PT84980B

PT84980B - Processo para a preparacao de lubrificantes contendo novos compostos polifluorados

Info

Publication number: PT84980B
Application number: PT84980A
Authority: PT
Inventors: Dominique Basset; Pierre Durual; Marc Hermant; Jean-Claude Fayard; Laurent Germanaud
Original assignee: Atochem
Priority date: 1986-05-30
Filing date: 1987-05-29
Publication date: 1990-02-08
Also published as: JPH0686412B2; FR2599378A1; DK274387A; GR870841B; KR900004515B1; JPH01131139A; EP0248697B1; ZA873886B; KR870011232A; AU7364487A; FI872355A; TR23509A; JPS62290798A; US4832859A; JPH0210198B2; AU589777B2; DE3764192D1; IL82067A; CN1015718B; CN87103969A

Description

PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE LUBRIFICANTES

CONTENDO NOVOS COMPOSTOS POLIFLUORADOS

ATOCHEM

l...

A presente invenção -damintefcí dos lubrificantes, mais particularmente, à incorporação de compostos orgânicos fluorados nos lubrificantes com a finalidade de melhorar as suas propriedades de antidesgaste.

A aplicação de certos derivados organofluorados como a aplicação dos sais derivados de aminas e de ácidos monocarboxí' A'/'·.:

licos pef-halogenados foi descrita na patente de invenção norte-americana N^fl 3.565*926, assim como a aplicação dos derivados obtidos por reacção de uma amina aromática com um composto orgânico fluorado escolhido de entre os monoácidos carboxílicos satjj rados flu©rados ou os cloretos de monoácidos carboxílicos fluorji dos foi divulgada na patente de invenção francesa N^ 2.026.1+93.

No entanto, estes derivados carboxílicos possuem o inco& veniente de perder a sua eficácia contra o desgaste na presença de aditivos clássicos tais como os aditivos dispersantes-deter^|^|||||||^guer em consequência de interseções físico-químicas que jL impedem a sua adsorção ao nível das superfícies a lubrificar, & quer em virtude de interaeções químicas,

I?

PíL em particular quando sais de metais alcalinoos aditivos dispersantes-detergentes são -terrosos neutros ou superbásicos.

iM;

Mais recentemente, na patente de invenção francesa

N^fi 2,520.377, propôs-se a utilização de amlnas ou de amino-álcools com cadeia polifluorada. Se bem que estas aminas e amino-álcools, em associação com os aditivos dispersantes-detergen-

i ' tes, permitam obter composições lubrificantes que possuem propri edades de antldesgaste e um poder redutor do atrito assinaláveis, a sua utilização é muitas vezes limitada por causa da sua volatilidade elevada que provoca uma diminuição da sua eficácia no de.A curso do tempo.

A Requerente descobriu agora que este inconveniente pode ser ultrapassado utilizando, como aditivos fluorados para antidesgaste, os compostos que possuem a fórmula geral:

na qual o símbolo Rf representa um radical perfluorado, de preferência, um radical perfluoroalquilo de cadeia linear OU ramificada com dois a vinte átomos de carbono e, mais partjfcnilarmente, um radical perfluoroalquilo com seis a desas’ί>·'^;ή'· íf:

seis átomos de carbono;

o símbolo a representa um número inteiro compreendido entre

-<!· zero e 10, de preferencia, entre zero e 3;

o símbolo b representa o número zero ou 1, mas só pode ser igual a 1 se, simultaneamente o símbolo a for igual a zero e o símbolo c for igual a 1;

o símbolo c representa um número inteiro compreendido entre e 4-, mas representa o número 2 quando o símbolo a for diferente de zero;

os símbolos m e n representam, cada um, o número zero ou 1; <··ΙΙΟ·

síábolo X representa um radical arilo eventualmente substituído, de preferência, um radical fenilo insubstituido ou substituído por um grupo alquilo ou alcoxi com um a quatro átomo® de carbono;

o símbolo Y representa um grupo 2-hidroxi-l-feniletilo; os símbolos Rj e R’^, iguais ou diferentes, representam cada um, um átomo de hidroánio, um radical alquilo contendo um a vinte átomos de carbono, um radical cicloalqullo com cinco ou seis átomos de carbono ou um radical arilo eventualmente substituído;

os símbolos R₂ e R*2> iguais ou diferentes, representam cada um, um átomo de hidrogénio ou um radical acilo de um ácido carboiílico alifático, cicloalifático ou aromático, não representando pelo menos um dos símbolos R^ e R₂, um átomo de hidrogénio ou um radical metilo se a soma a + m + n for igual a zero.

De acordo com a presente invenção, pode utilizar-se um ύηχ co composto de fórmula geral (1) ou uma mistura destes compostos. ¢, nomeadamente, particularmente vantajoso sob o ponto de de vista económico utilizar uma mistura de compostos tendo radicais Rf diferentes.

já se conhecem alguns compostos de fórmula geral (I), a saber, os compostos de fórmula geral

Rf-CH₂CH₂-N-C₂Hi₊0H (I-a)

X referidos na patente de adição francesa N^Q 93.23$ e na patente de invenção francesa N^fi 2.205.89½. Os outros compostos são produtos

' novos e, como tal, estão compreendidos no âmbito da presente invenção.

Falando de uma maneira genérica, os compostos de fórmula geral (I) podem ser preparados de acordo com métodos em si conhecidos (ver, por exemplo, a patente de invenção francesa NQ 1.532.18^ e as suas adições Números 93.170, 93·²39> 95.059 e 2.102.753, assim como a patente de invenção francesa Iffi 2.205.^9^) a partir dos derivados iodados de fórmula geral,

Rf-(CH₂CF₂^ÍGH^)_c-I(II) mediante condensação com uma arllamina de fórmula geral X - NH₂ou de um amino-álcool de fórmula geral

H₂N-CH₂-CH-0H(III) «1 seguida d* reacção de um epóxido com a amina fluorada obtida, < 7··( a de fórmula geral

Rf-(ÇH₂CF₂)_R(CF=CH)_b(CH₂)_c-NH-(X)_ni-Z'CH₂-ÇH-0Hy (IV)

R j1-m e, eventualmente, esterificação do amino-álcool ou do diol fluA:

orado assim obtido.

Cànvém assinalar que, quando se utiliza simultaneamente um lodeto do tipo Rf-CH₂CH₂I e um amlnoálcool (III), a condens< çlo origina, geralmente, uma mistura de aminas fluoradas de fój mulas gerais,

Rf-CH₂CH₂-NH-CH₂CH-0H (IV-a)

R'f-CF=CH-CH₂-NH-CH₂CH-0H

em que o símbolo R'f representa um radical perfluorado com menos um átomo de carbono do que o radical Rf.

No entanto, é possível, se assim se pretender, separar estas duas aminas por cromatografia em fase gasosa. Pode igualmente preparar-sé selectivamente a amina saturada de fórmula geral (IV-a), utilizando um grande excesso de amino-álcool (III). De igual f©£ ma, pode obter-se selectlvamente a amina insaturada de fórmula 0KraL (IV-b) condensando o amino-álcool de fórmula geral (III) com uma

olefina fluorada de fórmula geral Rf-CH=CH₉, como se descreve na patente de invenção norte-americana N^e 3.535.381.

