PT634403E

PT634403E - Carboxamida de n-poli-halogenobenzil-pirazolo dotadas de actividade acaricida e insecticida

Info

Publication number: PT634403E
Application number: PT94202012T
Authority: PT
Inventors: Giovanni Meazza; Giampaolo Zanardi; Piero La Porta; Franco Bettarini; Sergio Massimini; Franca Reggiori
Original assignee: Isagro Spa
Priority date: 1993-07-15
Filing date: 1994-07-12
Publication date: 2001-01-31
Also published as: GR3034706T3; JPH07149730A; US5541214A; ITMI931565A0; AU677331B2; ES2149840T3; TW296335B; CA2127813A1; EP0634403A1; DE69425851D1; ATE196291T1; AU6742094A; BR9402825A; ITMI931565A1; IT1264938B1; DE69425851T2; EP0634403B1

Description

DESCRICÂO “Carboxamidas de N-poli-halogenobenzil-pirazolo dotadas de actividade acaricida e insecticida” O presente invento refere-se a novas amidas de ácidos pirazolo-carboxílicos.

Mais em particular, o presente invento refere-se a amidas de ácidos pirazolo-carboxílicos que exibem uma elevada actividade acaricida e insecticida, a um processo para a sua preparação, e à sua utilização para o controlo de ácaros e insectos nocivos nos domínios agrícolas, civis e zootécnicos.

As amidas de ácidos pirazolo-carboxílicos que exibem actividade acaricida e insecticida já são conhecidas a partir dos pedidos de patente europeia nos 289.879; 307.801; 329.020; 365.925; 405.808; 462.573; 521.409. Contudo, os compostos revelados nos pedidos de patente anteriores mostram uma actividade insecticida apenas secundária.

Por exemplo, em EP-A-0 590 720 (publicado a 6 de Abril de 1994) revelam-se compostos baseados em amida de ácido 5-pirazolocarboxílico de fórmula geral (I):

(I) em que: R! representa um átomo de hidrogénio, um grupo alquilo C,-C4 linear ou ramificado, ou um grupo benzilo ; R, representa um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo C,-C4 linear ou ramificado;

Rx representa um átomo de hidrogénio, um átomo de halogéneo tal como cloro, flúor ou bromo, ou um grupo alquilo ou halogeno-alquilo C,-C4 linear ou ramificado; ou R, e R,

85 692 ΕΡ Ο 634 403 / ΡΤ juntos representam um grupo RHC-(CH:)n-CH: em que R representa um átomo de hidrogénio ou um grupo C,-C3 e n é um número inteiro entre 1 e 2; R3, R4 e R5 representam cada um independentemente um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo C,-C4 linear ou ramificado; X„ X2, X3 e X4 representam cada um independentemente um átomo de hidrogénio ou um átomo de halogéneo tal como cloro, flúor ou bromo; R,, representa um grupo halogenoalcoxi-halogenoalcoxi ou halogenoalcoxi-halogenoalquiltio C3-C6 linear ou ramificado, um grupo halogenoalquiltio C,-C6 linear ou ramificado, um grupo . halogenoalcenilo C3-C(, linear ou ramificado, ou um grupo halogenoalcoxi-halogenoalcenilo C3-C6 linear ou ramificado. O presente requerente verificou agora que se o átomo de azoto amídico for substituído por um grupo benzilo poli-halogenado, são obtidos compostos que exibem uma surpreendentemente elevada actividade acaricida e insecticida, superior à exibida pelas carboxamidas de N-benzilpirazolo correspondentes, conhecidas da arte anterior.

Como tal, o objecto do presente invento são as amidas de ácidos pirazolo-carboxílicos possuindo a fórmula geral (I):

R, EL

2:

*2 (I) R,. em que: R, e R, representam cada um independentemente um radical alquilo C,-C4 linear ou ramificado; R* representa um átomo de hidrogénio, um átomo de halogéneo, um radical alquilo ou halogeno-alquilo C,-C4 linear ou ramificado, um radical alcoxi ou halogeno-alcoxi C,-C2; ou quando R, e Rx são tomados em conjunto, eles representam uma porção RHC — (CH2)n — CH,

85 692 ΕΡ Ο 634 403 / ΡΤ 3 em que R representa um átomo de hidrogénio ou um radical alquilo C,-C3 e n é um inteiro compreendido na gama de 1 a 2; R3, R4 e R5 representam cada um independentemente um átomo de hidrogénio ou um radical alquilo C,-C4 linear ou ramificado; X,, X2, X3 e X4 representam cada um independentemente um átomo de halogéneo; ou um átomo de hidrogénio, quando pelo menos dois de X, a X4 representam átomos de halogéneo;

Rv representa um radical alquilo ou halogeno-alquilo C,-Cs linear ou ramificado, um radical alcoxi ou halogeno-alcoxi C,-C8 linear ou ramificado, um radical alcoxi-alcoxi C3-C8 linear ou ramificado, um radical ciclo-alcoxi C3-Cs, um radical cicloalquil-alcoxi C4-Cs, um radical alquiltio C,-C8, um radical trimetilsililo; um radical alcoxi-alquilo ou halogeno-alcoxi-alquilo C3-C8 linear ou ramificado; um radical alquilamino ou dialquilamino C,-C8; ou quando todos os X,-X4 são átomos de halogéneo, Ry representa um radical fenoxi ou feniltio, sendo os referidos radicais opcionalmente substituídos por átomos de halogéneo, radicais alquilo ou halogeno-alquilo C,-C4 lineares ou ramificados, ou radicais alcoxi ou halogeno-alcoxi C,-C4 lineares ou ramificados.

Os compostos de fórmula geral (I) são dotados de uma elevada actividade acaricida e insecticida.

Os compostos preferidos de fórmula geral (I) de acordo com o presente invento são aqueles em que X,, X:, X3 e X4 representam um átomo de flúor, com os outros substituintes a terem os significados anteriormente revelados.

Exemplos de compostos interessantes de fórmula geral (I) graças à sua actividade acaricida e insecticida são: N-(4-metil-2,3,5,6-tetrafluorobenzil)-4-cloro-3-etil-l-metilpirazolo-5-carboxamida; N-(4-n-propil-2,3,5,6-tetrafluorobenzil)-4-cloro-3-etil-l-metilpirazolo-5- carboxamida; N-(4-n-propil-2,3,5,6-tetrafluorobenzil)-4-cloro-l,3-dimetilpirazolo-5-carboxamida; N-(4-n-butil-2,3,5,6-tetrafluorobenzil)-4-cloro-3-etil-1 -metilpirazolo-5-carboxamida; N-(4-n-butil-2,3,5,6-tetrafluorobenzil)-4-cloro-l,3-dimetilpirazolo-5-carboxamida; N-(4-n-butil-2,3,5,6-tetrafluorobenzil)-2,6-dimetil-2,4,5,6-tetra- hidrociclopemtapirazolo-3-carboxamida; N-(4-isobutil-2,3,5,6-tetrafluorobenzil)-4-cloro-3-etil-l-metilpirazolo-5-carboxamida; N-(4-isobutil-2,3,5,6-tetrafluorobenzil)-4-cloro-l,3-dimetilpirazolo-5-carboxamida;

