PT2167456E - Processo para a produção de ácidos minerais a partir de soluções salinas - Google Patents

Description

1

DESCRIÇÃO

"PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE ÁCIDOS MINERAIS A PARTIR DE SOLUÇÕES SALINAS" 0 conceito ácidos minerais é na técnica sobretudo uma designação geral para os três ácidos inorgânicos fortes ácido clorídrico, ácido nítrico e ácido sulfúrico. Eventualmente, o ácido fosfórico também é contabilizado neste grupo de substâncias.

Os ácidos minerais precipitam-se em muitos processos orgânicos e inorgânicos na forma de produtos secundários ou são utilizados como catalisadores (catalisadores ácidos).

Por exemplo, o cloreto de hidrogénio é formado em grande quantidade aquando da cloração de hidrocarbonetos, da síntese de clorofluorometanos a partir de tetraclorometano, assim como da fosgenação de aminas em isocianatos.

Obtém-se o ácido sulfúrico como produto secundário nas sulfo-oxidaçóes.

Como catalisador homogéneo, utiliza-se o ácido clorídrico, por exemplo, na produção de difenilmetanodiamina (MDA) a partir de anilina e de formaldeído.

Emprega-se o ácido sulfúrico, por exemplo, na síntese do etilenoglicol a partir do óxido de etileno ou na desidratação da dietanolamina na morfolina como catalisador. Outro caso de utilização importante a nível técnico do ácido sulfúrico é a produção da ε-caprolactama a partir de ciclo-hexanona-oxima, através da transformação com ácido sulfúrico. 2

Em muitas sínteses em que tomam parte os ácidos minerais, neutraliza-se os ácidos a seguir à reação com lixívias. Por exemplo, remove-se os resíduos restantes numa lavagem com lixívia na síntese acima referida do clorofluorometano, após separação de uma grande parte do cloreto de hidrogénio.

Na síntese da ε-caprolactama transforma-se, através da adição de amoníaco, o sulfato de lactama entretanto formado na lactama livre, mediante a libertação de sulfato de amónio.

Na síntese da MDA, neutraliza-se, através da adição de uma lixívia à mistura de reação, o ácido clorídrico com a função de catalisador e consegue-se, assim, uma separação de fase entre a fase de produto de valor orgânica e a fase aquosa contendo cloreto. Depura-se na maior parte das vezes a solução salina originada. Para colmatar esta falta propôs-se, por exemplo no WO 2005/007613, renunciar a uma neutralização e remover o ácido com um adsorvente da mistura de reação. No entanto, é neste caso desvantajoso não ocorrer uma separação de fase e o adsorvente ser ocupado pelas aminas orgânicas. Em consequência, afeta-se negativamente a separação do ácido.

Em muitos casos, é feita a depuração das solução salinas obtidas após a neutralização ou lavagem na forma de águas residuais. Deste modo existem, a par dos custos com ácido e lixívia, outros custos para depuração das águas residuais. A presente invenção teve por objetivo desenvolver um processo para a recuperação de ácidos e bases a partir de soluções aquosas neutralizadas. Neste caso, o ácido deverá estar o mais possível isento de impurezas orgânicas, de 3 modo a poder voltar a ser utilizado no processo ou a ser vendido como substância de valor.

De forma surpreendente, foi possível atingir este objetivo ao passar-se o catalisador ácido ou o ácido originado na reação, após neutralização com um composto alcalino e separação da solução salina do produto de valor, através de um adsorvente ácido.

Por conseguinte, a invenção tem por objeto um processo para obter ácidos a partir de fluxos de produto na produção da difenilmetanodiamina, compreendendo as etapas a) transformação de anilina com formaldeído na presença de um ácido mineral, b) neutralização do ácido mineral com uma base, c) separação da fase orgânica e da inorgânica, d) remoção da base da fase inorgânica por meio de adsorção, e) obtenção do ácido mineral. A base fica retida no adsorvente, enquanto o ácido passa pelo adsorvente. Numa etapa de regeneração, é possível libertar a base adsorvida. Os ácidos ou as bases libertados/as deste modo pode ser destinados/as a outra utilização ou então ser reconduzidos/as para o processo.

Os adsorventes são preferencialmente de natureza ácida e/ou podem formar complexos com a base. Prefere-se os silicatos naturais ou sintéticos, com particular preferência os zeólitos. Os adsorventes podem eventualmente ser dopados. Adequados à adsorção são ainda os zeólitos dopados (com Ni, Cu, Cr ou outros formadores de complexos) contendo metais. 4 A base é ligada aos centros ativos, enquanto o ácido passa pelo adsorvente.

