PT2329000E - Uso de oxalatos de manganês como catalisadores de branqueamento - Google Patents

Description

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DESCRIÇÃO

"USO DE OXALATOS DE MANGANÊS COMO CATALISADORES DE BRANQUEAMENTO" A presente invenção refere-se à utilização de oxalatos de manganês em agentes de limpeza para superfícies duras, como catalisadores de branqueamento para aumento da acção de branqueamento de compostos peroxidados inorgânicos para o branqueamento de sujidades tingidas em superfícies duras.

Compostos peroxidados inorgânicos, em especial peróxido de hidrogénio e compostos peroxidados sólidos que se dissolvem em água libertando peróxido de hidrogénio, como perborato de sódio e per-hidrato de carbonato de sódio são utilizados desde há muito tempo como agentes oxidantes com os objectivos de desinfecção e de branqueamento. A acção de oxidação destas substâncias em soluções diluídas depende fortemente da temperatura; assim alcança-se por exemplo com H2O2 ou perborato em banhos de branqueamento alcalinos apenas a temperaturas acima de aproximadamente 80 °C um branqueamento suficientemente rápido de têxteis sujos. A temperaturas mais baixas a acção de oxidação dos compostos peroxidados inorgânicos pode ser melhorada através da adição dos assim chamados activadores de branqueamento, dos quais numerosas propostas ficaram 2 ΡΕ2329000 conhecidas na literatura, principalmente da classe dos compostos N- ou O-acilo, por exemplo alquilenodiaminas aciladas várias vezes, em especial tetraacetiletileno-diamina e glicoluril acilados, como tetraacetilglicoluril, além disso anidridos de ácido carboxilico, em especial anidrido de ácido ftálico, éster de ácido carboxilico, em especial nonanoiloxibenzosulfonato de sódio, lauroil-benzosulfonato de sódio ou ácido decanoiloxibenzóico e derivados de acúcar acilados, como pentaacetil-glucose. Na literatura recente são além disso reivindicados uma série de derivados de nitrilo, especialmente compostos quaternários de nitrilo catiónicos com esta finalidade de utilização. Através da adição destas substâncias, a acção de branqueamento de banhos de peróxidos aquosos pode ser aumentada de tal forma, que já a temperaturas à volta de 60°C verificam-se essencialmente os mesmos efeitos que com as banhos de peróxidos isoladamente a 95°C.

Devido a esforços para obtenção de processos de lavagem e de branqueamento com poupança de energia, nos últimos anos ganham em importância temperaturas de utilização claramente abaixo de 60°C, em especial abaixo de 45°C até a temperaturas frias. A estas temperaturas baixas, em regra geral a acção dos compostos activadores até agora conhecidos diminui nitidamente. Por este motivo não faltaram esforços, para desenvolver sistemas eficazes neste intervalo de temperaturas, sem que até agora tenha sido conseguido um 3 ΡΕ2329000 sucesso convincente. Um ponto de partida para isso é a utilização de sais e complexos de metais de transição, como os assim chamados catalisadores de branqueamento. Os complexos metálicos, embora garantam sob as condições do processo de limpeza em geral uma boa remoção de sujidade, são na maioria caracterizados por uma síntese complexa e, associados a esta custos de produção elevados dos ligandos do complexo.

Além disso são descritos uma série de compostos de manganês relativamente simples, que geram sob condições de lavagem e de limpeza em combinação com persais uma certa acção de branqueamento. Neles incluem-se os complexos de manganês/EDTA como é divulgado na EP 0 141 470 ou misturas de sulfato de manganês/ácido picolínico como na US 3.532.634 ou então sais de manganês (II) ou (III) em combinação com carbonatos (EP 0 082 563), ácidos gordos (US 4.626.373), fosfonatos (EP 0 072 166), ácidos hidroxicarboxílicos (EP 0 237 111) ou ácido cítrico ou os seus sais (EP 0 157 483) . Nenhuma das combinações mencionadas apresenta no entanto um resultado de limpeza significativo face à sujidade com chá em superfícies duras. Além disso é conhecido que os iões de oxalato exercem um efeito positivo nas epoxidações catalisados com manganês na presença de trimetil-1,4,7-triazaciclononanos (T.H. Bennur et al., Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 185 (2002) 71-80) .

