ES2603742T3 - Procedimiento para la producción de carbodiimidas - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la producción de compuestos, que comprenden al menos un grupo carbodiimida, mediante al menos una reacción de dos etapas de al menos un compuesto de partida que contiene isocianato o un derivado del mismo en presencia de un catalizador, caracterizado por que (1) se someten en primer lugar a una primera polimerización en sustancia, obteniéndose un primer producto de polimerización; y (2) el primer producto de polimerización procedente de la etapa de procedimiento (1) se somete a una segunda polimerización en solución.
Description
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DESCRIPCION
Procedimiento para la produccion de carbodiimidas
La presente invencion se refiere a un procedimiento para la produccion de carbodiimidas. Otro objeto de la presente invention son las carbodiimidas que pueden obtenerse mediante el procedimiento de acuerdo con la invencion.
La presente invencion se refiere ademas a carbodiimidas con un alto peso molecular y/o baja polidispersidad as! como al uso de carbodiimidas de acuerdo con la invencion, entre otros, como estabilizadores frente a la degradation hidrolltica de compuestos que contienen grupos ester y como agente reticulante y agente de extension de cadena en plasticos. Las carbodiimidas presentan una mayor estabilidad en el caso de un mayor peso molecular y en el caso de un peso molecular comparable, con una menor polidispersidad en estas aplicaciones.
Se conocen carbodiimidas organicas y se usan por ejemplo como estabilizador frente a la degradacion hidrolltica de compuestos que contienen grupos ester, por ejemplo de productos de poliadicion y policondensacion, tales como poliuretanos. Las carbodiimidas pueden producirse de acuerdo con procedimientos conocidos en general, por ejemplo mediante action de catalizadores sobre mono- o poliisocianatos con escision de dioxido de carbono. Como catalizadores son adecuados por ejemplo compuestos heteroclclicos que contienen fosforo, tales como fosfolinas, fosfolenos y fosfolidinas as! como sus oxidos y sulfuros y/o metalcarbonilos.
Carbodiimidas de este tipo, su produccion y su uso como estabilizadores frente a la escision hidrolltica de plasticos a base de poliester se describen por ejemplo en los documentos US-A 5597942, US-A 5733959 y US-A 5 210 170.
En el documento DE 10 2004 041 605 A1 se describe una carbodiimida especialmente definida estructuralmente as! como procedimientos para su produccion. En los ejemplos concretos la produccion tiene lugar sin disolvente, es decir, en sustancia. La produccion de carbodiimida tiene lugar a este respecto en presencia de catalizadores (en particular en presencia de metil-2,5-dihidrofosfolen-1-oxidos y/o 1-metil-2,3-dihidrofosfolen-1-oxidos). Los catalizadores pueden retirarse a continuation de la policarbodiimida mediante destilacion. Las policarbodiimidas obtenidas (que contienen tambien grupos isocianato) se hacen reaccionar a continuacion con acrilatos adicionales (funcionalizacion de extremo).
El documento US-A 6 498 225 se refiere a copollmeros de bloque que comprenden entre otros un elemento constructivo de carbodiimida. La produccion de las carbodiimidas tiene lugar en presencia de catalizadores basicos a temperatura elevada con escision de dioxido de carbono en los ejemplos se lleva a cabo la produccion de las carbodiimidas en un disolvente (xileno).
El documento EP 0 965 582 A divulga carbodiimidas especlficas a base de 1,3-bis-(1-metil-1-isocianato-etil)- benceno, que contienen del 12 al 40 % en peso de unidades de oxido de etileno. La produccion de las carbodiimidas tiene lugar de manera convencional, tal como se ha descrito ya anteriormente. La reaction puede llevarse a cabo a este respecto en ausencia o tambien en presencia de disolventes organicos.
El documento EP 0 940 389 A describe carbodiimidas estructuralmente especlficas que, ademas de la funcion carbodiimida contienen grupos uretano y/o grupos urea, estando unidas las estructuras de carbodiimida en atomos de carbono no aromaticos. As! mismo, se describe un procedimiento para la produccion de estas carbodiimidas as! como mezclas que contienen estas carbodiimidas. Esta produccion de las carbodiimidas tiene lugar a este respecto en ausencia o en presencia de disolventes organicos. En los ejemplos la slntesis tiene lugar libre de disolvente, es decir en sustancia.
El documento EP 1 125 956 A se refiere a carbodiimidas estructuralmente especlficas, que contienen ademas grupos urea y/o grupos acido sulfonico y/o grupos sulfonato. La produccion de estas carbodiimidas tiene lugar mediante reaccion de 1,3-bis-(1-metil-1-isocianatoetil)-benceno con al menos un acido aminosulfonico y/o al menos un aminosulfonato en presencia de catalizadores convencionales, llevandose a cabo la reaccion preferentemente en disolventes. Tras alcanzarse el contenido deseado de grupos NCO se interrumpe la formation de policarbodiimida y los catalizadores se separan por destilacion o se desactivan. En los ejemplos se emplea una policarbodiimida como educto que se obtuvo de acuerdo con el documento US-A 5 597 942; en los ejemplos no tiene lugar una description detallada de la produccion de carbodiimida.