A teacção de condensação do iodeto de fórmula geral (II)

Pf f .

com a arilfmina de fórmula geral X-NH₂ ou com o amino-álcool (III), pode realizar-se na ausência de dissolvente, a uma tempera^ tura que pàde ir atá 16o°C, mas pode igualmente efectuar-se a refluxo no seio de um dissolvente Inerte que á vantajosamente escolhido entre os álcoois alifáticos C^-C^.

Como exemplos não limitativos de epóxidos podem mencionai ^: 'f

-se mais especialmente óxido de etileno, óxido de propileno, 1,2-epoxibutlno, 1,2-epoxihexano, 1,2-epoxidodecano, 1,2-epoxloctadâ cano e óxido de estireno. A reacção de epóxido com as aminas fljj oradas de fórmula geral (IV) intermédias pode realizar-se de difg. rentes manéiras, de acordo com a natureza do epóxido utilizado.

Se se utiliza um epóxido normalmente gasoso, opera-se, de preferência, por borbulhagem de uma corrente gasosa ou em autoclave, enquanto no caso de o epóxido ser líquido, se pode proceder por íf ^{: -} · simples aquecimento da mistura da amina e do epóxido.

u

A eventual esterificação do amino-álcool ou do aminõdiol fluorado para se obterem os compostos de fórmula geral (I), em que o símbolo R^ e/ou o símbolo R'2 representam um radical acllo, pode realirar-se a uma temperatura compreendida entre 0^o e 100°C, por melo de um ácido carboxílico ou de um derivado de fórmula geral,

R₃-C0-Z (V) na qual o símbolo Z representa um grupo hidroxilo, um átomo de cloro ou um grupo alcoxi contendo de um a cinco átomos de carbono, e 0 símbolo representa um radical allfático, de cadela linear ou ramificada, saturado ou insaturado, contendo um até trinta e, de preferência, quatro até vinte e dois átomos de carbono, um radical cicloalifático ou um radical aromático.

Quando se utiliza um ácido (caso em que Z representa um grupo hidroxilo), opera-se na presença de um captãdor de água, tal como tfcido sulfiírico ou um peneiro molecular. A água formada pode ser eliminada por destilação azeotrópica com o auxílio de um dissolvente Inerte, de preferência um dissolvente aromático tal como, por exemplo, benzeno, tolueno ou xileno.

Se se utilizar um éster de ácido carboxílico (Z represes ta um grupo alcoxi), trabalha-se na presença de um catalisador de transesterificação, por exemplo, ácido sulfúrico, ácido jo-tolueno-sulfónico ou um a1coolato de alumínio. Pode utilizar-se 0 éster de fórmula R^COZ em excesso como dissolvente reaccional.

Qtiando a esterificação se efectua por meio de um cloreto de ácido (Z representa um átomo de cloro), trabalha-se na presefi ça de um captador de hidrácido, tal como as aminas terciárias

que contêm três a vinte átomos de carbono e escolhido de preferência entre trimetilamina, trietilamina, tripopilamina, tribu/ ·'; 'd' · _w l| tilamina,'tripentilamina e piridina, Este tipo de esterificação * . _ . · _; iJl| realiza-se, geralmente, no seio de um dissolvente constituído por un eter alifático (eter etílico, éter propflico, éter isopropíl£ * * co, éter butílico, éter isobutílico ou éter amílico, eter-metil-tero. butílico, éter metil-terc.-amílico ou um hidrocarboneto alifátioo halogenado, como, por exemplo, cloreto de metileno e cl& rofórmio.

Como exemplos de cloretos de ácido utilizáveis, podem cX tar-se mais particularmente os cloretos de butirilo, de caproílo, de câpril|lo, de isovalerilo, de lauroílo, de linoleílo, de hepta noílo, de oleílo, de palmitoílo, de pelargonilo, de fenilacetilo, de pivaloílo, de estearoílo, de undecanoílo, de benzoílo, de 2-mfi, tilbenzoílo, de 4-terc.-butil-benzoílo ou de cinamoílo.

A maior parte dos derivados iodados de formula geral (II) são produtos conhecidos, cuja preparação foi descrita, por exemplo^ por I. Haszeldine J. C. S., 1949, 2856 . 2861 e J, C. S., rf ^: ... . . · . , , '

1953, 3761J e G. V. D. Tiers J.A. C. S., 1953, 15., 5978, assim eomo na patente de invenção francesa N° 2.211.43θ e em Phosphorus and Suifur, 1984, 20_f 197. J

De entre os compostos de fórmula geral (i) de acordo com 7 a presente invenção, preferem-se de maneira particular os compofl. tos da formula geral (i-a) e os que possuem as seguintes fórmulas gerai·:

R 0 .1 1 ||

Rt-(CF=CH)_b(CH₂)₀-K-OH₂Q_H-OC-R (i-b) ôh„ch-ch ^E1 (I-c) (I) ter nas quais a soma b + c é igual a 2, o símbolo R^M^ representa um átomo de hidrogénio ou um radical metilo e o símbolo representa um radical alquilo com um número par de átomos de carbono compreendido entre dois e desasseis.

A quantidade de aditivo ou de aditivos de fórmula geral é necessário adicionar a um óleo lubrificante para se obeficácia óptima é, pelo menos, igual a 0,01 % em relação do óleo e, de preferência, está compreendida entre 0,05 e Os aditivos de acordo com a presente invenção são, de prj| que uma ao peso ; 0,5 %.

ferância, constituídos por produtos industriais nos quais a proporção de Compostos de fórmula geral (I), em que o símbolo b representa o número zero é pelo menos igual a 10 % em peso.

B¹*·^: ' ’ :

óleo lubrificante pode ser um óleo mineral, um hidrocax boneto sintético ou um óleo sintético pertencendo às várias seguintes famílias de compostosí glicóis, éteres de glicóis, ésteres de gllcóis, polioxialquilenoglicóis, os seus éteres e os seus ésteres, os ésteres ‘ monocarboxílicos ou policarboxíllcos e de monoálcools álcoois, não sendo esta enumeração limitativa.

Quando se utiliza como bases de lubrificantes petróleo destinadas ao fabrico de óleos para motor, bases Weutral Solvent”, associa-se vantajosamente aos derivade ou ácidos polií' de as dos orgânicos fluorados de acordo com a presente invenção, aditi▼os dispersantes-detergentes convencionais, tais como os alquilarilsulfonatos e os alquilfenatos de cálcio ou de bário ou disperI·· > ' fracçóes tais como as

sentes ''sem cinzas”, como os derivados de ácido succírico. Os aditivos dispersantes-detergentes favorecem a solubilização dos aditivos fluorados no óleo sem diminuírem as propriedades antidesgaste destes últimos e sem perda do seu próprio poder.

A adição de derivados fluorados de acordo com a presente invenção aos óleos formulados que contêm já outros aditivos tais como alquilditiofosfatns de zinco permite uma sensível melhoria do poder de antidesgaste e um aumento da capacidade de I carga destes óleos sem perturbação das propriedades provenientes de outros aditivos: dispersabilidade, detergência, poder de anti corrosão, por exemplo.

A substituição nas formulações de óleos para motores de combustão interna de todo ou parte do ditiofosfato de zinco utili zado como aditivo antidesgaste por 0,1 a 0,2 / de compostos fluo rados orgânicos de acordo com a presente invenção permita atingir um nível de protecção contra o desgaste igual ou superior ao que se obtém com este aditivo convencional.

Oâ aditivos fluorados de acordo com a. presente invenção pq dem, portanto, ser utilizados quer em substituição dos alquilditio fosfatos de zinco nos óleos lubrificantes para motores a gasolina ou motores diesel, quer na sobreaditivação desses óleos.