Foi agora descoberto que a utilização de oxalatos 4 ΡΕ2329000 de manganês em formulações de agentes de limpeza apresenta vantagens relativamente a misturas físicas constituídas por sais de manganês e ácido oxálico. Estas incluem reduções do volume do catalisador de branqueamento com iguais ou melhores resultados de branqueamento, menor higroscopicidade, e a ela associada uma estabilidade de armazenagem aumentada nestas formulações.

Objectivo da invenção é a utilização de oxalatos de manganês como catalisadores de branqueamento em agentes de limpeza, como definido na reivindicação 1.

Os oxalatos de manganês podem, de forma em si conhecida, ser produzidos através da decomposição de sais de manganês com ácido oxálico em água. Exemplos disto são descritos entre outros in A. Huizing et al., Mat. Res. Buli. Vol. 12, pág. 605-6166, 1977 e B. Donkova et al., Thermochimica Acta, Vol. 421, pág. 141-149, 2004. Para a utilização segundo a invenção interessam tanto o oxalato de manganês (II) di-hidratado branco assim como também o oxalato de manganês (II) tri-hidratado de coloração cor-de-rosa. Apesar de terem uma hidrossolubilidade muito baixa, estes compostos apresentam surpreendentemente um resultado de branqueamento muito bom em combinação com compostos peroxidados inorgânicos. Devido à sua difícil solubilidade, apresentam também relativamente a outros sais de manganês como sulfato de manganês (II), acetato de manganês (II), acetato de manganês (III) ou cloreto de manganês (III) uma melhor estabilidade de armazenagem em formulações de 5 ΡΕ2329000 detergentes e de agentes de limpeza. Em comparação com misturas físicas de sais de manganês e ácido oxálico ou os seus sais, os oxalatos de manganês segundo a invenção são catalisadores de branqueamento mais eficazes em termos de volume, o que é uma vantagem especialmente na utilização em pastilhas de agentes de lavagem de loiça na máquina.

Nos agentes de limpeza está contido para além de um composto peroxidados em preferencialmente 0,025 a 2,5% peso, também especialmente 0,05 a 1,5 % peso de oxalatos de manganês potenciadores do branqueamento. Numa forma de execução especial os oxalatos de manganês podem também ser combinados com ácido oxálico, pelo que a sua hidrossolubilidade é aumentada. A proporção oxalato de manganês : ácido oxálico pode neste caso corresponder a 1:0 a 1:5 partes de peso.

Como compostos peroxidados interessam peróxido de hidrogénio, em primeira linha no entanto mono-hidrato de perborato alcalino ou tetra-hidrato de perborato alcalino e/ou percarbonato alcalino, em que o sódio é o metal alcalino de preferência. A utilização de percarbonato de sódio tem vantagens especialmente em agentes de limpeza para loiça, pois tem um efeito especialmente vantajoso no comportamento de corrosão de vidros. O agente de branqueamento à base de oxigénio é por isso de preferência um percarbonato alcalino, especialmente percarbonato de sódio. 6 ΡΕ2329000

As quantidades de utilização de compostos peroxidados são em geral escolhidas de tal forma, que estão presentes nas soluções entre 10 ppm e 10 % oxigénio activo, de preferência entre 50 ppm e 5000 ppm oxigénio activo.

Uma adição de pequenas quantidades de estabilizadores de agentes de branqueamento conhecidos como por exemplo fosfonatos, boratos ou metaboratos e metassilicatos assim como sais de magnésio como sulfato de magnésio pode ser útil.

