PT84865B - Processo de tratamento de oleos gliceridos refinados por tratamento caustico para a remocao de saboes e fosfolipidos - Google Patents
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Description
Antecedentes da invenção presente invento refere-se a um método para a refinação de óleos glicéridos por contacto dos óleos com um adsorvente capaz de remover certas impurezas. Mais especifi camente, verificou-se que as sílicas amorfas são bastante eficazes na adsorção quer de sabões quer de fosfolípidos, de Óleos glicéridos tratados causticamente ou refinados causticamente, por forma a produzirem-se produtos oleosos com concentrações substancialmente reduzidas destas impurezas. Para os propósitos desta descrição, o termo impurezas refere-se a sabões e a fosfolípidos. Os fosfolípidos estão associados a iões metálicos e conjuntamente com eles serão aqui designa dos por contaminantes vestigiais. 0 termo óleo glicérido como é aqui utilizado pretende englobar quer óleos vegetais quer animais. 0 termo pretende primariamente descrever os assim chamados óleos alimentares, i.e., os óleos derivados de frutos ou sementes de plantas que são usados principalmejn te em produtos alimentares, mas deve ser ententido que os óleos cujo uso final não é como óleos alimentares, são também incluídos na designação. 0 presente invento é aplicável a óleos que foram sujeitos a tratamento cáustico, que é o passo de refinação em que se formam sabões no óleo.
Os óleos glicéridos em bruto, particularmente os óleos vegetais, são refinados por um processo de etapas múltiplas, cujo primeiro passo é tipicamente a desgomação ou descaia, gem por tratamento com água ou com um produto químico tal como ácido fosfórico, ácido cítrico ou anidrido acético. Es, te tratamento remove algumas mas não todas as gomas e alguns outros contaminantes. Algum do teor em fósforo do óleo é re movido com as gomas. Pode-se tratar quer o óleo bruto quer o óleo desgomado num processo de refinação químico ou cáusti ca. A adição de uma solução alcalina, soda cáustica por exemplo, a um óleo bruto ou desgomado provoca a neutraliza
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-3ção dos ácidos gordos livres formando-se sabões.
Este passo no processo de refinação será aqui referido como tratamento cáustico e os óleos tratados deste modo serão referidos como óleos tratados causticamente. Os sabões gerados durante o tratamento cáustico são uma impureza que tem de ser removida do óleo em virtude de terem um efeito prejudicial no sabor e na estabilidade do óleo acabado. Alám disso, a presença de sabões ê prejudicial para os catalisadores utilizados no processo de hidrogenação do óleo.
A prática industrial corrente consiste em primeiro remover os sabões por separação centrífuga (aqui referida co mo centrifugação primária). Nesta descrição, os óleos que foram sujeitos a tratamento cáustico e a centrifugação primá ria serão aqui referidos como óleos refinados causticamente. Convencionalmente, o óleo refinado causticamente, que tem ainda um teor em sabão significativo, é sujeito a uma lavagem com água, que dissolve os sabões da fase de óleo para a fase aquosa. As duas fases são separadas por centrifugação, ainda que a separação completa das fases não seja possível, mesmo nas condições mais favoráveis. A descarga da fase leve é óleo lavado com água que tem agora um teor reduzido em sabão. A fase pesada 6 uma solução diluída de sabão em água. Frequentemente, os passos de lavagem com água e de centrifugação têm de ser repetidos por forma a reduzir o teor em sabão no óleo para um valor inferior a cerca de 50 ppm. 0 óleo lavado com água tem então de ser seco para remo ver a humidade residual para um valor inferior a cerca de 0,1 por cento em peso. 0 óleo seco pode então ser transferi do para o processo de branqueamento ou pode ser expedido ou armazenado como óleo refinado uma vez.
Uma parte significativa da corrente residual de descarga da refinação cáustica do óleo vegetal, resulta do processo de lavagem com água usado para remover os sabões. De facto uma razão primária para a utilização pelos refinadores dos processos físicos de refinação, é a de evitar a produção
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-4de uma corrente residual, associada com a remoção de sabões, gerada no processo de refinação cáustica: uma vez que não é utilizado na refinação física qualquer produto cáustico, não são gerados sabões. Adicionalmente, no processo de refinação cáustica perde-se algum óleo no processo de lavagem com água. Além disso, no processo de refinação cáustica a que se refere o presente invento, a matéria-prima para o fabrico de sabão tem de ser tratada antes de poder ser utilizada ou descarregada, tipicamente com um ácido inorgânico, tal como o ácido sulfúrico, num processo designado por acidulação. 0 ácido sulfúrico é frequentemente utilizado, Pode ver-se que o processo de remoção de sabões é constituído por um grande número de operações unitárias separadas, originando-se em ca da uma perdas de óleo. A remoção e a disponibilidade dos sa bões e da matéria-prima aquosa para o fabrico de sabões cons titui um dos problemas mais importantes associados à refinação cáustica dos óleos glicéridos.
Em adição à remoção dos sabões gerados no processo de refinação cáustica, os contaminantes vestigiais contendo fós, foro têm de ser removidos do óleo. A presença destes contaminantes vestigiais pode levar ao aparecimento de cores, odo. res e sabores no produto óleo acabado. Estes compostos são fosfolípidos com os quais estão associadas as formas iónicas dos metais cálcio, magnésio, feiro e cobre. Para os objectivos do presente invento, as referências à remoção ou adsorção de fosfolípidos pretendem também incluir a remoção ou adsorção dos iões metálicos associados. A adsorção do fósfo ro em vários adsorventes (por exemplo, terra de branqueamento) tem sido praticada, embora apenas para óleos que vão ser submetidos a refinação física (na qual não são gerados sabões), ou a refinação cáustica subsequente a passos de lavagem com água (nos quais são removidos os sabões). Não houve nenhum processo de adsorção que tivesse conseguido a remoção tanto dos sabões como dos fosfolípidos num estado inicial da refinação quando estão presentes grandes quantidades de sabões.
