PT662338E

PT662338E - Utilizacao de um material poroso para a remocao de impurezas gasosas de uma mistura de gases

Info

Publication number: PT662338E
Application number: PT94203656T
Authority: PT
Inventors: Elwin Schomaker; Johannes Bos
Original assignee: Akzo Nobel Nv
Priority date: 1994-01-06
Filing date: 1994-12-16
Publication date: 2000-09-29
Also published as: DK0662338T3; ES2146635T3; ATE192350T1; GR3034058T3; DE69424269D1; EP0662338B1; DE69424269T2; NL9400012A; EP0662338A1; JPH07256096A

Description

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DESCRICÃO “Utilização de um material poroso para a remoção de impurezas gasosas de uma mistura de gases” O invento refere-se à utilização de um material poroso, de preferência dimensionalmente estável, para a remoção de impurezas gasosas de uma mistura de gases, seleccionados a partir do grupo de H2S, COS, CS2 e S02, em cujos poros está incorporada uma amina secundária, a qual se liga quimicamente aos constituintes a serem removidos.

Uma utilização similar de um material poroso incorporando uma amina secundária foi descrita anteriormente em GB-A-2049468. O material poroso descrito no referido documento compreende portadores minerais que são inertes face a aminas secundárias. Exemplos de portadores minerais adequados e mencionados são pedra-pomes, diatomite, bauxite, alumina, carbono e silicatos. O tamanho de partícula está preferivelmente na gama de 0,1 mm a 5 cm. Além disso, é dada preferência a partículas possuindo uma porosidade interna de pelo menos 0,1, por exemplo de 0,1 a 0,8. A porosidade interna é definida neste caso como a razão do volume do espaço vazio interno para o volume real das partículas de sólido; a porosidade interna é medida por exemplo por meio de porosimetria de mercúrio.

Na prática, a utilização de materiais conhecidos é acompanhada de uma ampla gama de problemas relacionados com, por um lado, a presença de minerais no material portador e, por outro lado, com a natureza hidrófila tanto do material portador como das aminas empregues. A presença de vestígios de certos materiais no material portador, de origem mineral, pode catalisar a conversão de CS2 e COS a enxofre. Uma desvantagem da utilização de aminas hidrófilas é também que isso conduz à ligação de C02. Uma desvantagem adicional consiste é que a regeneração por meio de, e.g. purificação por vapor, não é de emprego imediato para qualquer gás, por exemplo no caso do CS2. O invento proporciona a utilização de um material poroso que incorpora nos seus poros uma amina secundária que se liga quimicamente aos constituintes a serem removidos, material esse que é fácil de regenerar a uma escala comercial. O invento consiste em, para o material do tipo conhecido mencionado no parágrafo de abertura, ser feito uso de um polímero hidrófobo possuindo poros de um diâmetro médio na gama de 0,1 a 50 pm, e a amina secundária, que pode opcionalmente ser incorporada no líquido hidrófobo, possuir propriedades hidrófobas.

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ΕΡ 0 662 338/PT 2 Ο diâmetro médio de poro é determinado com vantagem utilizando porosimetria de mercúrio, de acordo com a norma ASTM D 4284-83.

Deve ser considerado como extremamente surpreendente que a utilização de um material poroso possuindo tanto uma área superficial hidrófoba como um diâmetro médio de poro na gama indicada, proporcione um sistema que possa ser regenerado por meio de, e.g. purificação por vapor, e seja tão eficaz que tome agora possível a utilização à escala industrial.

De acordo com o invento, são geralmente obtidos resultados favoráveis quando se utiliza um material poroso em que pelo menos 15% dos poros estão cheios com um líquido composto de amina secundária ou um líquido contendo amina secundária. São geralmente obtidos resultados óptimos quando é feito uso de um material em que pelo menos 60% dos poros estão cheios com um líquido composto de amina secundária ou um líquido contendo amina secundária.

Verificou-se que, como regra, podem ser obtidos resultados óptimos quando se utiliza um material possuindo um diâmetro médio de poro na gama de 0,2 a 15 pm.