Adicionalmente aos oxalatos de manganês segundo a invenção podem ser empregues activadores de branqueamento convencionais, ou seja compostos, que sob condições de per-hidrólise produzem eventualmente ácido perbenzóico substituído e/ou ácidos peroxocarboxilicos com 1 a 10 átomos de carbono, especialmente 2 a 4 átomos C. Apropriados são os activadores de branqueamento usuais citados inicialmente, que contêm grupos O- e/ou N-acilo com os números de átomos de C mencionados e/ou eventualmente grupos benzoil substituídos. Preferidos são alquilenodiaminas aciladas várias vezes, especialmente tetraacetiletilenodiamina (TAED), glicoluril acilados, especialmente tetraacetil-glicoluril (TAGU), derivados de triazina acilados, especialmente 1,5-diacetil-2,4-dioxo-hexahidro-l,3,5-triazina (DADHT), fenilsulfonatos acilados, especialmente nonanoil-ou isononanoiloxibenzosulfonato, álcoois polivalentes acilados, especialmente triacetina, diacetato de etilenoglicol e 2,5-diacetoxi-2,5-di-hidrofurano assim como sorbitol e 7 ΡΕ2329000 manitol acetilados, e derivados de açúcar acilados, especialmente pentaacetilglucose (PAG), pentaacetilfrutose, tetraacetilxilose e octaacetillactose assim como glucamina e gluconolactona acetilada eventualmente N-alquilada. Também podem ser empregues as combinações conhecidas do requerimento de patente alemão DE 44 43 177 de activadores de branqueamento convencionais. Numa forma de execução preferida da utilização segundo a invenção é utilizado simultaneamente com o oxalato de manganês e o composto gerador de peróxido de hidrogénio também um composto semelhante que dissocia ácido peroxocarboxilico sob condições de per-hidrólise. Numa forma de execução preferida do agente segundo a invenção está presente 1 a 10 % peso, em especial 2 a 6 % peso do composto semelhante que dissocia ácido peroxocarboxilico sob condições de per-hidrólise.

Sob o termo de branqueamento é compreendido aqui tanto o branqueamento da sujidade que se encontra em superfícies duras, em especial chá, como também o branqueamento da sujidade que se soltou das superfícies duras e que se encontra no banho da máquina de lavar a loiça. A utilização segundo a invenção consiste essencialmente na criação de condições em superfícies duras sujas com sujidade tingida, sob as quais um agente oxidante peroxidante e os oxalatos de manganês podem reagir uns com os outros, com o objectivo de obter produtos descendentes com acção oxidativa mais forte. Tais condições estão especialmente então presentes, quando os reagentes se ΡΕ2329000 juntam uns aos outros em solução aquosa. Isto pode acontecer através da adição separada do composto peroxidado e do oxalato de manganês a uma solução eventualmente contendo agente de limpeza. Especialmente de forma vantajosa, o método segundo a invenção é realizado no entanto utilizando um agente de limpeza para superfícies duras, que contém um oxalato de manganês e eventualmente um agente oxidante com peróxido. 0 composto peroxidado pode ser adicionado à solução também separadamente, como substância ou como preferencialmente solução aquosa ou suspensão, quando é utilizado um agente de limpeza sem peróxido.

Os agentes de limpeza, que podem estar presentes como granulado, sólidos em pó ou na forma de pastilhas, assim como outras formas de apresentação, soluções homogéneas ou suspensões, podem conter além do oxalato de manganês mencionado, em princípio todos os componentes conhecidos e usuais em tais agentes. Os agentes podem conter especialmente substâncias estruturadores, agentes tensioac-tivos, compostos peroxidados, solventes orgânicos miscíveis em água, agentes quelantes, electrólitos, reguladores de pH e outros adjuvantes, como inibidores de corrosão de prata, reguladores de espuma, activadores peroxidados adicionais assim como corantes e substâncias odoríferas.

Um agente de limpeza para superfícies duras pode além disso conter componentes com acção abrasiva, especialmente do grupo constituído por quartzo moído, serradura, polímeros moídos, gredas e microesferas de vidro assim como 9 ΡΕ2329000 as suas misturas. Os produtos abrasivos estão contidos nos agentes de limpeza de preferência não mais de 20 % peso, especialmente de 5 a 15% peso.

Um agente para limpeza de loiça à máquina pode conter 15 a 65 % peso, em especial 20 a 60 % de componentes estruturadores hidrossolúveis, 5 a 25 % peso, em especial 8 a 17 % peso de agente branqueador à base de oxigénio, respectivamente relativo ao agente total, e respectivamente 0,05 a 1,5 % peso oxalato de manganês. Um tal agente é especialmente de baixa alcalinidade, ou seja a sua solução 1 porcento de peso apresenta um valor de pH de 8 a 11,5, preferencialmente 9 a 11.