El documento EP 0 792 897 A divulga policarbodiimidas aromaticas especlficas y su produccion de manera convencional por medio de catalizadores que contienen fosforo. La produccion tiene lugar en un disolvente. Al principio, en el medio o al final de la reaccion para la produccion de la carbodiimida puede anadirse un isocianato para tapar el extremo de la carbodiimida. Al final de la reaccion se anade la mezcla de reaccion en n disolvente, en el que la carbodiimida es insoluble, de modo que se separa y puede separarse del monomero y el catalizador. En los Ejemplos la produccion de carbodiimida tiene lugar en tetrahidrofurano (THF).
El documento US 5.750.636 describe la produccion de policarbodiimidas en un disolvente con catalizadores convencionales. El disolvente es clorado.
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El documento EP 0 686 626 A se refiere a carbodiimidas hidrofilas especiales. Con respecto a la slntesis de las carbodiimidas se remite a procedimientos convencionales. En los Ejemplos la formacion de carbodiimida tiene lugar en sustancia.
En el documento EP 0 628 541 A se describen carbodiimidas estructuralmente especiales u oligocarbodiimidas con grupos isocianato, urea y/o uretano terminales. En el caso de la produccion de las carbodiimidas puede trabajarse en presencia o ausencia de disolventes. Los isocianatos terminales pueden bloquearse tambien despues de la produccion. En los Ejemplos se trabaja sin disolvente en la formacion de carbodiimida.
Por el estado de la tecnica se conocen por lo tanto procedimientos para la produccion de carbodiimidas que tienen lugar o bien en sustancia o tambien en presencia de disolventes.
Las carbodiimidas que pueden obtenerse mediante este procedimiento de condensacion en solucion o sustancia, presentan la desventaja de pesos moleculares relativamente bajos.
As! mismo, las carbodiimidas que pueden obtenerse a partir del estado de la tecnica presentan una polidispersidad demasiado alta.
La presente invencion se basa por lo tanto en el objetivo de proporcionar un procedimiento para la produccion de carbodiimidas, con el que se obtienen carbodiimidas que presentan preferentemente mayores pesos moleculares que las carbodiimidas que pueden obtenerse con los procedimientos convencionales.
La presente invencion se basa ademas en el objetivo de proporcionar un procedimiento para la produccion de carbodiimidas con el que se obtienen carbodiimidas que presentan preferentemente menores polidispersidades que las carbodiimidas que pueden obtenerse con los procedimientos convencionales.
La presente invencion se basa ademas en el objetivo de proporcionar un procedimiento para la produccion de carbodiimidas, con el que se obtienen carbodiimidas que presentan preferentemente mayores pesos moleculares que las carbodiimidas que pueden obtenerse con los procedimientos convencionales, y con el que se obtienen carbodiimidas que presentan preferentemente menores polidispersidades que las carbodiimidas que pueden obtenerse con los procedimientos convencionales.
As! mismo, la presente invencion se basa en el objetivo de proporcionar un procedimiento para la produccion de carbodiimidas, con el que sea preferentemente alcanzar bajos contenidos residuales de isocianatos en las carbodiimidas. En particular, el contenido residual de isocianato en la carbodiimida ascendera a menos del 1,5 % en peso, con respecto a la carbodiimida.
Por ultimo, el procedimiento de acuerdo con la invencion presentara un tiempo de reaccion total comparable con los procedimientos convencionales con una conversion comparable de aproximadamente el 95 %.
Este objetivo se consigue mediante el procedimiento de acuerdo con la invencion para la produccion de compuestos, que comprenden al menos un compuesto de carbodiimida.
El procedimiento de acuerdo con la invencion se caracteriza por la reaccion de al menos un compuesto de partida que contiene isocianato o un derivado del mismo, llevandose a cabo el procedimiento de acuerdo con la invencion al menos en dos etapas.
En particular, en el procedimiento de acuerdo con la invencion al menos un compuesto de partida que contiene isocianato en presencia de un catalizador en un procedimiento de dos etapas
(1) en la etapa de procedimiento (1) en primer lugar se somete a una primera polimerizacion en sustancia, obteniendose un primer producto de polimerizacion; y
(2) en la etapa de procedimiento (2) el primer producto de polimerizacion procedente de la etapa de procedimiento (1) se somete a una segunda polimerizacion en solucion.
En la segunda etapa de procedimiento no se anade preferentemente ningun catalizador adicional.
En la segunda etapa de procedimiento la adicion de disolvente tiene lugar preferentemente sin enfriamiento previo.
De acuerdo con la invencion se descubrio que un procedimiento de combinacion para la produccion de carbodiimidas, que comprende tanto una polimerizacion en sustancia (etapa de procedimiento (1)) como una polimerizacion en solucion (etapa de procedimiento (2)), resuelve los objetivos definidos anteriormente. En particular, las carbodiimidas que pueden obtenerse mediante el procedimiento de acuerdo con la invencion, en comparacion con las carbodiimidas, que se obtienen o bien solo con un procedimiento en sustancia o tambien solo con un procedimiento en solucion, presentan mayores masas moleculares y una menor polidispersidad.
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Ademas, con el procedimiento de acuerdo con la invencion pueden obtenerse carbodiimidas que presentan un contenido residual de isocianato preferentemente inferior al 2,00 % en peso, mas preferentemente inferior al 1,5 % en peso, en particular preferentemente inferior al 1,00 % en peso, en especial inferior al 0,75 % en peso.
La duracion de reaccion total que debe fijarse para el procedimiento de acuerdo con la invencion se encuentra en el intervalo de los procedimientos convencionales, que son conocidos por el estado de la tecnica.
