PT2801557E - Processo para a produção de um cimento de silicato de magnésio belita-aluminato de cálcio - Google Patents

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DESCRIÇÃO "PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE UM CIMENTO DE SILICATO DE MAGNÉSIO-BELITA-ALUMINATO DE CÁLCIO" A presente invenção refere-se a um processo para a produção de um agente de ligação para materiais de construção tais como betão, argamassa ou reboco e a um agente de ligação produzido de acordo com este processo assim como à respetiva utilização. 0 cimento enquanto agente de ligação hidráulico é um produto industrial importante, em grande parte constituído por clínquer de cimento Portland. Este clínquer é produzido por meio da sinterização de uma mistura de cal, areia, argila e substâncias de correção a aproximadamente 1450°C. Após a reação a temperatura elevada existem as seguintes fases contendo óxidos estranhos: alita (CasSiOs, igualmente designada por C3S), belita (Ca2Si04, igualmente designada por C2S), aluminato (Ca3AÍ206, igualmente designado por C3A) e ferrita (Ca2 (AlxFei-x) 2O5, igualmente designada por C4AF) . Neste caso a belita existe essencialmente sob a forma do β-polimorfo. Esta fase é considerada relativamente inerte com uma contribuição reduzida para a resistência em fase precoce. A reatividade hidráulica descreve a reação de um agente de ligação com água mediante formação de um material sólido. Ao contrário daquela da alita a hidratação da belita é realizada lentamente ao longo de vários meses e anos. É conhecido que a reatividade de belita com água pode ser melhorada por ativação mecânico-química (DD 138197 Al), por um arrefecimento mais rápido após o processo de calcinação (DD 138197 Al e DE 3414196 Al) assim como pela incorporação de óxidos estranhos (US 5509962 A e DE 3414196 Al) . Além disso, além da variante β da belita são conhecidos outros polimorfos, que apresentam uma reatividade melhor (a, a'H, a'L e x) ou pior (γ).

De H. Ishida, S. Yamazaki, K. Sasaki, Y. Okada, T. Mitsuda, em "[Alfa]-Dicalcium Silicate Hydrate: Preparation, Decomposed Phase, and Its Hydration", J. Am. Ceram. Soc. 78, 8, 1707 - 1712, 1993 é conhecido um processo para a produção de hidrato de silicato de α-dicálcio (0Í-C2SH) a 200°C por meio de um tratamento hidrotérmico de duas horas de cal viva (CaO) e de ácido silicico para sinteses laboratoriais (grau de pureza p.a.) . Em intervalos de temperatura de 390°C - 490°C o 0Í-C2SH converte-se em diferentes modificações de C2S, que no caso de um aquecimento adicional para 920°C - 960°C transitam para a fase a'L e no caso do arrefecimento formam B-C2S. Neste caso a desvantagem é a proporção elevada de portadores de reação Y-C2S.

Na DE 10 2009 018 632 é divulgado um processo para a produção de um agente de ligação contendo belita, em que um produto intermédio, produzido por meio do tratamento hidrotérmico de material de base com uma razão molar Ca/(Si+Al) compreendida entre 1,5 e 2,5 a 120°C - 250°C, é sujeito a uma moagem com reação a 100°C - 200°C de 5 min a 30 min. A desvantagem é que a moagem com reação é uma etapa energeticamente ineficiente. Além disso apenas em caso de adição de agentes fluidificantes é alcançada uma resistência à pressão suficiente após o endurecimento. A DE 10 2005 037 771 divulga um processo para a produção de cimento de belita, em que é obtido hidrato de silicato de α-dicálcio (a-C2SH) por meio de um tratamento hidrotérmico de material de base, que contém CaO e S1O2 numa razão molar

Ca/Si de 1,5 - 2,5, a 100°C - 300°C. No intervalo de temperaturas compreendido entre 500°C e 1000°C o 0Í-C2SH é convertido em modificações C2S reativas hidráulicas (cimento de belita). Neste caso a desvantagem é que o processo de calcinação tem de ser realizado a uma temperatura relativamente elevada (superior a 500°C). Estas temperaturas elevadas conduzem à redução adicional da reatividade do agente de ligação.