85 692

ΕΡ Ο 634 403 / PT 4 N-(4-tert-butil-2,3,5,6-tetrafluorobenzil)-4-cloro-3-etil-l-metilpirazolo-5-carboxamida; N-(4-tert-butil-2,3,5,6-tetrafluorobenzil)-4-cloro-l,3-dimetilpirazolo-5-carboxamida; N-(4-tert-butil-2,3,5,6-tetrafluorobenzil)-2,6-dimetil-2,4,5,6-tetra- hidrociclopentapirazolo-3-carboxamida; N-[4-(2,2-dimetilpropil-2,3,5,6-tetrafluorobenzil]-4-cloro-3-etil-l-metilpirazolo-5- carboxamida; N-[4-(2,2-dimetilpropil-2,3,5,6-tetrafluorobenzil]-4-cloro-l,3-dimetilpirazolo-5- carboxamida; N-[4-(2,2-dimetilpropil-2,3,5,6-tetrafluorobenzil]-2,6-dimetil-2,4,5,6-tetra- hidrociclopentapirazolo-3-carboxamida; N-(4-n-pentil-2,3,5,6-tetrafluorobenzil)-4-cloro-3-etil-l-metilpirazolo-5- carboxamida; N-(4-n-pentil-2,3,5,6-tetrafluorobenzil)-4-cloro-l,3-dimetilpirazolo-5-carboxamida; N-(4-n-pentil-2,3,5,6-tetrafluorobenzil)-2,6-dimetil-2.4,5,6-tetra- hidrociclopentapirazolo-3-carboxamida; N-[4-(3-metilbutil-2,3,5,6-tetrafluorobenzil]-4-cloro-3-etil-l-metilpirazolo-5- carboxamida; N-[4-(3-metilbutil-2,3,5,6-tetrafluorobenzil]-4-cloro-l,3-dimetilpirazolo-5- carboxamida; N-[4-(3-metilbutil-2,3,5,6-tetrafluorobenzil]-2,6-dimetil-2,4,5,6-tetra- hidrociclopentapirazolo-3-carboxamida; N-(4-n-propoxi-2,3,5,6-tetrafluorobenzil)-4-cloro-3-etil-l-metilpirazolo-5- carboxamida; N-(4Tn-propoxi-2,3,5,6-tetrafluorobenzil)-4-cloro-l,3-dimetilpirazolo-5-carboxamida; N-(4-isopropoxi-2,3,5,6*tetrafluorobenzil)-4-cloro-3-etil-l-metilpirazolo-5- carboxamida; N-(4-isopropoxi-2,3,5,6-tetrafluorobenzil)-4-cloro-l,3-dimetilpirazolo-5- carboxamida; N-(4-n-butoxi-2,3,5,6-tetrafluorobenzil)-4-cloro-3-etil-l-metilpirazolo-5- carboxamidá; N-(4-n-butoxi-2,3,5,6-tetrafluorobenzil)-4-cloro-l,3-dimetilpirazolo-5-carboxamida; N-(47n-butoxi-3,5-diclorobenzil)-4-cloro-3-etil-l-metilpirazolo-5-carboxamida; N-(4-isobutoxi-2,3,5,6-tetrafluorobenzil)-4-cloro-3-etil-l-metilpirazolo-5- carboxaniida; N-(4-isobutoxi-2,3,5,6-tetrafluorobenzil)-4-cloro-l,3-dimetilpirazolo-5-carboxamida; N-(4-isobutoxi-3,5-diclorobenzil)-4-cloro-3-etil-l-metilpirazolo-5-carboxamida;

85 692 ΕΡ Ο 634 403 / ΡΤ 5 N-(4-sec-butoxi-2,3,5,6-tetrafluorobenzil)-4-cloro-3-etil-l-metilpirazolo-5- carboxamida; N-(4-sec-butoxi-2,3,5,6-tetrafluorobenzil)-4-cloro-l,3-dimetilpirazolo-5-carboxamida; N-[4-(2,2-dimetilpropoxi-2,3,5,6-tetrafluorobenzil]-4-cloro-3-etiI-l-metilpirazolo-5- carboxamida; N-[4-(2,2-dimetilpropoxi-2,3,5,6-tetrafluorobenzil]-4-cloro-l,3-dimetilpirazolo-5- carboxamida; N-[4-(3-metilbutoxi-2,3,5,6-tetrafluorobenzil]-4-cloro-3-etil-l-metilpirazolo-5- carboxamida; N-[4-(3-metilbutoxi-2,3,5,6-tetrafluorobenzil]-4-cloro-l,3-dimetilpirazolo-5- carboxamida; N-[4-(3-metilbutoxi-3,5-diclorobenzil]-4-cloro-3-etil-l-metilpirazolo-5-carboxamida; N-(4-ciclopentoxi-2,3,5,6-tetrafluorobenzil)-4-cloro-3-etil-l-metilpirazolo-5- carboxamida; N-(4-ciclopentoxi-2,3,5,6-tetrafluorobenzil)-4-cloro-l,3-dimetilpirazolo-5- carboxamida; N-(4-ciclopropilmetoxi-2,3,5,6-tetrafluorobenzil)-4-cloro-3-etil-l-metilpirazolo-5- carboxamida; N-(4-ciclopropilmetoxi-2,3,5,6-tetrafluorobenzil)-4-cloro-l,3-dimetilpirazolo-5- carboxamida; N-[4-(2,2,2-trifluoroetoxi-2,3,5,6-tetrafluorobenzil]-4-cloro-3-etil-l-metilpirazolo-5- carboxamida; N-[4-(2,2,2-trifluoroetoxi-2,3,5,6-íetrafluorobenzil]-4-cloro-l,3-dimetilpirazolo-5- carboxamida; N-[4-(2,2,3,3-tetrafluoropropoxi-2,3.5,6-tetrafluorobenzil]-4-cloro-3-etil-l- metilpirazolo-5-carboxamida; N-[4-(2,2,3,3-tetrafluoropropoxi-2,3,5,6-tetrafluorobenzil]-4-cloro-l,3- dimetilpirazolo-5-carboxamida; N-[4-;(2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentoxi-2,3,5,6-tetrafluorobenzil]-4-cloro-3-etil-l- metilpirazolo-5-carboxamida; N-[4-(2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentoxi-2,3,5,6-tetrafluorobenzil]-4-cloro-l,3- dimetilpirazolo-5-carboxamida; N-(4-n-butiltio-2,3,5,6-tetrafluorobenzil)-4-cloro-3-etil-l-metilpirazolo-5- carboxamida; N-(4-n-butiltio-2,3,5,6-tetrafluorobenziI)-4-cIoro-l,3-dimetilpirazolo-5-carboxamida; N-(2,3,5,6-tetrafluoro-4-trimetilsililbenzil)-4-cloro-3-etil-1 -metilpirazolo-5-

85 692 ΕΡ Ο 634 403 / ΡΤ 6 carboxamida;

Um objecto adicional do presente invento é um processo para a preparação de compostos de fórmula geral (I).

Os compostos de fórmula geral (I) podem ser obtidos por meio de um processo que compreende o causar da reacçào de um derivado de um ácido pirazolo-carboxílico, possuindo a fórmula geral (II): \__/

Ri em que R„ R, e Rx têm o mesmo significado dado anteriormente, Z representa um átomo de halogéneo, tal como cloro ou bromo, um radical hidroxi ou um radical alcoxi C,-C4 linear ou ramificado, com uma benzilamina de fórmula geral (III): *3

em que R3, R4, R5, X,, X2, X3, X4 e R^ têm o mesmo significado dado anteriormente. A reacçào pode ser realizada na presença ou ausência de uma base, e na presença ou ausência de um solvente.

No caso em que Z representa um átomo de cloro ou de bromo, a reacçào é realizada preferivelmente na presença de uma base orgânica ou inorgânica e na presença de um

85 692 ΕΡ Ο 634 403 / ΡΤ 7 solvente, a uma temperatura compreendida na gama desde 0°C até à temperatura de ebulição da mistura reaccional (i.e., o solvente mais a base e ambos os reagentes anteriormente revelados).