As aminas secundárias a serem utilizadas de acordo com o invento possuem geralmente uma baixa pressão de vapor, sendo dada preferência a aminas possuindo um ponto de ebulição de pelo menos 250°C. Como regra, resultados favoráveis podem ser obtidos quando a amina secundária corresponde à fórmula - NH - R2, em que representa um grupo (ar)alifático funcionalizado ou não funcionalizado, com pelo menos 7 átomos de carbono, e R2 representa um grupo (ar)alquilo funcionalizado ou não funcionalizado, com pelo menos 3 átomos de carbono. É dada preferência neste caso a aminas secundárias possuindo um número total de átomos de carbono de pelo menos 14. Exemplos de aminas secundárias de acordo com a fórmula anteriormente referida incluem dibenzilamina e ditridecilamina. São também obtidos resultados muito favoráveis quando se utiliza uma amina secundária de fórmula R3 - NH - R4 - ΝΉ - C(0)0 - R5, em que R3 representa um grupo (ar)alifático, funcionalizado ou não funcionalizado, com pelo menos 7 átomos de carbono, R4 representa um grupo alquileno, funcionalizado ou não funcionalizado, com pelo menos 2 átomos de carbono, e R5 representa um grupo alquilo, substituído ou não substituído, com pelo menos 2 átomos de carbono. Estes compostos podem ser obtidos bloqueando o grupo amino primário de um composto possuindo um grupo amino primário, bem como um

85 203 ΕΡ 0 662 338 /PT secundário. Como exemplos de agentes bloqueadores adequados podem ser mencionados carbonato de etileno e carbonato de propileno. Na referida fórmula, R3 é preferivelmente um grupo coco- ou c,2/c!4 -alquilo, R4 é um grupo alquileno com 2 a 6, preferivelmente com 2 ou 3 átomos de carbono, e R5 é um grupo hidroxialquilo com 2 ou 3 átomos de carbono. Em alternativa, é possível conseguir resultados favoráveis utilizando uma amina secundária obtida através da conversão de uma alquilamina com um alquil(met)acrilato. Como exemplo de um tal composto pode ser mencionado o produto da reacção de oleilamina e acrilato de butilo.

Apesar da amina secundária hidrófoba poder ser incorporada como tal nos poros do polímero hidrófobo, é dada preferência a material em que a amina secundária é dissolvida num líquido hidrófobo. Se é necessário um sistema de absorção regenerável, a amina secundária e o líquido hidrófobo têm ambos de possuir uma elevada estabilidade térmica, hidrolítica, oxidativa e química. Os ésteres de glicerol de um ou mais ácidos gordos, preferivelmente insaturados, podem ser indicados como exemplos de um líquido hidrófobo essencialmente adequado a ser utilizado de acordo com o invento, sendo dada preferência a um óleo, e.g. óleo de palma, azeite, óleo de amendoim, óleo de parafina, óleo de peixe tal como óleo de arenque, óleo de linhaça e, mais particularmente, óleo de soja e/ou óleo de rícino. Em geral, será preferida a utilização de um líquido hidrófobo possuindo um ou mais grupos amino terciários, sendo obtidos resultados favoráveis utilizando uma alquildialcanolamina, mais em particular uma alquildietanolamina, ainda mais em particular uma C12/C14-alquildietanolamina. Preferivelmente, a razão de equivalência de grupos amino secundários para grupos amino terciários é <1. O processo de preparação, a partir de polímeros hidrófobos, de um material poroso, preferível e dimensionalmente estável, adequado a ser utilizado de acordo com o invento, foi descrito, int. al., em US-A-4247498. Exemplos de polímeros adequados incluem polietileno de baixa densidade, polietileno de alta densidade, polipropileno, poliestireno, terpolímeros de acrilonitrilo-butadieno-estireno, copolímeros de estireno-acrilonitrilo, copolímeros de estireno-butadieno, polibuteno, e poli(4-metil-penteno-l). São obtidos resultados óptimos pela utilização de polímeros baseados em poliolefinas, sendo dada preferência à utilização de um material poroso baseado em polipropileno.

Geralmente, o polímero poroso é empregue sob a forma de grãos possuindo um diâmetro médio de partícula de 0,1 a 10 mm. Em alternativa, o polímero pode ser empregue como um granulado e na forma de membranas, fibras que podem ser ocas ou não, etc.