En el contexto de la presente invencion, por un procedimiento convencional para la produccion de carbodiimida se entiende un procedimiento en el que se hace reaccionar un compuesto que contiene isocianato en presencia de un catalizador y con escision de dioxido de carbono para dar una carbodiimida y el procedimiento exclusivamente o bien en sustancia o bien exclusivamente en solucion.
A continuacion se describen configuraciones particulares del procedimiento de acuerdo con la invencion, sin que la presente invencion este limitada a las mismas:
La adicion del disolvente para llevar a cabo la polimerizacion en solucion (es decir la etapa de procedimiento (2)) tiene lugar tras una conversion de isocianato en general del 40 al 60 %, preferentemente del 45 al 55 %, en particular a aproximadamente el 50 %. El procedimiento de acuerdo con la invencion se lleva a cabo en la segunda etapa de procedimiento hasta un contenido de NCO de los compuestos, que comprenden al menos un grupo carbodiimida, de preferentemente como maximo el 2,00 % en peso, preferentemente como maximo el 1,5 % en peso, de manera especialmente preferente como maximo el 1,00 % en peso, en especial como maximo el 0,75 % en peso.
En el contexto de la presente invencion puede usarse como compuesto que contiene isocianato cualquier compuesto aleatorio que comprenda al menos un grupo isocianato. En particular, el compuesto que contiene isocianato se selecciona del grupo que consiste en ciclohexilisocianato, isoforondiisocianato (IPDI), hexametilendiisocianato (HDI), 2-metilpentandiisocianato (MPDI), metilen-bis-(2,6-diisopropilfenilisocianato) (MDIPI); 2,2,4-trimetilhexametilendiisocianato/2,4,4-trimetil-hexametilendiisocianato (TMDI), norbornanodiisocianato (NBDI), metilendifenildiisocianato (MDI), diisocianatometilbenceno, en particular los isomeros 2,4 y 2,6 y mezclas tecnicas de ambos isomeros (TDI), tetrametilxililendiisocianato (TMXDi), 1,3-bis-(1-metil-1-isocianateetil)-benceno, 1,3,5- triisopropil-2,4-diisocianatobenceno (TRIDI) y/o diciclohexilmetildiisocianato (H12MDI).
En el contexto de la presente invencion, el compuesto que contiene isocianato se selecciona en particular del grupo que consiste en isoforondiisocianato (IPDI), tetrametilxililendiisocianato (TMXDI), diciclohexilmetildiisocianato (H12MDI) y 1,3,5-triisopropil-2,4-diisocianatobenceno (TRIDI).
En el contexto de la presente invencion, el compuesto que contiene isocianato es aun mas preferentemente 1,3,5- triisopropil-2,4-diisocianatobenceno (TRIDI).
As! mismo, en el contexto de la presente invencion es posible que se use un derivado del compuesto de partida que contiene isocianato. En particular en el caso de los derivados se trata de compuestos que se seleccionan del grupo que consiste en isocianuratos, uretdionas, alofanatos y/o biurets.
La reaccion de condensacion del al menos un compuesto que contiene isocianato requiere en general un catalizador.
En una primera configuracion del procedimiento de acuerdo con la invencion, en el caso del catalizador se trata de al menos un catalizador que contiene fosforo. Ademas, el catalizador puede seleccionarse del grupo que consiste en fosfolenos, oxidos de fosfoleno, fosfolidinas y oxidos de fosfolina. El catalizador usado para la reaccion del al menos un compuesto de partida que contiene isocianato se selecciona aun mas preferentemente del grupo que consiste en metil-2,5-dihidro-fosfolen-1-oxido (CAS [930-38-1]), 1-metil-2,3-dihidrofosfolen-1-oxido (CAS [872-45-7]) y mezclas de los mismos (CAS [31563-86-7)].
En una segunda configuracion del procedimiento de acuerdo con la invencion, en el caso del catalizador se trata de una base. La base se selecciona preferentemente del grupo que consiste en hidroxidos alcalinos, por ejemplo KOH o NaOH; alcoholatos, por ejemplo terc-butilato de potasio, metilato de potasio y metilato de sodio.
En el contexto de la presente invencion, en la primera configuracion, el contenido de catalizador asciende preferentemente a del 0,001 al 1,00 % en peso, preferentemente del 0,001 al 0,50 % en peso, de manera especialmente preferente del 0,001 al 0,02 % en peso, en cada caso con respecto al compuesto que contiene al menos un isocianato.
En el contexto de la presente invencion, en la segunda configuracion el contenido de catalizador asciende preferentemente a del 0,01 al 2,00 % en peso, preferentemente del 0,05 al 1,00 % en peso, de manera especialmente preferente del 0,1 al 0,50 % en peso, en cada caso con respecto al compuesto que contiene al menos un isocianato.
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En la etapa de procedimiento (2) del procedimiento de acuerdo con la invencion, es decir durante la polimerizacion en solucion, se usa un disolvente que preferentemente se selecciona del grupo que consiste en benceno; alquilbenceno, en particular y preferentemente tolueno, o-xileno, m-xileno, p-xileno, diisopropilbenceno y/o triisopropilbenceno; acetona; isobutilmetilcetona; tetrahidrofurano; hexano; bencina; dioxano; N-metilpirrolidona; dimetilformamida y/o dimetilacetamida.