Exemplos de bases orgânicas úteis para realizar o processo anterior são trietilamina, piridina, Ν,Ν-dimetilaminopiridina, e assim por diante.

Exemplos de bases inorgânicas são hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, carbonato de sódio, carbonato de potássio, e assim por diante.

Exemplos de solventes úteis para realizar o processo anteriormente divulgado são benzeno, tolueno, xileno, acetona, metiletilcetona, clorofórmio, cloreto de metileno, acetato de etilo, éter etílico, tetra-hidrofurano, dioxano, acetonitrilo, N,N-dimetilformamida, N-metilpirrolidona, dimetilsulfóxido, água e assim por diante.

No caso em que Z representa um radical hidroxi ou alcoxi, a reacção é realizada preferivelmente na ausência de quaisquer bases. Em tal caso, a reacção pode ser realizada quer na ausência, quer na presença de um solvente de elevado ponto de ebulição, tal como, e.g., Ν,Ν-dimetilformamida, N-metilpirrolidona, dimetilsulfóxido, e assim por diante, a uma temperatura compreendida na gama de 150°C a 250°C.

Os derivados de ácido pirazolo-carboxílico de fórmula geral (II) são conhecidos a partir da literatura técnica e podem ser preparados, e.g., de acordo com o reportado em "Bulletin de la Societé Chimie de France", 1966, p. 293; em "Farmaco Ed. Sc.", vol. 22, 1967, p. 692, e em "Annalen der Chemie", vol. 598, 1956, p. 186.

As benzilaminas de fórmula geral (III) podem ser preparadas de acordo com métodos bem conhecidos de síntese orgânica prática, tais como são reportados em, e.g., "Beilstein Handbuch der Organischen Chemie", vol. 12, cap. III, p. 2343.

Os compostos de fórmula geral (I) de acordo com o presente invento exibem um elevado nível de actividade acaricida e insecticida contra adultos, larvas e ovos de pragas de insectos e ácaros nos domínios agrícola, civil e zootécnico.

Em particular, os compostos de fórmula geral (I) são activos contra espécies importantes de Coleoptera (Leptinotarsa decemlineata. Callosobruchus chinensis, e assim por diante), Hemyptera ('Macrosiphum euphorbiae. Mvzus persicae. Psylla pvricola. e assim por diante), Diptera (Aedes Aegypti. Musca domestica, e assim por diante), Lepidoptera 8 85 692 ΕΡ Ο 634 403 / ΡΤ ÍSpodoptera littoralis, Chilo suppressalis, e assim por diante), e diversas famílias de ácaros, e.g., Tetranychus spp. (Tetranvchus urticae. Tetranvchus telarius, Panonvchus ulmi. Panonvchus citri, e assim por diante), Eryophyes spp. (Phvtoptus avellanae. Ervophves vitis, Ervophves pvricola. e assim por diante; Tarsonemidae, Steneotarsonemus pallidus. e assim por diante).

Em simultâneo, os compostos de fórmula geral (I) exibem um reduzido nível de toxicidade para um elevado número de insectos e ácaros úteis, mamíferos, peixes, anfíbios, aves e não exibem fitotoxicidade.

Graças às suas características positivas, eles podem ser utilizados vantajosamente para defesa, contra pragas de insectos e ácaros, de culturas com interesse tanto agrícola como hortícola, de animais domésticos e gado de criação, bem como de locais frequentados por pessoas.

Para usos práticos, tanto no campo agrícola como noutros campos, é muitas vezes vantajoso utilizar composições com actividade acaricida e insecticida contendo, como sua substância activa, um ou mais compostos de fórmula geral (I).

As composições podem ser utilizadas na forma de pós secos, pós molháveis, concentrados emulsionáveis, micro-emulsões, pastas, formulações granulares, soluções, suspensões, e assim por diante; a selecção do tipo de formulação dependerá da utilização específica contemplada.

As composições são preparadas de acordo com metodologias bem conhecidas, e.g., tais como por diluição ou dissolução da substância activa com um solvente e/ou um diluente sólido, possivelmente na presença de tensioactivos.

Como diluentes sólidos inertes, i.e., portadores, podem ser utilizados também caulino, alumina, sílica, talco, bentonite, giz, quartzo, dolomite, atapulgite, montmorilonite, terra de diatomáceas, celulose, amido, e assim por diante.

Como diluentes líquidos inertes, obviamente para além de água, podem ser utilizados solventes orgânicos tais como hidrocarbonetos aromáticos (xilenos, misturas de alquilbenzenos, e assim por diante), ou hidrocarbonetos alifáticos (hexano, ciclo-hexano, e assim por diante), bem como hidrocarbonetos aromáticos halogenados (clorobenzeno, e assim por diante), álcoois (metanol, propanol, butanol, octanol, e assim por diante), ésteres

85 692 ΕΡ Ο 634 403 / ΡΤ 9 (acetato de isobutilo, e assim por diante), cetonas (acetona, ciclo-hexanona, acetofenona, isoforona, etílamilcetona, e assim por diante), ou óleos vegetais ou minerais, ou misturas destes, e assim por diante.

Como tensioactivos podem ser utilizados agentes molhantes e emulsionantes dos tipos não-iónico (alquilfenóis polietoxilados, álcoois gordos polietoxilados, e assim por diante), aniónico (sulfonatos de alquilbenzeno, alquilsulfonatos, e assim por diante) e catiónico (sais quaternários de alquilamónio, e assim por diante).

Para além disso, podem ser adicionados dispersantes (e.g., lenhina e seus sais, derivados de celulose, alginatos, e assim por diante) e estabilizantes (e.g., antioxidantes, absorvedores de luz U.V., e assim por diante).

Para estender a gama de acção das composições anteriormente referidas, podem-lhes ser adicionados princípios activos adicionais, tais como, e.g., outros insecticidas ou acaricidas, herbicidas, fungicidas, fertilizantes. A concentração de substância activa nas composições anteriormente referidas pode variar dentro de uma ampla gama, de acordo com o composto activo, aplicações a que se destina, condições ambientais, e tipo de formulação adoptada.

Em geral, a concentração de substância activa está compreendida na gama de 1% a 90%, preferivelmente de 5% a 40%.

Também as taxas de aplicação variam dependendo de vários factores, tais como o tipo de praga e gravidade da infestação, tipo de composição utilizada, e factores climáticos e ambientais.

Para utilizações práticas na agricultura, as taxas de aplicação do composto activo compreendidas na gama de 10 g a 500 g por hectare proporcionam uma protecção suficiente.

Os seguintes Exemplos são apresentados com finalidade meramente ilustrativa e não limitam o presente invento.

Nos espectros de ressonância magnética nuclear protónica (Ή-RMN) apresentados nos seguintes Exemplos, foram utilizadas as seguintes abreviaturas: s = singleto; d = dupleto; t = tripleto; q = quarteto; tt = tripleto de tripletos; bt = tripleto largo; m = multipleto, ou sinal

85 692 ΕΡ Ο 634 403 / ΡΤ 10 complexo.

