PT2188220E

PT2188220E - Método para aumentar o ph de águas acídicas

Info

Publication number: PT2188220E
Application number: PT08804223T
Authority: PT
Inventors: Guenter Scholz; Christopher Pust; Helma Honig; Wolfgang Koenig
Original assignee: Rheinkalk Gmbh
Priority date: 2007-09-13
Filing date: 2008-09-15
Publication date: 2012-05-15
Also published as: US20140291255A1; CA2717088A1; ATE548332T1; BRPI0816724B1; PL2188220T3; US20100282688A1; DK2188220T3; BRPI0816724A2; RS52269B; CN101821205B; CN101821205A; WO2009037232A1; US8617402B2; US20150197436A9; EA201000330A1; EP2188220B1; ES2382096T3; EP2188220A1

Description

1 DESCRIÇÃO "MÉTODO PARA AUMENTAR 0 PH DE ÁGUAS ACÍDICAS" A invenção diz respeito a um método para aumentar o valor de pH de massas de água acidicas por meio da introdução de um agente de neutralização. Em particular, a invenção diz respeito a um método para aumentar o valor de pH de lagos residuais de minas de extracção a céu aberto com um volume em água superior a 500000 m3.

As regiões com minas de extracção a céu aberto são frequentemente afectadas pelas suas consequências durante décadas após o término da actividade mineira. Após eliminação da redução de águas subterrâneas, as águas subterrâneas que surgem novamente fluem através dos aterros deixados pelas minas. Particularmente devido à decomposição de pirite em minas a céu aberto, estes aterros são frequentemente enriquecidos num elevado potencial acídico. Tal dá origem a uma acidificação dos lagos residuais das minas a céu aberto, os quais, por tal motivo, possuem frequentemente valores de pH inferiores a 3. Mesmo os lagos residuais de minais que tenham sido já carregados e que eram no início neutros ou que tenham sido já neutralizados, podem ser acidificados se as águas subterrâneas fluírem a partir de aterros acídicos.

Ao se carregar com água superficial, a acidificação pode ser contraposta, uma vez que estas águas possuem um determinado potencial de neutralização. No entanto, para niveis elevados de ácido ou com cargas a partir de lagos residuais de minas parcialmente cheios com águas subterrâneas acidicas, o reduzido potencial de 2 neutralização das águas superficiais não é suficiente para a neutralização. Assim sendo, os lagos permanecem no seu estado acidico.

Sabe-se que por calagem é possível neutralizar águas acídicas em locais específicos, por exemplo, à saída de um lago. A calagem é normalmente aqui efectuada em instalações de purificação de águas de poços (GWR). No entanto, o próprio lago permanece no seu estado acidico, não sendo, por tal motivo, utilizável sob o ponto de vista económico ou para turismo.

Além do mais, são conhecidos métodos realizados no próprio lago, tais como os descritos, por exemplo, no documento DE 199 612 43. Nestes métodos, são colocadas novamente em suspensão cinzas de instalações eléctricas, provenientes da combustão de carvão castanho, para se neutralizar a capacidade acidica presente no lago. No entanto, este método apenas é utilizável no caso de estarem presentes nas massas de água. Além disso, a actividade das cinzas utilizadas e o fluxo que corre através delas são comparativamente pequenos.

No documento DE 103 04 009 encontra-se descrito um método para controlar a qualidade da água de massas de água acídicas a céu aberto, em que utilizando os métodos no próprio lago, injectores e tecnologia de mistura, bem como agentes de neutralização de partículas finas e uma tecnologia de distribuição considerável, é possível atingir um elevado grau de eficácia do agente de neutralização. No entanto, não é possível optimizar o grau de eficácia na conversão do material por meio de uma boa mistura do agente de neutralização e de uma boa distribuição no lago. 3

Nos documentos DE 41 24 073 AI e WO 02/016272 também se encontram descritos métodos para o tratamento de massas de água acídicas. No entanto, a aplicação dos métodos ai descritos em grandes quantidades de água, como acontece frequentemente em lagos residuais de minas, requer custos técnicos ou económicos desproporcionalmente elevados.

No documento DE 10 2006 001 920 AI encontra-se descrito um método para melhorar a qualidade da água de massas de água acidicas. Neste método, numa primeira etapa de tratamento, a um valor de pH baixo, introduz-se um material de alimentação que contém cálcio ou cálcio/magnésio e, numa segunda etapa a um valor de pH mais elevado, introduz-se uma solução de hidróxido de sódio. Neste método, são necessários gastos globais elevados de produto de alimentação.