Como componentes de estruturadores hidrossolúveis em agentes de limpeza, interessam fundamentalmente todos os estruturadores usualmente utilizados em agentes para limpeza de loiça à máquina, por exemplo fosfatos alcalinos, que podem estar presentes sob a forma dos seus sais de sódio ou de potássio alcalinos, neutrais ou ácidos. Exemplos destes são fosfato trissódico, difosfato tetras-sódico, di-hidrogenodifosfato dissódico, trifosfato pentas-sódico, o assim chamado hexametafosfato sódico assim como os sais de potássio correspondentes ou misturas de sais de sódio e de potássio. As suas quantidades podem estar presentes num intervalo de até aproximadamente 60 % peso, em especial 5 a 20 % peso relativamente ao agente total. Outros possíveis componentes estruturadores hidrossolúveis são juntamente com polifosfonatos e fosfonatoalquilcar- 10 ΡΕ2329000 boxilatos por exemplo polímeros orgânicos de origem nativa ou sintética do tipo dos policarboxilatos, que actuam como co-estruturador especialmente em regiões de água dura. Interessam por exemplo ácidos poliacrílicos e copolimeros de anidrido maleico e ácido acrílico assim como os sais de sódio destes ácidos poliméricos. Produtos usuais no comércio são por exemplo Sokalan™ CP 5, CP 10 e PA 30 da firma BASF. Aos polímeros de origem nativa utilizáveis como co-estruturadores pertencem por exemplo amido oxidado e poliaminoácidos como ácido poliglutâmico ou ácido poli-aspártico. Outros componentes estruturadores possíveis são ácidos hidroxicarboxílicos que existem naturalmente como por exemplo ácido de mono-, di-hidrosuccínico, ácido alfa-hidroxipropriónico e ácido glucónico. Aos componentes estruturadores orgânicos preferidos pertencem os sais dos ácidos cítricos, especialmente citrato de sódio. Como citrato de sódio interessam citrato trissódico anidro e preferencialmente citrato trissódico di-hidratado. Citrato trissódico di-hidrato pode ser empregue como pó cristalino fino ou grosseiro. Dependendo do valor de pH ajustado no final, dos agentes, também podem estar presentes os ácidos correspondentes dos sais de co-estruturadores mencionados. Às enzimas contidas eventualmente nos agentes pertencem proteases, amilases, pululanases, cutinases e/ou lipases, por exemplo proteases como BLAP™, Optimase™, Opticlean™, Maxacal™, Maxapem™, Durazym™, Purafect™ OxP, Esperase , e/ou Savinase , amilases como Termamyl , Amylase-LT™, Maxamyl™, Duramyl™ e/ou lipases como 11 ΡΕ2329000

Lipolase™, Lipomax™, Lumafast™ e/ou Lipozym™. As enzimas utilizadas podem estar adsorvidas nos agentes de transporte e/ou incorporadas nas substâncias do revestimento, para as proteger da inactivação precoce. Elas estão contidas nos agentes de limpeza preferencialmente em quantidades até 10 % peso, especialmente de 0,05 a 5 % peso, em que especialmente preferido são empregues enzimas estabilizadas contra degradação oxidativa.

De preferência os agentes de limpeza de loiça à máquina contêm os agentes de transporte alcalinos usuais como por exemplo silicatos alcalinos, carbonatos alcalinos e/ou hidrogenocarbonatos alcalinos. Aos agentes de transporte alcalinos empregues usualmente incluem-se carbonatos, hidrogenocarbonatos e silicatos alcalinos com uma proporção molar SÍO2/M2O (M = átomo alcalino) de 1:1 até 2,5:1. Os silicatos alcalinos podem estar contidos em quantidades de até 40 % peso, especialmente 3 a 30 % peso, relativamente ao agente total. 0 sistema de agentes de transporte alcalino preferencialmente empregue nos agentes é uma mistura de carbonato e hidrogenocarbonato, preferencialmente carbonato de sódio e hidrogenocarbonato de sódio, que pode estar contido numa quantidade de até 50 % peso, preferencialmente 5 a 40 % peso.