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-5Sumário da invenção /
E agora proporcionado um processo físico de adsorção simples, onde sabões e fosfolípidos podem ser removidos de óleos vegetais tratados causticamente ou refinados causticamente numa única operação unitária. Este processo único eli mina completamente a necessidade de sujeitar □ óleo tratado causticamente ou refinado causticamente a um processo de lavagem com água por forma a remover os sabões. Elimina também a necessidade de um processo de adsorção separado para reduzir o teor do óleo em fosfolípidos. 0 processo aqui des. crito utiliza adsorventes de sílica amorfa com um diâmetro médio de poro superior a 60 A, que pode remover todos ou substancialmente todos os sabões do óleo e que reduz o teor do óleo em fosfolípidos para um valor pelo menos inferior a 15 partes por milhão, preferivelmente inferior a 5 partes por milhão, muito preferivelmente praticamente a zero.
objectivo primário do presente invento é o de intro duzir na refinação cáustica dos óleos glicéridos uma única opje ração unitária que elimine o sabão e que reduza o teor dos óleos em fosfolípidos a níveis aceitáveis. A adsorção de s.a bões e fosfolípidos (conjuntamente com os contaminantes ass£ ciados) em sílica amorfa da forma descrita, oferece uma tremenda vantagem na refinação cáustica, pela eliminação de várias operações unitárias quando são utilizadas a lavagem com água, centrifugação e secagem convencionais para remover os sabões dos óleos. Adicionalmente este método elimina a necessidade de tratamento de águas residuais e de materiais disponíveis resultantes daquelas operações. Além da economia de custos conseguida com esta tremenda simplificação do processamento do óleo, o valor global do produto é aumentado uma vez que o produto secundário mais significativo da refinação cáustica, a matéria-prima para o fabrico de solução aquosa de sabão, diluída, tem um valor muito baixo e requer um tratamento substancial antes da descarga ser permitida p_e las autoridades ambientais.
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-6Pretende-se também que a utilização do processo do presente invento possa reduzir ou potencialmente eliminar a necessidade de tratamento com terra de branqueamento. No presente invento é apenas utilizado um passo de adsorção tanto para a remoção de sabões como de fosfolipidos. Tipicamente, não será requerido o tratamento adicional com terra de branqueamento para a remoção destas impurezas. A redução ou eliminação de um passo adicional com tsrra de brarj queamento resultará numa conservação substancial do óleo, uma vez que deste passo resultam tipicamente perdas significativas de óleo. Além disso, uma vez que a terra de branqueamento depois de utilizada tem tendência para entrar espontaneamente em combustão, a redução ou eliminação deste processo conduzirá a um processo profissional e ambientalmeri te mais seguro.
Um objectivo adicional consiste em simplificar os cus. tos de recuperação e de processamento até agora associados à preparação da matéria-prima aquosa para o fabrico de sabão para utilização na indústria alimentar para animais. 0 adsorvente de sílica depois de utilizado, pode ser usado em alimentos para animais, quer tal como está, quer após a acidulação para converter os sabões em ácidos gordos livres. A necessidade de secagem ou de concentração da matéria-prima diluída para o fabrico de sabões no processo convencional de refinação cáustica, é eliminada no processo do presente invento.
Descrição das figuras
A figura 1 é uma representação gráfica das isotérmicas de adsorção para determinação da capacidade da sílica amorfa para adsorver fosfolipidos e sabões combinados. As isotérmicas são baseadas nos resultados do Exemplo II como é apresentado na Tabela V.
A figura 2 é uma representação gráfica das isotérmicas de adsorção para a determinação da capacidade da silica amor, fa para adsorver fosfolipidos para um óleo tratado com um V£
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-7lor inferior a 30 partes por milhão de sabão residual. As isotérmicas são baseadas nos resultados do Exemplo II, como é apresentado na Tabela V.
Descrição detalhada da invenção
Tem sido verificado que as sílicas amorfas são particularmente bem vocacionadas para a remoção, tanto de sabffes como de fosfolípidos, de óleos glicéridos refinados caustica mente. 0 processo para a remoção destas impurezas como é aqui descrito em pormenor, compreende essencialmente os passos de, selecção de um óleo glicérido tratado causticamente ou refinado causticamente que compreende sabões e fosfolípidos, selecção de um adsorvente que compreende uma sílica amorfa adequada, pôr em contacto o óleo tratado causticamente ou refinado causticamente com o adsorvente, permitir que os sabães e fosfolípidos sejam adsorvidos na sílica amorfa, sep_a ração do óleo tratado com adsorvente,do adsorvente.
Pelo processo do presente invento os sabães e fosfolí pidos podem ser removidos dos óleos num único passo de adsoj? ção. Além disso tem sido verificado que a presença de teores superiores de sabão no óleo a ser tratado, aumenta francamente a capacidade da sílica amorfa para adsorver o fósforo. Isto é, a presença de sabães a níveis abaixo da capacidade adsorvente máxima da sílica, torna possível reduzir substancialmente o teor em fósforo para cargas de silica inferiores às requeridas na ausência de sabães.