Como adsorventes, é possível utilizar preferencialmente permutadores iónicos ácidos na forma de H, sendo dada particular preferência aos zeólitos.

Como zeólitos, emprega-se sobretudo os com uma estrutura selecionada de HEU, BEA, MOR, CHA, FAU, MFI, MEL, MWW, MTW, ZBM-11, FER, LTL, MAZ ou MCM-41. 0 especialista conhece em geral as abreviaturas e estas encontram-se publicadas, por exemplo, no Atlas of Zeolite Framework Types ou no Database of Zeolite Structures da International Zeolite Association.

Em termos preferenciais, emprega-se os zeólitos utilizados como adsorventes na forma de H.

Numa forma de execução do processo de acordo com a invenção, emprega-se como adsorventes os zeólitos na forma de H, dopados com metais, tais como níquel, cromo, cobre, prata ou cobalto. A quantidade de metais dopados é de 0,5 - 10% em peso, de preferência de 1 - 6% em peso, em relação ao peso do zeólito dopado.

Os adsorventes utilizados de acordo com a invenção são preferencialmente utilizados na forma de esferas, fios extrudados, cilindros ocos, anéis, comprimidos ou split. A relação da superfície externa e do volume do corpo moldado é neste caso > 0,2 mm-1, de preferência > 0,5 mm-1, com particular preferência > 1 mm-1. O volume das partículas é < 300 mm3, de preferência < 100 mm3.

Os adsorventes que se encontram como corpos moldados são levados preferencialmente ao estado ácido num leito fixo. 5

Em alternativa, também se pode utilizar na forma suspensa ou como leito fluidizado ou leito móvel. 0 adsorvente pode funcionar num ciclo de duas ou de três fases de adsorção, opcionalmente lavagem e regeneração.

As velocidades de fluxo encontram-se, no caso de adsorção de fase gasosa, num leito fixo em relação à secção vazia entre 0,01 e 2 m/s, preferencialmente entre 0,1 e 0,5 m/s. No caso da adsorção em fase liquida num leito fixo, as velocidades de fluxo relativas à secção vazia encontram-se entre 0,01 e 10 mm/s, preferencialmente entre 0,1 e 0,5 mm/s.

Como descrito, o acabamento da solução salina aquosa é realizado pela remoção da base da neutralização do ácido com um adsorvente.

Neste caso, conduz-se na primeira etapa, eventualmente após concentração, a solução salina aquosa através do adsorvente. A fase de adsorção acaba logo que a concentração da base na solução de saida seja > 50%, de preferência > 10%, com particular preferência > 1% da solução de entrada. A fase aquosa pode ser conduzida através de um equipamento, em particular de um leito fixo, no qual se encontra o meio adsorvente. Também é possível dispor vários equipamentos deste tipo consecutivamente, ou então ligar vários equipamentos deste tipo em paralelo, para comutar o fluxo de produto, se necessário, de um equipamento para outro.

Quando se atingir a capacidade de absorção do adsorvente que se encontra no leito fixo, ocorrerá a sua regeneração. Antes da regeneração, é possível realizar uma etapa de 6 lavagem. Neste caso, remove-se por lavagem o produto que fica no adsorvente ou no leito adsorvente com um liquido de lavagem, em particular água. A regeneração do adsorvente tem lugar por dessorção do componente adsorvido, por exemplo, através de alteração da temperatura, alteração da pressão ou lavagem. A regeneração acaba logo que a carga do adsorvente com a base corresponda ao valor de equilíbrio relativo à concentração alvo ou de saída da base durante a fase de adsorção.

No caso do amoníaco como neutralizante, a regeneração do adsorvente também pode dar-se através de um aumento da temperatura. Isto pode ser feito por um aquecimento direto com um fluxo de fluido aquecido ou então indiretamente através de superfícies de permuta de calor. Nesta variante de dessorção, seca-se o adsorvente através de gás sobreaquecido e expele-se deste modo amoníaco.

Em caso de utilização do amoníaco como neutralizante, a adsorção também pode ter lugar após a decomposição do sal de amoníaco produzido. Isto constitui sobretudo uma vantagem quando se utiliza o ácido clorídrico como catalisador e o amoníaco como neutralizante na Etapa a) . Para isso, evapora-se a solução aquosa precipitada de cloreto de amónio, encontrando-se a temperatura acima da temperatura de decomposição do cloreto de amónio em amoníaco e cloreto de hidrogénio. A mistura gasosa é depois conduzida através do adsorvente e consegue-se, assim, a separação em amoníaco e cloreto de hidrogénio. Poderá conseguir-se a adsorção através de um maior aumento da temperatura, de redução da pressão ou de lavagem. 7 0 equipamento de adsorção pode ser executado na forma de um leito fixo, de um leito fluidizado ou de um leito móvel. É igualmente concebível a suspensão de um adsorvente (caldeira de agitação) com posterior dissociação, por exemplo, por meio de filtro, de crivo ou de ciclone.