Num outro agente estão contidos 20 a 60 % peso de estruturador orgânico hidrossolúvel, especialmente citrato alcalino, 3 a 20 % peso carbonato alcalino e 3 a 40 % peso dissilicato alcalino. 12 ΡΕ2329000

Aos agentes podem ser adicionados eventualmente também agentes tensioactivos, especialmente agentes tensioactivos aniónicos, agentes tensioactivos anfotéricos e preferencialmente agentes tensioactivos não iónicos que fazem pouca espuma, que têm a função de uma melhor dissolução da sujidade com gordura, como agente molhante e eventualmente no âmbito da produção do agente de limpeza como agente adjuvante da granulação. A sua quantidade pode compreender até 20 % peso, em especial até 10 % peso e está preferencialmente no intervalo entre 0,5 e 5 % peso. Usualmente são empregues especialmente em agentes de limpeza para a utilização em processos de lavagem da loiça à máquina, compostos extremamente fracos na produção de espuma. A estes incluem-se preferencialmente C12-C18-alquilpolietilenoglicol-éter de polipropilenoglicol com respectivamente até 8 mol de unidades de óxido de etileno e de óxido de propileno na molécula. Pode-se no entanto também utilizar outros agentes tensioactivos não iónicos fracos na produção de espuma, como por exemplo Ci2-Ci8-alquilpolietilenoglicol-éter de polibutilenoglicol com respectivamente até 8 mol de unidades de óxido de etileno e de óxido de butileno na molécula, mistura de éteres alquilpolialquilenoglicol com grupos finais fechados, assim como os C8-Ci4-alquilpoliglucósido com um grau de polimerização de aproximadamente 1 a 4 que apesar de fazerem espuma são ecologicamente atractivos e/ou C12-C14-alquilpolietilenoglicóis com 3 a 8 unidades de óxido de etileno por molécula. Eventualmente apropriados são agentes 13 ΡΕ2329000 tensioactivos da família dos glucamida como por exemplo alquil-N-metil-glucamida, nos quais a porção alquil deriva preferencialmente do álcool gordo com o comprimento da cadeia C C6-C14. É parcialmente vantajoso, quando os agentes tensioactivos descritos são empregues como misturas, por exemplo a combinação alquilpoliglicósido com álcool gordo etoxilado ou glucamida com alquilpoliglicósidos. Também é possível a presença de óxidos de amina, betaínas e alquilaminas etoxiladas.

Para obter uma protecção da corrosão da prata, podem ser empregues nos agentes de limpeza para loiça, inibidores de corrosão da prata. Agentes de protecção da corrosão da prata preferidos são sulfuretos orgânicos como cistina e cisteína, fenóis bivalentes ou trivalentes, eventualmente triazóis substituídos com alquil ou com aril, como benzotriazolo, ácido isocianúrico, sais e / ou complexos de titânio, de zircónio, de háfnio, de cobalto ou de cério, em que os metais mencionados estão presentes dependendo do metal num dos estados de oxidação II, III, IV, V ou VI.

Para evitar a corrosão do vidro durante o processo de lavagem, podem ser empregues nos agentes de limpeza para loiça, inibidores correspondentes. Especialmente vantajoso são aqui silicatos em forma de camada cristalinos e/ou sais de zinco. Os silicatos em forma de camada cristalinos são por exemplo comercializados pela firma Clariant sob o nome comercial Na-SKS, p.ex. Na-SKS-1 14 ΡΕ2329000 (Na2SÍ22045 .xH20, Kenyait), Na-SKS-2 (Na2Sii4029 . xH20, Maga-diit), Na-SKS-3 (Na2Si80i7. xH20) ou Na-SKS-4 (Na2Si409 . xH20, Makatit). Destes são apropriados principalmente Na-SKS-5 (alfa-Na2Si205) , Na-SKS-7 (beta-Na2Si205, Natrosilit), Na-SKS-9 (NaHSi205 .H20), Na-SKS-10 (NaHSi205.3H20, Kanemit), Na-SKS-11 (t-Na2Si205) e Na-SKS-13 (NaHSi205) , especialmente no entanto Na-SKS-6 (delta-Na2Si205) . Uma visão geral sobre silicatos em camada cristalinos encontra-se p.ex. no artigo publicado nas páginas 805-808 no "Seifen-Õle-Fette-Wachse, Ano 116, N° 20/1990".