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ΕΡ 0 662 338 /PT 4 A utilização na forma de um granulado ou pó pode ser num leito compactado ou fluidizado. Quando são empregues fibras que podem ser ocas ou não, elas são utilizadas sob a forma de tecidos ou não-tecidos, respectivamente.

Os materiais porosos cheios com amina secundária que, de acordo com o invento, são adequados para a remoção de impurezas gasosas seleccionadas a partir do grupo de H2S, COS, CS2 e S02, podem ser obtidos por enchimento de polímeros porosos, cujo fabrico é descrito em US-A-4247498. Contudo, o material preferido é uma variação de um descrito em GB-A-2115425, e é obtido dissolvendo primeiro 5-90% em peso de polipropileno com aquecimento, a uma temperatura além da temperatura crítica de desagregação Tc, em 10-95% em peso de uma mistura de coco- ou C12/C14-alquildietanolamina, ditridecilamina e trietilenoglicol, sendo a razão de mistura tal que proporciona separação de fases sob arrefecimento, resultando numa fase rica em polímero e numa fase pobre em polímero. Ao reduzir adicionalmente a temperatura, a referida estrutura de separação de fases será fixada antes de terminar a separação de fases devido a vitríficação ou cristalização do polímero, resultando num material polimérico poroso, cheio com um ou mais dos compostos anteriores e preeminentemente adequado a ser utilizado de acordo com o invento, tanto como tal ou após uma redução, se tal for desejado. O trietilenoglicol polar é adicionado para evitar, no arrefecimento e devido ao carácter fortemente apoiar da ditridecilamina, a formação de uma estrutura cerosa em vez de uma estrutura porosa. A estrutura de poros pode ser influenciada por adição de maiores ou menores quantidades e trietilenoglicol.

Verificou-se que a maior capacidade de absorção para CS2 é obtida quando se utiliza uma mistura equimolar de ditridecilamina secundária e de C12/C]4-alquildietanolamina terciária, à qual tem de ser adicionado ainda cerca de 10% em peso de trietilenoglicol, calculado sobre a quantidade de ditridecilamina e C12/C14-alquildietanolamina. O invento será adicionalmente ilustrado com referência aos Exemplos seguintes, os quais não devem obviamente ser tomados, sob forma alguma, como limitantes do seu âmbito.

Exemplo I 3,5 g de pó de polipropileno macroporoso possuindo uma porosidade de 3 ml/g, composto de partículas de diâmetro médio de 320 pm e um diâmetro médio de poro de 6

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ΕΡ 0 662 338 / PT 5 μηι, foi cheio com 1,56 g de dibenzilamina e 4,94 g de N,N-bis(2-hidroxietil)cocoamina (C12/C! 4- alquildietano lamina).

Foram utilizados cerca de 2 g deste material para encher uma coluna (comprimento 93 mm, diâmetro 8,3 mm) sob a forma de um leito compactado. A seguir, fez-se passar sobre este leito, por minuto, 0,4 1 de uma mistura de ar contendo CS2 (2,5 g de CS2 por m3). A concentração de CS2 no ar à saída foi medida em contínuo, com a ajuda de um detector de infravermelhos. Assim que era medida uma concentração de CS2 no ar à saída que excedesse 1% da concentração de CS2 na mistura de ar à entrada, a quantidade de CS2 absorvida era calculada. O aumento de peso correspondeu a 1,2% em peso, calculado sobre a massa do leito.

Exemplo II A experiência do Exemplo I foi repetida, com a reserva de desta vez os 3,5 g de pó de polipropileno macroporoso serem cheios com 3,1 g de N-oleil-butil-3-aminopropanoato e 3,4 g de N,N-bis(2-hidroxietil)cocoamina.

Após uma hora de passagem de ar, o aumento de peso do leito compactado foi determinado, após o que o leito foi regenerado sendo colocado numa estufa a 90°C durante meia hora, com passagem de 0,4 1 de azoto pré-aquecido por minuto. A carga e a regeneração foram repetidas oito vezes. Para cada uma destas experiências o aumento em peso, após uma hora de passagem de ar, é dado na tabela seguinte.