Recorre-se ao processo de acordo com a invenção na síntese da difenilmetanodiamina. Isto verifica-se nas etapas que se seguem: A) transformação da anilina com formaldeído na presença de um ácido, B) neutralização do ácido com amoníaco gasoso ou uma solução contendo amoníaco, C) separação da mistura de reação da Etapa B) numa fase aquosa e numa fase orgânica, D) separação da base da fase aquosa obtida na Etapa C) através do tratamento com um adsorvente ácido.

Como ácido na etapa processual A) , emprega-se preferencialmente um ácido mineral, em particular o ácido clorídrico.

Produz-se a MDA na Etapa A) , como acima descrito, através da transformação da anilina com formaldeído, na presença de ácidos como catalisadores. Os processos deste tipo são em geral conhecidos e encontram-se descritos, por exemplo, in "Kunststoffhandbuch", volume 7, Polyurethane, Cari Hanser Verlag Miinchen Wien, 3.a edição, 1993, páginas 76 a 86. assim como num grande número de pedidos de patente, por exemplo, no WO 99/40059.

Em vez do formaldeído ou em mistura com este, também é possível utilizar pelo menos um composto de dissociação do formaldeído. Em particular, utiliza-se o formaldeído como solução aquosa de formalina, solução alcoólica de formalina, hemiacetal, metilenoimina de uma amina primária ou secundária ou N,Ν'-metilenodiamina, assim como paraformaldeído. É possível realizar o processo de acordo com a invenção em contínuo, de forma semicontínua ou de forma descontínua, preferencialmente de forma contínua ou semicontínua.

No caso do procedimento contínuo, doseia-se os reagentes na relação pretendida uns em relação aos outros num reator e retira-se deste reator uma quantidade igual ao fluxo de entrada de produto de reação. Os reatores empregues são, por exemplo, os reatores tubulares. No caso do procedimento continuo ou semicontínuo, doseia-se os reagentes preferencialmente num reator descontínuo com um agitador e/ou com um circuito de bombagem, do qual se retira o produto de reação reagido e se introduz o acabamento. 0 processo de acordo com a invenção é preferencialmente levado a cabo com uma relação molar de anilina para formaldeído superior a 2. A relação molar de ácido para anilina é preferencialmente superior a 0,05. Nestas relações, ocorre uma maior produção dos respetivos produtos binucleares na mistura de reação.

Realiza-se a reação preferencialmente a uma temperatura compreendida entre 0 e 200°C, de preferência entre 20 e 150°C e, em particular, entre 40 e 120°C. Verificou-se que 9 o aumento da temperatura faz subir o teor dos 2,2'-isómeros e 2,4'-isómeros no produto de reação. A pressão na transformação é de 0,1 - 50, de preferência de 1-10 bar absoluto.

No caso da realização descontinua ou semicontinua da reação, é possível sujeitar a mistura de reação a um denominado envelhecimento após a dosagem completa dos ingredientes da mistura de reação. Para isso, deixa-se a mistura de reação no reator ou a mesma é passada para outro reator, de preferência agitado. Neste caso, a temperatura da mistura de reação encontra-se preferencialmente acima dos 75°C, em particular entre os 110 e os 150°C. À produção na Etapa A) , segue-se a neutralização b) da mistura de reação. Na neutralização é possível empregar as bases acima descritas.

Numa forma de execução preferida do processo, utiliza-se amoníaco como base. Para isso, introduz-se na mistura de reação amoníaco gasoso ou na forma de solução aquosa. A mistura da Etapa B) encontra-se numa fase orgânica e numa fase inorgânica. Estas fases são separadas na Etapa C) . É possível separar as fases uma da outra através, por exemplo, de decantação. Em seguida, faz-se o acabamento das respetivas fases. A fase aquosa, que consiste fundamentalmente em água, no sal aí dissolvido do ácido empregue como catalisador e, eventualmente, base em excesso, assim como vestígios dos componentes anilina e formaldeído e também do produto final 10 MDA, é conduzida na Etapa D) através de um adsorvente ácido. O amoníaco separado na Etapa D) é eventualmente sujeito a um maior acabamento, por exemplo, através de desumidificação, e poderá ser em seguida de novo utilizado na Etapa B).