Jiang et al. , "Hydrothermal Processing of New Fly Ash Cement", Ceramic Bulletin, 71, 1992, páginas 642 a 647 descrevem uma conversão de cinza volante e CaO em C2S e C12A7 por meio de tratamento hidrotérmico (a 200°C durante 4 h) e de calcinação de 500°C a 900°C. A temperatura elevada durante a calcinação repercute-se negativamente sobre a reatividade do produto. Além disso é necessário um pré-tratamento a 80°C durante dez horas. A EP 12004620.6 não publicada descreve um processo para a produção de um agente de ligação, compreendendo as seguintes etapas: a) Disponibilização de um material de base de matérias-primas, que apresenta uma razão molar Ca/Si de 1,5 a 2,5, em cuja determinação não são considerados os componentes que apresentam um comportamento inerte quando sujeitos a um tratamento hidrotérmico em autoclave; b) Mistura das matérias-primas; c) Tratamento hidrotérmico da mistura de material de base produzida na etapa b) a uma temperatura de 100°C a 300°C em autoclave e com um tempo de permanência de 0,1 h a 24 h, em que a razão água/matéria sólida é de 0,1 a 100; d) Tratamento térmico do produto intermédio obtido na etapa c) de 350°C a 495°C, com uma velocidade de aquecimento de 10°C/min - 6000°C/min e com um tempo de permanência de 0,01 min - 600 min, em que são adicionados 0,1% em peso a 30% em peso de elementos e/ou óxidos adicionais durante a mistura e/ou nas etapas subsequentes.

Pimraksa et ai., "Synthesis of belite cement from lignite fly ash", Ceram. Int. 35 (2009) 2415 - 2425 comprovam que a cinza volante é adequada enquanto eduto para a produção de cimento de belita por meio de tratamento hidrotérmico e de calcinação. O tratamento hidrotérmico é realizado a 130°C preferencialmente na presença de NaOH para a criação de condições alcalinas. Os produtos do tratamento hidrotérmico subsequentemente são calcinados de 750°C a 950°C durante 30 minutos sendo que a velocidade de aquecimento é de 8°C/min a 600°C e de 4°C/min. Como produto podem referir-se C2S (β e a) e C12A7. A maior parte destas sugestões partem de matérias-primas de qualidade elevada. Além disso geralmente continua a ser necessária uma calcinação a temperaturas muito elevadas e/ou uma ativação das matérias-primas/produtos intermédios por meio de uma moagem com reação com utilização intensa de energia.

Por conseguinte existe o objetivo de divulgar um processo para a produção de agentes de ligação, que permita alcançar uma reatividade elevada do agente de ligação, para produzir cimentos eficientes. Neste caso pretende-se igualmente alcançar uma emissão de dióxido de carbono significativamente mais reduzida do que no caso dos cimentos Portland convencionais com uma proporção de alita elevada. Além disso pretende-se alcançar uma proteção de matérias-primas naturais de qualidade elevada, quer dizer estas devem poder ser pelo menos parcialmente, preferencialmente largamente ou totalmente, substituídas por matérias-primas secundárias.

Surpreendentemente verificou-se que as matérias-primas que além de Ca e de Si contêm igualmente Mg e Ai assim como eventualmente Fe, por meio de tratamento hidrotérmico e tratamento térmico subsequente de 350°C até no máximo 600°C, idealmente abaixo de 500°C, permitem obter agentes de ligação de reatividade elevada.

Por conseguinte este objetivo é alcançado por meio de um processo para a produção de um agente de ligação, compreendendo as seguintes etapas: a) Disponibilização de um material de base de matérias-primas, que contêm CaO, MgO, SÍO2, AI2O3 e Fe203 ou outros compostos destes elementos, e que apresenta uma razão molar (Ca+Mg)/(Si+Al+Fe) de 1,0 a 3,5, uma razão molar Ca:Mg de 0,1 a 100 e uma razão molar (Al + Fe)/Si de 100 a 0,1, em cuja determinação não são considerados os componentes que apresentam um comportamento inerte quando sujeitos a um tratamento hidrotérmico em autoclave; b) Mistura das matérias-primas; c) Tratamento hidrotérmico da mistura de material de base produzida na etapa b) a uma temperatura de 100°C a 300°C em autoclave e com um tempo de permanência de 0,1 h a 24 h, em que a razão água/matéria sólida é de 0,1 a 100, e; d) Tratamento térmico do produto intermédio obtido na etapa c) de 350°C a 600°C, em que a velocidade de aquecimento é de 10°C/min -6000°C/min e o tempo de permanência é de 0,01 min - 600 min.

Preferencialmente são adicionados 0,1% em peso a 30% em peso de elementos e/ou óxidos adicionais durante a mistura b) e/ou nas etapas subsequentes.