No documento A.J. GELDENHUYS, J.P. MAREE, M. DE BEER, AND P. HLABELA: "An integrated limestone/lime process for partial sulphate removal", THE JOURNAL OF THE SOUTH AFRICAN INSTITUTE OF MINING AND METALLURGY, 2003, páginas 345-354, XP002506592, encontra-se descrito um método para aumentar o valor de pH de um efluente utilizando cal e cal hidratada. A presente invenção tem por objecto proporcionar um método para aumentar o valor de pH de massas de água com um valor de pH inferior a 4,5, no qual são utilizados agentes de neutralização, cuja capacidade alcalina é optimizada. Deste modo, os custos associados ao tratamento da massa de água são minimizados.

De acordo com a invenção, este objecto é alcançado por meio de um método para aumentar o valor de pH de uma massa de água com um valor de pH inferior a 4,5, por meio da introdução de um agente de neutralização, método esse em 4 que o aumento do valor de pH tem lugar pelo menos em duas etapas de um modo tal que a valores de pH inferiores a 4,5 sulfato de sódio introduz na massa de água um primeiro agente de neutralização com uma condutividade final não superior a 100 pS/cm e depois, após se atingir um valor de pH pelo menos de 4,5, se introduz na massa de água um segundo agente de neutralização com uma condutividade final superior a 100 pS/cm, em que a condutividade final de agente de neutralização utilizada é definida como a condutividade de uma suspensão ou solução aquosa de agente de neutralização num solução em equilíbrio a 25°C e com um teor em agente de neutralização de 0,015% em peso e em que se introduz na massa de água, para valores de pH inferiores a 4,5, o agente de neutralização sob a forma de uma suspensão com uma concentração compreendida entre 2% e 15% em peso e, para valores pelo menos de 4,5, sob a forma de uma suspensão com uma concentração compreendida entre 0,05% e 2% em peso. O método de acordo com a invenção é diferente pelo facto de os agentes de neutralização utilizados serem seleccionados e introduzidos como função do estado actual respectivo da massa de água acídica que se pretende tratar. Em particular, para valores de pH inferiores a 4,5, utiliza-se agentes de neutralização com uma condutividade final até 100 pS/cm, de preferência até 70 pS/cm, mais preferencialmente até 40 pS/cm e em particular até 20 pS/cm, ao passo que para valores pelo menos de 4,5, utiliza-se agentes de neutralização com uma condutividade final superior a 100 pS/cm, de preferência superior a 200 pS/cm, mais preferencialmente superior a 300 pS/cm e em particular superior a 500 pS/cm. 5

De acordo com a invenção, o termo agente de neutralização pretende designar um composto químico que possui uma alcalinidade específica e é capaz de aumentar o valor de pH de uma massa de água acídica.

De acordo com a invenção, o termo condutividade final de um agente de neutralização pretende designar a condutividade de uma suspensão ou solução aquosa de um agente de neutralização a 25°C com um teor em agente de neutralização de 0,015% em peso, que está numa solução em equilíbrio.

No caso de um composto químico ser colocado na água, uma fracção determinado do composto é dissolvida na solução em função de diversos factores, tais como a entalpia de solução, o tamanho de partícula, a temperatura, etc.. Sendo assim, a condutividade da solução é aumentada. Decorrido algum tempo, o equilíbrio em solução é ajustado. Este equilíbrio é caracterizado pelo facto de, por unidade de tempo, um número idêntico de partículas é dissolvido na solução, precipitando a partir da solução. Quando se atinge o equilíbrio em solução, não se verifica mais aumento na condutividade da solução sob investigação. De acordo com a invenção, atinge-se a condutividade final quando a condutividade não altera em mais de 10 pS/cm num minuto. A condutividade atingida no estado de equilíbrio representa assim a condutividade final, de acordo com a invenção, da solução sob consideração e para as condições seleccionadas.

Foram escolhidas as condições seguintes para se definir a condutividade final, de acordo com a invenção. O ponto de partida são suspensões de agente de neutralização com uma concentração em massa de 1 g de sólido em 100 mL de volume de amostra. A partir destas suspensões, coloca-se 6 1,5 mL em água desionizada (100 mL) com um controlo de temperatura para 25°C e espera-se pelo ajuste do equilíbrio em solução. As suspensões assim preparadas apresentam um teor em agente de neutralização de 0,015% em peso. Os constituintes da suspensão podem ser agitados para acelerar o estado de equilíbrio. O equilíbrio em solução é caracterizado pelo facto de a condutividade medida não se modificar em mais de 10 pS/cm num minuto. A condutividade medida nesse instante, e sob as condições indicadas antes, representa a condutividade final do agente de neutralização, tal como é definida de acordo com a invenção.