Os exemplos e os ensaios seguintes ilustram a presente in ver.ção sem a limitarem. As oercentagens entendem-se em peso,salvo indicação em contrário.

Bxemplo 1

À temperatura ambiente e sob agitação constante, adicionam-se, gota a gota, 5,64 gramas de cloreto de heptanoílo a uma solução de 21,!+ gramas de uma mistura dos aminodióis fluorados

CpF^CH.CH.NÍCHoCHoOH). e CU·, _rGF=CH-CihN(CH,-CH_nOH).. (respectio 1/ ϋ 2 d á <í vamente, 65 e 35 X θ® moles), *+ gramas de trietilamina em 100 gramas de éter diisopropílico.

Depois da adição completa do cloreto de heptanoílo, aque ce-se a solução durante duas horas a ÓO°C. Depois de se deixar arrefecer, filtra-se 0 cloridrato de trietilamina e lava-se com éter e depois elimina-se 0 dissolvente por evaporação sob vazio.

I 0 resíduo caracterizado por espectroscopia de infravermelho (ban —1 *1 da do álcool a 3·^0θ cm e banda do éster a 1.700 cm , corresponde principalmente aos ésteres de fórmulas ^8^17^^h^-N-C^CH.OCOG^H·^

CH.CH.-0H d te

C„F, t-Cí-CHCHn-N-OH^.CHz OCOCzH, ,

15 2 | <3 6 Ij

CH.CH.OH

Rendimento: 9*+ /.

I

Exemplo 2

Procede-se como no exemplo 1, iras substituindo a mistura de aminodióis fluorados pela mesma proporção molar de uma mistura industrial de aminodióis fluorados de fórmulas gerais

CH-CHnNCGH-CHcOH),n 2n+l 2. 2 έ d <1

CF=CH-CH. N(CH.CH..OH) .

d. c. c. d em que 0 símbolo n representa os números ó, 8, 10, 12 e 1*+, as percentagens em peso respectivas de 56,2 /, 27,2 12,3 5,77° e

0,6 /. Esta mistura, cuja massa molecular média é igual a 5^0» contém cerca de 65 / molar de aminodióis saturados e 55%molar de and nodióis insaturados.

Obtém-se, com um rendimento de 96 /, uma mistura constituída principalmente pelos ésteres de fórmulas gerais.

CJínD-CHoCH.-N-CH^CHo-OCOCzH, n £:n+l d <í. | 2 o 13 ch₂ch₂oh

Exemplo 3

Procede-se como se descreveu no Exemplo 1, mas substituindo o cloreto de heptanoílo por 0,6 gramas de cloreto de lauroílo e o éter diisopropílico por 150 gramas de éter-metil-terc.-butílico.

Obtém-se, com um rendimento de 95 /-> uma mistura constituída, principalmente pelos ésteres de fórmulas

^C7^?15^CÍ,=CHGH2^N”^CH2^CH2^OCOC11^H23 ch₂ch₂oh e caracterizada por espectroscopia de infravermelho (banda do álcool : 3ΛΟΟ cm ¹ $ banda do éster : 1.735 cm/¹.

xem12 ι

Exemplo

Repete-se o Exemplo 3, mas substituindo os aminodióis ^C8^F17 trial tu ida e por uma proporção molar equivalente de mistura indus de aminodióis fluorados referida no Exemplo 2,

Obtém-se, com um rendimento de 98 /, uma mistura constiprincipalmente pelos ésteres de fórmulas gerais,

Exemplo 5

Procede-se corao se descreveu no Exemplo 1, mas substituindo respectivamente o cloreto de heptanoílo e os aminodióis e Cr,]?'.

^C8^F17 ^{e C}7^F15 P^or Q^U8ntid®óes molares equivalentes de cloreto de oleílo e da mesma mistura de aminodióis fluorados do Exemplo 2. Aquece-se apenas durante uma nora a 60°C.

Obtém-se assim, com um rendimento de 9^ ' , uma mistura constituída principalmente pelos ésteres de fórmulas gerais

C 1 i CP-0Ή-ϋΗ_ο-Ν-0Η,ΓΗ.,-0Ε0 (CH_O) „CH=CH(CH_n) n-x «ín—x d \ d t: c. / cz ( 3

CH.-CH-OH sob a fornis de um líquido de cor escura, caracterizado por espec troscopia de infravermelho (banda do álcool : 3 A20 cm’¹.

banda do éster : 1.7^0 cm^-1).

Exemplo 6

Procede-se como se descreveu no Exemplo 1, mas substituindo o cloreto de heptanoílo por 5,52 gramas de cloreto de benzoílo e aquecendo durante quatro horas a 60°C.

Obtém-se assim, com um rendimento de 95 > uma mistura constituída principalmente pelos ésteres de fórmulas

I

CqFi-N-GH,CH.-0C00 ii 1/ 4 | c d. o 5

CH.CH.-sOH

c. 8. e

CryFn f-CP^CH-CH^-N-CFL·GHz.-OCOC JEL· / 1> <L | d. Ό 5

CH₂CH₂0H sob a forma de um líquido viscoso, cor d.e laranja, caracterizado por espectroscopia de infravermelho (banda do álcool :

3.Ψ+0 cm”¹; banda do éster : 1.720 cm¹).

} Exemplo 7

Repete-se o áxemplo 6, substituindo os aminodiéis

pela mistura industrial de aminodióis fluorados definida no Exemplo 2. 0 produto obtido é um óleo viscoso, ligeiramente turvo à temperatura ambiente.

Rendimento: 37 /.

àxemplo 8

A u.i.a solução de 22,5 gramas da mistura dos aminodióis fluorados C_oh₁₇ e definida no Exemplo 1 e 8,3 gramas de trietilamina em 120 gramas de éter diisopropílico, adiciona-se, gota a gota., à temperatura ambiente e soo agitação constante,

12,2 gramas de cloreto de heptanoílo. Sm seguida, aquece-se a solução a refluxo durante quatro horas. Depois de se arrfecer, filtra-se o cloridrato de trietilamina e lava-se com eter e depois elimina-se o dissolvente por evaporação sob vazio.

Obtém-se assim, sob a forma de um líquido amarelo-a la τη jedo muito fluído, uma mistura de diésteres de fórmulas

caracterizado por espectroscopia de infravermelho (ausência de banda OH e 3 400 cm”^; banda do éster presente a 1 730 cir.”^). Rendimento: 88 X.

Exemplo 9

Procede-se como no Exemplo 8, mas substituindo os aminodióis CgF^r, e C^F.^ P°^r 20,9 gramas da mistura industrial de aminodióis fluorados definida no Exemplo 2. 0 rendimento em diésteres de fórmulas gerais,

Exemplo 10

Os

a)

Numa autoclave de 1 litro de Hastelloj C, dotada de um f

dispositivo de agitação por accionamento magnético, introduz-se 0,2 litro de etanol, 23,65 gramas de 3-perfluorooctilpropanonitri lo e 1 grama de níquel de Raney em suspensão em 20 ml. de etanol. Depois de se fechar a autoclave, introduz-se 19 gramas de amonía co e, depois 6 MPa de hidrogénio e aquece-se até 90°C. Põe-se então em funcionamento o agitador e mantém-se a 90°C até terminar a queda da pressão (cerca de 1,5 horas).