Os óleos processo aqui descrito pode ser utilizado para a remoção de fosfolípidos de qualquer óleo glicérido refinado causticamente, por exemplo, óleos de soja, amendoim, colza, milho, girassol, palma, coco, oliva, algodão, etc.. 0 processo de refinação cáustica envolve a neutralização do teor em ácido gordo livre do óleo bruto ou desgomado, por tratamento com bases, tais como hidróxido de sódio ou carbonato de sódio, que tipicamente são usadas em solução aquosa. 0
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-8âcido gordo livre neutralizado, presente na forma de um sal de metal alcalino ou alcalino-terroso, é definido como sabão. 0 teor em sabão do Óleo tratado causticamente variará dependendo do teor em ácido gordo livre do óleo não refinado. Os valores apresentados como típicos na indústria, variam entre cerca de 300 ppm, para o óleo tratado causticamente ( Erickson, Ed., Handbook of Soy Oil Processing and Utilization*’, Capítulo 7, Refining, pág. 91 (1980)), e cerca de 10-50 ppm em sabão para óleo tratado causticamente e óleo centrifu gado primário (Christenson, ”Short Course, Processing and Quality Control of Fats and Oils, Fig. 1, apresentado na Amer. Oil Chemists' Soc. (Maio, 5-7, 1983)). Os óleos completamejn te refinados devem ter teores em sabão próximos de zero. A separação convencional e os processos de lavagem com água re movem cerca de 90% do teor em sabão gerado no passo de trata mento cáustico. 0 processo aqui apresentado reduzirá os sabães a níveis aceitáveis para a indústria, isto á, a valores inferiores a cerca de 10 ppm, preferivelmente inferiores a cerca de 5 ppm, muito preferivelmente a cerca de zero ppm, sem a utilização de passos de lavagem com água.
A remoção de contaminantes vertigiais (fosfolípidos e iães metálicos associados) de óleos alimentares, é também um passo importante no processo de refinação do óleo, uma vez que estes podem conferir ao óleo acabado cores, odores e sabores. Tipicamente, a concentração aceitável em fósforo no produto óleo acabado, deverá ser inferior a cerca de 15,0 ppm, preferivelmente inferior a cerca de 5,0 ppm, de acordo com a prática indústrial corrente. Como ilustração dos obje£ tivos da refinação em relação aos contaminantes vestigiais, são apresentados na Tabela I níveis típicos em fósforo no óleo de soja, em vários estados da refinação química.
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tratado causticamente
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Em adição à remoção de fosfolípidos, o processo do presente invento remove também dos óleos alimentares as formas iónicas dos metais cálcio, magnésio, ferroe cobre, que se crê estarem quimicamente associadas com os fosfolípidos, e que são removidas conjuntamente com os fosfolípidos. Estes iões metálicos têm eles próprios um efeito prejudicial nos produtos de óleo refinado. Os iões cálcio e magnésio podem resultar na formação de precipitados, particularmente com ácidos gordos livres, donde resultam sabões indesejados no óleo acabado. A presença de iões ferro e cobre, promove a instabilidade oxidativa. Além disso, cada um destes iões me tálicos está associado com o envenenamento de catalisadores, quando o óleo refinado é hidrogenado cataliticamente. Concentrações típicas destes metais no óleo de soja em vários estados da refinação química, são apresentados na Tabela I. Através da descrição do presente invento, a não ser onde de outro modo indicado, a referência a remoção de fosfolípidos pretende englobar também a remoção dos iões metálicos associados .
processo de adsorção - As sílicas amorfas a seguir descritas exibem uma muito alta capacidade para a adsorção de sabões e de fosfolípidos. A capacidade de silica para adsorver fosfolípidos é melhorada pela presença de teores em sabão superiores no óleo de partida, desde que seja utilizada sílica suficiente para obter o óleo tratado com adsorvente com níveis de sabão de aproximadamente 30 ppm ou menos. Quando os níveis residuais em sabão (no óleo tratado com adsorvente) são de cerca de 30 ppm, é que se verifica a capa cidade aumentada da sílica para a adsorção de fosfolípidos. Crê-se que a capacidade total de adsorção disponível de síli ca amorfa seja de cerca de 50 a 75/ em peso numa base seca.
A carga de sílica deverá ser ajustada de modo a que o teor total de sabão e de fosfolípido não exceda cerca de 50 a 70/ em peso da sílica adicionada, numa base seca. E de es. perar que o máximo de capacidade de adsorção observada numa aplicação particular, seja função das propriedades específi-
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-liças da sílica usada, do tipo do óleo e do estado de refinação, e das condições de processamento, tais como temperatura, grau de mistura e tempo de contacto sílica-íleo. Os cál. culos para uma aplicação específica podem ser feitos por um indivíduo de capacidade vulgar, desde que siga esta descrição.
passo de adsorção é ele próprio realizado pelos pro, cessos convencionais em que a sílica amorfa e o íleo são po£ tos em contacto, preferivelmente de um modo que facilite a adsorção. 0 passo de adsorção pode ser realizado por qualquer processo descontínuo ou contínuo conveniente. Em qualquer caso, a agitação ou qualquer outro processo de mistura, aumentará a eficiência de adsorção da sílica.
A adsorção pode ser conduzida a qualquer temperatura conveniente a que o óleo seja líquido. 0 óleo refinado caus ticamente e a sílica amorfa são postas em contacto, como foi anteriormente descrito, por um período suficiente para conse. guir os níveis desejados de sabão e de fosfolípido no óleo tratado. 0 tempo de contacto específico variará um pouco com o processo seleccionado, i.e., descontínuo ou contínuo. Adicionalmente, a carga de adsorvente, isto é, a quantidade relativa de adsorvente que ê posta em contacto com o óleo, afectará a quantidade de sabões e de fosfolípidos removidos. A carga de adsorvente ê quantificada como a percentagem em peso de sílica amorfa (numa base seca após ignição a 9549C (17509F)), calculada com base no peso de óleo processado. A carga de adsorvente preferida é pelo menos de cerca de 0,01 a cerca de 1,0% em peso, base seca, muito preferivelmente pe, lo menos cerca de 0,1 a cerca de 0,15% em peso, base seca.