Exemplo 1

Preparação de intermediários de poli-halogenobenzilaminas

As benzilaminas utilizadas para a preparação de compostos mostrados a seguir para fins exemplificativos foram obtidas partindo dos correspondentes halogenetos de benzilo, por meio de uma síntese de Gabriel (método "A"), ou a partir dos correspondentes benzonitrilos por hidrogenação catalítica, e.g., de acordo com o procedimento revelado na patente U.S. 4,965,394, ou por redução química (método "B"). Método "A"

Preparação de 4-n-butil-2.3.5.6-tetrafluorobenzilamina

Uma mistura consistindo em 2,8 g (11 mmol) de cloreto de 4-n-butil-2,3,5,6-tetrafluorobenzilo (obtido a partir do álcool correspondente, preparado por sua vez de acordo com um procedimento similar ao revelado na patente U.S. 4,405,640), 2,1 g (11,5 mmol) de ftalimida de potássio e 50 ml de dimetilformamida é aquecida a 50°C durante 1 hora. Após arrefecimento, a mistura reaccional é vertida em 200 ml de hidróxido de sódio aquoso a 2% e é extractada com éter etílico (3x50 ml). A fase orgânica é lavada com água (50 ml) e solução saturada de. cloreto de sódio (50 ml), completamente seca com sulfato de sódio e concentrada.. São obtidos 2,9 g de resíduo sólido, que são suspensos em 15 ml de etanol a 95%. São adicionados 450 mg (9 mmol) de hidrato de hidrazina e a mistura é sujeita a refluxo durante 2 horas. O solvente é removido por evaporação e o resíduo é recolhido com água (100 ml) e extractado com éter etílico (3x30 ml). A fase orgânica é lavada com água (50 ml) e solução saturada de cloreto de sódio (50 ml), completamente seca sobre sulfato de sódio e evaporada. Obtêm-se 1,65 g de um óleo amarelo, o qual é utilizado sem qualquer purificação adicional para preparar os Compostos Nos 1 e 2. ’Η-RMN (CDC13): δ a 0,9 (t, 3H); 1,25-1,65 (m, 6H); 2,7 (t, 2H); 3,95 (s, 2H). Método "B”

Preparação de 4-isobutoxi-2.3.5.6-tetrafluorobenzilamina

Uma solução de 2,07 g de cloreto de alumínio (15,3 mmol) em éter etílico anidro (25

85 692 ΕΡ Ο 634 403 / ΡΤ 11 ml) é adicionada gota a gota a uma suspensão de 590 mg (15,3 mmol) de alumino-hidreto de lítio em éter etílico anidro (15 ml). A solução é mantida a temperatura ambiente sob agitação, durante 15 minutos.

Uma solução de 3,77 g (15,3 mmol) de 4-isobutoxi-2,3,5,6-tetrafluorobenzonitrilo (preparada por meio de um procedimento similar ao referido em Journal Chemical Society (C), 1971, p. 1343-1348) em éter etílico anidro (25 ml) é adicionada muito devagar à mistura anterior. A mistura resultante é mantida sob agitação a temperatura ambiente durante 2 horas. São adicionados cuidadosamente 5 ml de água, e a mistura é então vertida em 100 ml de hidróxido de sódio aquoso a 10%. A mistura é extractada com éter etílico (3x50 ml). A fase orgânica combinada é depois tratada com ácido clorídrico a 20% (50 ml). Os licores acídicos são então alcalinizados com hidróxido de sódio aquoso a 50% e extractados com éter etílico (3x50 ml). A fase etérea é lavada com água (50 ml), completamente seca com sulfato de sódio, e concentrada. São obtidos 3,3 g de amina, a qual é utilizada para preparar o Composto N° 15. Ή-RMN (CDCl·,): δ a 0,95 (d, 6H); 1,6 (bs, 2H); 2,05 (m, 1H); 3,95 (d, 2H); 4,0 (s, 2H).

Por utilização dos métodos anteriores, foram obtidos os compostos seguintes: 4-n-pentil-2,3,5,6-tetrafluorobenzilamina; 4-iso-propoxi-2,3,5,6-tetrafluorobenzilamina; 4-n-butoxi-2,3,5,6-tetrafluorobenzilamina; 4-ciclôpentoxi-2,3,5,6-tetrafluorobenzilamina; 4-(2,2,2-trifluoroetoxi)-2,3,5,6-tetrafluorobenzilamina; 4-(2,2,3,3-tetrafluoropropoxi)-2,3,5,6-tetrafluorobenzilamina; 4-(2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentoxi)-2,3,5,6-tetrafluorobenzilamina; 4-(3-metilbutoxi)-2,3,5,6-tetrafluorobenzilamina; 4-n-butiltio-2,3,5,6-tetrafluorobenzilamina; 4-n-pentiltio-2,3,5,6-tetrafluorobenzilamina; 4-(3-metilbutiltio)-2,3,5,6-tetrafluorobenzilamina; 4-(3-metilbutil)-2,3,5,6-tetrafluorobenzilamina; 4-tert-butil-2,3,5,6-tetrafluorobenzilamina; 4-n-p entoxi-2,3,5,6-tetrafluorob enzi lamina; 4-(4-metilpentoxi)-2,3,5,6-tetrafluorobenzilamina; 4-(4-metilpentil)-2,3,5,6-tetrafluorobenzilamina;

85 692 ΕΡ Ο 634 403 / ΡΤ 12 4-(3,3-dimetilbutoxi)-2,3,5,6-tetrafluorobenzilamina; 4-(N’-butil-n-butilamino)-2,3,5,6-tetrafluorobenzilamina; 4-(N’-butil-n-pentilamino)-2,3,5,6-tetrafluorobenzilamina; 4-n-pentilamino-2,3,5,6-tetrafluorobenzilamina; 4-n-isobutoximetil-2,3,5,6-tetrafluorobenzilamina; 4-(3-metilbutoxi)-3,5-diclorobenzilamina; 4-(4-metilpentoxi)-3,5-diclorobenzilamina; 4- (3,3-dimetilbutoxi)-3,5 -diclorobenzilamina;

Exemplo 2

Preparação de N-f4-n-butil-2.3.5.6-tetrafluorobenzilV4-cloro-3-etil-l-metilpirazolo- 5- carboxamida fComposto N° 1)

Uma mistura consistindo em 10 ml de cloreto de metileno, 0,45 ml de trietilamina e 680 mg (2,9 mmol) de 4-n-butil-2,3,5,6-tetrafluorobenzilamina é lentamente, gota a gota, adicionada a uma solução de 600 mg (2,9 mmol) de cloreto de ácido 4-cloro-3-etil-l-metil-5-pirazolocarboxílico em 5 ml de cloreto de metileno. A mistura reaccional é mantida sob agitação a temperatura ambiente durante 6 horas.

Após remoção do solvente num evaporador rotativo, adicionam-se ao resíduo 100 ml de uma solução de ácido clorídrico a 1%. A mistura resultante é então extractada com éter etílico (3x70 ml). A fase orgânica resultante é lavada com uma solução saturada de hidrogenocarbonato de sódio (20 ml), completamente seca com sulfato de sódio e é concentrada no evaporador rotativo. O material resultante em bruto (1,2 g) é purificado por cromatografia em gel de sílica, eluindo com hexano:acetato de etilo 85:15.

Obtêm-se 990 mg do produto da reacção (Composto N° 1), o qual após cristalização em hexano, apresenta um ponto de fusão (p.f.) de 87-90°C. 'H-RMN (CDC13): δ a 0,9 (t, 3H); 1,2 (t, 3H); 1,25-1,65 (m, 4H); 2,6 (q, 2H); 2,7 (t, 2H); 4,1 (s, 3H); 4,7 (d, 2H); 7,2 (bt, 1H).