Agentes de lavagem, de loiça, à máquina ou adjuvantes de lavagem, de loiça, à máquina, preferidos apresentam no âmbito do presente requerimento uma proporção de peso do silicato em forma de camada cristalino de 0,1 a 20 % peso, preferencialmente de 0,2 a 15 % peso e especialmente de 0,4 a 10 % peso, respectivamente em relação ao peso total deste agente.

Numa outra forma de execução preferida os agentes de lavagem, de loiça, à máquina ou adjuvantes de lavagem, de loiça, à máquina, contêm pelo menos um sal de zinco escolhido do grupo dos sais de zinco orgânicos, preferencialmente do grupo dos sais de zinco orgânicos solúveis, especialmente preferido do grupo dos sais de zinco solúveis de ácidos orgânicos monoméricos ou poliméricos, especialmente do grupo acetato de zinco, acetilacetonato de zinco, benzoato de zinco, formiato de zinco, lactato de zinco, gluconato de zinco, ricinoleato de 15 ΡΕ2329000 zinco, abietato de zinco, valerato de zinco, p- toluenossulfonato de zinco.

Como especialmente preferido são válidos no âmbito do presente requerimento agentes de lavagem, de loiça, à máquina ou adjuvantes de lavagem, de loiça, à máquina, nos quais a proporção de peso do sal de zinco relativamente ao peso total destes agentes compreende 0,1 a 10 % peso, preferencialmente 0,2 a 7 % peso e especialmente 0,4 a 4 % peso e na verdade independentemente de quais os sais de zinco são empregues, especialmente portanto independentemente se são empregues sais de zinco orgânicos ou inorgânicos, sais de zinco solúveis ou não solúveis ou as suas misturas.

Caso os agentes de limpeza, por exemplo na presença de agentes tensioactivos, na utilização espumarem demais, pode ser adicionados a eles ainda até 6 % peso, preferencialmente 0,5 a 4 % peso de um composto inibidor de espuma, preferencialmente do grupo dos óleos de silicone, misturas de óleos de silicone e ácido silicico hidrofobizado, parafina, combinações de parafina-álcool, ácido silicico hidrofobizado, das amidas de ácido bisgordo, e outros agentes anti-espuma conhecidos disponíveis no mercado. Outros componentes facultativos nos agentes são por exemplo óleos perfumados.

Aos solventes orgânicos utilizáveis nos agentes, especialmente quando eles estão presentes na forma liquida 16 ΡΕ2329000 ou pastosa, pertencem álcoois com 1 a 4 átomos de C, especialmente metanol, etanol, isopropanol e terc-butanol, dióis com 2 a 4 átomos de C, especialmente etilenoglicol e propilenoglicol, assim como as suas misturas e os éteres derivados das classes de compostos mencionados. Tais solventes miscíveis em água estão presentes nos agentes de limpeza preferencialmente não mais de 20 % peso, em especial de 1 a 15 % peso.

Para ajustamento de um valor de pH desejado, que não é obtido por si só através da mistura dos restantes componentes, os agentes podem conter ácidos compatíveis com o sistema e com o meio ambiente, em especial ácido cítrico, ácido acético, ácido tartárico, ácido málico, ácido láctico, ácido glicólico, ácido succínico, ácido glutárico e/ou ácido adípico mas também ácidos minerais, especialmente ácido sulfúrico ou alcalihidrogenossulfatos, ou bases, em especial hidróxidos de amónio ou hidróxidos alcalinos. Tais reguladores de pH estão presentes nos agentes preferencialmente em não mais de 10 % peso, em especial de 0,5 a 6 % peso. A produção dos agentes sólidos não apresenta nenhuma dificuldade e pode ocorrer de forma em princípio conhecida, por exemplo através de secagem por atomização ou granulação, em que o composto peroxidado e o catalisador de branqueamento são adicionados eventualmente mais tarde separadamente. 17 ΡΕ2329000

Agentes de limpeza sob a forma de solução aquosa ou contendo outros solventes usuais são produzidos especialmente vantajosamente através da mistura simples dos componentes, que são adicionados em substância ou como solução a uma misturadora automática.

Os agentes estão presentes preferencialmente como preparados em forma de pó, de granulados ou em forma de pastilhas, que podem ser produzidos de forma em si conhecida por exemplo através da mistura, granulação, com rolos compactador e/ ou através de secagem por atomização dos componentes resistentes à temperatura e mistura dos componentes mais sensíveis, aos quais são de incluir especialmente enzimas, agentes de branqueamento e o catalisador de branqueamento.