Em seguida, arrefece-se a autoclave, desprassuriza-se e ) purga-se com azoto. Após filtração do catalisador e evaporação do etanol, obtêm-se 21 gramas de 3-perfluorooctilpropilamina,sob a forma de pó branco que funde a 70°C.

b) Introduz-se 71,6 gramas desta amina e lh,2 gramas de óxi do de etileno numa autoclave de 0,5 litro de Hastelloy C, equipa da com uma barra magnética revestida de PIFE e de um dispositivo de agitação de accionamento magnético, e depois aquece-se sob agitação até 75°C. A temperatura sobe então por si própria até 105°C, Arrefece-se até Ô5°C e mantém-se a esta temperatura du| rante uma hora. Depois de se descarregar a autoclave, conserva-se o produto à temperatura de 120°C sob 133 Pa durante uma hora e obtêm-se assim 77 gramas de N-(3-perfluorooctilpropil)-dietanolamina sob a forma de um sólido cinzento que funde a 5θ-59°0.

c) Opera-se como no Exemplo 1, mas substituindo os amino-

-dietanolamina. Recupera-se gramas de ^v-(3-perfluorooctilpropil)2h,7 gramas de um líquido amarelo-laranja que solidifica a cerca de 20°C. Por espectroscopia de infravermelho, observa-se uma banda de OH a 3 400 cm”^ e uma ban da de éster 1,720 cm , que correspondem ao éster de fórmula ^C8^F17'^(CH2^-CH^-OCOC^

CHXHrOH d d

Sxemplo 11

A una solujao de 30 gramas de mistura de aminodióis ^C8^F1? ^e ^7^15 definida no Exemplo 1 e 5>5 gramas de trietilamina em 100 gramas de éter diisopropílico, adiciona-se, gota a go ta, sob agitação constante, U,3 gramas de clorato de acetilo e depois aquece-se a 6o°C durante duas horas.

Depois ce se arrefecer, filtrar 0 cloridrato de trietil amina e de se evaporar sob vazio o dissolvente, obtém-se, com um rendimento de 95 /7 uma mistura constituída principalmente pelos ésteres de fórmulas.

C_af\ -,CH„CH.N-CH_oCH_o0C00H

O 17 d. dj d d

CH₂CH₂0H

Uf, cC^CH-CH,-N-CH„CH,.0C0Cfi,

15 d | d d 3

CFLCH_o0H d d

Exemplo 12

Opera-se como se descreveu no Exemplo 11, mas substituindo 0 cloreto de acetilo po^ cloreto de metacriloílo.

Obtém-se, com um rendimento de 96 um produto muito fluído, constituído principalmente pelos ésteres de fórmulas

/

C „F-, _K - óF-CH-GH. -N-ΟΗ,ΌΗ_o0GOC=GH_o

1? t 2 22

CH, CH^OHCIL·

d.j

Por espectroscopia de infravermelho, observa-se uma bann -1 »-1 da de OH a 3 3θ0 cm θ uma banda de ester a 1 710 cm .

Sxemplo 13

a) Num reactor de dois litros, introduz-se 1449 gramas de l-iodo-P-pe^fluorooctiletano e Ó71 gramas de anilina e depois aquece-se a mistura a 150°C durante 4,5 horas, sob agitação. Depois de se arrefecer até 60°C, lava-se a mistura reaccional a esta temperatura por decantação, primeiramente com 1,25 litro de solução de hidróxido de sódio a 10 / e depois três vezes com 1,25 litro de égua, de maneira que a última água de lavagem seja neutra e isenta de iões iodeto.

Sm seguida suomete-se a fase orgânica inferior a uma vaporização de produtos leves desde 70°C sob 1 600 Pa até 51°G sob 267 Pa e depois destila-se sou 200 Pa, recuperando-se a fracção que destila entre 124 e 134°C. Obtêm-se assim 1246 gramas de l-anilino-2-perfluorooctiletano, sob a forma de um sólido amarelo que funde a 3θ°6.

b) Cai*rega-se 221,9 gramas deste produto numa autoclave de 0,5 litro de Hastelloy C, equipado com um agitador magnético de PTF3 e de um dispositivo ce agitação de accionamento magnético. lepois de purgar três vezes com azoto, introduz-se 22 granas de óxido de etileno e aquece-se a 165°C durante oito horas, sob agitação. Adiciona-se seguidamente 12 gramas de óxido de etileno e aquece-se durante ainda mais seis horas a 1ó3-164°C.

Depois de se esvaziar a autoclave, obtêm-se 238 gramas de um sólido com aspecto de cera castanha claro, que funde a 35°C, constituído por mais de 96 ; (análise CFV do aminoálcool de fórmula

Exemplo 1½

a)

Num reactor de 2 litros, introduz-se 5^+θ gramas de anilina e 10Ô0 gramas de uma mistura de iodetos de 2-perfluoralquiletllo ^cn^í'£._n+i^CÍÍ2^CH2'^!·’ ^cu^^s distribuição terais ^_η?2η+1 ^{a 8β}£^πί·^η^®^: ponderal das cadeias la-

0 zl· η -J 0 13 :	5^,3
^c8*17 ^:	i7,0
^C10^f21	10,7
^C12^F25
^C1^ 29 ^;	^>5

l.

í

7f

537.

e cuja massa molecular média é igual a

Aquece-se a mistura reaccional sob agitação durante cinco horas e depois a^refece-se até 60°C e a 15O-151°C.

massa por decantação a esta temperatura primeiro com 1 litro de solução de hidróxido de sódio a 10 e depois por três vezes com 1 litro de água até ã neutralidade e ausência de iões iodeto na fase aquosa.

Em seguida, submete-se a fase orgânica a uma vaporização de produtos leves de 65°C sob 1200 Pa até 51°C sob 267 Pa; depois

destila-se num evaporador de película (débito : 200 ml/hora, vazio : 133 Ra, aquecimento : 190°C, temperatura no topo : 100°C).

Obtêm-se assim 8^-5 gramas de uma mistura de aminas de fórmula geral ϋ_ηΓ2_η+1-0Η₂0Η₂-ΚΗ-0^Ηρ, sob a forma de um produto cor de rosa violáceo, semi-líquido, semi-sólido à temperatura ambiente e inteiramente líquido (vermelho) a 45°C.

b) Carrega-se 200 gramas deste produto e 19 gramas de óxido de etileno na mesma autoclave que no Exemplo lj-b e depois aquece-se a. 160°C durante 6,5 horas. Em seguida, adiciona-se 10 gra mas de óxido de etileno e aquece-se de novo durante 6,5 horas a 160°C.

Depois de arrefecimento e despressurização da autoclave, obtêm-se 215 gramas de um produto vermelho, semi-líquido, semi-sólido à temperatura ambiente e inteiramente líquido, a A análise de CFV mostra que este produto é constituído por mais de 96 M de uma mistura de aminoálcoois de fórmula geral,

Exemplo 15

a) Num reactor de dois litros carrega-se 287 gramas de 1-io do-2-perfluorooctiletano a 199 gramas de parafenetidina; depois aquece-se sob agitação durante cinco horas a 150°C. Deixa-se arrefecer até 95°C a esta temperatura, lava-se a massa por decan tação com 0,½ litro de solução de hidróxido de sódio a 10 f.

Sempre por decantação, efectuam-se três outras lavagens com 1 litro de água a 65°C até ã neutralidade e ausência de iões iodeto

na fase aquosa.