De acordo com o processo de acordo com a presente invenção a razão molar da soma de cálcio e de magnésio em relação à soma de silício, de alumínio e de ferro é de 1,0 a 3,5, preferencialmente de 1,5 a 2,5, particularmente preferencialmente de aproximadamente 2. A razão de cálcio para magnésio é de 0,1 a 100, preferencialmente de 0,2 a 20, particularmente de 0,5 a 5. A razão da soma de alumínio e de ferro para silício é de 0,01 a 100. Para alcançar um teor de alumínio elevado é preferida uma razão da soma de alumínio e de ferro para silício de 100 a 10, para um teor de alumínio médio de 1 a 20 e para um teor de alumínio reduzido de 0,01 a 2. Na determinação destas razões não são considerados os compostos que apresentam um comportamento inerte durante o processo de produção.

Como material de base podem ser utilizadas matérias-primas primárias e/ou secundárias. De acordo com uma forma de realização são utilizados quartzos, areias ou cascalhos, betão usado e cinza volante como matérias-primas para o material de base. A razão (Ca+Mg)/(Si+Al + Fe) , Ca/Mg ou Al/Si pode estar presente em função da matéria-prima e quando não é o caso os materiais antes do tratamento subsequente têm de ser ajustados quanto à respetiva composição química por meio da adição de reagentes adicionais tais como matérias sólidas contendo Ca, Mg, Ai, Fe ou Si para o ajuste da razão (Ca+Mg) : (Si+Al + Fe) de 1 a 3,5, da razão Ca:Mg desejada de 0,1 a 100 ou da razão Al+Fe:Si desejada de 100 a 0,1. Para o aumento da proporção de Ca são adequados por exemplo, mas não exclusivamente, Portlandita Ca(OH)2 ou cal viva, cinzas com um teor químico elevado de CaO e/ou de cal livre, clínquer de cimento assim como areia estabilizada com escória. Para o aumento da proporção de Mg é adequada por exemplo dolomite calcinada (calcinada > 500°C) . Para o aumento de proporção de Ai são bastante adequadas cinzas volantes ricas em alumínio mas igualmente argilas, por exemplo argilas calcinadas, bauxite, materiais residuais e resíduos contendo Ai.

Geralmente as matérias-primas são otimizadas quanto à respetiva granulometria e à respetiva distribuição granulométrica. Para este efeito são adequados tratamentos mecânicos ou térmicos, sendo que o tratamento térmico pode igualmente conduzir a uma melhoria/otimização da composição mineralógica (química). Os exemplos incluem a calcinação de carbono (por ex. de cinzas) ou a conversão de fases não reativas em compostos reativos, tais como por exemplo S1O2 ou C2AS em C2S, o que por sua vez pode conduzir a uma conversão melhorada em autoclave.

De acordo com uma forma de realização preferida é selecionado ou produzido por meio de pré-tratamento um material de base cuja granulometria é de no máximo 0,1 mm. Para este efeito são particularmente utilizados os fragmentos de grão mais finos da reciclagem de agentes de ligação contendo cimento em materiais de construção tais como betões ou cimentos usados. Um material de base mais fino tanto é vantajoso quanto à velocidade de conversão, como igualmente quanto aos recursos para a moagem do cimento acabado. No caso de um material de base correspondentemente fino pode prescindir-se de uma moagem após o tratamento hidrotérmico e o tratamento térmico. Na maior parte dos casos não é necessária a moagem do cimento obtido ou limitada ao alcance de unidades de cimento convencionais. Não é necessária e preferencialmente não é realizada qualquer moagem intensiva "ativadora".