En la etapa de procedimiento (2) se anaden en general, en cada caso con respecto a la cantidad de monomero empleada en la etapa de procedimiento (1), del 0,5 al 80 % en peso, de manera especialmente preferente del 1 al 50 % en peso, en particular del 2 al 20 % en peso, de disolvente.
Mediante la eleccion adecuada de las condiciones de reaccion, por ejemplo la temperatura de reaccion, el tipo de catalizador y la cantidad de catalizador as! como el tiempo de reaccion, puede ajustar el experto, de manera habitual, el grado de condensacion. La evolucion de la reaccion puede seguirse, de la forma mas sencilla, mediante determinacion del contenido de NCO. Tambien puede recurrirse a otros parametros, por ejemplo aumento de la viscosidad, oscurecimiento de los colores o desprendimiento de CO2, para el seguimiento de la evolucion y el control de la reaccion.
En cuanto a las temperaturas a las que se lleva a cabo la formacion de carbodiimida, se prefiere que la etapa de procedimiento (1) se lleve a cabo a una temperatura entre 50 y 220 °C, mas preferentemente entre 100 y 200 °C, de manera especialmente preferente entre 140 y 190 °C.
La temperatura correspondiente, a la que se lleva a cabo la formacion de carbodiimida, puede alcanzarse a este respecto por medio de una rampa de temperatura. Por la expresion de una rampa de temperatura se entiende en el contexto de la presente invencion que la temperatura, a la que tiene lugar la formacion de carbodiimida, no se alcanza de inmediato, sino mediante calentamiento lento.
La rampa de temperatura puede ascender por ejemplo a de 1 a 10 °C/30 minutos.
La etapa de procedimiento (2) se lleva a cabo a una temperatura preferentemente entre 50 y 220 °C, mas preferentemente entre 100 y 200 °C, de manera especialmente preferente entre 140 y 190 °C.
En una configuration adicional de la presente invencion, la reaccion del al menos un compuesto que contiene isocianato se lleva a cabo en presencia de una atmosfera de gas protector. A este respecto puede llevarse a cabo o bien solo la primera etapa de procedimiento de la reaccion en sustancia o bien la segunda etapa de procedimiento de la reaccion en solucion en presencia de una atmosfera de gas protector.
En una forma de realization preferida, no obstante, las dos etapas de procedimiento se llevan a cabo en presencia de un gas protector. Como gas protector se usa preferentemente argon, nitrogeno o una mezcla cualquiera de estos gases.
Cuando la mezcla de reaccion tiene el contenido deseado de grupos NCO, se finaliza habitualmente la formacion de policarbodiimida. Para ello pueden separarse por destilacion a presion reducida los catalizadores en el caso del uso de catalizadores que contienen fosforo o desactivarse mediante adicion de un desactivador, tal como por ejemplo tricloruro de fosforo. Preferentemente, los catalizadores se separan por destilacion.
En una configuracion adicional de la presente invencion, el procedimiento de acuerdo con la invencion comprende por consiguiente, despues de la etapa de procedimiento (2), una etapa de procedimiento (3), en el que
(3.1) se retira al menos un catalizador por destilacion a parti r del compuesto de carbodiimida y/o
(3.2) se desactiva al menos un catalizador mediante adicion de un desactivador, tal como por ejemplo tricloruro de fosforo.
Opcionalmente, la mezcla de reaccion se somete tambien a procesamiento siguiente (Procedimiento 3.3), pudiendo tener lugar una separation o desactivacion del catalizador de acuerdo con las etapas de procedimiento anteriores (3.1) y/o (3.2) antes del procesamiento.
Para este fin, a la mezcla de reaccion que se obtiene a partir de la etapa de procedimiento (2), en funcion de la cantidad de disolvente, que ya se anadio en la etapa de procedimiento (2), puede anadirse disolvente adicional. Como alternativa, cuando ya se ha anadido suficiente disolvente en la etapa de procedimiento (2), puede prescindirse tambien de la adicion de disolvente adicional.
Cuando en el procesamiento se anade un disolvente despues de la etapa de procedimiento (2), entonces puede tratarse del mismo disolvente, que se usa tambien en la polimerizacion por disolvente en la etapa de procedimiento (2) y se describio ya anteriormente. En este sentido se hace referencia a esto.
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A continuacion se precipita la carbodiimida preferentemente mediante adicion de un disolvente polar, tal como acetona, acetato de etilo, etanol o metanol.
Este procesamiento (variante 3.3) se prefiere en particular.
Un procesamiento adicional consiste en someter el producto de polimerizacion que procede de la etapa de procedimiento (2) directamente a una eliminacion del disolvente y confeccionar el residuo obtenido como producto final.
Se prefieren de acuerdo con la invencion carbodiimidas que presentan un contenido de catalizadores para la formacion de carbodiimida, inferior a 25 ppm en el producto final, es decir despues del procesamiento.
El peso molecular de las carbodiimidas obtenidas de acuerdo con la invencion es mayor que el peso molecular de carbodiimidas correspondientes que se obtienen mediante polimerizacion en sustancia pura o polimerizacion en solucion pura, lo que se aclara mediante los ejemplos descritos a continuacion.