Como pode ver-se nos Exemplos, é conseguida pelo processo do presente invento uma significativa redução no teor em sabão e fosfolípido. 0 teor em sabão e o teor em fósforo do óleo tratado, dependerá principalmente do próprio óleo, bem como da sílica, carga, processo, etc.. Por exemplo, por referência à Tabela I, será de notar que o teor em sabão ini. ciai variará significativamente, dependendo de o óleo ser
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-12tratado por este processo de adsorção, após o tratamento cáustico ou após a centrifugação primária. Similarmente o teor em fósforo estará um pouco reduzido após a desgomação, tratamento cáustico, e/ou centrifugação primária. Porém podem ser conseguidos por este método de adsorção teores em fósforo inferiores a 15 ppm, preferivelmente inferiores a 5,0 ppm e muito preferivelmente inferiores a 1,0 ppm, e teores em sabão inferiores a 50 ppm, preferivelmente inferiores a cerca de 10 ppm e muito preferivelmente de substancial, mente zero ppm.
Após a adsorção, a sílica enriquecida em sabão e foslípido é removida do óleo tratado com adsorvente por quaisquer processos julgados convenientes, por exemplo, por filtração ou centrifugação. 0 óleo pode ser sujeito a processos de acabamento adicionais, tais como refinação com vapor, branqueamento e/ou desodorização* Para baixos níveis de fés. foro e de sabão, pode ser praticável utilizar o branqueamento por calor em vez de um passa com terra de branqueamento, que está associado a perdas significativas de óleo. Mesmo quando devem ser utilizadas operações com terra de branqueamento, o tratamento simultâneo ou sequencial com sílica amo£ fa e com terra de branqueamento constitui um processo global extremamente eficiente. Utilizando primeiro o processo do presente invento para diminuir o teor em sabão e fosfolípido, e depois o tratamento com terra de branqueamento, é aumentada a eficácia deste último passo. Assim, a quantidade de terra de branqueamento requerida pode ser significativamente reduzida e a terra de branqueamento operará mais eficazmente por unidade de massa. A sílica depois de utilizada pode ser usada na alimentação de animais, quer tal qual como está, quer após a acidulação para reconverter os sabões em ácidos gordos. Alternativamente pode ser praticável eluir as impurezas adsorvidas da sílica já utilizada por forma a reciclar a sílica para outrc tratamento de óleo.
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-130 Adsorvente termo sílica amorfa como é aqui utilizada, pretejn de englobar as sílicas geles, sílicas precipitadas, sílicas dialíticas e sílicas fumadas nas suas várias formas preparadas ou activadas. Tanto as sílicas geles como as sílicas precipitadas são preparadas pela desestabilização de soluções aquosas de silicato, por neutralização com ácido. Na preparação de sílica gel forma-se um hidrogel de sílica que é então tipicamente lavado para baixar o teor em sal. 0 hidrogel lavado pode ser moído, ou pode ser seco até ao ponto em que a sua estrutura não se modifique mais como resultado da contracção. A sílica seca e estável é designada por xero gel. Na preparação das sílicas precipitadas, a desestabilização é realizada na presença de inibidores de polimerização, tais como sais inorgânicos, que provocam a precipitação da sílica hidratada. Tipicamente o precipitado é filtrado, lavado e seco. Para a preparação dos geles ou precipitados úteis no presente invento, prefere-se secar inicialmente o gel ou precipitado até se obter o teor em água desejado. Al_ ternativamente, eles podem ser secos e a água pode então ser adicionada até se ter o teor em água desejado,antes da utili zação. A silica dialítica é preparada por precipitação da sílica a partir de uma solução de silicato solúvel contendo sais de electrólito (p.e., NaNO-j, Na2S0^, ΚΝΟ^) por electrodiálise, como é descrito no pedido de patente dos E.U.A, pen dente, nS, de série 533206 (Winyall), Particulate Dialytic Silica, depositado em 20 de Setembro de 1983. As sílicas fumadas (ou sílicas pirogénicas) são preparadas a partir de tetracloreto de sílicio por hidrólise a alta temperatura ou por outros processos convenientes, Não é de esperar que o processo específico de preparação utilizado para preparar a sílica amorfa afecte a sua utilidade neste processo.
Na concretização preferida do presente invento, o adsorvente de sílica terá a maior área superficial possível, em poros que são suficientemente grandes para permitir □
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-14acesso das moléculas de sabão e de fosfolípido, enquanto que é capaz de manter uma boa integridade estrutural no contacto com o óleo. 0 requisito da integridade estrutural é particu larmente importante quando os absorventes de sílica são usados em sistemas de fluxo contínuo que são susceptíveis de fragmentação e de entupimento. As silicas amorfas adequadas para utilização neste processo têm áreas superficiais de até cerca de 1200 metros quadrados por grama, preferivelmente entre 100 e 1200 metros quadrados por grama. E também preferido que a área superficial esteja tanto quanto possível contida em poros com diâmetros superiores a 60 A.
processo do presente invento utiliza silicas amorfas com porosidade substancial contida em poros com diâmetros superiores a cerca de 60 A, como aqui foi definido, após a activação apropriada. Tipicamente a activação é conseguida por aquecimento a temperaturas de cerca de 2323C a 371SC (450 a 700SF) em vácuo. Uma convenção que descreve sílicas é a do diâmetro médio de poro (DMP), tipicamente definido como o diâmetro de poro para o qual 50% da área superficial ou volume poroso está contido em poros com diâmetros superio res ao do referido DMP e 50% da área superficial ou volume poroso está contido em poros com diâmetros inferiores ao do referido DMP. Assim nas silicas amorfas adequadas para utilização no processo do presente invento, pelo menos 50% do volume poroso estará contido em poros de pelo menos 60 A de diâmetro. As silicas com uma maior proporção de poros com diâmetros superiores a 60 A serão preferidas, uma vez que e_s tes conterão um maior número de centros potenciais de adsorção. 0 limite superior prático para o DMP é cerca de 5000 A.