Sm seguida, vaporiza-se os componentes voláteis da fase orgânica a 88 - 92°C sob 200 ra, e, depois destila-se, soe- 133 Pa. Becolhe-se a fracção que destila entre 141 e 145°G e obtém-se assim 210 gramas deljg-fenetidina-2-perfluorooctiletano bruto (pureza 90 λ) sob a forma de um sólido de cor amarelo-laranja que funde a 69 - 70°C.

b) Na mesma autoclave que se utilizou no Exemplo 13-b, car- | rega-se 130,7 gramas do produto anterior, depois adicionam-se gramas de óxido de etileno e aquece-se durante sete horas a 178 - 180°C. Depois de se arrefecer e esvaziar a autoclave, obtém-se 137 gramas de N-hidroxietil-l-£-fenefcidino-2-perfluorooctiletano bruto sob a forma de um sólido castanho claro que funde a 40°C (líquido vermelho escuro).

Exemplo 16

a) Num reactor de 2 litros, carrega-se 287 gramas de l-.iodo} -2-perfluorooctiletano e 184,5 gramas de orto-anisidina e aquece

-se a mistura reaccional sob agitação durante 4,5 horas a 115-120°C e depois durante 5,5 horas a 150°C. Em seguida, lava-se a massa por decantação primeiramente com 0,4 litro de solução de hidróxido de sódio a 10 / a 95°C e depois três vezes com 1 litro de água a 65°C até à neutralidade e ausência de iões iodeto de fase aquosa.

Elimina-se então a orto-anisidina em excesso por arrastamento com vapor de água e destila-se a fase orgânica a 130°C sob 133 89· Becolhem-se assim 24o gramas de 1-o-anisidino-2-perfluorooctiletano sob a forma de um produto amarelo alaranjado que funde a 62 - 63°C e com uma pureza superior a 97 % .

b) Num cutoclave de aço inoxidável com a capacidade de d,3 litro, equipado de uma barra magnética de r’Tí'3 e de um sistema de agitação de accionamento magnético, introduz-se 120,6 gramas do produto anterior 17,4 gramas de óxido de etileno e aquece-se a 178 - 180°C durante oito horas. Adiciona-se em seguida por três vezes 18 gramas de óxido de etileno e 4 KPa de azoto, sendo cada adição seguida de seis horas de aquecimento a 178-180°C, sob agitação.

I Depois de se arrefecer e esvaziar a autoclave, o produto é conservado durante urna hora a 120°C sob 133 Ps θ depois la vado duas vezes com 100 ml de água a 60°C. Depois de se desgasificar sob ligeiro vazio, obtém-se 112 gramas de N-hidroxietil-l-o-anisidino-2-cerfluorooctiletano bruto, sob a forma de um líquido vermelho escuro.

Dxemplo 17

Num balão de Erlenme^er de 0,1 litro com um refrigerador adaptado na boca, dotado de um agitador de barra magnética e aquecido num banho de óleo, introduz-se 57} 5 gramas de uma mistura dos amino-álcoois fluorados de fórmulas CgF₁₇CH₂CH₂-NH-CH₂0H e C₇F₁₅C.f=CH-CH₂-NH-CH₂CH₂OH (respectivamente 67 e 33 em moles) e depois 10 gramas de 1,2-epoxi-hexano.

Aquece-se sob agitação a 105-110°C durante seis horas e depois adiciona-se 4 gramas da mesma mistura de amino-álcoois fluorados e aquece-se à temperatura de 110°C durante ainda mais três horas.

Obtém-se assim 69,5 ^ramas de uma mistura dos compostos

de fórmulas ^C7^F15“^CF=CH“^CH2“^K ^CH2^{CH (0H}

CIi,.CH_o0H tz d

Exemplo 18

I

No mesmo aparelho que se utilizou no Exemplo 17, introduz-se 24,8 gramas da mesma mistura. de aminoálcoois fluorados e

9,2 gramas de 1,2-epoxi-dodecano e depois aquece-se sob agitação a 12’5°C durante 3>75 horas.

Obtêm-se assim 33 gramas de um líquido alaranjado visco so a 40°C, constituído por uma mistura dos aminoálcoois de fórmulas

Exemplo 19

No mesmo aparelho que se utilizou no Exemplo 17, introduz-se 26,1 gramas da mesma mistura de aminoálcoois fluorados a 14,15 gramas de 1,2-epoxi-octadecano e depois aquece-se soc agitação a 120°C durante 7,75 horas. Adiciona-se em seguida 3,6 grames da mistura da aminoálcoois fluorados e aquece-se sob agi-

tação a 120°C durante mais duas horas e depois a 14o°C durante quatro horas.

Obtêm-se assim 42 gramas de ur.i produto sólido castanho, que funde a 4o°C, constituído por uma. mistura, de amir.odidis fórmulas.

Exemplo 20 de

Na mesma autoclave que se utilizou no Exemplo 13-b, introduz-se 21,6 gramas de 1,2-epoxi-tutano e 146,8 gramas de uma mistura de amino-álcoois fluorados de fórmulas gerais ^{<á7 7} “O¹* » (33 t molar), cuja distribuição .-7 ponderai das cadeias lineares de fórmula ^_n^2n+l ® seguinte:

Aquece-se

^ύ6*13	• •
^17		27,2
^C10^i?21	a	ίο μ <
^C12^?25	«	b C; I /
,> ^C14^£*29	•	^,9 A
m primeiro	lugar a 87° ~	88°C durant

horas e depois adicione-se 3,2 grames de 1,2-epoxi-butano e aquece-se ainda a 107°C durante 4,5 hnres.

Depois de se arrefecer, esvamiar a autoclave e desgasifi car à tempe*etur? de 8o°C sob 133 2a, obtém-se 15½ granias de um líquido cor-de-laranja que apresenta um ligeiro depósito ratura ambiente mas é inteiramente límpido a 30°C. Iste à tempe produto é uma mistura dos aminodióis de fórmulas gerais, _Ί-01?·=0Η-όΗ.-Ν-0ΙΙ_ο0Η(0Η)€^Η_κ n-i c. | d ^5

C,H_b0H á 4

Ixemplo 21

Num balão de irlenmeyer de litro de capacidade de um refrigerador montado na Loca tica e aquecido num banho de óleo, irtroduz-se k?6 gramas ca mesma mistura de aminn-álcoois fluorados que se usou no Ixemplo 20 e 18b- gramas de 1,2-epoxi-dodecano e depois aquece-se a 120-125°C durante três horas

Obtêm-se assim 651 gramas de uma mistura das aminodióis de fórmulas, gerais, sob a forma de um líquido viscoso cor-de-laranja que apresenta ligeira turvação à temperatura ambiente e é inteiramente límpido a 40°C.

Exemplo 22

Ko mesmo aparelho que se utilizou no Exemplo 21, carrega-se 570 gramas da mesma mistura de amino-álcoois fluorados do

Exemplo 20 e 144,3 gramas de óxido de estireno e depois aquece-se sob agitação até 113°C. Λ temperatura sobe então por si própria I até 134°C. Arrefece-se a 113-115% e mantém-se esta temperatura durante uma hora.

Obtém-se assim 202 gramas de um líquido amarelo-alaranjado muito viscoso à temperatura ambiente, mas fluído a 40°C.