Na Etapa D) , a base é retida no adsorvente, enquanto o ácido empregue como catalisador passa pelo adsorvente. Deste modo, os fluxos, que deixam o adsorvente, contêm os ácidos que foram utilizados na Etapa A) como catalisadores. Estes ácidos podem, eventualmente após uma prévia concentração, ser de novo reconduzidos como catalisadores para a Etapa A) , ou então ser adicionados aos ácidos empregues como catalisadores. A fase orgânica separada na Etapa C) , composta preponderantemente por MDA com restos de água, da base, sobretudo de amoníaco, e dos produtos utilizados para a produção da MDA, é também sujeita a acabamento. Este é realizado através, por exemplo, de uma ou várias lavagens com água ou, preferencialmente, através de múltipla destilação para a separação, por exemplo, de anilina e água.

Através do processo de acordo com a invenção, é possível separar e recuperar de forma simples ácidos minerais de processos industriais com grande pureza. A invenção será explicada em maior detalhe com base nos exemplos que se seguem.

Exemplo 1 11

Deitou-se 500 g de um split de clinoptilotite natural (material clinoptilotite, 1-2 mm, da RS Minerais, Guisborough, Cleveland, GB) numa coluna de permuta. Para passar o zeólito à forma de H, temperou-se 2 L de uma solução aquosa de NH4CI a 25% para os 70°C e bombeou-se durante 2 horas no circuito através da coluna de permuta. Substituiu-se depois a solução de NH4C1 por 2 L de solução de NH4CI aquosa a 25% fresca e bombeou-se de novo durante 2 horas nos 70°C no circuito. Em seguida, realizou-se de modo igual um terceiro ciclo de permuta com solução de NH4CI fresca. Depois, bombeou-se 2 L de uma solução aquosa de HC1 a 5% à temperatura ambiente através da coluna de permuta. Depois, lavou-se o zeólito com água isenta de cloreto, secou-se (10 horas nos 120°C, ar) e calcinou-se nos 500°C no fluxo de ar durante 5 horas.

Obteve-se 42 6 g de clinoptilotite na forma de H com uma superfície BET - determinada por adsorção de nitrogénio -de 211 m2/g. Segundo análise elementar, o zeólito apresenta, após tratamento, a seguinte composição: 5,7% em peso de Al, 37% em peso de Si, 0,09% em peso de Ca, 0,14% em peso de Na, 0,38% em peso de K, 0,85% em peso de Fe, 0,21% em peso de Mg.

Exemplo 2

Misturou-se 500 g de um zeólito de mordenite TZM-1013 (Tricat GmbH, 06749 Bitterfeld, D) com 25 g de Walocel, 178,7 g de metilsilicone Silres® MSE 100 (Wacker-Chemie, 81737 Miinchen, D) e 340 mL de água, durante 45 minutos e extrudou-se depois com uma força de compressão de 110 bar em matrizes de 2 mm. Realizou-se a secagem nos 120°C ao ar durante 6 horas, tendo-se em seguida calcinado os fios extrudados nos 550°C durante 10 horas no fluxo de ar. 12

Obteve-se 623 g de pequenos fios extrudados de zeólito com um teor de AI de 3,9% em peso.

Exemplo 3

Deitou-se 65 g do zeólito de mordenite do Exemplo 2 num balão de vidro de 250 mL e misturou-se com uma solução de CuCl2, composta por 7 g de CUCI2 e 53,2 g de água. Rodou-se a mistura no evaporador rotativo lentamente durante 30 minutos à temperatura ambiente e secou-se em seguida nos 60°C/35 mbar. Secou-se depois os fios de zeólito nos 120°C ao ar durante 12 horas e calcinou-se em seguida no fluxo de ar nos 500°C durante 2 horas.

Obteve-se 70,2 g de fios extrudados de zeólito com um teor de AI de 3,9% em peso e um teor de Cu de 3,1% em peso.