Las propiedades flsicas, mecanicas y reologicas de carbodiimidas se determinan mediante la polimolecularidad (la relacion de promedio en peso con respecto a promedio en numero). Esta relacion se denomina tambien polidispersidad D y es una medida de la amplitud de la distribution de la masa molar. Cuanto mayor sea la polidispersidad, mas amplia sera tambien la distribucion de la masa molar. La determination de los pesos moleculares tuvo lugar preferentemente mediante cromatografla de permeation en gel en tetrahidrofurano a 40 °C frente a poliestireno como patron. Para las mediciones se usaron por ejemplo tres columnas conectadas una tras otra (compuestas por un poliestireno reticulado con divinilbenceno) de la empresa PSS Polymer Standards Service GmbH con un tamano de partlcula de 5 pm y tamanos de poro entre 100 y 500 A a una velocidad de flujo de 1 ml/min.
Las carbodiimidas producidas de acuerdo con el procedimiento de acuerdo con la invencion se caracterizan por una polidispersidad inferior a 2,5, preferentemente inferior a 2,25, de manera especialmente preferente inferior a 2,00, en especial entre 1,6 y 1,8.
Las carbodiimidas producidas de acuerdo con el procedimiento de acuerdo con la invencion presentan un peso molecular Mw de 20000 a 40000 g/mol, preferentemente de 25000 a 35000 g/mol, de manera especialmente preferente de 26000 a 34000 g/mol. Las carbodiimidas obtenidas de acuerdo con el procedimiento de acuerdo con la invencion pueden ademas tambien funcionalizarse en los extremos. Funcionalizaciones de extremos correspondientes se describen en el documento DE 10 2004 041 605 A1, cuya divulgation a este respecto se incluye mediante referencia en la presente invencion mediante referencia.
Tras finalizar la carbodiimidizacion pueden bloquearse en las carbodiimidas producidas de acuerdo con el procedimiento de acuerdo con la invencion los grupos isocianato terminales libres de la carbodiimida y/o de las policarbodiimidas oligomericas con compuestos de hidrogeno C-H- o N-H-reactivos o saturarse total o parcialmente con aminas alifaticas, cicloalifaticas y/o aralifaticas, alcoholes de este tipo y/o alcoxipolioxialquilenalcoholes. De acuerdo con una forma de realization ventajosa, para la saturation completa de los grupos isocianato se agregan aminas alifaticas, cicloalifaticas y/o aralifaticas, alcoholes y/o alcoxipolioxialquilenalcoholes preferentemente en un pequeno exceso de grupos -OH-, -NH- y/o -NH2- a los grupos NCO de la mezcla de reaction que contienen (poli)carbodiimidas, all! se dejan reaccionar y despues se separa por destilacion opcionalmente la cantidad sin reaccionar, preferentemente a presion reducida.
De acuerdo con otra variante de procedimiento empleada preferentemente, las (poli)carbodiimidas de acuerdo con la invencion pueden producirse con grupos isocianato parcial o totalmente saturados de manera que en primer lugar se hace reaccionar hasta el 50 % en peso, preferentemente hasta el 23 % en peso de los grupos isocianato con al menos una amina alifatica, cicloalifatica o aralifatica, alcohol y/o alcoxipolioxialquilenalcohol y despues se condensan los grupos isocianato libres en presencia de catalizadores con escision de dioxido de carbono completa o parcialmente para dar carbodiimidas y/o policarbodiimidas oligomericas.
Las monocarbodiimidas y/o policarbodiimidas oligomericas producidas de acuerdo con el procedimiento de acuerdo con la invencion son adecuadas de forma excelente como aceptor de compuestos de carboxilo y se usan por lo tanto preferentemente como estabilizadores frente a la degradation hidrolltica de compuestos que contienen grupos ester, por ejemplo pollmeros que contienen grupos ester, por ejemplo productos de policondensacion tales como por ejemplo poliesteres termoplasticos tales como poli(tereftalato de etileno y butileno), polieteresteres, poliamidas, poliesteramidas, policaprolactonas as! como resinas de poliester insaturadas y poliesteresteres tales como por ejemplo copollmeros de bloque de poli(tereftalato de etileno o butileno) y policaprolactona y productos de poliadicion, por ejemplo poliuretanos, poliureas y elastomeros de poliuretano-poliurea, que contienen grupos ester. Estos compuestos que contienen grupos ester son conocidos en general. Sus sustancias de partida, procedimientos de production, estructuras y propiedades se describen repetidamente en la bibliografla convencional. Debido a la buena solubilidad en los componentes estructurales para la produccion de poliuretanos y la buena compatibilidad con los poliuretanos formados, las (poli)carbodiimidas de acuerdo con la invencion son adecuadas en particular
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como estabilizadores frente a la degradacion hidrolltica de poliuretanos, preferentemente elastomeros de poliuretano compactos o celulares y en particular poliuretanos termoplasticos as! como elastomeros celulares o compactos.
En particular, las carbodiimidas producidas de acuerdo con el procedimiento de acuerdo con la invencion se usan para la produccion de laminas de plastico, en particular laminas de PET (poli(tereftalato de etileno)), laminas de TPU (poliuretano termoplastico) y laminas de PLA (poli(acido lactico)).