A análise de ressonância magnética nuclear mostra que este produto compreende uma proporção 7-3 λ molar de aminodióis de fórmulas gerais,

a uma proporção 22 % molar de amir.odióis de fórmulas gerais

Oxemplo 23

Num autoclave de ajo inoxidável com 1 litro de capacidade, introduz-se 6 graças de um? mistura constituída por 4,5 gramas de etenolamina e 1,5 gramas de cloreto cuproso e, depois, faz-se o vazio na autoclave, arrefece-se com azoto líquido e int^oduz-se 246 gramas de iodeto de perfluoretilo e 64 gramas de flu oreto de vinilideno. Lm seguida, aquece-se sob agitação durante vinte e uma horas a 145°C- e depois introduz-se de novo reais 64 gramas de fluoreto de vinilideno e aquece-se a 145°C durante mais vinte e uma horas.

Depois de se arrefecer e purgar a.	autoclave,	recolhe-se
146 gramas de um produto cuja análise por	CFV dos ρ	rincipais
constituintes é a seguinte:
C_cFr-I não transformado 2 5		29,3
C_oFp-(CH₉CFz- )„I em que d» y <dΠ	η = 1 :	23,5
	n - 2 ;	19,9 6
	n = 3 :	10, <í ,
	n = 4 :	4,12,·.
	n = 5 J	1,3 ,
	n = 6' :	0,7 ;
	n = 7 :	0,1 Ã

iestila-se esse produto sob vazio e recolhc-se a fracção que ferve a 59°C sob 4 666 ha. Obtém-se assim 26,6 gramas do composto de férreula c l· _u - (cH.-.Cl·¹ .),-1.

£· j C- d C

b) Na mesma autoclave que se referiu antes, carrega-se 4 gra mas de uma mistura constituída por 3 gramas de etanolamina e

grama de cloreto cuproso e, depois, 374 granes de

(CH.CF.)₉I.

d. c d.

Injecta-se ent«n etileno durante horas de ma neira a conservar uma pressão de 2,6 5'Pa a 145°C.

Depois da. despressurização e purga da autoclave, destila-se o produto e recolhe-se & fracção que destila entre 70 e 75°C sob 133 Pa. 3st© pesa 276 gramas e é constituída pelo com posto da fórmula t. Fc-CCH, CK-).--0Η.·0ΙΑΙ, de a 54°C.

sólido branco que func) Carrega-se 100 gramas deste composto e 100 gramas de álcool amílico terciário num reactor de 0,25 litro de capacidade. Aquece-se a 100°C sob agitação e, depois, introuuz-se, mantendo esta temperatura, 61 gramas de etanolamina durante trinta minutos. Aquece-se seguidamente a refluxo e mantém-se este durante sete horas.

Depois de se arrefecer, deixa-se decantar e recolhe-se a fase superior que se lava p^*· decantação s temperatura ambien te, em primeiro lugar com 0,1 litro de solução de hidróxido de sódio a 10 e depois três vezes com 0,1 litro de égua e, em seguida, desgasifica-se a 31°0 sob 6 000 Pa. 0 resíduo pesa óO,ô gramas e é constituído pelo amino-álccol de fórmula

d) No mesmo aparelho que se utilizou no Exemplo 17, intro- duz-se 64 gramas deste amino-a'lcool e aquece-se sob agitação até 65°C. A esta temperatura e sempre sob agitação, injecte-se por insuflação duma corrente gasosa e à pressão atmosférica, uma mistura de óxido de etileno (4,4 1/hora) e azoto (0,5 1/hora) du rante 4,5 horas. Obtém-se assim 72 gramas do aminodiol de fórmu la C₉F_c(CH.,CF. ).-C,,Hh-N(C_?H» OH). bruto que tem a f^rma de uma pasta de cor vermelha.

Exemplo 24

A temperatura ambiente e sob agitação constante, adiciomam-se, gota a gota, 4,7 gramas de cloreto de heptanoíio a uma solução de 12 gramas do aminodiol do Exemplo anterior e 3?C gramas de trietilamina em 100 ml de acetona. Depois de completada a adição do cloreto de heptanoíio, aquece-se a refluxo, durante duas horas e, depois arrefece-se , filtra-se 0 cloridrato de tri etilamina e evapora-se 0 dissolvente por destilação sob vazio. Pedissolve-se seguidamente o resíduo em éter etílico e depois filtra-se a solução para eliminar os últimos vestígios de cloridrato de trietilamina. Depois de se evaporar 0 éter, obtém-se principalmente o éster de fórmula,

caracterizado por espectroscopia de infravermelho (banda de OH a 3 360 em“\ banda de ester a 1 735 cm”¹). Rendimento: 9c ..

Exemplo 25 frocede-se como se descreveu no Exemplo 24, mas substituindo 0 cloreto de heptanoíio por 4,45 gramas de cloreto de ben zoilo. Obtém-se principalmente o éster de fórmula,

f caracterizado por espectros copia, de infravermelho (banda a 3 330 cm”l; banda de éster a 1 710 cm”^).

Exemplo 26

Na mesma aparelhagem que se utilizou no Exemplo 17, introduz-se 48,2 gramas de 3-perfluorooctilpropilamina e 18,5 gra mas de 1,2-epoxi-dodecano e aquece-se a 8O-9O°C, durante três horas, sob agitação. Adiciona-se então 18 gramas de 1,2-epoxi-dodecano e aquece-se a 100°C durante seis horas e depois junta -se 3>6 gramas de 3-perfluorooctilpropilamina e prossegue-se o aquecimento a 110°C, durante cinco horas.

Obtém-se assim 87 gramas do aminociol de fórmula, c_qi\ „(0Η^_nIL·, K

17 3 10 «cl

C₀F sob a forma de um sólido de cor bege-claro que funce a 40°C.

I

Deterniinou-se 0 poder de anti-desgaste de composições lubrificantes que contêm camo óleo de base o óleo mineral 200 Neutral Solvent e como aditivo um composto de cadeia fluorada de acordo com a presente invenção, com a utilização da máquina de quatro esferas E? de SHELL cuja descrição figura em Annual Book of ASTk Standards”, parte 24 (1979), páginas 680 a 688.

ensaio consiste em fazer rodar uma esfera de 12 mm de diâmetro com uma velocidade de rotação de 1 500 rotações/minuto sobre três outras esferas conservadas imóveis e recobertas.

com o lubrificante.a estudar. Aplica-se urra carga de ^0 ou 70 daN por meio de um sistema de alavanca que empurra as três esferas fixas em direcção à esfera superior colocada num mandril.

Determina-se a eficácia de anti-õesgaste do lubrificante pelo valor médio dos diâmetros dos sinais de desgaste que se ocservam sobre as três esferas fixas depois de uma hora de funcionamento.

No Quadro I seguinte indicam-se os resultadas obtidos com diferentes aditivos fluorad.os de acordo com a presente invenção, identificados sob a forma Fx , em que x corresponde ao número do exemplo que descreve a preparação do aditivo fluorado. Na segunda coluna, indica-se a proporção ponderai de aditivo fluorado incorporado no óleo de base.