De um modo surpreendente, conclui-se que os agentes de neutralização com condutividades finais reduzidas atingem para valores de pH baixos efeitos significativamente superiores do que para valores de pH elevados. Em particular, concluiu-se que os agentes de neutralização com uma condutividade final até 100 pS/cm para valores de pH inferiores a 4,5 apresentam um grau de eficiência significativamente superior do que para valores de pH superiores. Tal facto é utilizado pelo método de acordo com a invenção uma vez que este é constituído por duas etapas, sendo utilizados agentes de neutralização com condutividades finais comparativamente baixas na primeira etapa a valores baixos de pH. Este procedimento é vantajoso, uma vez que os agentes de neutralização com condutividades finais reduzidas são normalmente mais económicos do que os agentes de neutralização com condutividades finais mais elevadas. Apenas a valores de pH pelo menos de 4,5, para os quais a reactividade dos agentes de neutralização com condutividades finais reduzidas 7 diminui, são utilizados os agentes de neutralização com condutividades finais mais elevadas que são mais caros.

De acordo com a invenção, esta caracteristica é então utilizada até se atingir um valor de pH de 4,5, sendo usados agentes de neutralização económicos, os quais apresentam, surpreendentemente, um elevado grau de eficácia para estes valores de pH. Por outro lado, os agentes de neutralização mais caros e com uma actividade superior apenas são utilizados para valores superiores de pH. Deste modo, o método de acordo com a invenção é eficaz e, mesmo assim, eficiente em termos de custos. 0 método de acordo com a invenção é particularmente económico no caso do tratamento de massas de águas acidicas com um elevado volume de água, tais como, por exemplo, um volume de água superior a 500000 m3, uma vez que são aqui utilizadas grandes quantidades de agente de neutralização. O valor de pH da massa de água que se pretende tratar pode ser aumentado para diversos valores através do método de acordo com a invenção. No entanto, o valor de pH é preferencialmente aumentado para um valor pelo menos de 5 e em particular pelo menos de 6. O método de acordo com a invenção também pode ser efectuado por meio da adição do agente de neutralização à massa de água como um todo (método no próprio lago) ou então em locais específicos, por exemplo, à saída do lago. No entanto, é particularmente adequada a implementação de acordo com o método no próprio lago, uma vez que a eficácia e a eficiência em termos de custos do método de acordo com a invenção é particularmente bem utilizada deste modo. O agente de neutralização pode ser introduzido das mais diversas maneiras na massa de água. São obtidos 8 resultados excelentes quando o agente de neutralização é introduzido sob a forma de uma suspensão e, em particular, uma suspensão aquosa, na massa de água.

Foram efectuados um conjunto de testes práticos, em que o grau de eficácia dos agentes de neutralização utilizados foi avaliado em suspensões com concentrações diferentes, variando o valor de pH. De um modo surpreendente, concluiu-se que para valores de pH superiores a 4,5, o grau de eficácia dos agentes de neutralização cai, caso a suspensão contenha mais do que 2% em peso de agente de neutralização. Esta queda no grau de eficácia está ligada a um aumento na quantidade de produto de alimentação, aumentando assim os custos.

Por este motivo, de acordo com a invenção, é particularmente preferível que no caso do aumento do valor de pH tenha lugar de modo que o agente de neutralização seja introduzido para valores de pH inferiores a 4,5 sob a forma de uma suspensão com uma concentração compreendida entre 2% e 15% em peso e de preferência entre 5% e 10% em peso de agente de neutralização e, para valores de pH pelo menos de 4,5, sob a forma de uma suspensão com uma concentração compreendida entre 0,05% e 2% em peso e de preferência entre 0,1% e 1% em peso de agente de neutralização. De acordo com esta variante, o potencial de neutralização presente do agente de neutralização usado é utilizado de um modo óptimo como função do estado actual de pH na massa de água que se pretende tratar. Tal proporciona um novo aumento na eficácia do método de acordo com a invenção. Para um valor de pH inferior a 4, 5, é possível utilizar os mais diversos materiais como agentes de 9 neutralização de acordo com a invenção, desde que estes materiais sejam alcalinos e possuam uma condutividade final até 100 pS/cm. De acordo com a invenção, são utilizados preferencialmente materiais com base em cal, em particular, giz, cal, pasta de calcário, carbo-cal, dolomite semi-queimada, pó de dolomite e/ou dolomite moída. De acordo com a invenção, estes materiais são preferidos, uma vez que são particularmente económicos.

Para um valor de pH pelo menos de 4,5, também é possível utilizar os mais diversos materiais como agentes de neutralização de acordo com a invenção, desde que sejam alcalinos e possuam uma condutividade final pelo menos de 100 pS/cm. De acordo com a invenção, os materiais provenientes de cal são preferencialmente utilizados, em particular, cal queimada, cal hidratada, cal queimada apagada, brita de dolomite, cal dolomítica queimada e/ou cal dolomítica hidratada. Estes materiais são preferíveis para valores de pH pelo menos de 4,5, uma vez que possuem uma actividade elevada.