Tabela 1

Experiência de carsa 1 2 3 4 5 6 7 8 % em peso de CS-» absorvido 3.7 3.6 3,4 2.8 3,1 2.6 2,8 2,6

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Exemplo III a) Preparação do material de absorção O grupo amino primário de N-coco-l,3-propanodiamina foi bloqueado pela adição, a uma temperatura na gama de 20°C a 30°C, de 117,67 g de carbonato de propileno a 300 g desta diamina, após o que se agitou a temperatura ambiente durante mais uma hora. A seguir, foram dissolvidos 35 g de polipropileno em 65 g do produto de reacção acima mencionado, a uma temperatura de 240°C. Após arrefecimento e moagem da massa solidificada, foram obtidos partículas macroporosâs cheias de amina, tendo um diâmetro médio de 400 pm e um diâmetro médio de poro de 11 pm. b) Utilização do material para absorção de CS-> e regeneração

Cerca de 2 g deste material foram utilizados para encher uma coluna (comprimento 93 mm, diâmetro 8,3 mm) sob a forma de um leito compactado. A seguir, fez-se passar sobre este leito, por minuto, 0,4 1 de uma mistura de ar contendo CS2 (2,5 g de CS2 por m3). A concentração de CS2 no ar à saída foi medida em contínuo, com a ajuda de um detector dé infravermelhos· Assim que era medida uma concentração de CS2 no ar à saída que excedesse 1% da concentração de CS2 na mistura de ar à entrada, a quantidade de CS2 absorvida era calculada. O aumento de peso correspondeu a 3,25% em peso, calculado sobre a massa de leito. Em seguida, o leito foi regenerado, sendo colocado numa estufa a 90°C durante meia hora, com passagem de 0,4 1 de azoto pré-aquecido por minuto.

Subsequentemente, a carga de CS2 foi realizada de novo, sendo absorvidos apenas 0,2% em peso de CS2, calculados sobre a massa de leito. A temperatura de regeneração foi então aumentada para 110°C, a que a carga e a regeneração foram repetidas oito vezes. Para cada uma destas experiências o aumento em peso, após uma hora de passagem de ar, é dado na tabela seguinte.

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Tabela 2

Experiência de carga % em peso de CS^ absorvido 1 1,9 2 1,5 3 1,4 4 1,75 5 1,5 6 1,7 7 1,75 8 1,8 A seguir, foram realizados cinco ciclos carga/regeneração adicionais, desta vez sendo passado através do leito ar da mesma composição da mistura de ar seco contendo CS2, mas com uma humidade relativa de 90% (a temperatura ambiente). A carga e regeneração foram repetidas cinco vezes. Para cada uma destas experiências a quantidade de CS2 absorvido, após uma hora de passagem de ar húmido contendo CS2, é dada na tabela seguinte.

Tabela 3

Experiência de carga % em peso de CS-, absorvido 9 2,6 10 2,55 11 2,55 12 2,35 13 2,45

Exemplo IV A experiência do Exemplo I foi repetida, com a reserva de desta vez os 3,5 g de pó de polipropileno macroporoso serem cheios com 3,05 g de ditridecilamina e 3,45 g de N,N-bis(2-hidroxietil)cocoamina.

Cerca de 2 g deste material foram utilizados para encher uma coluna (comprimento 93 mm, diâmetro 8,3 mm) sob a forma de um leito compactado. A seguir, fez-se passar sobre este leito, por minuto, 0,4 1 de uma mistura de ar contendo CS2 (2,5 g de CS2 por m3). A concentração de CS2 no ar à saída foi medida continuamente, com a ajuda de um detector de infravermelhos. Assim que era medida uma concentração de CS2 no ar à saída que excedesse 1% da concentração de CS2 na mistura de ar à entrada, a quantidade de CS2 absorvida era calculada, após o que o leito foi regenerado sendo colocado numa estufa a 8 85 203 ΕΡ 0 662 338 / PT 90°C durante meia hora, com passagem de 0,4 1 de azoto pré-aquecido por minuto. A carga e a regeneração foram repetidas oito vezes. Para cada uma destas experiências, a percentagem em peso de CS2 absorvido, calculado sobre o peso do leito, é indicada na tabela seguinte.