Durante a mistura das matérias-primas b) ou nas etapas de processo subsequentes preferencialmente é realizada uma adição de elementos ou de óxidos adicionais numa quantidade de 0,1% em peso a 30% em peso. O sódio, o potássio, o boro, o enxofre, ο fósforo ou a respetiva combinação são preferidos como estes elementos/óxidos adicionais, que são igualmente designados por óxidos estranhos. Para este efeito são adequados sais e/ou hidróxidos alcalino e/ou alcalinoterrosos, por exemplo, mas não exclusivamente CaS04.2H20, CaS04.^H20, CaS04, CaHP02.2H20, Ca3P208, NaOH, KOH, Na2C03, NaHCOs, K2C03, MgC03, MgS04, Na2Al204, Na3P04, K3P04, Na2 [B405 (OH) 4] . 8H20, CaCl2, Ca(N03)2, MgCl2, Mg(N03)2, AlCls, A1(N03)3, FeCl3, Fe (N03) 3Ca (CH3COO) 2, Mg(CH3COO)2, A1(CH3C00)3, Ca(HCOO)2, Mg(HCOO)2, Al(HC00)3 e respetivas misturas de dois, três ou mais de entre estes. De acordo com uma forma de realização preferida a mistura de material de base apresenta uma razão molar P/Si de aproximadamente 0,05 e/ou S/Si de aproximadamente 0,05 e/ou Ca/K de aproximadamente 0,05. A mistura de matérias-primas, opcionalmente pré-tratada conforme acima descrito, eventualmente pode ser misturada, quer dizer provida, de germes de cristalização, contendo por exemplo hidratos de silicato de cálcio, clínquer de Portland, areia estabilizada com escória, silicatos de magnésio, cimento de sulfato aluminato de cálcio (belita), vidro de água, pó de vidro, etc.. Neste caso a reação pode ser acelerada por meio da incorporação de 0,01% em peso -30% em peso de germes de cristalização, particularmente de diferentes compostos contendo silicato de cálcio e hidrato de silicato de cálcio, particularmente com a-2CaO.Si02. H20, afwilita, calciocondrodita, α e h-Ca2Si04 e outros compostos. A mistura das matérias-primas produzida, eventualmente incorporada conforme acima descrito, subsequentemente na etapa c) é sujeita a um tratamento hidrotérmico a uma temperatura de 100°C a 300°C em autoclave, preferencialmente de 150°C a 250°C. Neste caso preferencialmente é selecionada uma razão água/matéria sólida de 0,1 a 100, preferencialmente de 2 a 20. Os tempos de permanência preferencialmente são de 0,1 hora a 24 horas, preferencialmente de 1 hora a 16 horas. A mistura das matérias-primas pode ser calcinada numa etapa adicional a montante. Esta etapa é particularmente preferida no caso da utilização de produtos industriais secundários ou comparativamente menos reativos ou materiais grossos como matérias-primas. Neste caso são adequadas temperaturas de 350°C a 1400°C, preferencialmente de 750°C a 1100°C. O periodo de calcinação é de 0,1 horas - 6 horas, preferencialmente de aproximadamente 1 hora. Por meio da calcinação das matérias-primas podem ser tornados úteis materiais, que de outro modo quase não poderiam/não poderiam ser utilizados (por ex. cinzas cristalinas, pedra calcária, dolomite e escórias, entre outros). Neste caso a farinha crua antes da clinquerização pode ser otimizada quanto à respetiva composição química sendo que é assegurada uma capacidade de conversão melhorada/mais elevada em autoclave. Além disso apresenta a vantagem de poderem ser produzidas de forma direcionada fases reativas (por ex. aluminatos de cálcio e/ou de magnésio, silicatos de cálcio e/ou de magnésio, ferrite e óxidos de cálcio e/ou de magnésio), sendo que estes produtos após as etapas c) e d) apresentam teores particularmente elevados de X-C2S, a-C2S, CI2A7, silicatos de Mg, MgO e/ou pelo menos uma fase amorfa a raios X reativa e/ou uma fase pouco cristalina. Uma vantagem da utilização de belita como matéria-prima para o processo em autoclave é uma composição de fases melhorada do agente de ligação final em comparação com matérias-primas cruas.

Como pelo menos um componente de matéria-prima para a clinquerização a montante ou preferencialmente diretamente para a etapa em autoclave pode ser utilizada farinha de forno ou farinha quente. A vantagem reside no facto deste material em grande parte já estar presente sob a forma desacidifiçada e por conseguinte, poderem ser economizados energia mas igualmente equipamento adicional. Adicionalmente isto permite uma "solução fábrica na fábrica", considerando que os fluxos ou as quantidades de calor residual podem ser utilizados de forma direcionada para o processo em autoclave e para o processo de tratamento térmico. A mistura de material de base produzida por meio da mistura e eventualmente da calcinação das matérias-primas correspondentemente à etapa c) é convertida por meio de tratamento hidrotérmico no pelo menos um hidrato de silicato de cálcio ou hidrato de aluminato de cálcio ou hidrato de silicato de cálcio e de alumínio ou hidrato de silicato de magnésio ou hidrato de silicato de cálcio e de magnésio ou hidrato silicato de magnésio (alumínio, ferro) ou silicato de magnésio (cálcio, alumínio, ferro) e eventualmente outros compostos.

