PT824142E

PT824142E - Inibicao da formacao de depositos em purificadores alcalinos

Info

Publication number: PT824142E
Application number: PT97306112T
Authority: PT
Inventors: Vincent E Lewis; Natu R Patel
Original assignee: Nalco Exxon Energy Chem Lp
Priority date: 1996-08-12
Filing date: 1997-08-12
Publication date: 2001-09-28
Also published as: ES2158451T3; DE69704820D1; EP0824142B1; ID19075A; JPH10114687A; DE69704820T2; EP0824142A3; MY137306A; US5714055A; KR19980018596A; CA2212684A1; EP0824142A2; SG50878A1

Description

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DESCRIÇÃO “Inibição da formação de depósitos em purificadores alcalinos”

Este invento refere-se à prevenção da formação de depósitos sobre superfícies metálicas em contacto com uma solução de hidróxido de sódio, a qual está em contacto com uma corrente de hidrocarboneto líquido ou gasoso.

Em operações de fraccionamento, tais como o fraccionamento pirolítico de etano, propano e nafta para formar olefinas, formam-se produtos oxigenados, incluindo compostos de carbonilo. A quantidade de compostos de carbonilo, tais como aldeídos e cetonas, formada em tais operações pode variar amplamente, mas é tipicamente cerca de 1-100 ppm na corrente de gás, sendo ocasionalmente encontradas concentrações tão elevadas quanto 1000 ppm, devido à utilização de várias matérias-primas e temperaturas de fraccionamento. Quando a corrente gasosa é passada através de uma lavagem básica (pH>7) para remover componentes acídicos tais como sulfureto de hidrogénio e dióxido de carbono, são também removidos compostos contendo oxigénio, tais como compostos de carbonilo. Estes compostos que contêm oxigénio, particularmente o acetaldeído, irão sofrer polimerização na presença das condições de lavagem básica ou purificação. Na torre de lavagem, o polímero resultante assenta sobre os pratos levando à formação de depósitos e eventual colmatação dos pratos. A unidade pode eventualmente ter de ser fechada para limpeza - uma operação obviamente onerosa. Os sistemas de lavagem básica, onde é necessário tratamento para inibir tal sujidade baseada em polímeros, inclui purificadores de amina (e.g. monoetanolamina (MEA) e dietanolamina (DEA)) e sistemas de lavagem cáustica (hidróxido de sódio).

Geralmente, a lavagem básica implica o contacto de olefinas gasosas com uma solução aquosa básica numa torre de lavagem para remoção do sulfureto de hidrogénio e dióxido de carbono nelas contidos. As condições na torre de lavagem são conducentes para reacções de condensação de quaisquer aldeídos (e.g. acetaldeído) e/ou cetonas aí contidos.

Verificou-se que a carbo-hidrazida era um agente anti-deposição eficaz para torres cáusticas de unidades de etileno e unidades de amina utilizadas para purificar gases após a fornalha mas antes da secção de recuperação. Durante a produção de etileno forma-se uma pequena quantidade de produtos de oxidação parcial. O componente principal destes produtos de oxidação parcial é o acetaldeído. O efluente da fornalha de etileno, contendo acetaldeído e outros produtos de oxidação, é lavado numa torre cáustica. Este processo

86 718 ΕΡ Ο 824 142 / ΡΤ remove gases ácidos tais como dióxido de carbono e sulfureto de hidrogénio. Na patente U.S. N° 5,160,425 revelou-se que a carbo-hidrazida era útil para a inibição da formação de depósitos poliméricos durante a purificação cáustica de hidrocarbonetos produzidos por pirólise e contaminados com compostos que contêm oxigénio.

Em algumas unidades de produção de etileno é utilizada uma unidade de amina antes da torre cáustica, para remover a maior parte dos gases ácidos. Em contacto com uma solução de amina aquosa ou cáustica, o acetaldeído e outros aldeídos ou cetonas sofrem uma condensação aldólica catalisada por base. O resultado destas numerosas reacções aldólicas é um polímero insolúvel em água.

Em algumas instalações de fabrico de etileno também está presente uma instalação de acetato de vinilo. O etileno é utilizado no processo de produção de acetato de vinilo. O etileno não reagido é recuperado por destilação e reenviado através da cadeia de fraccionamento da unidade de etileno. O acetato de vinilo pode ser arrastado com o etileno não reagido e entrar na cadeia de fraccionamento. Quando o acetato de vinilo chega à torre cáustica, é hidrolisado para produzir um sal de ácido acético e acetaldeído, uma fonte do polímero de deposição.