Para além da condutividade final, a afinidade de solução do agente de neutralização utilizado também desempenha um papel importante. É particularmente vantajoso utilizar, para valores de pH baixos, agentes de neutralização com uma afinidade de solução reduzida. De um modo geral, estes agentes de neutralização são mais económicos do que aqueles com uma elevada afinidade de solução. Assim, esta variante é particularmente eficaz em termos de custos. Por outro lado, para valores de pH mais elevados, é vantajoso utilizar agentes de neutralização com afinidades de solução mais elevadas. De um modo geral, a taxa de dissolução dos compostos alcalinos diminui com o 10 aumento do valor de pH. Assim, quando se utilizam agentes de neutralização que possuem inicialmente uma afinal de solução baixa, existe o risco, para valores de pH superiores, de estes afundarem até ao fundo da massa de água sem terem reagido completamente, sendo assim removidos do processo de neutralização.

Os ensaios práticos revelaram que o método de acordo com a invenção é particularmente eficaz se, para um valor de pH da massa de água inferior a 4,5, os agentes de neutralização utilizados possuírem uma afinidade de solução, determinada como o consumo de ácido sulfúrico numa titulação a pH estacionário de 0,5 g de agente de neutralização em 100 mL de água desionizada a 20°C, por meio de 0,5 mol/L de ácido sulfúrico a um valor de pH de 6 e durante um período de 30 minutos, inferior a 6,5 mL, de preferência inferior a 5 mL e em particular inferior a 2 mL . A titulação a pH estacionário constitui um método padrão para a determinação da cinética de neutralização de substâncias alcalinas. A substância, cuja afinidade de solução que se pretende determinar, é preparada à temperatura ambiente sob a forma de uma suspensão sob agitação. Adiciona-se então, gota a gota, um ácido a esta suspensão a uma velocidade tal que o pH seja ajustado de um modo estacionário até um valor de pH predeterminado. Para cada caso e após intervalos de tempo idênticos, os compostos com uma superior afinidade de solução possuem um consumo de ácido mais elevado do que aqueles que possuem uma afinidade de solução mais reduzida. Tal pode ser atribuído ao facto de em compostos com uma afinidade de solução mais elevada por unidade de tempo, uma quantidade 11 superior de base é dissolvida em solução, estando assim disponivel para neutralizar o ácido adicionado gota a gota. A afinidade de solução, conforme é entendida no contexto do método de acordo com a invenção, diz respeito ao consumo em mL de ácido sulfúrico a 0,5 mol/L, o qual pode ser introduzido numa suspensão de 0,5 g de agente de neutralização em 100 mL de água desionizada num recipiente de 250 mL (largo) ao longo de 30 minutos, sem que o valor de pH da suspensão cai para um valor inferior a 6, período esse durante o qual a suspensão é agitada a 20°C (± 2°C), numa agitadora magnética e com uma barra de agitação magnética de cerca de 30 mm em comprimento e cerca de 7 mm de diâmetro a uma velocidade de 800 r.p.m.. De acordo com uma variante preferida da invenção referida antes, para valores de pH da massa de água inferiores a 4,5, são preferencialmente utilizados agentes de neutralização do tipo em que a afinidade de solução, determinada como o consumo de ácido sulfúrico pelo método descrito antes, é inferior a 6,5 mL, de preferência inferior a 5 mL e em particular inferior a 2 mL.

Por outro lado, para valores de pH da massa de água pelo menos de 4,5, são preferencialmente utilizados agentes de neutralização do tipo em que a afinidade de solução, determinada como o consumo de ácido sulfúrico pelo método descrito antes, é pelo menos 6,5 mL, de preferência superior a 8 mL e em particular superior a 10 mL.

De acordo com uma outra variante preferida da invenção, para valores de pH da massa de água inferiores a 4,5, utilizam-se como agentes de neutralização os materiais provenientes de cal com uma distribuição do tamanho de partícula D50 superior a 7,4 pm, de preferência superior a 12 9 pm e em particular superior a 11 pm. Os materiais provenientes de cal com uma distribuição do tamanho de partícula deste tipo são caracterizados pelo facto de metade das partículas apresentarem um diâmetro inferior a 7,4. Devido a uma superfície mais larga, os materiais com um valor D50 mais pequeno apresentam uma capacidade de reacção mais elevada, possuindo assim uma afinidade de solução mais elevada que materiais do mesmo tipo que apresentam um valor D50 superior. Os materiais provenientes de cal que possuem uma distribuição do tamanho de partícula D50 inferior a 7,4 pm, de preferência inferior a 5 pm e em particular inferior a 3 pm são, assim, agentes de neutralização particularmente adequados de acordo com a invenção a valores de pH da massa de água pelo menos de 4,5. A invenção será descrita mais minuciosamente com o auxílio de três variantes. 0 quadro 1 mostra as análises dos agentes de neutralização utilizados nas variantes. 13