Tabela 4 % em peso de CS-, absorvido 3.15 " 2.15 2.15 1.95 1,80 1.95 1,90 1,45 1,60 1,65

Experiência de caraa 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 A seguir, o leito compactado foi regenerado a 110°C. Para cada uma destas experiências, a percentagem em peso de CS2 absorvido, calculado sobre o peso do leito, é indicada na tabela seguinte.

Tabela 5

Experiência de carga % em peso de CSt absorvido 11 1,70 12 1,60 A seguir, foram realizados três ciclos de carga/regeneração adicionais, desta vez sendo passado através do leito ar da mesma composição da mistura de ar seco contendo CS2, mas com uma humidade relativa de 90% (a temperatura ambiente). A carga e regeneração foram repetidas três vezes. Para cada uma destas experiências a percentagem em peso de CS2 absorvido, calculada com base no peso de leito, é dada na tabela seguinte.

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Tabela 6

Exneriência de carsa % em oeso de CS-, absorvido 13 2,0 14 2,1 15 2,2

Exemplo V a) Preparação do material de absorção A uma temperatura de 250°C, 30 g de propileno foram dissolvidos em 36 g de ditridecilamina, 7 g de trietilenoglicol e 27 g de N,N-bis(2-hidroxietil)cocoamina, e homogeneizou-se até se obter uma solução transparente. Após arrefecimento e moagem da massa solidificada, foram obtidos partículas macroporosas cheias de amina, possuindo um diâmetro médio de 350 pm e um diâmetro médio de poro de 5 pm. b) Utilização do material para absorção de CSo e regeneração

Cerca de 2 g deste material foram utilizados para encher uma coluna (comprimento 93 mm, diâmetro 8,3 mm) sob a forma de um leito compactado. A seguir, fez-se passar sobre este leito, por minuto, 0,4 1 de uma mistura de ar contendo CS2 (2,5 g de CS2 por nri). A concentração de CS2 no ar à saída foi medida continuamente, com a ajuda de um detector de infravermelhos. Assim que era medida uma concentração de CS2 no ar à saída que excedesse 1% da concentração de CS2 na mistura de ar à entrada, a quantidade de CS2 absorvida era calculada. A seguir, o leito foi regenerado sendo colocado numa estufa a 110°C durante meia hora, com passagem de 0,4 1 de azoto pré-aquecido por minuto.

Ao todo, foram realizadas seis experiências utilizando o mesmo leito compactado. Para cada uma destas experiências, a percentagem em peso de CS2 absorvido, calculada sobre o peso do leito, é dada na tabela seguinte.

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Tabela 7

Experiência de carga 1 2 "l J 4 5 6 % em peso de CS-, absorvido 3,95 3.50 3.50 3,75 3,80 4,10

Exemplo VI A experiência do Exemplo V foi repetida, com a reserva de terem sido passados sobre o leito 0,28 1/minuto de uma mistura de ar húmido contendo 0,45 g de CS2 por m . A concentração de CS2 do ar à saída foi medida em contínuo, com a ajuda de um detector de infravermelhos. Assim que era medida uma concentração de CS2 no ar à saída que excedesse 1% da concentração de CS2 na mistura de ar à entrada, a quantidade de CS2 absorvida era calculada. Nesse momento tinham sido absorvidos pelo leito 2,2% em peso de CS2.

Exemplo VII A experiência do Exemplo VI foi repetida, com a reserva de desta vez o caudal da mistura de ar ser de 2 1 por minuto. A concentração de CS2 do ar à saída foi medida em contínuo, com a ajuda de um detector de infravermelhos. Assim que era medida uma concentração de CS2 no ar à saída que excedesse 1% da concentração de CS7 na mistura de ar à entrada, a quantidade de CS2 absorvida era calculada. Nesse momento tinham sido absorvidos pelo leito 2,1% em peso de CS2.

Exemplo VIII A experiência do Exemplo V foi repetida, com a reserva de desta vez terem sido passados sobre o leito 0,41 por minuto de uma mistura de ar contendo 1,8% em peso de C02. A concentração de C02 no ar à saída foi medida com a ajuda de um detector de infravermelhos. Verificou-se que nenhum C02 tinha sido absorvido.