La presente invencion se explica en detalle por medio de los siguientes ejemplos, sin ser limitantes a este respecto. Ejemplos de realizacion:
Se llevaron a cabo en total cuatro procedimientos para la produccion de carbodiimidas:
Ensayo a): Polimerizacion en sustancia
En un matraz esmerilado de 500 ml calentado y cargado con nitrogeno se disponen previamente bajo nitrogeno 306 g de triisopropilbencildiisocianato y se calienta hasta 140 °C. Tras la adicion de 19 mg de 1-metil-fosfolenoxido se calienta la mezcla de reaccion en el plazo de 5 horas hasta 180 °C. A esta temperatura se deja reaccionar durante 43 horas y un contenido de NCO del 2,1 % (corresponde a una conversion del 93 %).
Ensayo b): Polimerizacion en solucion
En un matraz esmerilado de 500 ml calentado y cargado con nitrogeno se disponen previamente bajo nitrogeno 420 g de una solucion al 50 % de triisopropilbencenodiisocianato en diisopropilbenceno y se calienta hasta 140 °C. Tras la adicion de MPO al 0,005 % (12 mg) con respecto al isocianato se calienta la mezcla de reaccion en el plazo de 5 horas hasta 180 °C. A esta temperatura se deja reaccionar durante 43 horas y se consigue un contenido de NCO del 3,4 % (corresponde a una conversion del 77 %).
Ensayo c): Procedimiento de combinacion
En un matraz esmerilado de 500 ml calentado y cargado con nitrogeno se disponen previamente bajo nitrogeno 420 g de triisopropilbencildiisocianato y se calienta hasta 140 °C. Tras la adicion de 24 mg de 1-metil-fosfolenoxido se calienta la mezcla de reaccion en el plazo de 5 horas hasta 180 °C. Despues de 3 horas a esta temperatura se anaden 48 g de diisopropilbenceno. A continuacion se deja reaccionar durante 40 horas mas a 180 °C y se consigue un contenido de NCO del 1,1 % (corresponde a una conversion del 96 %).
Evaluacion:
Dado que se determina el contenido de isocianato por gramo de sustancia, para la mejor capacidad de comparacion, los contenidos representados en la Figura 1, tienen en cuenta ya las diferentes cantidades de disolvente.
La disminucion del contenido en NCO muestra que la polimerizacion en una solucion al 50 % es la reaccion mas lenta (comparacion: polimerizacion en solucion). Tras 48 horas esta presente aun apenas un 23 % de la cantidad inicial de NCO.
En los otros dos casos, durante las primeras 8 horas se trata de una polimerizacion en sustancia. La disminucion mas fuerte de la velocidad de reaccion se aclara despues de aproximadamente 15 horas; vease la Figura 1. De este modo despues de 48 horas de tiempo de reaccion en sustancia esta presente aun un 7,2 % de la concentration de partida de isocianato, mientras que en el procedimiento de combinacion esta presente solo un 4,1 %.
La evolution de NCO a lo largo de un tiempo de reaccion de 15 a 48 horas esta representada en la Figura 1. A este respecto, la curva para (1) muestra la disminucion del contenido de NCO para el procedimiento de combinacion de acuerdo con la invencion (cuadrado)). Para la comparacion sirven (2) la reaccion en sustancia (rombo) y (3) la reaccion en solucion (triangulo).
Con ello se aclara que el procedimiento de acuerdo con la invencion discurre mas rapidamente que los procedimientos convencionales de la polimerizacion en sustancia o por disolvente pura.
En la Figura 2 estan representados los diagramas de elucion (medido en THF frente a poliestireno como patron) de las variantes de procedimiento de las carbodiimidizaciones en sustancia (comparacion, llnea continua (2)), en solucion (comparacion, llnea de puntos (3)) y en el procedimiento de combinacion de acuerdo con la invencion (llnea discontinua, (1)).
La senal del disolvente se corto.
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Una comparacion de las curvas muestra que en el procedimiento de combinacion de acuerdo con la invencion, el maximo se encuentra en un volumen de elucion de aproximadamente 17,4 ml, mientras que en el procedimiento en sustancia pueden registrarse dos picos a mayor volumen de elucion (17,8 ml y 18,6 ml). Esta observacion se refleja tambien en las masas molares promedio en peso conseguidas. Asl, la masa molar promedio en peso en la polimerizacion en sustancia asciende a 13800 g/mol mientras que en solucion solo se consigue una masa molar promedio en peso de 4600 g/mol. El procedimiento de combinacion de acuerdo con la invencion proporciona despues del mismo tiempo un promedio en peso de 28900 g/mol y es por lo tanto aproximadamente el doble de grande que el de la polimerizacion en sustancia. De la Tabla 2 pueden deducirse tanto las masas molares promedio en peso, las masas molares promedio en numero asl como la polidispersidad para las tres variantes de procedimiento. Los cromatogramas muestran ya que la distribucion de masa molar despues del procedimiento de combinacion es la mas baja. Esta impresion optica se confirma mediante los valores de las polidispersidades, tal como se muestran en la Tabla 2.
Tabla 1: Disminucion de NCO/isocianato libre en la evolucion de la reaccion en las tres variantes de procedimiento. Para una mejor comparacion no se tuvo en cuenta el porcentaje de disolvente.