Quadro 1

Cal hidratada Cal dolomítica 1 Cal dolomítica hidratada 1 Leite de cal 1 (20%) Leite de cal 2 (45%) Cal dolomítica hidratada 2 CaO 72, 8 53, 09 45, 01 73,5 72,9 92,66 MgO 0, 74 38,92 31, 81 0,6 0,6 30,68 Si02 3,30 1, 78 1,65 0,4 7, 17 S03 0,16 0,17 0,37 0,2 0,12 Fe203 0,33 0, 82 0,93 0,1 3, 42 A1203 0,25 0, 70 0, 78 0,1 2, 8 Mn203 0,03 0,14 0,21 0,24 K20 0, 08 0, 06 0, 02 0,62 Cl 0, 06 0, 08 0, 02 O O 2,36 3,98 1, 47 3,27 GLV 22,11 4, 24 19, 04 24, 8 25,3 12,27 Total 99,80 99,98 99,90 74,9 73,5 100,00

Quadro 1 (continuação)

Cinzas Dolomite semi- queimada Dolomite em pó Cal dolomítica 2 Giz Cal em pó CaO 49,57 38, 87 29, 75 60,00 50, 43 54,69 MgO 1,91 26, 08 21,5 32, 74 0, 45 0,50 S102 10,6 0, 08 0, 77 2,97 6,36 0, 85 S03 25,65 0, 01 0, 03 0,53 0, 09 0, 047 Fe203 4, 00 0,28 0,2 0, 89 0,39 0,11 A1203 4,95 0, 05 0,30 0,99 1,36 0,21 Mn203 0, 06 0,11 0, 06 0, 03 0, 04 0, 04 K20 0,15 0, 01 0, 02 0,12 0,21 0, 06 Cl 0, 07 0, 02 0, 01 0, 05 0, 00 n. c. O O n. c. 33, 72 n. c. 0, 78 40, 08 43,58 (calculado) (calculado) GLV 3, 02 39,38 47,16 1, 70 40,53 n. c. Total 99,98 99, 89 99, 86 100,00 99, 86 99,99 14 0 quadro 2 mostra a distribuição do tamanho de partícula dos agentes de neutralização utilizados nas variantes.

Quadro 2

Tamanho de partícula em pm D10% D50% D90% D97% D100% Sv m2/cm3 Leite de cal 1 (20%) 0,9 2,6 6,7 9,9 21,0 3,1 Leite de cal 2 (45%ig) 0,9 2,8 8,5 14,6 51,0 2,9 Cal hidratada 1,1 6,7 56,6 82,5 123,0 1,9 Leite de cal dolomítica 1 (30%) 1,8 7,6 34,5 102,1 206,0 1,3 Cal dolomítica hidratada 1 1,5 7,4 27,5 51,5 103,0 1,6 Cal dolomítica hidratada 2 moído 1,2 8,5 72,2 98,9 147, 0 1,7 Cinzas 2,5 20,3 97, 7 135, 1 206,0 0,9 Dolomite semi-queimada 47, 5 174, 2 314, 3 379,9 515, 0 0,1 Cal dolomítica 2 2,1 17, 4 60,6 80,5 103,0 1,1 Giz 0,8 2,6 7,6 12, 1 30,0 3,1 Cal em pó 1,5 8,9 28, 4 47, 8 103, 0 1,5 A distribuição total Q3% é apresentada na fig. 1 como função do tamanho de partícula.