Isto é realizado a uma temperatura de 100°C a 300°C em autoclave e com um tempo de permanência de 0,1 h a 24 h, sendo que a razão água/matéria sólida é de 0,1 a 100. O produto intermédio obtido na etapa c) contém pelo menos um, geralmente vários, dos hidratos de silicato ou de aluminato de cálcio e/ou de magnésio, tipicamente: 0,01% em peso a 80% em peso de 0Í-C2SH, diferentes formas de C-S-H incluindo dellaite e fases C-S-H parcialmente carbonizadas assim como fases amorfas ou pouco cristalinas destas; 0,01% em peso a 80% em peso de katoite, katoite de Si, katoite de Fe, igualmente como mono ou hemicarbonatos assim como como fases amorfas ou pouco cristalinas; 0,01% em peso a 80% em peso de silicatos, hidratos de silicato de magnésio (cálcio, alumínio, ferro) assim como fases amorfas ou pouco cristalinas destes; 0,01% em peso a 80% em peso de silicatos e de hidratos de silicato de alumínio e/ou de ferro assim como fases amorfas ou pouco cristalinas destes; componentes residuais e secundários tais como óxidos e hidróxidos de alumínio/de ferro, C2AS, CH, MgCCh, Mg(OH)2, quartzo e calcita.

No caso das fases amorfas ou pouco cristalinas geralmente trata-se de uma pré-etapa das fases cristalinas, tais como por exemplo silicato de cálcio (belita), aluminato de cálcio (aluminato de monocálcio, mayenita), silicatos de magnésio (alumínio, ferro) (serpentinita, talco), entre outros, que não apresentam ou apenas apresentam uma estrutura (Nah) atómica reduzida. Isto reflete-se na formação ausente de reflexos de raios X ou na formação de reflexos intensamente difundidos de intensidades reduzidas. Um bom exemplo para isto é a areia estabilizada com escória com uma proporção amorfa elevada (> 95%) . É típica uma chamada "protuberância de vidro" ao longo de uma zona 2 thetha, na qual, em função da composição quím., se encontram os picos principais das fases cristalinas, por exemplo akermanita e gehlenita. O grau de cristalização varia em função de vários parâmetros, tais como por exemplo o tipo de material de base, a temperatura, a pressão e a incorporação de iões estranhos.

Na etapa d) subsequente o produto intermédio é sujeito a um tratamento térmico a uma temperatura de 350°C a 600°C. Neste caso a velocidade de aquecimento é de 10°C/min - 6000°C/min, preferencialmente de 20°C/min - 100°C/min, particularmente preferencialmente de aproximadamente 40°C/min e o tempo de permanência de 0,01 min - 600 min, preferencialmente de 1 min - 120 min e particularmente preferencialmente de 5 min - 60 min. Para a redução da proporção de Y-C2S mais inerte é vantajoso um tempo de permanência adicional de 1 min - 120 min, preferencialmente de 10 min - 60 min, durante o aquecimento de 400°C - 440°C. Não é realizada qualquer moagem com reação. A temperatura preferencialmente é de 400°C a 550°C, particularmente de 400°C a 495°C. Quanto mais elevada é a temperatura durante a calcinação, preferencialmente menor é o periodo de duração da calcinação. As temperaturas de calcinação abaixo de 500°C conduzem a material particularmente reativo, contudo as temperaturas de calcinação mais elevadas são possíveis e podem ser convenientes em função do material de base. A temperatura e o período de calcinação devem ser selecionados de forma suficientemente elevada para que tanto quanto possível seja convertida a totalidade do material de base. Por outro lado a temperatura deve ser selecionada de forma tanto quanto possível reduzida, considerando que a reatividade do produto é mais elevada e isto além disso limita a energia necessária e os custos inerentes assim como o impacte ambiental.

Após o arrefecimento é obtido um produto, que compreende pelo menos um silicato de cálcio C2S, pelo menos um aluminato de cálcio e pelo menos uma fase amorfa aos raios X. Geralmente o produto contém os seguintes componentes: 1% em peso - 95% em peso de aluminatos de cálcio reativos, preferencialmente sob a forma de C12A7 cristalino ou de fases de aluminato pouco cristalinas ou amorfas; 1% em peso - 80% em peso de silicatos de magnésio (cálcio, alumínio, ferro), sob a forma de fases cristalinas, pouco cristalinas ou amorfas, que podem conter iões estranhos tais como Fe, Ai, Ca; 1% em peso - 80% em peso de polimorfos de C2S, sob a forma de fases cristalinas, pouco cristalinas ou amorfas; 1% em peso - 80% em peso de silicatos de aluminato de cálcio, sob a forma de fases cristalinas, pouco cristalinas ou amorfas; 1% em peso - 80% em peso de aluminossilicatos de cálcio e de magnésio, sob a forma de fases cristalinas, pouco cristalinas ou amorfas; até 30% em peso de componentes residuais ou secundários, particularmente C5A3, CA, óxido de cálcio, γ-óxido de alumínio e outros óxidos de alumínio, quartzo e/ou pedra calcária, CaO, sulfato de cálcio, MgC03, Mg (OH) 2, Fe304, silicatos de ferro tais como Fe2Si04, fases amorfas contendo ferro, e; 0% em peso - 30% em peso de hidratos provenientes do tratamento hidrotérmico, em que todas as partes do produto somam um total de 100% e a soma de silicatos de cálcio, aluminatos de cálcio, silicatos de alumínio de cálcio, silicatos de magnésio e silicatos de cálcio e de magnésio é de pelo menos 30% em peso, preferencialmente de pelo menos 50% em peso, ainda mais preferencialmente de pelo menos 70% em peso.