As silicas que têm DMP's intrapartículas medidos na referida gama serão adequadas para utilização neste processo. Alternativamente, a porosidade requerida pode ser conseguida pela criação de uma rede artificial de poros de vazios in terpartículas, na gama dos 60 a 5000 A. Por exemplo, as sílicas não porosas (i.e., as sílicas fumadas) podem ser usadas como partículas agregadas. As sílicas com ou sem a poro,
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-15sidade requerida podem ser usadas sob condições que criem es. ta rede artificial de poros. Assim, o critério para a seleç. ção das sílicas amorfas adequadas para utilização neste processo é o da presença de um diâmetro médio de poro efectivo superior a 60 A. Esta designação inclui tanto o DMP intrapa^ tícula medido, como o DMP intrapartícula, designando os poros criados pela agregação ou empacotamento das partículas de si lica.
valor de DMP (em Angstroms) pode ser medido por vários métodos, ou pode ser calculado aproximadamente pela seguinte equação que assume um modelo de poros de geometria ci líndrica:
(1) DMP (A) = 40000 x VP (cm5/g)
AS (m2/g) onde VP é o volume poroso (medido em centímetros cúbicos por grama) e AS é a área superficial (medida em metros quadrados por grama).
Tanto a porosimetria de azoto como a porosimetria de mercúrio podem ser usadas para medir o volume poroso em xero geles, sílicas precipitadas e sílicas dialíticas. 0 volume poroso pode ser medido pelo método de Brunauer-Emmett-Teller (B-E-T) com azoto descrito por Brunauer et al., em 3. Am. Chem. Soc., Vol 60, pág. 309 (1938). Este método depende da condensação do azoto nos poros da sílica activada, e é útil para a medição de poros com diâmetros de até cerca de 600 A. Se a amostra contém poros com diâmetros superiores a cerca de 600 A, a distribuição do tamanho de poro, pelo menos dos poros maiores, é determinada por porosimetria de mercúrio, como é descrito por Ritter et al., Ind. Eng. Chem. Anal. Ed. 17,787 (1945). Este método é baseado na determinação da pressão necessária para forçar o mercúrio a entrar nos poros da amostra. A porosimetria de mercúrio, que é útil para poros de cerca de 30 a cerca de 10000 A, pode ser usado sozinha para a medição de volumes de poro em sílicas com poros de diâmetros, tanto superiores como inferiores a 600 A. Al-
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-16ternativamente, a porosimetria de azoto pode ser usada conjuntamente com a porosimetria de mercúrio para estas sílicas. Para a medição de DMP inferiores a 600 A, pode ser desejado comparar os resultados obtidos pelos dois processos. 0 valor de UP calculado é usado na Equação (1).
Para a determinação do volume poroso de hidrogeles, é utilizado um procedimento diferente que assume uma relação directa entre o volume poroso e o teor em água. Uma amostra do hidrogel é pesada num recipiente, e toda a água ê removida da amorfa por vácuo a baixas temperaturas (i.e. à tempera tura ambiente). A amostra é então aquecida a cerca de 232^0 a 3719C (450 a 7009F) para se activar. Após a activação a amostra é de novo pesada para determinar o peso da sílica nu ma base seca, e o volume poroso é calculado pela equação:
(2) VP (cmVg) = TV %
100 - TV $ onde TV é o total de voláteis determinado pela diferença entre o peso húmido e o peso seco. Um método alternativo para o cálculo de TV consiste em medir a perda de peso por ignição a 954QC (ver a Equação (9) no Exemplo II). 0 valor de VP calculado deste modo é então usado na Equação (1).
A medição da área superficial na equação do DMP é medido pelo processo da área superficial de B-E-T com azoto, descrito no artigo de Brunauer et al., supra. A área superficial de todos os tipos de sílicas amorfas apropriadamente activadas, pode ser medida por este método. A AS medida é usada na Equação (1) com □ VP medido para calcular o DMP da sílica.
Não é de crer que a pureza da sílica amorfa usada no presente invento seja crítica em termos da adsorção de sabães e fosfolípidos. Porém, quando se pretende que os produ, tos acabados tenham um grau de pureza para poderem ser utili zados em produtos alimentares, dever-se-á tomar cuidado por forma a assegurar que a sílica utilizada não contenha impure
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-17zas lixiviáveis que possam comprometer a pureza desejada do(s) produto(s). E desse modo preferido utilizar uma sílica amorfa substancialmente pura, ainda que quantidades pouco significativas, i.e., inferiores a cerca de 10%, de outros constituintes inorgânicos possam estar presentes. Por exemplo, sílicas adequadas podem compreender ferro na forma de Fe20g, alumínio na forma de AlgO^, titânio na forma de Ti02, cálcio na forma de CaO, sédio na forma de Na20, zircónio na forma de ZrO2, e/ou elementos vestigiais.
Os exemplos que se seguem são apresentados com objectivos ilustrativos e não se pretende que limitem a invenção aqui descrita. As seguintes abreviaturas têm sido utilizadas através da descrição da invenção:
A - Angstrom(s)
DMP - diâmetro médio de poro
B-E-T - Brunauer-Emmett-Teller
C - capacidade
Ca - cálcio cm5 - centímetro cúbico cm - centímetro
Cu - cobre
5C - graus centígrados
b.s. - base seca
9F - graus Fahrenheit
Fe - ferro g - grama
PIA - plasma indutivamente acoplado m - metro
Mg - magnésio min - minutos ml - mililitro
P - fósforo
PL - fosfolípidos ppm - partes por milhão (em peso)
VP - volume poroso
—18—
σ/ /0 | percentagem |
HR | humidade relativa |
rpm | rotações por minuto |
S | sabões |
AS | área superficial |
s | segundos |
TV | total de voláteis |
P | peso |
EXEMPLO I (Amostras de óleo em sílica amorfa)
Na Tabela II estão indicadas as propriedades da sílica amorfa usada nestes exemplos.