Exemplo 1: determinação da condutividade de leite de cal e de cal hidratada 1. Propósito e área de aplicação 0 método é utilizado para determinar a condutividade de compostos alcalinos, tais como leite de cal e cal hidratada. Em particular, é utilizado para determinar a condutividade final e a reactividade (taxa de dissolução) de produtos de leite de cal, tais como hidratos de cal. 15 2. Base do método A reactividade de leite de cal e de cal hidratada pode ser rapidamente definida pela sua taxa de dissolução em água. Tal pode estar acessível a partir de métodos conductométricos. 0 teste de reactividade a seguir descrito é baseado na alteração rápida que tem lugar na condutividade após a medição de uma suspensão de leite de cal ou de cal hidratada como resultado do aumento na concentração iónica, provocado pela dissolução de hidróxido de cálcio. Assim sendo, a condutividade final de acordo com a invenção de substâncias alcalinas, tais como leite de cal e cal hidratada, é obtida, bem como os tempos, para os quais fracções características foram dissolvidas em solução. 3. Equipamento 3.1 Conductómetro com um intervalo de medição ajustável rígido (por exemplo, 0 a 2 ms/cm). 3.2 Célula para a medição da condutividade com eléctrodos de Pt não revestidos e não platinados. 0 pré-tratamento do eléctrodo deverá ser efectuado de acordo com as especificações do fabricante. 3.3 Computador com um programa informático adequado para a recolhe de dados. 3.4 Recipiente de medição de 150 mL com um invólucro termostatizado e com cobertura, o qual apresenta aberturas para a célula de medição, para a agitadora de hélice, para a alimentação de gás, para a saída de gás e para a alimentação da amostra. 3.5 Termostato. 3.6 Agitadora a hélice ou uma agitadora magnética adequada. 16 3.7 Pipeta (1,5 mL) com dispositivo de medição. 4. Reagentes 4.1 Solução de cloreto de potássio, c (KC1) = 0,01 mol/L. 4.2 Solução de cloreto de potássio, ω (KC1) = 3%. 4.3 Água desionizada e isenta de C02. 4.4 Azoto, N2. 5. Método de medição 5.1 Processo de medição 5.1.1 Preparação do equipamento

Uma vez que os eléctrodos de placas não revestidos enxaguados no momento modificam as suas caracteristicas após utilização repetida, no inicio de cada conjunto de medições, a constante da célula do eléctrodo deverá ser determinada com uma solução de cloreto de potássio (4.1). O eléctrodo deverá ser colocado no recipiente de medição de um modo tal que as faces do eléctrodo estejam voltadas para a direcção do movimento da água.

Uma vez que a velocidade de dissolução dos leites de cal ou dos hidratos de cal bastante solúveis depende de diversos factores, tais como o tipo de agitadora, a velocidade de agitação, as dimensões do recipiente, a posição da célula de medição e da localização da medição, é importante definir o dispositivo de medição por meio de dados de desempenho de medição (tempo de homogeneização). 5.1.2 Determinação do tempo de homogeneização

Prepara-se 100 mL de água (4.3) no recipiente de amostras e controla-se a tempo a 25°C. Enxagua-se o 17 recipiente com azoto durante a medição para se evitar uma absorção de C02. Com a agitadora a funcionar, a uma velocidade tão elevada quanto possível, mas não tão forte que provoque um remoinho, e após o início do registo do valor medido, introduz-se 1,5 mL da solução de KC1 (4.2) com uma pipeta (3.7) na água preparada. 5.1.3 Determinação da taxa de dissolução

No início, com as amostras de leite de cal, a substância anidra deverá ser determinada, uma vez que, para a medição, ajusta-se a suspensão com uma concentração em massa de 1 g de sólido em 100 mL de volume da amostra. Mantém-se as amostras em repouso durante cerca de 30 minutos (humectação completa da superfície do hidrato). Introduz-se, tão rapidamente quanto possível, 1,5 mL da amostra na água (4.3) (100 mL) sendo a temperatura controlada a 25°C no recipiente da amostra. 5.2 Avaliação 5.2.1 Determinação do instante inicial t = 0 e definição da condutividade final A alteração da condutividade medida é registada como função do tempo. A curva aqui obtida tem de ser registada até se atingir a condutividade máxima para leite de cal finamente disperso e bastante reactivo, é normalmente suficiente registar o valor medido ao longo de 2 minutos, sendo registado um valor a cada 0,1 segundos. Estabelece-se como tempo inicial (t=0) o primeiro valor medido para o qual a condutividade é modificada em mais do que 20 pS/(cm 0,1 s) . 18 A condut ividade final, aemáx, é atingida quando as alterações em condutividade são inferiores a 10 pS/cm ao longo de 1 minuto. A aemáx é calculada como a média a partir dos valores medidos para a condutividade final atingida ao longo de um intervalo de tempo de 1 minuto. O tempo de homogeneização (condut ividade final aemáx da solução de KC1 (4.2)) deverá ser < 2,5 segundos. 5.2.2 Leitura dos tempos de dissolução e informação sobre os resultados

Para medir as amostras de cal, são dados os tempos de dissolução em segundos quando se atinge 63%, 80%, 90% e 95% da condutividade máxima. As condutividades ae (x%) são calculadas de acordo com a equação seguinte. ae (x%) = aemáx / 100

Os tempos de dissolução t (x%) correspondentes são obtidos a partir das curvas condutividade-tempo. 6. Apêndice

Também é possível utilizar outros dispositivos de medição para além dos descritos na secção 3. Deverá aqui ser garantido que o tempo de homogeneização estabelecido na secção 5.2.1 é cumprido. Para se determinar o tempo de homogeneização, deverá seleccionar-se o volume introduzido de um modo tal que a condutividade final atinja (900±50) pS/cm. Este volume introduzido deverá ser mantido para efectuar a medição das amostras.