- Tiempo [h]
- Sustancia (Comparacion) Solucion (Comparacion) Combinacion (de acuerdo con la invencion)
- 0
- 100,00% 100,00% 100,00%
- 2
- 86,70% 92,11% 92,18%
- 4
- 68,78% 84,69% 81,29%
- 6
- 59,52% 79,73% 63,27%
- 8
- 46,53% 71,29% 52,38%
- 24
- 17,93% 44,76% 14,02%
- 32
- 12,82% 37,01% 8,23%
- 48
- 7,21% 22,79% 4,12%
Tabla 2: Datos de CPG de las tres variantes de procedimiento despues de mediciones en THF frente a ________________________________poliestireno como patron.________________________________
- Procedimiento
- Mn [g/mol] Mw [g/mol] D
- Sustancia (Comparacion)
- 4900 13800 2,78
- Disolvente (Comparacion)
- 1500 4600 2,99
- Combinacion (de acuerdo con la invencion)
- 13300 28900 2,18
Ensayo d): Procedimiento de combinacion (de acuerdo con la invencion)
En un matraz esmerilado de 500 ml calentado y cargado con nitrogeno se disponen previamente bajo nitrogeno 420 g de triisopropilbencildiisocianato y se calienta hasta 140 °C. Tras la adicion de 26 mg de 1-metil-fosfolenoxido se calienta la mezcla de reaccion en el plazo de 5 horas hasta 180 °C. Despues de 1,5 horas a esta temperatura se anaden 45 g de diisopropilbenceno. A continuacion se deja reaccionar durante 40 horas mas a 180 °C y se consigue un contenido de NCO del 0,8 % (corresponde a una conversion del 97 %).
En el Ensayo d) el contenido de NCO antes de la adicion del disolvente se encuentra en un 15,4 % y el contenido de NCN formado hasta el momento se encuentra en un 8,75 %.
Despues de 48 horas de tiempo de reaccion, el contenido de NCO asciende aun al 0,8 %, habiendo crecido el contenido de NCN hasta el 12,9 % (disolvente esta aun contenido en la muestra).
La Figura 3 muestra el cromatograma de la muestra despues de 48 horas de tiempo de reaccion. La senal a aproximadamente 29 ml procede del disolvente. Los pesos moleculares promedio en numero y promedio en peso con y sin senal de disolvente asl como las polidispersidades que resultan de ello pueden deducirse de la Tabla 3.
Tabla 3: Resultados de la CPG en THF y frente a poliestireno como patron de Ensayo d) despues de un __________________________ tiempo de reaccion de 48 horas.___________________________
- Evaluacion:
- Mn [g/mol] Mw [g/mol] D
- con disolvente
- 3300 29600 9,08
- sin disolvente
- 13500 30900 2,29
Procesamiento 1:
Mediante destilacion de cuatro horas a 180 °C a vaclo pudo eliminarse una gran parte del disolvente.
5 Despues de la destilacion, el contenido de NCO asciende aun al 0,6 %, creciendo el contenido de NCN hasta el 13,6 % (disolvente residual esta contenido aun en la muestra).
La Figura 4 muestra el cromatograma de permeacion en gel de la muestra tras 52 horas de tiempo de reaccion (48 horas de tiempo de reaccion y cuatro horas de eliminacion destilativa del disolvente). La senal a aproximadamente 10 29 ml procede del disolvente y esta claramente reducida en comparacion con la muestra antes de la destilacion. Los
pesos moleculares promedio en numero y en peso con y sin senal de disolvente as! como las polidispersidades que resultan de ello pueden deducirse de la Tabla 4.
Tabla 4: Resultados de la CPG en THF y frente a poliestireno como patron de Ensayo d) tras un tiempo de 15 _________reaccion de 48 horas y cuatro horas de eliminacion destilativa del disolvente._________
- Evaluacion:
- Mn [g/mol] Mw [g/mol] D
- con disolvente
- 8500 31800 3,76
- sin disolvente
- 15100 32100 2,13
Procesamiento 2 - Precipitacion 1
El producto obtenido tras 48 horas de tiempo de reaccion se produce como solucion toluenica al 54 % a 85 °C. Esta 20 solucion se anade lentamente en una cantidad de 1,4 veces de acetona y el producto precipitado se filtra, se lava y se seca. La evolucion del volumen de elucion esta representada en la Figura 5.
Tabla 5: Resultados de la CPG en THF y frente a poliestireno como patron de Ensayo d) tras un tiempo de
reaccion de 48 horas tras la precipitacion en acetona.
- Mn [g/mol] Mw [g/mol] D
- Ensayo d Precipitacion 1
- 19370 34170 1,76
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Claims (8)
- 510152025303540REIVINDICACIONES1. Procedimiento para la produccion de compuestos, que comprenden al menos un grupo carbodiimida, mediante al menos una reaccion de dos etapas de al menos un compuesto de partida que contiene isocianato o un derivado del mismo en presencia de un catalizador, caracterizado por que(1) se someten en primer lugar a una primera polimerizacion en sustancia, obteniendose un primer producto de polimerizacion; y(2) el primer producto de polimerizacion procedente de la etapa de procedimiento (1) se somete a una segunda polimerizacion en solucion.
- 2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1, caracterizado por que la primera polimerizacion en la etapa de procedimiento (1) se lleva a cabo hasta una conversion de isocianato del 40 al 60 %.