Na patente U.S. N° 4,673,489 a hidroxilamina e os seus sais cloridrato e hidrogenossulfato foram utilizados para inibir a formação de polímero causada por reacções de condensação de aldeídos contidos em unidades de purificação cáustica. De modo similar, na patente U.S. N° 5,288,394 são divulgados compostos de hidrazida para inibir a formação e deposição de materiais de deposição baseados em polímeros após a purificação cáustica de correntes de hidrocarbonetos. Contudo, apesar do sucesso de tais tratamentos, estes compostos são caros e têm de ser sobrealimentados às unidades de purificação cáustica.

De modo similar, na patente U.S. N° 4,952,301 foram utilizadas etilenodiaminas e suas formas de sal solúvel em água, a fim de inibir deposições com base em carbonilo, em particular deposições de aldeído, que ocorrem frequentemente durante a purificação cáustica de correntes de hidrocarbonetos em fase líquida ou gasosa. Na patente U.S. N° 5,264,114 foram divulgados compostos de arilo contendo amino como inibidores para a formação e deposição de materiais durante a lavagem cáustica de gases de hidrocarbonetos. Contudo, como mostram os Exemplos, nem todos os compostos de arilo contendo amino são eficazes para este efeito. Além disso, alguns não são sequer solúveis sob condições de lavagem cáustica devido ao elevado pH.

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Este invento refere-se a um processo para inibir a formação de depósitos durante a lavagem básica de hidrocarbonetos contaminados com compostos contendo oxigénio. O processo compreende a adição à lavagem de uma quantidade eficaz de uma amina aromática substituída. O tratamento está bem adaptado para a inibição de depósitos formados durante a purificação cáustica de hidrocarbonetos olefínicos em fase gasosa, resultantes do processo de fraccionamento pirolítico. Este processo evita que os compostos de carbonilo, incluindo contaminantes de cetona e aldeído, sofram condensação aldólica e assim formem moléculas insolúveis de polímero. Ao eliminar a formação de contaminantes insolúveis, o equipamento do sistema é mantido isento de depósitos de sujidade. O invento é um processo de inibição da formação de depósitos que ocorrem sobre as superfícies de um purificador alcalino, utilizado para lavar gases ácidos gerados durante o fabrico de olefínas, depósitos esses que se formam durante a purificação de hidrocarbonetos produzidos através de pirólise e contaminados com compostos contendo oxigénio com uma solução alcalina possuindo pH>7. a qual compreende a adição à solução alcalina de uma quantidade eficaz para a inibição da formação de depósito de uma amina aromática substituída solúvel em solução alcalina, seleccionada a partir do grupo que consiste em: 2- aminofenol, 4-aminofenol, ácido 4-aminobenzenossulfónico e seus sais, 4-amino-o-cresol, 3- aminofenol, ácido 2-aminobenzóico e seus sais, ácido 3-aminobenzóico e seus sais, e ácido 4- aminobenzóico e seus sais. Neste processo uma amina aromática substituída preferida é o sal de sódio do ácido 4-aminobenzenossulfónico. O purificador pode ser um purificador cáustico ou um purificador de amina. Uma unidade de amina produz o mesmo desempenho de uma unidade cáustica. Numa unidade de amina típica, a amina (normalmente dietanolamina a 10% em água) circula entre o absorvedor e o purificador. A corrente de gás fraccionado entra no absorvedor e os gases ácidos (dióxido de carbono e sulfureto de hidrogénio) reagem com a amina. Este sal de amina (chamado de amina rica) é retirado do fundo do absorvedor e enviado para o purificador. A temperatura no fundo do purificador é de cerca de 275°F. Isto é suficientemente quente para provocar a dissociação dos sais de amina, libertando dióxido de carbono e sulfureto de hidrogénio, os quais são transportados pelo topo e enviados para a chama-piloto (“flare”). A amina sem os sais (amina pobre) é enviada de novo para o absorvedor para reagir com mais gases ácidos. O acetaldeído reage com a amina para formar uma enamina, a qual seria estável se não estivesse presente água. Na presença de água, a enamina reage adicionalmente com acetaldeído para formar um polímero, tal como faz na torre cáustica.