TABELA II
Amostra | Area | Volume | Diâmetro mé | Total de |
de sílica | superficial^ | 2 poroso | dio de poro3 | voláteis^ |
5 Hidrogel | 911 | 1,8 | 80 | 64,5 |
- Area superficial (AS) B-E-T, medida como foi anterior- mente descrito.
- Volume poroso (PV), medido como foi anteriormente des- crito utilizando o método do hidrogel.
- Diâmetro médio de poro (DMP) calculado como foi anteri ormente descrito.
- Total de voláteis, em percentagem em peso (% em peso) por ignição a 954SC.
5-0 hidrogel foi obtido na Davison Chemical Division da W. R. Grace & Co.
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-19As amostras de óleo utilizadas nos exemplos seguintes foram preparadas combinando o óleo A (ver Tabela III), um óleo de soja refinado causticamente, recolhido após tratameri to cáustico e centrifugação primária, mas antes da lavagem com água e quer com a amostra E quer com a amostra de óleo E’ de óleos de soja desgomados preparados como a seguir se descreve, e não sujeitos a tratamento cáustico. A amostra de óleo E' foi preparada do mesmo modo que a amostra de óleo E da Tabela III, para a qual se apresentam os resultados ana líticos; quantidades insuficientes de amostra de óleo E' im possibilitam uma análise separada, mas admite-se que os óleos identicamente desgomados eram substancialmente idênticos. A amostra de óleo A continha grandes quantidades de sabões (362 ppm) determinadas por medição da alcalinidade expressa como oleato de sódio (p.p.m.) por A.O.C.S. Recommended Praç. tice Cc 17-79”. Os óleos ácido-desgomados, não tendo sido postos em contacto com produtos cáusticos, não continham sabão, mas continham níveis significativos de fósforo, como é indicado pelos valores para a amostra de óleo E que continha 22,0 ppm de fósforo, medidos por espectroscopia de emissão de plasma indutivamente acoplado (PIA).
A amostra de óleo A foi misturada em várias proporções (como é indicado na Tabela III), com as amostras de óleo E ou E’, para preparar as amostras de óleo 8, C e D, que são relativamente constantes em fósforo e iões metálicos associa dos mas que contém níveis de sabão significativamente diferentes. A amostra de óleo B continha 75% da amostra de óleo A e 25% da amostra de óleo E. A amostra de óleo C continha 50% da amostra de óleo A e 50% da amostra de óleo Ε·. A amos, tra de óleo D continha 25% da amostra de óleo A e 75% da amos. tra de óleo E’. Cada amostra de óleo foi analisada como foi anteriormente descrito, para determinação dos contaminantes vestigiais (P, Ca, Mg, Fe e Cu) e para determinação dos sabões. Os resultados são apresentados na Tabela III.
Os óleos ácido-desgomados (amostras de óleo E e E') foram preparadas aquecendo 500,0 g de óleo coberto com uma fo
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-20lha desgada de metal tapada com azoto, num banho de água a 409C. Foram depois adicionados ao óleo 500 ppm de ácido fos. fárico a 85$ (0,25 g) e a mistura foi agitada durante vinte minutos mantendo-se a cobertura de azoto. Foram depois adicionados dez mililitros de água desionizada e a mistura fci depois agitada durante uma hora. A amostra foi então centri fugada a 2300 rpm durante trinta minutos. A fase superior era o óleo desgomado usado na experiência (a fase inferior compreendendo as gomas foi descarregada).
TABELA III
Amostra | Contaminantes vestiqiais | Sabão 3 ppm | |||||
de | óleo | P | Ca | Mg | r 2 Fe | Cu2 | |
A | 13,4 | 0,93 | 1,03 | 0,02 | 0,02 | 362,0 | |
B | 19,4 | 2,08 | 1,92 | 0,00 | 0,02 | 180,0 | |
C | 20,8 | 3,04 | 2,46 | 0,06 | 0,01 | 70,0 | |
D | 23,7 | 3,84 | 3,01 | 0,07 | 0,02 | 30,0 | |
E | 22,9 | 4,27 | 3,17 | 0,11 | 0,03 | 0,0 | |
E» | X | X | X | X | X | X | |
1 - | • Teores | em contaminantes | vestigiais | (P, Ca, | Mg, Fe, | Cu) | |
foram | medidos | em partes | por milhão | por espectroscopia de |
emissão de PIA.
- Os valores de Fe e Cu apresentados estavam muito próximos dos limites de detecção desta técnica analítica.
3-0 sabão foi determinado por A.O.C.S. Recommended Practice Cc 17-79.
x - A amostra de óleo E’ foi preparada a partir do mesmo óleo bruto da amostra de óleo E, e por idêntico processo de desgomação ácida. Para análise estavam disponíveis quantidades insuficientes da amostra de óleo E’, mas pres. supõe-se que os valores são comparáveis aos da amostra de óleo E.
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-21EXEMPLO II (Tratamento das amostras de óleo com sílica)
As amostras de óleo preparadas no Exemplo I foram tra tadas com a sílica amorfa descrita no Exemplo I. Para cada teste foi aquecida a 1002C uma quantidade de 100,0 g da amostra de óleo (A, B, C, D ou E), e a sílica foi adicionada na quantidade indicada na Tabela IV. A mistura foi mantida a 100SC, enquanto era vigorosamente agitada, durante meia hora. A sílica foi separada do óleo por filtração. As amostras de óleo tratadas e filtradas, foram analisadas para determinação dos teores em sabão e contaminantes vestigiais pelos métodos descritos no Exemplo I. 0s resultados apreseri tados na Tabela IV indicam que:
1. 0 adsorvente de sílica amorfa removeu os sabões e os contaminantes vestigiais (fosfolípidos e iões metálicos associados) das amostras de óleo numa única operação.
2. Os sabões pareceram ser preferencialmente adsorvidos quando comparados com os contaminantes vestigiais. Em muitos casos não foram encontrados sabões no óleo tratado com sílica, enquanto que contaminantes vestigiais consideráveis permaneceram no óleo.