85 692 ΕΡ Ο 634 403 / ΡΤ 13

Exemplo 3

Operando de modo análogo ao revelado no Exemplo 1, foram preparados os compostos seguintes: N-(4-n-butil-2,3,5,6-tetrafluorobenzil)-4-cloro-l,3-dimetilpirazolo-5-carboxamida (Composto N° 2), com p.f. 89-90°C. Ή-RMN (CDCIj): δ a 0,9 (t, 3H); 1,25-1,65 (m, 4H); 2,2 (s, 3H); 2,1 (t, 2H); 4,1 (s, 3H); 4,7 (d, 2H); 7,2 (bt, 1H). N-(4-n-pentil-2,3,5,6-tetrafluorobenzil)-4-cloro-3-etil-l-metilpirazolo-5-carboxamida (Composto N° 3), com p.f. 87-88°C. Ή-RMN (CDCL,): δ a 0,95 (t, 3H); 1,2 (t, 3H); 1,25-1,7 (m, 6H); 2,6 (q, 2H); 2,7 (t. 2H); 4,1 (S, 3H); 4,7 (d, 2H); 7,2 (bt, 1H). N-(4-n-pentil-2,3,5,6-tetrafluorobenzil)-4-cloro-1,3-dimetilpirazolo-5-carboxamida (Composto N° 4), com p.f. 83-84°C. Ή-RMN (CDC13): δ a 0,95 (t, 3H); 1,25-1,7 (m, 6H); 2,2 (s, 3H); 2,7 (t, 2H); 4,1 (s, 3H); 4,7 (d, 2H); 7,2 (bt, 1H). 1 N-(4-isopropoxi-2,3,5,6-tetrafluorobenzil)-4-cloro-3-etil-l-metilpirazolo-5-carboxamida (Composto N° 5), com p.f. 92-93°C. Ή-RMN (CDCI3): δ a 1,2 (t, 3H); 1,35 (d, 6H); 2,6 (q, 2H); 4,1 (s, 3H); 4,55 (m, 1H); 4,7 (d, 2H); 7,2 (bt, 1H). N-(4-n-butoxi-2,3,5,6-tetrafluorobenzil)-4-cloro-3-etil-l-metilpirazolo-5-carboxamida (Composto N° 6), com p.f. 73-74°C. Ή-RMN (CDCIj): δ a 1,0 (t, 3H); 1,3 (t, 3H); 1,45-1,95 (m, 4H); 2,7 (q, 2H); 4,2 (s, 3H); 4,3 (t, 2H); 4,8 (d, 2H); 7,25 (bt, 1H). N-(4-n-butoxi-2,3,5,6-tetrafluorobenzil)-4-cloro-l,3-dimetilpirazolo-5-carboxamida (Composto N° 7), com p.f. 71-72°C. Ή-RMN (CDCIj): δ a 1,0 (t, 3H); 1,4-1,9 (m, 4H); 2,25 (s, 3H); 4,15 (s, 3H); 4,3 (t, 2H); 4,75 (d, 2H); 7,25 (bt, 1H). N-(4-ciclopentoxi-2,3,5,6-tetrafluorobenzil)-4-cloro-3-etil-l-metilpirazolo-5-carboxamida (Composto N° 8), com p.f. 75-76°C.

85 692 ΕΡ Ο 634 403 / ΡΤ 14 'H-RMN (CDClj): δ a 1,2 (t, 3H); 1,5-2,0 (m, 8H); 2,6 (q, 2H); 4,1 (s, 3H); 4,7 (d, 2H); 4,95 (m, 1H); 7,25 (bt, 1H). N-(4-ciclopentoxi-2,3,5,6-tetrafluorobenzil)-4-cloro-l,3-dimetilpirazolo-5-carboxamida (Composto N° 9), com p.f. 86-87°C. ‘H-RMN (CDClj): δ a 1,5-2,0 (m, 8H); 2,2 (s, 3H); 4,1 (s, 3H); 4,7 (d, 2H); 4,95 (m, 1H); 7,2 (bt, 1H). N-[4-(2,2,2-trifluoroetoxi)-2,3,5,6-tetrafluorobenzil]-4-cloro-3-etil-l-metilpirazolo-5-carboxamida (Composto N° 10), com p.f. 109-110°C. Ή-RMN (CDClj): δ a 1,2 (t, 3H); 2,6 (q, 2H); 4,1 (s, 3H); 4,5 (q, 2H); 4,7 (d, 2H); 7,2 (bt, 1H). : N-[4-(2,2,2-trifluoroetoxi)-2,3,5,6-tetrafluorobenzil]-4-cloro-l,3-dimetilpirazolo-5-carboxamida (Composto N° 11), com p.f. 113-114°C. Ή-RMN (CDClj): δ a 2,2 (s, 3H); 4,1 (s, 3H); 4,5 (q, 2H); 4,7 (d, 2H); 7,2 (bt, 1H). N-[4-(2,2,3,3-tetrafluoropropoxi)-2,3,5,6-tetrafluorobenzil]-4-cloro-3-etil-l-metilpirazolo-5-carboxamida (Composto N° 12), com p.f 94-95°C. Ή-RMN (CDClj): δ a 1,2 (t, 3H); 2,6 (q, 2H); 4,1 (s, 3H); 4,55 (t, 2H); 4,7 (d, 2H); 5.75- 6,4 (tt, 1H); 7,2 (bt, 1H). N-[4-(2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentoxi)-2,3,5,6-tetrafluorobenzil]-4-cloro-3-etil-l-metilpirazolo-5-carboxamida (Composto N° 13), com p.f 62-63°C. Ή-RMN (CDC13): δ a 1,2 (t, 3H); 2,6 (q, 2H); 4,1 (s, 3H); 4,6 (t, 2H); 4,7 (d, 2H); 5.75- 6,4 (tt, 1H); 7,2 (bt, 1H). N-[4-(2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentoxi)-2,3,5,6-tetrafluorobenzil]-4-cloro-l,3-dimetilpirazolo-5-carboxamida (Composto N° 14), com p.f 74-75°C. 'H-RMN (CDClj): δ a 2,2 (s, 3H); 4,1 (s, 3H); 4,65 (t,2H); 4,7 (d, 2H); 5,75-6,4 (tt, 1H); 7,2 (bt, 1H). N-(4-isobutoxi-2,3,5,6-tetrafluorobenzil)-4-cloro-3-etil-l-metilpirazolo-carboxamida (Composto N° 15), com p.f 84-86°C. Ή-RMN (CDClj): δ a 0,95 (d, 6H); 1,2 (t, 3H); 2,05 (m, 1H); 2,6 (q, 2H); 3,95 (d, 2H); 4,1 (s, 3H); 4,7 (d, 2H); 7,2 (bt, 1H).