^ua-

quadro I

Aditivo fluorado	Proporção em peso ??	Diâmetro da marca em mm para uma carga aplicada de
1+0 daN	70 da' ^T
N a d a (T e s t emunha)	1,44	2,37
.......
F 1	0,1	0,60	0,56
F 2	11	3,67	1,1
F 3	11	· j ,4-2	0,50
F 4	Π	n gç	0,73
F 5	11	0, òô	1,08
F 6	II	0,39	0 X· Ox j-----1
F 7	Π	0,66	0,77
F 8	ff	0,77
F 9	1!	o,8o
F 10	!t	3,72'	1,1
F 11	II	0,57	0,79
F 12	fl	0,37	0,77
F 13	o ,^·	0,53	-
I!	0,3	3,43	3,71
F 11+	V' , ώ	0,59	-
lt	o, 3	0,36	-
F 15	í(	0,4j	-
F 16	Π	3,44	o,64
F 17	0,1	' r-> u 2 'ôy	3,94
F 13	ff	0,67	0,76
F 19	ff	-••í 4- κ J , .>y	1,77
F 21	'!	3,70	1,10
F 22	ff	3 ,6 b	0,90
? 23	ff	0, o4	1,05
F 24	f!	0,59	3,73
F 25	ti	0,63	0,73 \|
L______________]		_______J

Utilizou-se o mesmo método pera determinar a eficácia de antidesgaste de composições lubrificantes obtidas adicionando ao óleo mineral 200 N os principais aditivos clássicos que entram na composição de um óleo para motor ε gasolina da categoria SAE 15Ά0, enquanto o ditiofosfato de zinco é substituído por um composta de cadeia fluorada de acordo com a presente invenção. Os principais aditivos clássicos de um óleo do tipo 00’3 15^0 são um detergente (sulfonato supertásico), um dispersante (succinimida) e um agente antinxidante (amina aromática). Os resultados destes ensaios estão reunidos no Quadro II seguinte:

Quadro II

Aditivo

Fluorado i-ro porção em peso ada (testemunha)

E 1 ff h· ··) J ti r

t) ti ff ff

Jf' •J !t

Fiametro da marca em mm para uma carga aplicada de:

dab

2,10 ⁰⁰ /

^{1 11} “ ·	1	-TT I.M—b-·· — J.
F 11	3 j2	0,36		u,66
F 12	It	0,36		0,69
1 13	οΛ	0, 41	-	0,63
F 14	II	3 ,41	-	0,56
F 15	H	0,40	-	3,5^
F 16	ft	3,4o	-	0,64
F 17	3,23	o,56	-	0,89
F 18	0,3	-	0,59	0,75
F 19	3,13	-	0,57	-
I!	0,2	-	-	0,d2
It	0,3	-	0,59	0,75
F 21	0,2	-	0Λ5	1,84
ft	0,27	-	od5	1,28
F 22	3,2	0,37	-	0,75
F 25	tf	o, 54	-	3,77
F 26	II	0 /+6	—	-

Utilizou-se igualmente o mesmo método oar-a examinar as propriedades de antidesgaste de composições lubrificantes que associam ditiofosfatos de zinco e os derivados fluorados de acor do com a presente invenção, de maneira a que os teores de zinco, fósforo e enxofre sejam inferiores aos dos óleos clássicos. No Quadro líl seguinte, estão reunidos os resultados obtidos, sendo o aditivo A um dialquilditiofosfato de zinco antidesgaste e o aditivo B um alquilarilditiofosfato de zinco antioxidante.

^us-

Composição lubrificante

Quadro III

Diâmetro da marca pa ra uma carga aplicada de:

Teor de zinco

					(ppm)	40 daM	70 daN
Testemunhas	: Óleo	4.09N + 1	% de A	10 60	0,41	0,90
		Óleo	200N+ 0,5/ de A	530	0 ,4-2	0,90
Óleo	200N+0	,5 % de	A+0,1	de	II	o ,4o	0,60
óleo	200). +	” de	4- ti		II	0,39	0,64
Oleo	200N+	Π		^F22	n	0,42	Λ U } UU
Óleo	200N+	II	+0,2	de F-c	II	o,4o	0,50
Testemunha	- óleo	200N + 1	de B	330	0,77	1,97
óleo	200+;	4 de B+0,1. de	*3	II	0,37
Óleo	200N+	*1	+ 2	%	!l	0,35	Fy £ £ - ) 7 >
				.........	•

Estes resultados mostram que a associação dos derivados fluorados de acordo com a presente invenção com os ditiofosfatos de zinco permite obter composições com um pequeno teor de zinco que possuem propriedades de antidesgaste importantes.

As propriedades de antidesgaste dos compostos fluorados ce acordo com s presente invenção foram igualmente ensaiados com utilização da máquina FALEá descrita em Annual Boorn of /STM Standards, Parte 24 (1973), páginas 594 a 601, utilizando um óleo do tipo SAE 15'140, cujo ditiofosfato de zinco foi substituido por um composto fluorado de acordo com a presente invenção. Begista-«e quer a ruptura da ferramenta quer _{a sua} perda de peso (desgaste)

depois de se ter submetido durante três horas a uma carga de

250 quilogramas. 0 quadro IV seguinte reune os resultados obtidos.

quadro IV

xíANC/íIA

Ensaiaram-se num motor de bancada dois óleos para motores a gasolina da categoria SAI Ι5Ά0 e que contêm cada um, um composto fluorado de acordo com a presente invenção, em comparação com um óleo comercial da mesma categoria que contém um dialquilditiofosfato de zinco (aditivo antidesgaste nabitualmente utilizado em óleos para motor), óleo testemunha (H^) á um óleo comercial que contém, além do dialquilditiofosfato de zinco, os outros aditivos clássicos que entram na composição deste tipo de lubrificante (deter

BF·'''

2è.

gente, dispersante, antioxidante, agente de melhoria de viscosi.

dade, inibidor de congelação).

Os óleos (H_o) e

de acordo com a presente invenção diferem do óleo testemunha (H^) apenas pela substituição do dial quilditiofosfato de zinco por 0,5 p de e 0,3 % do composto F^ no óleo (H ).

Os ensaios foram efectuados nas comrosto F_„ lr>

no óleo (l/) seguintes condiçõesi

- Motor REN./..U1T 20TS, tipo S29/7, tendo uma cilindrada de

000 cm3, uma rotênèia nominal de SI kvz e um regime motor nominal de 5 600 rotações/minuto.

- Rodagem: 10 horas.

- Duração do ensaio (depois da rodagem): 100 horas sem esvaziamento.

- Potência : plena carga.

- Controlo periódico da temperatura do óleo e da água (entrada e saída).

Depois do ensaio, analisaram-se as peças do motor e cias, sificaram-se de acordo com a norma europeia, MO2A78. Os resultados estão reunidos no Quadro seguinte:

Qua3Ζ /

/ ^:......

quadro V

	Classificação •j áxima » _ _ .... ... .........., .	01eo H₁ .......................... , .<	• Óleo H₂	01eo
Segmentos : liberdade	2Q	20	19,6	20
Smbolos :
. Corpo	10	tí,4	8,8	8,9
. Cordões (1+2)	10	8,5	4,1	5,4
. Babaixos de carbono	h+2+3) 30	2M-, 7	25,8	45,3
. Rebaixos de verniz	1+2+3) 20	6,2	10,4	11,1
. Fundo	10	2,1 •	6,0 •	5,0
Total	100	63,9	74,9	76,5

ZMSAI08 L3 SCiV.bíLIIADS fíBLICA | A fim de se apreciar o comportamento em condições próximas das que existem num motor, os compostos fluorados de acordo com a presente invenção foram submetidos a uma. análise térmica gravlmátrica sob corrente de sr. Este ensaio consiste em sub rreter uma amostra de produto a um aumento de temperatura (2°C/mi nuto) sob um caudal de ar de 10 litrns/hora e registar as percen tagens de pe+da de peso a 200°, 250° e 300°C.

seguinte Quadro reune os resultados obtidos. A título comparativo, indicou-se no início do quadro o comportamento dos compostos fluorados seguintes preconizados na técnica anterior (patente de invenção francesa N² 520.377.