Desde que a fineza do produto seja suficiente (utilização de matérias-primas finas com distribuição granulométrica adequada), o produto é o agente de ligação reativo hidráulico desejado ou um componente deste. Quando a fineza não é suficiente ou quando se pretende alcançar um agente de ligação de fineza particularmente elevada, o produto pode ser moído de modo em si conhecido, com ou sem aditivos, até alcançar a fineza ou a distribuição granulométrica desejada. As finezas adequadas são por exemplo 2000 cm2/g a 10000 cm2/g (de acordo com Blaine). O agente de ligação além do produto de acordo com a presente invenção adicionalmente pode conter um ou vários componentes adicionais selecionados de entre cimento Portland, cinza volante, metacaulino, areia estabilizada com escória e pedra calcária. Estes componentes podem ser adicionados com a fineza desejada ou ser moídos conjuntamente com o produto de acordo com a presente invenção. A superfície BET do agente de ligação deve ser de 1 m2/g a 30 m2/g. O teor de água no agente de ligação geralmente é de no máximo 20% em peso, preferencialmente inferior a 15% em peso e particularmente preferencialmente inferior a 10% em peso.

Por meio do processo de acordo com a presente invenção podem ser produzidos agentes de ligação hidraulicamente altamente reativos com base em C2S, C12A7, silicatos de magnésio e fases amorfas. Estes são caracterizados por conterem polimorfos muito reativos de C2S, silicatos de magnésio (cálcio, alumínio, ferro) altamente reativos, C12A7 e fases amorfas aos raios X assim como pouco cristalinas.

Além disso o agente de ligação pode igualmente conter γ-Ca2Si04. A formação deste polimorfo no caso da produção de cimento Portland é evitada pelo arrefecimento rápido do clínquer, considerando que este polimorfo de acordo com a análise atual não presta qualquer contributo para o desenvolvimento da resistência. Surpreendentemente verificou-se que esta fase, produzida por meio do processo de acordo com a presente invenção a uma temperatura < 500°C, em comparação com os processos de produção atuais apresenta uma boa reatividade.

Em comparação com a DE 10 2009 018 632, a DE 10 2007 035 257, a DE 10 2007 035 258 e a DE 10 2007 035 259 não é realizada qualquer moaqem com reação, considerando que esta etapa requer uma utilização intensa de energia e os produtos produzidos deste modo apresentam uma reatividade mais reduzida do que os produtos produzidos com o processo aqui descrito a partir de matérias-primas com uma composição diferente.

Ao contrário das sugestões atuais com uma utilização de matérias-primas contendo alumínio a temperatura durante o tratamento térmico é limitada para abaixo de 600°C, preferencialmente abaixo de 550°C e particularmente preferencialmente abaixo de 500°C, de modo que são obtidos polimorfos muito reativos de fases contendo Mg, C2S e outras e uma fase amorfa a raios X. Por conseguinte são alcançados uma reatividade muito elevada e uma hidratação e um desenvolvimento de resistência particularmente rápidos, com base nos hidratos de silicato de cálcio e de magnésio formados. A presente invenção é mais detalhadamente explicada com base nos exemplos que se seguem, contudo sem estar limitada às formas de realização específicas descritas. Desde que não seja indicado de outro modo ou não seja forçosamente indicado pelo contexto, as indicações percentuais referem-se ao peso, na dúvida ao peso total da mistura. A presente invenção refere-se igualmente a diversas combinações de formas de realização preferidas, desde que estas não se excluam mutuamente. As indicações "aproximadamente" ou "aprox." em conjunto com uma indicação numérica significam que estão incluídos os valores pelo menos 10% superiores ou inferiores ou os valores pelo menos 5% superiores ou inferiores e em todo o caso valores 1% superiores ou inferiores.