85 692 ΕΡ Ο 634 403 / ΡΤ 15 N-[4-(3-metilbutoxi)-2,3,5,6-tetrafluorobenzil]-4-cloro-3-etil-l-metilpirazolo-carboxamida (Composto Ν° 16), com p.f. 58-60°C. Ή-RMN (CDClj): 5 a 0,9 (d, 6H); 1,2 (t, 3H); 1,65 (q, 2H); 1,8 (m, 1H); 2,6 (q, 2H); 4.1 (s, 3H); 4,2 (t, 2H); 4,7 (d, 2H); 7,2 (bt, 1H). N-[4-(3-metilbutoxi)-2,3,5,6-tetrafluorobenzil]-4-cloro-l,3-dimetilpirazoIo-carboxamida (Composto N° 17), com p.f. 65-67°C. 'H-RMN (CDC13): δ a 0,9 (d, 6H); 1,65 (q, 2H); 1,8 (m, 1H); 2,2 (s, 3H); 4,1 (s, 3H); 4.2 (t, 2H); 4,7 (d, 2H); 7,2 (bt, 1H). N-[4-(3-metilbutil)-2,3,5,6-tetrafluorobenzil]-4-cloro-3-etil-l-metilpirazolo-carboxamida(Composto N° 18), com p.f. 83-85°C. Ή-RMN (CDCI3): δ a 0,9 (d, 6H); 1,2 (t, 3H); 1,5-1,7 (m, 3H); 2,5-2,74 (m, 4H); 4,1 (s, 3H); 4,7 (d, 2H); 7,2 (bt, 1H). N-(4-n-butiltio-2,3,5,6-tetrafluorobenzil)-4-cloro-3-etil-l-metilpirazolo-carboxamida (Composto N° 19), com p.f. 83-85°C. 'H-RMN (CDCI3): δ a 0,85 (t, 3H); 1,2 (t, 3H); 1,3-1,6 (m, 4H); 2,6 (q, 2H); 2,9 (t, 2H); 4,1 (s, 3H); 4,75 (d, 2H); 7,25 (bt, 1H). N-(4-tert-butil-2,3,5,6-tetrafluorobenzil)-4-cloro-3-etil-l-metilpirazolo-carboxamida (Composto N° 20). Ή-RMN (CDCI3): δ a 1,2 (t, 3H); 1,45 (t, 9H); 2,6 (q, 2H); 4,1 (s, 3H); 4,7 (d, 2H); 7.2 (bt, 1H). N-(4-n-pentoxi-2,3,5,6-tetrafluorobenzil)-4-cloro-3-etil-l-metilpirazolo-carboxamida (Composto N° 21), com p.f. 57-59°C. 'H-RMN (CDCI3): δ a 0,9 (d, 6H); 1,2 (t, 3H); 1,25-1,5 (m, 4H); 1,6-1,85 (m, 2H); 2,6 (q, 2H); 4,1 (s, 3H); 4,2 (t, 2H); 4,7 (d, 2H); 7,2 (bt, 1H). N-[4-(4-metilpentoxi)-2,3,5,6-tetrafluorobenzil]-4-cloro-3-etil-l-metilpirazolo-carboxamida (Composto N° 22), com p.f. 50-51°C. Ή-RMN (CDC13): δ a 0,9 (d, 6H); 1,2 (t, 3H); 1,2-1,4 (m, 2H); 1,55 (m, 1H); 1,6-1,8 (m, 2H); 2,6 (q, 2H); 4,1 (s, 3H); 4,2 (t, 2H); 4,7 (d, 2H); 7,2 (bt, 1H). N-[4-(4-metilpentil)-2,3,5,6-tetrafluorobenzil]-4-cloro-3-etil-l-metilpirazolo-carboxamida (Composto N° 23), com p.f. 85-87°C. 16 85 692 ΕΡ Ο 634 403 / ΡΤ Ή-RMN (CDClj): δ a 0,85 (d, 6H); 1,2 (t, 3H); 1,2 (m, 2H); 1,55 (m, 3H); 2,6 (q, 2H); 2,7 (m, 2H); 4,1 (s, 3H); 4,7 (d, 2H); 7,2 (bt, 1H). N-[4-(3,3-dimetilbutoxi)-2,3,5,6-tetrafluorobenzil]-4-cloro-3-etil-l-metilpirazolo-carboxamida (Composto N° 24), com p.f. 57-59°C. Ή-RMN (CDC13): δ a 0,95 (s, 9H); 1,2 (t, 3H); 1,7 (t, 2H); 2,6 (q, 2H); 4,1 (s, 3H); 4,7 (d, 2H); 7,2 (bt, 1H). N-[4-(3-metilbutiltio)-2,3,5,6-tetrafluorobenzil]-4-cloro-3-etil-l-metilpirazolo-carboxamida (Composto N° 25), com p.f. 68-71°C. 'H-RMN (CDClj): δ a 0,85 (d, 6H); 1,2 (t, 3H); 1,6 (q, 2H); 1,75 (m, 1H); 2,6 (q, 2H); 2,9 (t, 2H); 4,1 (s, 3H); 4,7 (d, 2H); 7,2 (bt, 1H). N-[(4-n-pentiltio)-2,3,5,6-tetrafluorobenzil]-4-cloro-3-etil-l-metilpirazolo-carboxamida (Composto N° 26), com p.f. 67-69°C. 'H-RMN (CDClj): δ a 0,85 (t, 3H); 1,2 (t, 3H); 1,2-1,45 (m, 4H); 1,55-1,8 (m, 2H); 2,6 (q, 2H); 2,9 (t, 2H); 4,1 (s, 3H); 4,7 (d, 2H); 7,2 (bt, 1H). N-metil-N-(4-n-pentoxi-2,3,5,6-tetrafluorobenzil)-4-cloro-3-etil-l-metilpirazolo-carboxamida (Composto N° 27). 'H-RMN (CDCI3): δ a 0,9 (t, 3H); 1,2 (t, 3H); 1,25-1,5 (m, 4H); 1,6-1,85 (m, 2H); 2,6 (q, 2H); 2,95 (s, 3H); 4,1 (s, 3H); 4,2 (t, 2H); 4,7 (s, 2H). N-(4-tert-butil-2,3,5,6-tetrafluorobenzil)-2,6-dimetil-2,4,5,6-tetra-hidrociclopenta-pirazolo-3-carboxamida (Composto N° 28). Ή-RMN (CDCI3): δ a 1,2 (d, 3H); 1,45 (t, 9H); 2,0 (m, 1H); 2,6 (m, 3H); 3,1 (m, 1H); 4,1 (s, 3H); 4,7 (d, 2H); 7,2 (bt, 1H). N- [4-(N'-metil-n-butilamino)-2,3,5,6-tetrafluorobenzil] -4-cloro-3 -etil-1 -metilpirazolo-carboxamida (Composto N° 29), com p.f 75-77°C. 'H-RMN (CDClj): δ a 0,9 (t, 3H); 1,2 (t, 3H); 1,25 (m, 2H); 1,5 (m, 2H); 2,6 (q, 2H); 2,9 (s, 3H); 3,1 (bt, 2H); 4,1 (s, 3H); 4,7 (d, 2H); 7,2 (bt, 1H). N-[4-(N'-metil-n-pentilamino)-2,3,5,6-tetrafluorobenzil]-4-cloro-3-etil-l-metilpirazolo-carboxamida (Composto N° 30), com p.f 70-72°C. Ή-RMN (CDCI3): δ a 0,85 (t, 3H); 1,2 (t, 3H); 1,25 (m, 4H); 1,5 (m, 2H); 2,6 (q, 2H); 2,9 (t, 3H); 3,1 (bt, 2H); 4,1 (s, 3H); 4,7 (d, 2H); 7,1 (bt, 1H).

85 692 ΕΡ Ο 634 403 / ΡΤ 17 N-(4-n-pentilamino-2,3,5,6-tetrafluorobenzil)-4-cloro-3-etil-l-metilpirazolo-carboxamida (Composto Ν° 31), com p.f. 101-103°C. Ή-RMN (CDCf): δ a 0,9 (t, 3H); 1,2 (t, 3H); 1,3 (m, 4H); 1,6 (m, 2H); 2,6 (q, 2H); 3,35 (m, 2H); 3,8 (m, 1H); 4,1 (s, 3H); 4,65 (d, 2H); 7,1 (bt, 1H). N-(4-isobutoximetil-2,3,5,6-tetrafluorobenzil)-4-cloro-3-etil-l-metilpirazolo-carboxamida;(Composto N° 32). Ή-RMN (CDCl,): δ a 0,9 (d, 6H); 1,2 (t, 3H); 2,0 (m, 1H); 2,6 (q, 2H); 3,6 (d, 2H); 4,1 (s, 3H); 4,7 (d, 2H); 4,8 (bs, 2H); 7,2 (bt, 1H). N-[4-(3-metilbutoxi)-3,5-diclorobenzil]-4-cloro-3-etil-l-metilpirazolo-carboxamida (Composto N° 33), com p.f. 85-87pC. Ή-RMN (CDCI3): δ a 0,95 (d, 6H); 1,2 (t, 3H); 1,7 (q, 2H); 1,9 (m, 1H); 2,6 (q, 2H); 4.0 (t, 2H); 4,1 (s, 3H); 4,55 (d, 2H); 7,1 (bt, 1H); 7,25 (s, 2H). N-[4-(4-metilpentoxi)-3,5-diclorobenzil]-4-cloro-3-etil-l-metilpirazolo-carboxamida (Composto N° 34), com p.f. 83-85°C. ‘Η-RMN (CDCl,): δ a 0,9 (d, 6H); 1,25 (t, 3H); 1,35-1,85 (m, 5H); 2,6 (q, 2H); 4,0 (t, 2H); 4,1 (s, 3H); 4,55 (d, 2H); 7,1 (bt, 1H); 7,25 (s, 2H). N-[4-(3,3-dimetilbutoxi)-3,5-diclorobenzil]-4-cloro-3-etil-l-metilpirazolo-carboxamidai(Composto N° 35), com p.f. 101-103°C. Ή-RMN (CDCI3): δ a 0,95 (s, 9H); 1,25 (t, 3H); 1,8 (t, 2H); 2,65 (q, 2H); 4,0 (t, 2H); 4,15 (s, 3H); 4,55 (d, 2H); 7,1 (bt, 1H); 7,25 (s, 2H).