BW

f

2 1 :	^C8ⁱ'17-^C£^Hh-^f'^H-^C2^Hl_t ^0H
? 2 :	CgF^-eji^-NCCJ^OH).
2 3 :	VwW«W»2

(η é definido como no Exemplo 2).

quadro VI

Composto	• · rerda de peso (.')	a
Fluorsdo	200°C k	» _Λ r- cr*· θí~ ^50 c	300°c
? 1	80	j 0	97
P 2	27,5	92,6	96,4
? 3	-rj ,v •	96,5	99,9
F 1	7,5	31,5	80
F 2	7,5	jO	80,6
F 3	5	16,6	48
F 4	4 Λ	15,6	Ό
F 5	M	13,3	23,7
F 6		18,1	ol 2 c.
F 7	0,0	28,7	80,3
F 8	6,2	37,5	97,5
F 9	8,1	37,5	35
F 12	14,0	57	37
F 13	9,5	r .£ >u,c	92
F 15	17,5	89	-
F 17		17,5	Γί>
F 18	r j	17,5	58
F 19	3	16	41
F 21	4	20	62,5
F 22	c	25	64,4
F 25	9 A	^3,ο	86,3
F 26	2,5	□ ^c	25
	•	•

Rei40

Claims

Reivindicações

1,- Processo para a preparação de um lubrificante, caracterizado pelo facto de se incorporar, em uma base lubrifican te, pelo menos 0,01 % em peso de pelo menos um composto polifluo rado de fórmula geral na qual o símbolo Rf representa um radical perfluorado;

o símbolo a representa um número inteiro de 0 até 10;

o símbolo b representa o numero inteiro 0 ou 1, mas só pode representar o inteiro 1 se simultaneamente a for igual a 0 e c for igual a 1;

o símbolo c representa um número inteiro compreendido entre 1 e 4, mas representa o número 2 quando a é diferente de 0;

os símbolos m e n representam, cada um, os números inteiros 0 ou 1;

o símbolo X representa um radical arilo eventualmente substituído ;

o símbolo Y representa o agrupamento 2-hidroxi-l-fenil-etilo;

os símbolos e R', idênticos ou diferentes, represen /

/ tam, cada um, um ãtomo de hidrogénio ou um radical alquilo contendo 1 a 20 ãtomos de carbono, um radical cicloalquilo contendo 5 ou 6 ãtomos de carbono ou um radical alquilo eventualmente substituído ; e os símbolos Tb, e R^z idênticos ou diferentes, representam, cada um, um ãtomo de hidrogénio ou o radical acilo de um ãcido carboxílico alifãtico, cicloalifãtico ou aromático, não representando pelo menos um dos símbolos R^ e R^ ^um ãtomo de hidrogénio ou um radical metilo se a soma a.+ m + n for igual a zero.

2. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o símbolo Rf representar um radical perfluoralquilo de cadeia linear ou ramificada contendo 2 a 20 ãtomos de carbono.

3. - Processo de acordo coroas reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo facto de se incorporar uma mistura de compostos polifluorados em que os símbolos Rf são diferentes.

4. - Processo de acordo com uma das reivindicaçÕs 1 a 3, caracterizado pelo facto de o símbolo a representar o numero zero e o símbolo c representar o numero inteiro 1 ou 2.

5. - Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo facto de o símbolo m representar o número inteiro 1 e o símbolo X representar um radical fenilo tendo eventualmente como substituinte um grupo alquilo ou alcóxi com 1 a 4 ãtomos de carbono.

6. - Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo facto de se escolher o composto polifluorado ou os compostos polifluorados entre os compostos de fórmulas gerais

Rf-CH₂CH₂-N-CH₂CH₂OH I-a

X

R 0 i ¹ h

Rf-(CF=CH)_b(CH₂)_c-N-CH₂CH-OC-R₃ I-b ch₂ch-oh

Rf- (CF=CH) _b (CH₂) _c-N- (Y)_n-(CH₂CH-OH) ₁__nR₃ I-c ch₂ch₂oh em que a soma b + c ê igual a 2, o símbolo R_b representa um ãtomo de hidrogénio ou um radical metilo, o símbolo R'_b representa um radical alquilo contendo um número par de átomos de carbono compreendido entre

2 e 16 e o símbolo R₃ representa um radical alifático, cicloalifático ou aromático.

7, - Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo facto de se incorporar um teor de composto polifluorado ou de compostos polifluorados pelo menos igual a 0,01 % em peso e, de preferência, entre 0,05 e 0,5 %.

8. - Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 7, ca4.3 / ~ /

( racterizado ainda pelo facto de se associar o composto polifluo- rado ou os compostos polifluorados com aditivos clássicos.

de fórmula geral na qual os símbolos Rf, a, b, c, n, R^, R^, R'2 e Y têm os significados definidos na reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se condensar um derivado iodado de fórmula geral

Rf-(ch₂cf₂)_a(ch₂)_c-i 11 na qual R^, a e c têm os significados definidos antes, com um amino-ãlcool de fórmula geral h₂n-ch₂-ch-oh III na qual R^ tem os significados definidos antes, para se obter um amino-ãlcool fluorado de fórmula geral na qual R^, a, b, c e R^ têm os significados definidos antes, que se faz reagir depois com um epóxido para se obter um amino--diol fluorado de fórmula geral

-N c na qual R^, a, b, c , R^, R' definidos antes,

Yen têm os significados que se esterifica eventualmente com um ácido carboxílico ou derivado de fórmula geral na qual Z representa um átomo de cloro ou um grupo hidroxi ou alcoxi contendo 1 a 5 átomos de carbono e

Rg representa um radical alifático, cicloalifático ou aromático.

10. - Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo facto de o símbolo Rf no derivado iodado inicial representar um radical perfluorado de cadeia linear ou ramificada com 2 a 20 átomos de carbono.

11. - Processo de acordo com as reivindicações 9 ou 10, caracterizado pelo facto de o derivado iodado possuir a fórmula geral Rf-CH₂CH₂I.

12. - Processo de acordo com uma das reivindicações 9 a 11, caracterizado pelo facto de se utilizar uma mistura de derivados iodados em que os radicais representados pelos símbolos Rf são diferentes.

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13.- Processo de acordo com uma das reivindicações 9 a

12, para a preparação de compostos de fórmula geral

R, 0 ι h

Rf-(CF=CH). (CH_O) -N-CH_oCH-0C-R_{o T} , b 2 c 2 3 I-b

CH_nCH-OH na qual a soma b + c ê igual a 2, R^ representa um átomo de hidrogénio ou um radical metilo e representa um radical alifático, cicloalifático ou aromático, caracterizado pelo facto de se utilizar compostos iniciais corres pondentemente substituídos.

14.- Processo de acordo com uma das reivindicações 9 a 12, para a preparação de compostos de fórmula geral

Rf-(Cf=CH). (CH~) -N-(Y) b 2c, n (CH„CH-OH)_m

2 1-n i-c ch₂ch₂oh na qual a soma b + c e igual a 2 e R^ representa um radical alquilo contendo um numero par de átomos de carbono compreendido entre 2 e 16, caracterizado pelo facto de se utilizar compostos iniciais corres, pondentemente substituídos.