas dissimilares; a mistura de (1) cerca de 30 a 100 por cento em peso de partículas da referida resina copolimérica, (2) a parte restante de resina termoplástica tendo unidades méricas idênticas à referida resina termoplástica primária e (3) 0 biocida com uma percentagem em peso em relação às referidas resinas termoplásticas de pelo menos cerca de 2o vezes a per-4Ό centagem em peso normal para produtos acabados de biocida em relação às resinas termoplásticas na composição de resina para usar como produto acabado; a fusão das referidas partículas de resina e do referido biocida para formar um concentrado de resina sólido biocida no qual o referido biocida é estávelmente incorporado e imobilizado a formação de partículas do referido concentrado de resina sólido biocida; a mistura das partículas da resina primária, das referidas partículas do referido concentrado de resina sólido biocida e de componentes adicionais opcionais para formar um composto de resina para usar como produto acabado; e a fabricação do referido composto de resina para usar como produto acabado dentro da composição da resina para usar como produto acabado.