Exemplo 1 A partir das matérias-primas alistadas na Tabela 1 foram produzidas misturas de material de base: uma com 37,8% de Portlandita, 29% de brucita e 32,6% de pó de sílica assim como, para comparação, uma segunda com 63,7% de CaO e 36,3% de pó de sílica.

As duas misturas de material de base respetivamente foram misturadas com água numa razão água/matéria sólida de 10 e tratadas a 185°C em autoclave durante 16 horas. Os produtos intermédios foram sujeitos a um tratamento térmico a 500°C durante 1 hora. Os produtos obtidos foram levados a reagir com uma relação água-matéria sólida de 0,5 num calorímetro para a análise da reatividade hidráulica. Os fluxos térmicos obtidos e os fluxos térmicos acumulados são representados nas Figuras 1 e 2. É evidente que o produto de acordo com a presente invenção com o teor de magnésio apresenta mais componentes reativos.

Exemplo 2 A partir das matérias-primas alistadas na Tabela 2 foi produzida uma mistura de material de base com 27,75% de Portlandita e 72,24% de areia estabilizada com escória e convertida num agente de ligação de acordo com o Exemplo 1. 0 produto foi levado a reagir com uma relação água-matéria sólida de 0,5 num calorimetro para a análise da reatividade hidráulica. Além disso os mesmos materiais, para comparação, sem o tratamento hidrotérmico e o tratamento térmico, foram levados a reagir com uma relação de água-matéria sólida de 0,5 num calorimetro. Os fluxos térmicos medidos ou os fluxos térmicos acumulados são representados na Figura 3 ou 4.

Nos exemplos é evidente que o processo de acordo com a presente invenção permite produzir produtos de reatividade elevada, que podem ser utilizados enquanto tais ou como agentes de ligação em mistura com substâncias adicionais. Em comparação com a produção de cimento Portland é reduzido o consumo de energia, parcialmente muito significativamente. Além disso num contexto muito mais abrangente podem ser utilizados produtos secundários e produtos residuais.

Lisboa, 12 de novembro de 2015

Claims (15)