Para produção dos agentes de limpeza sob a forma de pastilhas procede-se preferencialmente de tal forma, que se mistura todos os componentes uns com os outros numa misturadora, e a mistura é comprimida através de prensas de pastilhas usuais, por exemplo prensas excêntricas ou prensas rotativas, com pressões de compressão entre 200xl05 Pa a 1500xl05 Pa.

Obtém-se assim sem problemas pastilhas resistentes à ruptura e no entanto sob condições de utilização suficientemente rapidamente solúveis com resistência à flexão de normalmente acima de 150 N. Preferencialmente apresenta uma pastilha produzida de tal forma em peso de 15 18 ΡΕ2329000 a 40 g, em especial de 20 a 30 g, com um diâmetro de 35 a 40 mm. A produção de agentes sob a forma de pós e/ou granulados sem formação de poeiras, estáveis em armazenamento rieselfáhig com elevadas densidades aparentes num intervalo de 800 a 1000 g/1 pode ocorrer de tal forma que num primeiro passo do processo os componentes estruturadores são misturados com pelo menos uma porção de componentes da mistura líquidos com elevação da densidade aparente desta pré-mistura e de seguida - se desejável após uma secagem intercalar - os outros componentes do agente, entre eles o catalisador de branqueamento, são ligados com a pré-mistura assim obtida.

Os agentes para limpeza da loiça podem ser empregues tanto em máquinas de lavar a loiça domésticas assim como máquinas de lavar industriais. A adição ocorre manualmente ou através de dispositivos de dosagem apropriados. As concentrações de utilização no banho de limpeza compreendem em regra geral aproximadamente 1 a 8 g/1, preferencialmente 2 a 5 g/1.

Um programa de lavagem à máquina é em geral complementado e finalizado num processo de limpeza intercalado por alguns ciclos de limpeza que se seguem uns aos outros com água clara e um processo de enxaguamento com um agente de enxaguamento usual. Após a secagem obtém-se com a utilização do agente segundo a invenção uma loiça 19 ΡΕ2329000 completamente limpa e sem problemas do ponto de vista higiénico.

Exemplos

Produção de di-hidrato de oxalato de manganês (II) ·

Num balão redondo com quatro tubuladuras de 10 1 com agitador, termómetro e arrefecedor de refluxo foram colocados 176,0 g (1,95 mol) ácido oxálico em 4200 ml água, a solução obtida é adicionada a temperatura ambiente em gotas a uma solução de 318,6 g (1,30 mol) acetato de manganês (II) tetrahidrato em 2100 ml água e após a adição ter terminado é continuado a agitar durante 15 minutos. De seguida a mistura reaccional foi aquecida em refluxo e continuado a agitar durante mais 30 min. Após o arrefecimento a temperatura ambiente, o precipitado branco foi separado com um funil de Biichner, lavado três vezes respectivamente com 200 ml água e seco durante a noite na estufa com vácuo a temperatura ambiente. Obteve-se um 226,5 g di-hidrato de oxalato de manganês (II) branco, cristalino.

Exemplos 1-5

Um agente de limpeza (VI), contendo 44 partes de peso tripolifosfato sódico, 30 partes de peso carbonato de 20 ΡΕ2329000 sódio, 10 % peso silicato de camada SKS-6, 10 partes de peso mono-hidrato de perborato de sódio, respectivamente 1,5 partes de peso granulado de protease e de amilase, 3 partes de peso agentes tensioactivos não iónicos assim como 2 partes de peso N, N, N', N'-tetraacetiletilenodiamina (TAED) em forma de granulado e agente de limpeza segundo a invenção (Ml a M3), que em geral eram compostos como VI, mas continham oxalatos de manganês segundo a invenção, foram testados relativamente às suas capacidades de remoção de chá. Em V2 e V3 estão indicados outros sais de manganês, que não segundo a invenção, ou misturas constituídas por sais de manganês e ácido oxálico como exemplos de comparação.