Exemplo 2: determinação das condutividades finais dos agentes de neutralização testados 19

Para se determinar as condutividades finais dos agentes de neutralização testados, utiliza-se o processo descrito no exemplo 1.

Os resultados são apresentados na fig. 2 e no quadro 3. Demonstrou-se que as condutividades das soluções de agentes de neutralização testadas fazem aumentar no inicio de um modo acentuado e depois tangencialmente até um valor de condutividade final. Os agentes de neutralização de cal moida, de dolomite semi-queimada, de dolomite moída e de giz possuem condutividades finais inferiores a 100 pS/cm.

Quadro 3

Conversão após s LC1 20% LC2 45% HC LC DLM 1 30% HC DIM 1 HC DIM 2a HC DIM 2b 63% 0, 8 0,9 3, 0 2,9 1,7 2,9 0,5 80% 1,1 1, 5 14,1 9, 4 3,6 70, 8 71,2 90% 1,5 2,7 34,6 19,3 7,9 208,5 191,9 95% 1,9 4,5 59, 7 32,1 16,9 418,9 330,5 100% 7,8 38,0 285,1 392,8 116,1 1189,4 1085,0 Valor de condutividade final [pS/cm] 928 939 787 540 512 234 202

Quadro 3 (continuação)

Conversão após s HC DLM 2 moído Cinzas DLM semi-queimada DLM em pó Cal DIM 2 Giz Cal em pó 63% 1,5 7,2 n.c. n.c. 9,0 n.c. n.c. 80% 17,5 50, 4 n.c. n.c. 27,9 n.c. n.c. 90% 121, 4 160,1 n.c. n.c. 74,0 n.c. n.c. 95% 403,8 352, 8 n.c. n.c. 7,8 38,0 285,1 100% 1198,2 1149,9 >1800 >1800 1781,0 n.c. n.c. Valor de condut ividade final [pS/cm] 356 335 54 10 717 32 32 20

Exemplo 3: determinação da afinidade de solução do agente de neutralização por titulação a pH estacionário

No exemplo 3, determina-se a cinética de neutralização para diferentes agentes de neutralização no intervalo acidico por titulação a pH estacionário com ácido sulfúrico a pH 6. Prepara-se 0,5 g do agente de neutralização respectivo em 100 mL de água desionizada num recipiente de 250 mL (largo) a 25°C e sob agitação com uma agitadora mecânica e uma barra de agitação magnética de 30 mm de comprimento e cerca de 7 mm de diâmetro, com uma velocidade de agitação de 800 r.p.m. e com a adição, gota a gota, de ácido sulfúrico 0,5 molar a uma velocidade tal que o pH seja ajustado de um modo estacionário até 6. Determina-se a quantidade de ácido sulfúrico que é possível adicionar ao longo de 30 minutos sem que se atinja um valor de pH inferior a 6, permitindo tal uma medição da afinidade de solução dos agentes de neutralização testados no meio acidico. 0 consumo teórico de ácido sulfúrico para a reacção: H2S04 + 2Ca (OH) 2 -> CaS04 + 2H20 é de 13,7 mL. 0 quadro 4 mostra o consumo de ácido sulfúrico em mL decorridos 30 minutos para o agente de neutralização utilizado. Demonstra-se que os vários produtos apresentam um consumo de ácido sulfúrico diferente. Os agentes de neutralização com uma elevada reactividade dão origem a um consumo global de ácido sulfúrico mais elevado do que os produtos com uma reactividade menor. 21

Quadro 4

Produto Valor inicial de pH Consumo de H2S04 em ml após 30 minutos 1 Leite de cal 1 (20%) 12,6 13,7 2 Leite de cal 2 (45%) 12,5 13,6 3 Cal hidratada 12,6 12,2 4 Leite de cal dolomítica 1 (30%) 12,6 14, 0 5 Cal dolomítica hidratada 1 12,6 13,5 6 Cal dolomítica hidratada 2a 12,3 6,8 7 Cal dolomítica hidratada 2b 12,3 6,5 8 Cal dolomítica hidratada 2 moída 12,3 9,1 9 Cinzas 12,3 4,5 10 NaOH 50% 13,0 12, 7 11 Dolomite semi-queimada 11, 0 2,1 12 Dolomite em pó 9,6 0,7 13 Cal dolomítica 12,2 8,3 14 Gi z 9,9 7,6 15 Cal em pó 9,8 4,3 22

REFERENCIAS CITADAS NA DESCRIÇÃO A presente listagem de referências citadas pela requerente é apresentada meramente por razões de conveniência para o leitor. Não faz parte da patente de invenção europeia. Embora se tenha tomado todo o cuidado durante a compilação das referências, não é possível excluir a existência de erros ou omissões, pelos quais o EPO não assume nenhuma responsabilidade.