Além disso, a amina aromática substituída pode ser recuperada para reutilização. O hidrocarboneto produzido piroliticamente pode ser uma olefina. Adicionalmente, os

86 718 ΕΡ Ο 824 142 / ΡΤ 4 hidrocarbonetos podem ser produzidos pelo fraccionamento pirolítico de matérias-primas de hidrocarbonetos. As matérias-primas de hidrocarbonetos podem ser seleccionadas a partir do grupo que consiste em etano, propano, butano, nafta e suas misturas. O hidrocarboneto pode estar em fase gasosa. O composto que contém oxigénio pode ser um composto de carbonilo. Para além disso, o composto de carbonilo pode ser acetaldeído. A amina aromática substituída pode ser adicionada ao purificador alcalino numa quantidade representando uma razão molar de amina para carbonilo de cerca de 1,0:10,0 a cerca de 1,0:25,0. Preferivelmente, a amina aromática substituída pode ser adicionada ao purificador alcalino numa quantidade representando uma razão molar de amina para carbonilo de cerca de 1,0:3,0 a cerca de 1,0:9,0. Mais preferivelmente, a amina aromática substituída pode ser adicionada ao purificador alcalino numa quantidade representando uma razão molar de amina para carbonilo de cerca de 1,0:1,0 a cerca de 1,0:2,0.

De acordo com o invento, a amina aromática substituída é adicionada ao meio aquoso de um sistema de purificação ou lavagem básica (/.<?., pH>7). O inibidor de deposição pode ser adicionado à torre cáustica como material puro ou sob a forma de solução. O processo de adição preferido é como solução aquosa com 0,1 a 20 porcento em peso de inibidor presente, sendo especialmente preferido 10 porcento em peso. de modo a poder ser obtida uma avaliação precisa do inibidor na torre. O tratamento deveria ser adicionado à lavagem em quantidade suficiente para assegurar que a quantidade molar de inibidor é suficiente para reagir com todos os contaminantes de carbonilo indesejáveis. Podem ser utilizadas gamas de tratamento desde 1 a 10000 ppm de inibidor por um milhão de partes do meio aquoso purificador, se não estiver disponível um processo conveniente de medir o teor em carbonilo. Especificamente, foram utilizadas com sucesso gamas de tratamento de 100 a 200 ppm de inibidor. Em qualquer caso, deveria ser utilizada uma quantidade eficaz de inibidor para inibir a formação de depósitos durante a lavagem básica de hidrocarbonetos contaminados com compostos de carbonilo. O tratamento está especialmente bem adaptado para inibir a deposição em sistemas de lavagem cáustica em que são lavados compostos olefínicos gasosos. Estas olefinas em fase gasosa compreendem etileno, propileno, butadieno, etc., que se formam a partir do fraccionamento pirolítico de matérias-primas de hidrocarbonetos tais como etano, propano,

86 718 ΕΡ Ο 824 142/ΡΤ 5 butano, nafta, ou suas misturas. O invento pode ser utilizado em qualquer sistema de lavagem alcalina mas é particularmente útil em lavagens cáusticas tais como hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, e m alguns dos materiais de amina orgânica. O invento é adicionalmente ilustrado pelo exemplo seguinte, que se pretende apenas servir de ilustração e que não deve ser considerado como limitante do âmbito do invento ou do modo como este pode ser praticado.

Exemplo 1 A uma alíquota de 10 ml de uma solução aquosa de hidróxido de sódio a 10%, foram adicionados 0,055 moles da amina particular a ser testada, para dar uma solução límpida. A esta solução adicionaram-se 0,5 ml de acetato de vinilo (0,055 mole) e agitou-se com vigor para hidrolisar o acetato de vinilo a acetaldeído in sitti. A solução foi posta de parte durante a noite e as características físicas foram comparadas com um branco (não contendo amina aromática). O branco mostrou precipitados vermelhos. O teste foi também efectuado utilizando acetaldeído em vez de acetato de vinilo, com os mesmos resultados.

Os resultados da Tabela I mostram que o 1,2-aminofenol evita eficazmente a precipitação, enquanto que outro composto aromático substituído, a 1,2-fenilenodiamina nem sequer é solúvel sob as condições em questão. Isto mostra que nem todas as aminas aromáticas são adequadas para utilização em unidades cáusticas ou de amina.