Por AKZO NOBEL N.V. I - O AGENTE OFICIAL - ENG.® ANTÓNIO JOÃO DA CUNHA FERREIRA j Ag. -oí. Pr. Ind. !. Rue des Flores, 74 - 4.' j ieoo LISBOA j

Lisboa, O ADJnwr^

Claims

85 203 ΕΡ 0 662 338/PT 1/2 REIVINDICAÇÕES 1 - Utilização de um material poroso para a remoção de impurezas gasosas de uma mistura de gases, seleccionados a partir do grupo de H2S, COS, CS2 e S02, em cujos poros está incorporada uma amina secundária, a qual se liga quimicamente aos constituintes a serem removidos, caracterizada por o material compreender um polímero hidrófobo possuindo poros de um diâmetro médio na gama de 0,1 a 50 μτη, e a amina secundária possuir propriedades hidrófobas.
2 - Utilização de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por a amina secundária ser incorporada num líquido hidrófobo.
3 - Utilização de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por o diâmetro médio dos poros estar na gama de 0,2 a 15 pm.
4 - Utilização de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por pelo menos 15% dos poros ser cheio com um líquido composto por amina secundária ou por um líquido contendo amina secundária.
5 - Utilização de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por pelo menos 60% dos poros ser cheio com um líquido composto por amina secundária ou por um líquido contendo amina secundária.
6 - Utilização de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por a amina secundária corresponder à fórmula R, - NH - R2, em que R, representa um grupo (ar)alifático funcionalizado ou não funcionalizado com pelo menos 7 átomos de carbono, e R2 representa um grupo (ar)alquilo funcionalizado ou não funcionalizado com pelo menos 3 átomos de carbono.
7 - Utilização de acordo com a reivindicação 6, caracterizada por a amina secundária ser dibenzilamina.
8 - Utilização de acordo com a reivindicação 6, caracterizada por a amina secundária ser ditridecilamina.
9 - Utilização de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por a amina secundária corresponder à fórmula R3 - NH - R4 - NH - C(0)0 - R5, em que R3 representa um grupo (ar)alifático, funcionalizado ou não funcionalizado, com pelo menos 7 átomos de carbono, 85 203 ΕΡ 0 662 338 / PT 2/2 R4 representa um grupo alquileno, funcionalizado ou não funcionalizado, com pelo menos 2 átomos de carbono, e R5 representa um grupo alquilo, substituído ou não substituído, com pelo menos 2 átomos de carbono.
10 - Utilização de acordo com uma ou mais das reivindicações precedentes, caracterizada por uma amina terciária fazer parte do líquido hidrófobo.
11 - Utilização de acordo com a reivindicação 10, caracterizada por a amina terciária ser alquildialcanolamina.
12 - Utilização de acordo com a reivindicação 10, caracterizada por a amina terciária ser alquildietanolamina.
13 - Utilização de acordo com a reivindicação 10, caracterizada por a amina terciária ser Ci2/C14-alquildietanolamina.
14 - Utilização de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por o polímero hidrófobo ser uma poliolefma.
15 - Utilização de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por o polímero hidrófobo ser polipropileno.
16 - Utilização de um material poroso para a remoção de impurezas gasosas de uma mistura de gases, seleccionados a partir do grupo de H2S, COS, CS2 e S02, em cujos poros está incorporada uma amina secundária, a qual se liga quimicamente aos constituintes a serem removidos, obtenível por primeiro se dissolver 5-90% em peso de polipropileno com aquecimento, a uma temperatura para além da temperatura crítica de desagregação Tc, em 10-95% em peso de uma mistura de coco- ou Ci2/C14-alquildietanolamina e trietilenoglicol, sendo a razão de mistura tal que proporcionará uma separação de fases sob arrefecimento, resultando numa fase rica em polímero e numa fase pobre em polímero, seguida de redução mecânica da massa solidificada sob arrefecimento adicional. Lisboa, “9. JUM- 2i)90 Por AKZO NOBEL N.V. - O AGENTE OFICIAL -

Ό ADJUNKl éNG.* ANTÓNIO 10À( DA CUnHA FERREIRa Ag. C|. Pr. Ind. Rua das Flores, 74 - 4.“ 1200 LISBOA