1. REIVINDICAÇÕES 1. Processo para a produção de um agente de ligação, compreendendo as seguintes etapas: a) Disponibilização de um material de base de uma ou de várias matérias-primas, que contêm CaO, MgO, SÍO2, AI2O3 e Fe203 ou outros compostos destes elementos e em que o material de base apresenta uma razão molar Ca+Mg/ (Si+Al + Fe) de 1,0 a 3,5, uma razão molar Ca/Mg de 0,1 a 100 e uma razão molar Al/Si de 100 a 0,1, em cuja determinação não são considerados os componentes que apresentam um comportamento inerte quando sujeitos a um tratamento hidrotérmico em autoclave; b) Mistura das matérias-primas de modo a formar uma mistura de material de base; c) Tratamento hidrotérmico da mistura de material de base produzida na etapa b) a uma temperatura de 100°C a 300°C em autoclave e com um tempo de permanência de 0,1 h a 24 h, em que a razão água/matéria sólida é de 0,1 a 100, e; d) Tratamento térmico do produto intermédio obtido na etapa c) de 350°C a 600°C, em que a velocidade de aquecimento é de 10°C/min - 6000°C/min e o tempo de permanência é de 0,01 min - 600 min.
2. 2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por serem adicionados de 0,1% em peso a 30% em peso de elementos e/ou de óxidos adicionais durante a mistura b) e/ou nas etapas subsequentes.
3. 3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado por as matérias-primas serem selecionadas de entre CaO, Ca(OH)2, (hidratos de) carbonato de Ca assim como de (hidróxido de) Mg, MgO, Mg(OH)2, escórias/areias estabilizadas com escória, cinzas, clínqueres de cimento Portland, cimento Portland, pedras de cimento preparadas, CSAB, CAC, pó de vidro, vidro de água e farinhas de pedras naturais (por ex. basalto, granito, etc.) em mistura adequada.
4. 4. Processo de acordo com pelo menos uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizado por entre a mistura das substâncias de base b) e o tratamento hidrotérmico c) ser adicionalmente realizado um processo de calcinação adicional a temperaturas de 350°C a 1400°C, preferencialmente de 750°C a 1100°C.
5. 5. Processo de acordo com pelo menos uma das reivindicações de 1 a 4, caracterizado por ser ajustado um tempo de retenção de 1 min - 120 min para a desidratação na etapa d) durante o aquecimento a uma temperatura de 350°C - 600°C.
6. 6. Processo de acordo com pelo menos uma das reivindicações de 2 a 5, caracterizado por serem utilizados sódio, potássio, boro, enxofre, nitrogénio ou fósforo ou combinações destes como elementos adicionais.
7. 7. Processo de acordo com pelo menos uma das reivindicações de 2 a 6, caracterizado por serem utilizados sais e/ou hidróxidos alcalinos e/ou alcalinoterrosos como fonte para os elementos e/ou para os óxidos adicionais.
8. 8. Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por os sais e/ou os hidróxidos alcalinos e/ou alcalinoterrosos serem selecionados do grupo constituído por CaS04.2H20, CaSCh.^HhO, CaSCh, CaHPCh. 2H20, Ca3P208, NaOH, KOH, Na2C03, NaHCOs, K2C03, MgCOs, MgS04, Na2Al204, Na3P04, K3P04, Na2 [B405 (OH) 4] . 8H20, CaCl2, Ca(N03)2, MgCl2, Mg(N03)2, A1C13, Al(N03)3, FeCl3, Fe (N03) 3) , Ca (CH3COO) 2, Mg(CH3COO)2, Al(CH3COO)3, Ca(HCOO)2, Mg(HCOO)2, Al(HCOO)3 ou respetivas misturas.
9. 9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 8, caracterizado por serem adicionados de 0,01% em peso a 30% em peso de germes contendo hidratos de silicato de cálcio, clínquer de Portland, areia estabilizada com escória, silicatos de magnésio, cimento de sulfato aluminato de cálcio (belita), vidro de água e/ou pó de vidro.
10. 10. Agente de ligação, obtenível por meio de um processo de acordo com pelo menos uma das reivindicações de 1 a 9.
11. 11. Agente de ligação de acordo com a reivindicação 10, caracterizado por o agente de ligação compreender pelo menos um silicato de cálcio, um aluminato de cálcio, um silicato de alumínio de cálcio, silicato de magnésio (cálcio, alumínio, ferro) ou silicato de cálcio e de magnésio e pelo menos uma fase amorfa aos raios X, em que a soma de silicatos de cálcio, de aluminatos de cálcio, de silicatos de alumínio de cálcio, de silicatos de magnésio (cálcio, alumínio, ferro) e de silicatos de cálcio e de magnésio é de pelo menos 30% em peso.
12. 12. Agente de ligação de acordo com a reivindicação 12, caracterizado por o agente de ligação compreender os seguintes componentes: 1% em peso - 95% em peso de aluminatos de cálcio reativos, preferencialmente sob a forma de Ci2A7 cristalino ou de fases de aluminato pouco cristalinas ou amorfas; 1% em peso - 80% em peso de silicatos de magnésio (cálcio, alumínio, ferro), sob a forma de fases cristalinas, pouco cristalinas ou amorfas, que podem conter iões estranhos tais como Ca, Fe, Ai; 1% em peso - 80% em peso de polimorfos de C2S, sob a forma de fases cristalinas, pouco cristalinas ou amorfas; 1% em peso - 80% em peso de silicatos de alumínio de cálcio, sob a forma de fases cristalinas, pouco cristalinas ou amorfas; 1% em peso - 80% em peso de silicatos de alumínio de cálcio e de magnésio, sob a forma de fases cristalinas, pouco cristalinas ou amorfas e até 30% em peso de componentes residuais ou secundários, particularmente C5A3, CA, óxido de cálcio γ-óxido de alumínio e outros óxidos de alumínio, quartzo e/ou pedra calcária, CaO, sulfato de cálcio, MgCCh, Mg (OH) 2, FeO, Fe203, Fe304, silicatos de ferro tais como Fe2Si04, fases contendo ferro amorfas, e; 0% em peso - 30% em peso de hidratos provenientes do tratamento hidrotérmico.
13. 13. Agente de ligação de acordo com qualquer uma das reivindicações de 10 a 12, caracterizado por a superfície BET do agente de ligação estar compreendida no intervalo de 1 m2/g e 30 m2/g.
14. 14. Agente de ligação de acordo com qualquer uma das reivindicações de 10 a 13, caracterizado por o teor de água quimicamente ligada ser de no máximo 20% em peso, preferencialmente inferior a 15% em peso, particularmente preferencialmente inferior a 10% em peso.
15. 15. Utilização do agente de ligação de acordo com qualquer uma das reivindicações de 10 a 14 para a produção de materiais de construção, particularmente de betão, de argamassa ou de rebocos. Lisboa, 12 de novembro de 2015