Tabela I

Resultados dos testes de precipitação Observações Arilamina substituída a 24 horas a 96 horas nenhuma precipitado laranja precipitado laranja 1,2-fenilenodiamina insolúvel insolúvel 2-aminofenol solução vermelha límpida solução vermelha límpida ácido 2-hidroxibenzóico suspensão amarela precipitado laranja

Exemplo 2 O procedimento utilizado no Exemplo 1 foi utilizado para obter os resultados da Tabela II. A Tabela II mostra que algumas aminas aromáticas podem evitar eficazmente a precipitação sob as condições em questão, e que são produzidos resultados comparáveis através de um tratamento convencional de carbo-hidrazida. Isto mostra que o grupo amino é 6 86 718 ΕΡ Ο 824 142 ί ΡΤ necessário para a inibição; no entanto, como mostrado anteriormente, nem todas as aminas aromáticas são adequadas.

Tabela II

Resultados dos testes de precipitação Observações Amina Quantidade (g) a 24 horas a 96 horas nenhuma nenhuma precipitado vermelho precipitado vermelho 2-aminofenol 0.59 solução vermelha solução vermelha ácido 4-aminobenzenossulfónico 0,95 solução âmbar solução âmbar 4-amino-o-cresol 0,76 solução vermelha solução vermelha 2-metoxifenol 0,68 precipitado vermelho precipitado vermelho 3,4,5-trimetoxifenol 1,01 precipitado vermelho precipitado vermelho carbo-hidrazida 0.505 solução límpida solução límpida carbo-hidrazida 1.01 solução límpida solução límpida

Exemplo 3 O procedimento utilizado no Exemplo 1 foi utilizado para obter os resultados da Tabela III. Estes resultados mostram também que algumas aminas aromáticas são eficazes na inibição de precipitação indesejável.

As aminas aromáticas substituídas de acordo com o presente invento, tais como o ácido 2-aminobenzóico, podem ser recuperadas para reutilização por adição de ácido inorgânico gota a gota até ser atingido um pH de 5. A solução é filtrada e os precipitados são secos. A análise FTIR do resíduo confirma a presença da amina aromática substituída, o ácido 2-aminobenzóico. (Segue Tabela III) 7 86 718 ΕΡ Ο 824 142 / ΡΤ

Tabela III

Resultados dos testes de precipitação Observações Amina Quantidade (g) a I hora a 48 horas nenhuma nenhuma suspensão amarela precipitado vermelho 2-aminofenol 0,59 solução límpida solução vermelha 3-aminofenol 0.59 solução límpida solução âmbar p-cresol 0,594 suspensão amarela precipitado vermelho ácido 2-aminobenzóico 0,754 solução límpida solução vermelha ácido 3-aminobenzóico 0,754 solução límpida solução vermelha ácido 4-aminobenzóico 0,754 solução límpida solução vermelha ácido 4-aminobenzenossulfónico 0,95 solução límpida solução vermelha 4-amino-o-cresoI 0,68 solução límpida solução vermelha carbo-hidrazida 0,50 solução límpida solução amarelo pálido

Exemplo 4 Ο procedimento descrito no Exemplo 1 foi modificado utilizando 10 ml de dietanolamina em vez de 10 ml de solução aquosa de hidróxido de sódio. Este procedimento modificado foi utilizado para obter os resultados enumerados na Tabela IV. Estes resultados mostram que o sulfanilato de sódio evita a precipitação de um modo comparável ao de um tratamento convencional com carbo-hidrazida.

Tabela IV

Resultados dos testes de precipitação Amina Quantidade (g) Observações a 48 horas nenhuma nenhuma precipitado turvo de goma amarela sulfato de hidroxilamina 0,451 solução límpida amarelo pálido carbo-hidrazida 0,495 solução amarelada límpida sulfanilato de sódio 1,073 solução límpida amarelo avermelhado

Exemplo 5

Foram colocados num tubo de centrifugadora 10 ml de uma solução aquosa de hidróxido de sódio a 10%. A amina a ser testada foi então adicionada e misturou-se bem. A seguir adicionaram-se 0,5 ml de acetato de vinilo à solução aquosa, seguindo-se agitação da solução durante um minuto. A solução foi armazenada durante a noite a 110-120°F. As observações foram feitas após adição de água suficiente para perfazer um volume total de 8 86 718 ΕΡ Ο 824 142 / ΡΤ solução de 15 ml e agitação.