Patentes de invenção citadas na descrição • DE 19961243 [0005] • DE 10304009 [0006] • DE 4124073 AI [0007] • WO 02016272 AI [0007] • DE 102006001920 AI [0008]

Literatura citada na descrição, para além das patentes de invenção •A. J. GELDENHUYS; J. P. MAREE; M. DE BEER; P. HLABELA. An integrated limestone/lime process for partial sulfate removal. THE JOURNAL OF THE SOUTH AFRICAN INSTITUTE OF MINING AND METALLURGY, 2003, 345-354 [0009]

Claims

1 REIVINDICAÇÕES 1. Método para aumentar o valor de pH de uma massa de água com um valor de pH inferior a 4,5, por adição de um agente de neutralização, caracterizado pelo facto de o aumento do valor de pH ser efectuado pelo menos em duas etapas e de um modo tal que para valores de pH inferiores a 4.5 se introduz na massa de água um primeiro agente de neutralização com uma condutividade final até 100 pS/cm e, depois de se atingir um valor de pH pelo menos de 4,5, se introduz na massa de água um segundo agente de neutralização, sob a forma de materiais provenientes de cal, com uma condutividade final superior a 100 pS/cm, em que a condutividade final do agente de neutralização é determinada como a condutividade de uma suspensão ou solução aquosa de agente de neutralização numa solução em equilíbrio a 25°C e com um teor em agente de neutralização de 0,015% em peso, e em que para valores de pH inferiores a 4.5 o agente de neutralização é introduzido na massa de água sob a forma de uma suspensão com uma concentração compreendida entre 2% e 15% em peso e para valores de pH pelo menos de 4,5 o agente de neutralização é introduzido na massa de água sob a forma de uma suspensão com uma concentração compreendida entre 0,05% e 2% em peso.

2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o valor de pH da massa de água com um volume de água superior a 500000 m1 ser aumentado. 1 Método de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo facto de o valor de pH da massa de água 2 ser aumentado até um valor pelo menos de 5 e de preferência pelo menos de 6.

4. Método de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo facto de o método ser efectuado por aplicação no próprio lago.

5. Método de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo facto de o agente de neutralização ser adicionado sob a forma de uma suspensão à massa de água.

6. Método de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo facto de se utilizar como agente de neutralização com uma condutividade final até materiais provenientes de cal e de preferência giz, cal, pasta de calcário, carbo-cal, cal dolomitica semi-queimada e/ou farinha de dolomite.

7. Método de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo facto de se utilizar como agente de neutralização com uma condutividade final superior a 100 pS/cm materiais provenientes de cal queimada, cal hidratada, cal queimada, cal dolomitica queimada e/ou cal dolomitica hidratada.

8. Método de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo facto de para valores de pH da massa de água inferiores a 4,5 se utilizar um agente de neutralização com uma afinidade de solução, determinada como o consumo de ácido sulfúrico numa titulação a pH 3 estacionário de 0,5 g de agente de neutralização em 100 mL de água desionizada a 20°C por meio de 0,5 mol/L de ácido sulfúrico a um valor de pH de 6, durante 30 minutos, inferior a 6,5 mL, de preferência inferior a 5 mL e em particular inferior a 2 mL.

9. Método de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 7, caracterizado pelo facto de para valores de pH da massa de água pelo menos de 4,5 se utilizar um agente de neutralização com uma afinidade de solução, determinada como o consumo de ácido sulfúrico numa titulação a pH estacionário de 0,5 g de agente de neutralização em 100 mL de água desionizada a 20°C por meio de 0,5 mol/L de ácido sulfúrico a um valor de pH de 6, durante 30 minutos, superior a 6,5 mL, de preferência superior a 8 mL e em particular superior a 10 mL.

10. Método de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 9, caracterizado pelo facto de para valores de pH da massa de água inferiores a 4,5 se utilizar materiais provenientes de cal com uma distribuição do tamanho de partícula D50 pelo menos de 7,4 pm, de preferência superiores a 9 pm e em particular superiores a 11 pm.

11. Método de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo facto de para valores de pH da massa de água pelo menos de 4,5 se utilizar materiais provenientes de cal com uma distribuição do tamanho de partícula inferior a 7,4 pm, de preferência inferior a 5 pm e em particular inferior a 3 pm.