3. A capacidade de adsorvente de sílica para adsorver o fósforo pareceu aumentar com os teores em sabão nas amostras de óleo. Na amostra de óleo A por exemplo (362 ppm de sabão), uma carga de sílica de apenas 0,15% em peso, foi necessária para reduzir o teor em fósforo a um valor bem abaixo de 1,0 ppm, enquanto que para as amostras de óleo C,
D e Γ (respectivamente 70, 30 e 0 ppm de sabão) eram necessá rias cargas de sílica de 0,6% em peso para reduzir os teores de fósforo a valores abaixo de 1,0 ppm. A presença de sabões no óleo tornou assim possível reduzir os teores em fósforo a valores inferiores a 1,0 ppm para uma carga de sílica bastaji te inferior à requerida na ausência de sabões.
Os dados obtidos no Exemplo II demonstram que a capacidade da sílica amorfa para a remoção de fosfolípido e sa65 607
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bão aumenta efectivamente com o aumento do teor em sabão no óleo de partida, até se obter um máximo de capacidade de adsorção. 0 máximo de capacidade de adsorção da hidrogel de sílica utilizado nas condições do Exemplo II era de aproxima damente 55% em peso de sabões mais fosfolipidos.
Os dados da Tabela V foram calculados a partir da Tabela IV de modo a obter valores para a capacidade de adsorção da sílica amorfa. Os cálculos foram efectuados como se segue. A capacidade da sílica amorfa para adsorção dos sabões e fosfolipidos combinados (Cg_p^), expressa centagem, pode ser definida como:
coíiouma pe£ (3) Cs-PL = /~AS (pPm) * APL (ppm)_7 χ 1Q-2
Silica (bs, % em peso) onde a modificação nas concentrações de sabões e fosfolfpidos no óleo (de antes até depois do contacto com o adsorvente de sílica) são definidas como:
(4) As (ppm) = S (pp«)inicial - s (ppm)final (5) APL (ppm) = Λρ (ppm) x 30 (6) Ap (ppm) = P (ppm)inicial - p Afinal (7) Silica (bs, % em peso) = Silica (bs, g) —--------- x 100
Oleo (g) onde Silica (bs, g) é o peso em gramas da silica após ignição a 954^0 (1750SF).
(8) Silica (bs, % em peso) - Silica (tal qual, q) .. 100 - TV zx ΤΓ·111
100 (9)
Sílica (tal qual, q)-Silica (bs, q)
Silica (tal qual, g)
A capacidade da silica amorfa para a adsorção dos fosfolípidos sozinhos (Cpj_), expressa como uma percentagem, pode ser definida como:
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-23(10) CPL = PL (ppm)_________ χ 10‘2
Sílica (bs, % em peso)
Os valores calculados para modificações no fósforo (P), fosfolípidos (PL) e sabão (s), fosfolípidos e sabão com binados (S-PL) que permanecem no óleo, a capacidade para adsorver sabão e fosfolípidos combinados(% CS-PL? ’ são apresen tados na tabela V para cada uma das amostras de óleo tratadas, conjuntamente com os valores de partida de fósforo e de sabão. Os dados da Tabela V foram representados graficamente na Figura 1 na forma de isotérmicas de adsorção, sendo a % em peso dos fosfolípidos e sabão adsorvidos na sílica (As -PL) representada em ordenadas, em função da quantidade de sabão e de fosfolípidos que permaneceram no óleo tratado com adsorvente (S-PL restante) representada em abcissas. Os resultados foram assim representados para determinar a correç. ção para o fenómeno tipicamente observado para adsorção com o aumento da capacidade (até um valor limite resultado da s.a turação), com um aumento do adsorvato que permanece no material tratado. Este fenómeno é previsível a partir de considerações de equilíbrio.
Os dados da Tabela V foram também representados na Fi gura 2 na forma de isotérmicas de adsorção, com a % o.m peso dos fosfolípidos adsorvidos na sílica (ApL) representada em ordenadas em função da quantidade de fósforo que permaneceu no óleo tratado com adsorvente (P) representada em abcissas. A Figura 2 apresenta os dados para as amostras de óleo trata das com adsorvente com < 30 ppm de sabões residuais.
Os dados da Tabela U e as Figuras 1 e 2 mostram o seguinte:
1. A capacidade da sílica para adsorver fosfolípidos e sabões tende a aumentar com o aumento dos teores em sabão do óleo de partida.
2. 0 aumento do teor em sabão da sílica tende a aumentar a capacidade de adsorção da sílica para os fosfolípj. dos, quando o teor em sabão no óleo tratado foi significati
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-24vamente reduzido por exemplo, neste caso, a cerca de 30 ppm em sabão, como é demonstrado na Tabela V e na Figura 2, para estas amostras de óleo e para este adsorvente.
Na descrição anterior foram descritos os princípios, concretizaçães preferidas e modos de operação do presente in vento. 0 presente invento, que se pretende aqui proteger, não deve porém ser construído, limitando-se às formas particulares apresentadas uma vez que estas devem ser entendidas como ilustrativas e não como restritivas. Variaçães e modificaçães podem ser feitas pelos peritos na arte sem se afastarem do espírito do invento.
Claims (30)
1 - Processo para a remoção de sabães e de fosfolípidos (conjuntamente com iães metálicos associados) de óleos glicéridos que compreende: a selecção de um óleo glicérido tratado causticamente ou refinado causticamente compreendendo sabães e fosfolípidos; A selecção de um adsorvente compreendendo uma sílica amorfa adequada; pôr em contacto o di. to óleo com o dito adsorvente; permitir que os ditos sabães e fosfolípidos sejam adsorvidos na sílica amorfa; e a separação do óleo, tratado com adsorvente, do adsorvente.