Exemplo 4

Determinação da actividade acaricida e insecticida (a) Actividade acaricida contra adultos de Tetranvchus urticae (T.U.; Tetranychidae)

Discos obtidos de folhas de feijoeiro foram infestados com fêmeas adultas de Tetranvchus urticae e foram subsequentemente mergulhados numa dispersão do produto a ser testado em água-acetona a 10% de acetona em volume, também contendo Tween 20 (0,05%). A taxa percentual de mortalidade é determinada após 48 horas a partir do tratamento, por comparação com a taxa percentual de mortalidade de pragas de ácaros em discos apenas

85 692 ΕΡ Ο 634 403 / ΡΤ 18 pulverizados com uma solução aquosa de acetona a 10% (controlo).

Os resultados a partir de determinações realizadas a taxas de dosagem de 10 e 1 ppm são apresentados na Tabela 1, onde foram adaptadas as seguintes notas de avaliação: 5 = mortalidade de 100% 4 = mortalidade de 91-99% 3 = mortalidade de 61-90% 2 = mortalidade de 31 -60% 1 = mortalidade de 1-30% 0 = mortalidade de 0%

Na Tabela 1 também são apresentados os resultados que foram obtidos com os seguintes compostos de referência: - CRA, que corresponde a N-(4-n-propilaminobenzil)-4-cloro-3-etil-l-metilpirazolo-carboxamida (Composto N° 134 do pedido de patente europeia N° 289.879); - CRB, que corresponde a N-(4-n-butoxibenzil)-4-cloro-3-etil-l-metilpirazolo-carboxamida(Composto N° 130 do pedido de patente europeia N° 289.879); - CRC, que corresponde a N-(4-tert-butilbenzil)-4-cloro-3-etil-l-metilpirazolo-carboxamida (Composto N° 51 do pedido de patente europeia N° 289.879); (b) Actividade insecticida contra adultos de Macrosiphum euphorbiae (M.E.; afídeos)

Batatas-semente foram infestadas com fêmeas adultas de Macrosinhum euphorbiae e algumas horas depois foram pulverizadas com uma dispersão do produto a ser testado em água-acetona a 10% de acetona em volume, também contendo Tween 20 (0,05%). A taxa percentual de mortalidade é determinada após 24 horas a partir do tratamento, por comparação com a taxa percentual de mortalidade de afídeos infestando batatas-semente apenas tratadas com uma solução de água-acetona (a 10% em volume de acetona).

Os resultados a partir de determinações realizadas a uma taxa de dosagem de 1 ppm são apresentados na Tabela 2, onde foram adaptadas as seguintes notas de avaliação:

85 692 ΕΡ Ο 634 403 / ΡΤ 19 5 = mortalidade de 100% 4 = mortalidade de 91 -99% 3 = mortalidade de 61-90% 2 = mortalidade de 31-60% 1 = mortalidade de 1-30% 0 = mortalidade de 0%

Na Tabela 2 também é apresentado o resultado que foi obtido com o seguinte composto de referência: - CRC, que corresponde a N-(4-tert-butilbenzil)-4-cloro-3-etil-l-metilpirazolo-carboxamida (Composto N° 51 do pedido de patente europeia N° 289.879). (c) Actividade insecticida contra larvas de Leptinotarsa decemlineata (L.D.;

Coleópteros)

Batatas-semente foram infestadas com 10 larvas de 5 dias de idade de Leptinotarsa decemlineata e depois foram mergulhadas numa dispersão do produto a ser testado em água-acetona a 10% de acetona em volume, também contendo Tween 20 (0,05%). A taxa percentual de mortalidade é determinada após 48 horas a partir do tratamento, por comparação com a taxa percentual de mortalidade de larvas infestando batatas-semente apenas pulverizadas com uma solução aquosa de acetona a 10% (controlo).

Os resultados a partir de determinações realizadas a uma taxa de dosagem de 10 ppm são apresentados na Tabela 2, onde foram adaptadas as seguintes notas de avaliação: 5 = mortalidade de 100% 4 = mortalidade de 91-99% 3 = mortalidade de 61-90% 2 = mortalidade de 31-60% 1 = mortalidade de 1-30% 0 = mortalidade de 0%

Na Tabela 2 também é apresentado o resultado que foi obtido com o seguinte composto de referência: « «

85 692 ΕΡ Ο 634 403 / ΡΤ 20 - CRC, que corresponde a N-(4-tert-butilbenzil)-4-cloro-3-etil-l-metilpirazolo-carboxamida (Composto N° 51 do pedido de patente europeia N° 289.879).

Tabela 1

Actividade acaricida contra adultos de Tetranvchus urticae (T.U.)

Composto N° T.U. adultos 10 ppm - 1 ppm '3 5-3 6 5-1 13 5-5 14 5-4 15 5-2 16 5-3 20 5-4 21 5-4 22 5-4 23 5-4 24 5-4 25 5-4 30 5-4 31 5-2 33 5-4 34 5-4 35 5-4 CRA o 1 o CRB 1-0 CRC 5-1 21 85 692 ΕΡ Ο 634 403 / ΡΤ

Tabela 2

Actividade insecticida contra adultos de Macrosiphum euphorbiae (M.E.) e larvas de Leptinotarsa decemlineata (L.D.)

Composto N° Adultos de M.E. I ppm Larvas de L.D. 10 ppm j 5 5 6 5 5 15 5 5 16 ; 5 5 21 5 5 22 5 5 23 5 5 24 . 5 5 25 5 5 30 4 5 31 4 5 o OJ 4 5 34 4 5 35 4 5 CRC 2 l

Lisboa, 20, ΠΗΤ. 2000

Por IS AGRO S.p.A.

ANTÓNIO JOÂO 0A CUNHA FERREIRA Ag. Of. Pr. Ind.