Os resultados da Tabela V indicam a actividade de vários compostos numa base ponderai equivalente. O sulfanilato de sódio não mostrou precipitados vermelhos a metade do equivalente ponderai por mole de acetaldeído, ao passo que a carbo-hidrazida e o sulfato de hidroxilamina originaram precipitados a esta taxa de tratamento.

Tabela V

Resultados dos testes de precipitação Amina Quantidade (g) Equivalentes Observações a 24 horas nenhuma nenhuma nenhuma precipitado vermelho sulfato de hidroxilamina 0,226 0.5 precipitado vermelho sulfato de hidroxilamina 0,451 1 solução amarelo pálido levemente turva carbo-hidrazida 0,124 0.5 precipitado amarelo carbo-hidrazida 0,248 l solução incolor límpida carbo-hidrazida 0,495 2 solução incolor límpida sulfanilato de sódio 0,504 0.5 solução vermelha límpida sulfanilato de sódio 1,073 1 solução límpida vermelho escuro

Lisboa, 28. JH 2UU1

Por NALCO / EXXON ENERGY CHEMICALS, L.P. - O AGENTE OFICIAL -

Claims

86 718 ΕΡ Ο 824 142 / ΡΤ 1/2 REIVINDICAÇÕES 1. Processo para inibição da formação de depósitos que ocorrem sobre as superfícies de um purificador alcalino utilizado para lavar gases ácidos gerados durante o fabrico de oiefmas, depósitos esses que se formam durante a purificação de hidrocarbonetos produzidos por pirólise e contaminados com compostos contendo oxigénio, com uma solução alcalina possuindo pH>7, a qual compreende a adição à solução alcalina de uma amina aromática substituída solúvel nessa solução e que consiste em: 2-aminofenol, 4-aminofenol, ácido 4-aminobenzenossulfónico e seus sais, 4-amino-o-cresol, 3-aminofenol, ácido 2-aminobenzóico e seus sais, ácido 3-aminobenzóico e seus sais ou ácido 4-aminobenzóico e seus sais, ou uma mistura de quaisquer destes.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que a amina aromática substituída é o sal de sódio do ácido 4-aminobenzenossulfónico.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou reivindicação 2, em que a amina aromática substituída é recuperada para reutilização.
4. Processo de acordo com a reivindicação 1, reivindicação 2 ou reivindicação 3, em que o hidrocarboneto produzido piroliticamente é etileno.
5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, em que o composto que contém oxigénio é um composto de carbonilo.
6. Processo de acordo com a reivindicação 5. em que o composto de carbonilo é acetaldeído.
7. Processo de acordo com a reivindicação 5 ou reivindicação 6, em que a amina aromática substituída é adicionada ao purificador alcalino numa quantidade que representa uma razão molar de amina para carbonilo de cerca de 1.0:10,0 a cerca de 1,0:25,0.
8. Processo de acordo com a reivindicação 7, em que a amina aromática substituída é adicionada ao purificador alcalino numa quantidade que representa uma razão molar de amina para carbonilo de cerca de 1,0:3,0 a cerca de 1,0:9,0.
9. Processo de acordo com a reivindicação 8, em que a amina aromática substituída é adicionada ao purificador alcalino numa quantidade que representa uma razão molar de 86 718 ΕΡ Ο 824 142 / ΡΤ 2/2 amina para carbonilo de cerca de 1,0:1,0 a cerca de 1,0:2,0.
10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, em que os hidrocarbonetos são produzidos através do fraccionamento pirolítico de matérias-primas de hidrocarbonetos.
11. Processo de acordo com a reivindicação 10, em que as matérias-primas de hidrocarboneto são etano, propano. butano, nafta ou misturas destas.
12. Processo de acordo com a reivindicação 11, em que o hidrocarboneto está numa fase gasosa.
13. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, em que o purificador é um purificador cáustico ou um purificador de amina. Lisboa, 2a Jift 200í Por NALCO / EXXON ENERGY CHEMICALS, L.P. - O AGENTE OFICIAL -

Ag. Of. Pr. Ind Rua das Flores, 74-4.° 1200-195 LISBOA Eng.° ANTÓNIO JOÃO DA CUNHA FERRE1RA