2 - Processo de acordo com a reivindicação 1 em que o dito óleo glicérido é óleo de soja.
3 - Processo de acordo com a reivindicação 1 em que o dito óleo glicérido tratado causticamente ou refinado causti camente compreende pelo menos cerca de 5 partes por milhão de sabães e pelo menos 1 parte por milhão de fósforo.
4 - Processo de acordo com a reivindicação 3 em que o dito óleo glicérido tratado causticamente ou refinado causti. camente compreende pelo menos 50 partes por milhão de sabães.
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5 - Processo de acordo com a reivindicação 3 em que o dito óleo glicérido tratado causticamente ou refinado causti camente compreende pelo menos 300 partes por milhão de sabões.
6 - Processo de acordo com a reivindicação 1 que reduz o teor em sabão do óleo glicérido para um valor inferior a cerca de 50 partes por milhão.
7 - Processo de acordo com a reivindicação 6 que re- duz o teor em sabão do óleo glicérido para um valor inferior a cerca de 10 partes por milhão.
8 - Processo de acordo com a reivindicação 7 que reduz o teor em sabão do Óleo glicérido para essencialmente ze_ ro partes por milhão.
9 - Processo de acordo com a reivindicação 1 que reduz o teor em fósforo do óleo glicérido para um valor inferior a cerca de 15 partes por milhão.
10 - Processo de acordo com a reivindicação 9 que reduz o teor em fósforo para um valor inferior a cerca de 5 partes por milhão.
I
11 - Processo de acordo com a reivindicação 10 que re duz o teor em fósforo para um valor inferior a cerca de 1 parte por milhão.
12 - Processo de acordo com a reivindicação 1 em que a dita sílica amorfa tem um diâmetro médio de poro efectivo superior a 60 Angstroms.
13 - Processo de acordo coro a reivindicação 12 em que o dito diâmetro médio de poro é de entre cerca de 60 e cerca de 5 000 Angstroms.
14 - Processo de acordo com a reivindicação 12 em que pelo menos 50% do volume de poros da dita sílica está incluído em poros de pelo menos 60 Angstroms de diâmetro.
*
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15 - Processo de acordo com a reivindicação 1 em que a dita sílica amorfa é utilizada de um modo tal que cria uma cadeia artificial de poros de vazios interpartículas com diâmetros de cerca de 60 a cerca de 5 000 Angstroms.
16 - Processo de acordo com a reivindicação 15 em que a dita sílica amorfa é uma sílica com um diâmetro médio de poro intrapartícula inferior a cerca de 60 Angstroms.
17 - Processo de acordo com a reivindicação 15 em que a dita sílica amorfa é sílica fumada.
18 - Processo de acordo com a reivindicação 1 em que a dita sílica amorfa é seleccionada de um grupo que consiste de sílicas geles, sílicas precipitadas, sílicas dialíticas e sílicas fumadas.
19 - Processo de acordo com a reivindicação 16 em que a dita sílica gel é um hidrogel.
20 - Processo de acordo com a reivindicação 1 em que a dita sílica amorfa tem uma área superficial de até cerca de 1 200 metros quadrados por grama.
21 - Processo de acordo com a reivindicação 1 em que a dita sílica amorfa compreende pequenas quantidades de cons tituintes inorgânicos.
22 - Processo para a remoção de fosfolípidos e iões metálicos associados de óleo glicérido por adsorção em sílica amorfa, compreendendo contactar o dito óleo glicérido com a dita sílica amorfa, num ponto do processo de refinação apôs o tratamento cáustico ou refinação cáustica, tal que o dito óleo glicérido compreende pelo menos 5 partes por milhão em sabões.
23 - Processo de acordo com a reivindicação 1 em que o dito óleo tratado causticamente ou refinado causticamente compreende pelo menos cerca de 50 partes por milhão de sa65 607
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-27bões e o dito óleo tratado com adsorvente tem um teor em sabões de essencialmente zero partes por milhão.
24 - Processo de acordo com a reivindicação 23 em que o dito óleo tratado causticamente ou refinado causticamente compreende pelo menos cerca de 30 partes por milhão de sabões e o dito óleo tratado com adsorvente tem um teor em sabões de essencialmente zero partes por milhão.
25 - Processo de acordo com a reivindicação 23 em que o dito óleo tratado causticamente ou refinado causticamente foi posto em contacto com sílica amorfa com uma quantidade de sílica de pelo menos 0,1 por cento em peso.
26 - Processo de acordo com a reivindicação 24 em que a dita quantidade de sílica é de pelo menos 0,15 por cento em peso.
27 - Processo de acordo com a reivindicação 1 em que o óleo tratado causticamente ou refinado causticamente compreendendo pelo menos cerca de 30 partes por milhão de sabões e pelo menos cerca de 5 a 25 partes por milhão de fósfo ro, é posto em contacto com sílica amorfa resultando num óleo tratado com adsorvente compreendendo menos do que cerca de 5 partes por milhão de fósforo.
28 - Processo de tratamento sequencial para a diminui ção do teor em fosfolípidos e para a descoloração de óleos glicéridos compreendendo, um passo inicial de tratamento do óleo glicérido tratado causticamente ou refinado causticamejn te por contacto com sílica amorfa com um diâmetro médio de poro efectivo de cerca de 60 a 5 000 Angstroms para remover quase completamente os sabões do óleo e para reduzir substajn cialmente os fosfolípidos, e um passo subsequente de tratamento do óleo glicérido tratado com sílica com terra branque dora.
29 - Processo para o aumento da capacidade de adsorção da sílica amorfa dos fosfolípidos de óleos glicéridos
65 607
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-28que compreende o contacto dos ditos óleos com a dita sílica na presença de pelo menos 5 partes por milhão de sabões.
30 - Processo de acordo com a reivindicação 29 que é conduzido na presença de pelo menos cerca de 30 partes por milhão de sabões.
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