Reta dos Flores, 74 - 4.*

1£0Q LISBOA

Claims

REIVINDICAÇÕES 1. Amidas de ácidos pirazolo-carboxílicos que possuem a fórmula geral (I):

R, em que: R, e R2 representam cada um independentemente um radical alquilo C,-C4 linear ou ramificado; Rx representa um átomo de hidrogénio, um átomo de halogéneo, um radical alquilo ou halogeno-alquilo C,-C4 linear ou ramificado, um radical alcoxi ou halogeno-alcoxi C,-C2; ou quando R2 e Rx são tomados em conjunto, eles representam uma porção RHC — (CH,)„ — CH: em que R representa um átomo de hidrogénio ou um radical alquilo C,-C3 e n é um inteiro compreendido na gama de 1 a 2; R3, R4 e R5 representam cada um independentemente um átomo de hidrogénio ou um radical alquilo C,-C4 linear ou ramificado; X1} X2, X3 e X4 representam cada um independentemente um átomo de halogéneo; ou um átomo de hidrogénio, quando pelo menos dois de X, a X4 representam átomos de halogéneo; Ry representa um radical alquilo ou halogeno-alquilo C,-Cs linear ou ramificado, um radical alcoxi ou halogeno-alcoxi C,-C8 linear ou ramificado, um radical alcoxi-alcoxi C3-Cs linear ou ramificado, um radical ciclo-alcoxi C3-C8, um radical cicloalquil-alcoxi C4-C8, um radical alquiltio C,-Cs, um radical trimetilsililo; um radical alcoxi-alquilo ou halogeno-alcoxi-alquilo C3-Cs linear ou ramificado; um radical alquilamino ou dialquilamino C2-Cs; ou quando todos os X,-X4 são átomos de halogéneo, Ry representa um radical fenoxi ou feniltio, sendo os referidos radicais opcionalmente substituídos por átomos de halogéneo, radicais alquilo ou halogeno-alquilo C,-C4 lineares ou ramificados, ou radicais alcoxi ou halogeno-

85 692 ΕΡ Ο 634 403 / ΡΤ 2/5 alcoxi C,-C4 lineares ou ramificados.
2. Aniidas de ácidos pirazolo-carboxílicos de acordo com a reivindicação 1, em que X„ X:, X3 e X4 representam um átomo de flúor.
3. Amidas de ácidos pirazolo-carboxílicos de acordo com as reivindicações 1 ou 2, constituídas por N-(4-n-pentil-2,3,5,6-tetrafluorobenzil)-4-cloro-3-etil-l-metilpirazolo-carboxamida.
4. Amidas de ácidos pirazolo-carboxílicos de acordo com as reivindicações 1 ou 2, constituídas por N-[4-(2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentoxi-2,3,5,6-tetrafluorobenzil]-4-cloro-3-etil-1 -metilpirazolo-carboxamida.
5 - Amidas de ácidos pirazolo-carboxílicos de acordo com as reivindicações 1 ou 2, constituídas por N-[4-(2.2,3,3.4,4,5,5-octafluoropentoxi-2,3,5,6-tetrafluorobenzil]-4-cloro-1,3-dimetilpirazolo-carboxamida.
6. Amidas de ácidos pirazolo-carboxílicos de acordo com as reivindicações 1 ou 2, constituídas por N-[4-(3-metilbutoxi-2,3,5,6-tetrafluorobenzil]-4-cloro-3-etil-l-metilpirazolo-carboxamida.
7. Amidas de ácidos pirazolo-carboxílicos de acordo com as reivindicações 1 ou 2, constituídas por N-(4-tert-butil-2,3,5,6-tetrafluorobenzil)-4-cloro-3-etil-l-metilpirazolo-carboxamida.
8. Amidas de ácidos pirazolo-carboxílicos de acordo com as reivindicações 1 ou 2, constituídas por N-(4-pentoxi-2,3,5,6-tetrafluorobenzil)-4-cloro-3-etil-1 -metilpirazolo- carboxamida.
9. Amidas de ácidos pirazolo-carboxílicos de acordo com as reivindicações 1 ou 2, constituídas por N-[4-(4-metilpentoxi)-2,3,5,6-tetrafluorobenzil]-4-cloro-3-etil-l-metilpirazolo-carboxamida.
10. Amidas de ácidos pirazolo-carboxílicos de acordo com as reivindicações 1 ou 2, constituídas por N-[4-(4-metilpentil)-2,3,5,6-tetrafluorobenzil]-4-cloro-3-etil-l-metilpirazoló-carboxamida.

85 692 ΕΡ Ο 634 403 / ΡΤ 3/5
11. Amidas de ácidos pirazolo-carboxílicos de acordo com as reivindicações 1 ou 2, constituídas por N-[4-(3,3-dimetilbutoxi)-2,3,5,6-tetrafluorobenzil]-4-cloro-3-etil-l-metilpirazolo-carboxamida.
12. Amidas de ácidos pirazolo-carboxílicos de acordo com as reivindicações 1 ou 2, constituídas por N-[4-(3-metilbutiltio)-2,3,5,6-tetrafluorobenzil]-4-cloro-3-etil-l-metilpirazolo-carboxamida.
13. Amidas de ácidos pirazolo-carboxílicos de acordo com as reivindicações 1 ou 2, constituídas por N-[4-(N'-metil-n-pentilamino)-2,3,5,6-tetrafluorobenzil]-4-cloro-3-etil-l-metilpirazolo-carboxamida.
14. Amidas de ácidos pirazolo-carboxílicos de acordo com a reivindicação 1, constituídas por N-[4-(3-metilbutoxi)-3,5-diclorobenzil]-4-cloro-3-etil-l-metilpirazolo-carboxamida.·
15. Amidas de ácidos pirazolo-carboxílicos de acordo com a reivindicação 1, constituídas por N-[4-(4-metilpentoxi)-3,5-diclorobenzil]-4-cloro-3-etil-l-metilpirazolo-carboxamida.
16. Amidas de ácidos pirazolo-carboxílicos de acordo com a reivindicação 1, constituídas por N-[4-(3,3-dimetilbútoxi)-3,5-diclorobenzil]-4-cloro-3-etil-l-metilpirazolo-carboxamida.
17. Processo para a preparação de compostos de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, que compreende o causar da reacçào de um derivado de um ácido pirazolo-carboxílico, possuindo a fórmula geral (II): s» R*

N O Ri 2 <II)

85 692 ΕΡ Ο 634 403 / ΡΤ 4/5 em que R„ R, e Rx têm o mesmo significado dado anteriormente, Z representa um átomo de halogéneo, tal como cloro ou bromo, um radical hidroxi ou um radical alcoxi C,-C4 linear ou ramificado, com uma benzilamina de fórmula geral (III): i

em que R3, R4, R5, X,, X2, X3, X4 e Rv têm o mesmo significado dado anteriormente.
18. Processo de acordo com a reivindicação 17, em que a reacção é realizada na presença de uma base orgânica ou inorgânica, e na presença de um solvente, a uma temperatura compreendida na gama de 0°C até à temperatura de ebulição da mistura reaccional.
19. Processo de acordo com a reivindicação 17, em que a reacção é realizada na ausência de bases e na ausência, ou presença, de um solvente de elevado ponto de ebulição, a uma temperatura compreendida na gama de 150°C a 250°C.
20. Composições que possuem actividade acaricida e insecticida, contendo um ou mais compostos de acordo com qualquer das reivindicações de 1 a 16, quer isolados ou na presença de portadores sólidos, diluentes líquidos, tensioactivos ou ainda outros princípios activos.
21. Composições que possuem actividade acaricida e insecticida de acordo com a reivindicação 20, em que a concentração de substâncias activas está compreendida na gama de 1% até 90%. I 85 692 ΕΡ Ο 634 403 / ΡΤ 5/5
22. Utilização dos compostos de acordo com qualquer das reivindicações de 1 a 16 como acaricidas e insecticidas. Lisboa, 20. 01ΓΓ 200' Por ISAGRO S.p.A. - O AGENTE OFICIAL -

|EMG.° ANTÓNIO JOÃO m CUNHA FERREIRÀ j Ag. Of. Pr. Ind. Sua des Flores, 74 - 4.* 1800 LISBOA