- 3. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 2, caracterizado por que el compuesto que contiene isocianato se selecciona del grupo que consiste en ciclohexilisocianato, isoforondiisocianato (IPDI), hexametilendiisocianato (HDI), 2-metilpentandiisocianato (MPDI), metilen-bis-(2,6-diisopropilfenilisocianato) (MDIPl); 2,2,4-trimetilhexametilendiisocianato/2,4,4-trimetil-hexametilendiisocianato (TMDI), norbornanodiisocianato (NBDI), metilendifenildiisocianato (MDI), diisocianatometilbenceno, as! como los isomeros 2,4 y 2,6 y mezclas tecnicas de ambos isomeros (TDI), tetrametilxililendiisocianato (TMXDI), 1,3-bis-(1-metil-1-isocianatoetil)-benceno, 1,3,5- triisopropil-2,4-diisocianatobenceno (TRIDI) y/o diciclohexilmetildiisocianato (H12MDI).
- 4. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que en el caso del derivado del compuesto de partida que contiene isocianato se trata de un derivado que se selecciona del grupo que consiste en isocianuratos, uretdionas, alofanatos y/o biurets.
- 5. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por que la etapa de procedimiento (1) se lleva a cabo a una temperatura entre 50 y 220 °C.
- 6. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 5, caracterizado por que la temperatura definida de acuerdo con la reivindicacion 5 se alcanza por medio de una rampa de temperatura.
- 7. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado por que la etapa de procedimiento (2) se lleva a cabo a una temperatura entre 50 y 220 °C.
- 8. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado por que el disolvente usado en la etapa de procedimiento (2) se selecciona del grupo que consiste en benceno; alquilbenceno, en particular tolueno, o- xileno, m-xileno, p-xileno, diisopropilbenceno y/o triisopropilbenceno; acetona; isobutilmetilcetona; tetrahidrofurano; hexano; bencina; dioxano; N-metilpirrolidona; dimetilformamida y/o dimetilacetamida.
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US2941966A (en) | 1956-08-27 | 1960-06-21 | Du Pont | Carbodiimide polymers |
DE3512918A1 (de) * | 1985-04-11 | 1986-10-16 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Carbodiimidgruppen enthaltende isocyanat-derivate, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als zusatzmittel fuer waessrige loesungen oder dispersionen von kunststoffen |
DE4242504A1 (de) * | 1992-12-16 | 1994-06-23 | Rhein Chemie Rheinau Gmbh | Verfahren zur Herstellung von aromatischen Carbodiimiden |
DE4302697A1 (de) * | 1993-02-01 | 1994-08-04 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung organischer Carbodiimide und ihre Verwendung als Kunststoff-Stabilisatoren |
DE4318979A1 (de) | 1993-06-08 | 1994-12-15 | Basf Ag | Carbodiimide und/oder oligomere Polycarbodiimide auf Basis von 1,3-Bis-(1-methyl-1-isocyanato-ethyl)-benzol, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Hydrolysestabilisator |
JPH0782336A (ja) * | 1993-09-16 | 1995-03-28 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 重合体およびその製造方法 |
JPH07165853A (ja) | 1993-12-14 | 1995-06-27 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | ポリカルボジイミドの製造方法 |
US5498747A (en) * | 1994-05-12 | 1996-03-12 | Basf Aktiengesellschaft | Carbodiimides and/or oligomeric polycarbodiimides based on 1,3-bis (1-methyl-1-isocyanatoethyl)benzene, their preparation, and their use as hydrolysis stabilizers |
JPH08333430A (ja) * | 1995-06-07 | 1996-12-17 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 高分子量ポリカルボジイミド溶液の製造方法 |
JPH09157588A (ja) | 1995-10-04 | 1997-06-17 | Nisshinbo Ind Inc | ウレタン系塗料用硬化剤及びポリエステル/ウレタン系塗料 |
JPH09255748A (ja) * | 1996-01-16 | 1997-09-30 | Shin Etsu Chem Co Ltd | ポリカルボジイミド誘導体の製造方法 |
US5770661A (en) * | 1996-01-16 | 1998-06-23 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Polycarbodiimide derivative and process for producing the same |
KR100304475B1 (ko) * | 1996-01-18 | 2001-11-22 | 야마모토 히데키 | 방향족폴리카보디이미드및이로부터제조된필름 |
JPH09255779A (ja) * | 1996-01-19 | 1997-09-30 | Shin Etsu Chem Co Ltd | ポリカルボジイミド架橋体及びその製造方法 |
JP3733170B2 (ja) | 1996-04-02 | 2006-01-11 | 日清紡績株式会社 | ポリウレタン樹脂 |
DE19809634A1 (de) * | 1998-03-06 | 1999-09-09 | Basf Ag | Carbodiimide und Verfahren zu deren Herstellung |
DE19958843A1 (de) | 1999-12-07 | 2001-06-13 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von wässrigen Dispersionen enthaltend Polyurethane mit Carbodiimidgruppen |
DE10000656A1 (de) * | 2000-01-11 | 2001-07-12 | Basf Ag | Carbodiimide mit Carboxyl- oder Carboxylatgruppen |
JP4180774B2 (ja) * | 2000-06-20 | 2008-11-12 | 大日精化工業株式会社 | ポリカルボジイミド化合物の製造方法 |
JP4249996B2 (ja) * | 2003-02-10 | 2009-04-08 | 日東電工株式会社 | ポリカルボジイミド共重合体からなるレンズ材料 |
JP2006117844A (ja) * | 2004-10-22 | 2006-05-11 | Nitto Denko Corp | 光学用途樹脂 |
JP2007138080A (ja) * | 2005-11-21 | 2007-06-07 | Nisshinbo Ind Inc | 変性ポリカルボジイミド組成物及び変性ポリカルボジイミド |
-
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