Para produção de camadas de depósito de chá padronizadas, foram mergulhadas chávenas de chá numa solução de chá quente a 70°C, 25 vezes. Depois foi adicionado um pouco da solução de chá a cada chávena de chá e as chávenas foram secas numa estufa.

Os testes de lavagem foram realizados numa máquina de lavagem de loiça Miele G 588 SC a 45 °C utilizando água com uma dureza de água de 21° dH na presença de 100 g IKW de sujidade de chá. A remoção da camada de depósito foi de seguida classificada visualmente numa escala de 0 (= camada de depósito muito grande, não alterado) a 100% (= nenhuma camada de depósito). 21 ΡΕ2329000

Tabela 1:

Produto a testar Avaliaçao VI (detergente) 37 % V2 (detergente + 100 mg Mn(II)sulfato) 55 % V3 (detergente + 50 mg de Mn(II)S04 + 50 mg de ácido oxálico) 73 % Ml (detergente + 100 mg de di-hidrato de oxalato de Mn(II)) 80 % M2 (detergente + 100 mg de tri-hidrato de oxalato de Mn(II)) 78 % M3 (detergente + 50 mg de di-hidrato de oxalato de Μη(II)) 65 % A avaliação indicada na tabela 1 dos agentes Ml a M3 é significativamente melhor do que o valor para o produto de comparação VI assim como para os testes de comparação V2 e V3.

Reconhece-se, que através da utilização segundo a invenção pode ser alcançada uma acção de branqueamento significativamente melhor.

Essencialmente foram obtidos os mesmos resultados, quando se substituía o perborato de sódio por percarbonato de sódio.

Lisboa, 10 de Setembro de 2012

Claims (9)

1. ΡΕ2329000 1 REIVINDICAÇÕES 1. utilização de oxalatos de manganês em agentes de limpeza para superfícies duras como catalsadores de branqueamento para aumento da acção de branqueamento de compostos peroxidados inorgânicos para o branqueamento de sujidades tingidas.
2. 2. Utilização de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por, o oxalato de manganês ser um oxalato de manganês (II) di-hidratado ou um oxalato de manganês (II) tri-hidratado.
3. 3. Utilização de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado por, os compostos peroxidados inorgânicos serem mono-hidrato de perborato alcalino ou tetra-hidrato de perborato alcalino e/ou percarbonato alcalino.
4. 4. Utilização de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por, o metal alcalino ser sódio.
5. 5. Utilização de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por, se utilizar adicionalmente ácido oxálico livre.
6. 6. Utilização de acordo com uma ou várias das reivindicações 1 a 5, caracterizado por, se utilizar adicionalmente tetraacetilenodiamina. 2 ΡΕ2329000
7. 7. Utilização de acordo com uma ou várias das reivindicações 1 a 6, caracterizado por, o agente de limpeza para superfícies duras conter o composto peroxidado e 0,025 a 2,5% peso oxalato de manganês.
8. 8. Utilização de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por, o agente de limpeza para superfícies duras conter o composto peroxidado e 0,05 a 1,5% peso oxalato de manganês.
9. 9. Utilização de acordo com uma ou várias das reivindicações 1 a 8, caracterizado por, o agente de limpeza para superfícies duras ser um agente de lavagem, de loiça. Lisboa, 10 de Setembro de 2012 1 ΡΕ2329000 REFERENCIAS CITADAS NA DESCRIÇÃO Esta lista de referências citadas pelo requerente é apenas para conveniência do leitor. A mesma não faz parte do documento da patente Europeia. Ainda que tenha sido tomado o devido cuidado ao compilar as referências, podem não estar excluídos erros ou omissões e o IEP declina quaisquer responsabilidades a esse respeito. Documentos de patentes citadas na Descrição ♦ EP 0141470 Â * EPSB72166A EP 0237111 A EP 0157483 A SE 4443177 * US 3532634 A ♦ EP08S2S63A - US462S373A Literatura que não é de patentes citada na Descrição » T,H» BENNUR «t ak Jotmaf Mutesutor Cstsfysts * B. OONKOVA eê sá. TfswMxf&tèGB Acm, 2$m. «á, A· Osemicsl, -soE 16S, 71-38 421 c 141-143 * A- HUIZIWG et ai. *is£ Re& Siã>, 1377, vtd 12, * 13», vok 11S, 805-883 6ôS-ô166