Exemplo 4:

Num recipiente de agitação, misturou-se 644,6 g de anilina com 117,7 g de ácido clorídrico (32%) e doseou-se lentamente, após arrefecimento para os 60°C em 30 minutos, 201,0 g de formaldeído (49%). Transferiu-se a mistura assim obtida para um recipiente sob pressão e agitou-se durante 2 horas nos 120°C sob pressão inerente. Após arrefecimento para uma temperatura inferior a 60°C, misturou-se a mistura com 60,1 g de água amoniacal (30%) e 500 g de água, e separou-se as fases, tendo-se obtido 726 g de uma fase orgânica, composta preponderantemente por anilina e MDA, e 796 g de fase aquosa, composta preponderantemente por NH4C1 e restos de anilina. A fase aquosa continha: 2,21 g/100 g de NH3 e 4,57 g/100 g de cloro) . Antes da utilização da solução aquosa na adsorção, diluiu-se 100 g da mesma através da adição de 1.200 g de água, para uma concentração de NH4CI de cerca de 0,1 mol/L. O teor de NH3 era de 0,18 g/100 g e o teor de cloro era de 0,37 g/100 g. 13

Exemplo 5 : A solução aquosa de cloreto de amónio obtida no Exemplo 4 (0,1 mol/L) foi passada em continuo nos 300°C para a fase gasosa e foi conduzida através de um forno de quartzo aquecido nos 300°C (carga: 0,0010 g de NH4Cl/mL*h), enchido com 50 mL (34,7 g) do adsorvente do Exemplo 1, tendo o produto de saida sido analisado de hora a hora. No inicio, obteve-se uma solução de ácido clorídrico isenta de amoníaco (0,1 mol/L). Apenas após um tempo de funcionamento de 17,5 horas, se esgotou a capacidade do adsorvente e se encontrou amoníaco no produto de saída. A capacidade do adsorvente era portanto de 0,47 mmoles de NHs/g. Em seguida, desligou-se a alimentação, aumentou-se a temperatura do forno para os 500°C e fez-se o arrastamento por corrente de nitrogénio dos componentes voláteis produzidos. Passadas três horas, foi assim possível voltar a regenerar o adsorvente e recuperou-se o amoníaco originalmente ligado.

Exemplo 6:

Em analogia com o Exemplo 5, conduziu-se a solução aquosa de cloreto de amónio (0,1 mol/L) do Exemplo 4 nos 300°C através de 50 mL (24,5 g) do adsorvente descrito no Exemplo 2 (carga de 0,0015 g de NH4Cl/mL*h) . Após um tempo de funcionamento de 7,25 horas, esgotou-se a capacidade do adsorvente e encontrou-se amoníaco no produto de saída. A capacidade do adsorvente era portanto de 0,41 mmoles de NH3/g.

Exemplo 7:

Em analogia com o Exemplo 5, conduziu-se a solução aquosa de cloreto de amónio (0,1 mol/L) do Exemplo 4 nos 300°C através de 50 mL (26,2 g) do adsorvente descrito no Exemplo 3 (carga de 0,0011 g de NH4Cl/mL*h) . Após um tempo de 14 funcionamento de 17,0 horas, tinha-se esgotado a capacidade do adsorvente e encontrou-se amoníaco no produto de saída. A capacidade do adsorvente era portanto de 0, 67 mmoles de NH3/g.

Lisboa, 16 de Dezembro de 2011

Claims (15)

1 REIVINDICAÇÕES 1. Processo para a produção de difenilmetanodiamina, compreendendo as etapas A) transformação da anilina com formaldeido na presença de um ácido mineral, B) neutralização do ácido mineral com uma base, C) separação da fase orgânica e da inorgânica, D) remoção da base da fase inorgânica por meio de adsorção, E) obtenção do ácido mineral.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o ácido ser selecionado do grupo contendo ácido clorídrico, ácido sulfúrico e ácido nítrico.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a base ser selecionada do grupo contendo amoníaco, hidróxidos de metais alcalinos, aminas primárias, secundárias ou terciárias.

4. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por os adsorventes utilizados na etapa D) serem silicatos naturais ou sintéticos.

5. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por os adsorventes utilizados na etapa D) serem zeólitos. 2

6. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a base adsorvida na Etapa D) voltar a ser removida por dessorção.

7. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por se utilizar, como adsorventes, zeólitos com uma estrutura selecionada de HEU, BEA, MOR, CHA, FAU, MFI, MEL, MWW, MTW, ZBM-11, FER, LTL, MAZ ou MCM-41.

8. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por se empregar, como adsorventes, zeólitos na forma de H.

9. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por se empregar, como adsorventes, zeólitos na forma de H dopados com metais.

10. Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por os metais dopados se encontrarem numa quantidade de 0,5 - 10% em peso, em relação ao peso do zeólito.

11. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se empregar, como adsorventes, permutadores iónicos ácidos na forma de H.

12. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por os adsorventes se encontrarem na forma de leito fixo.

13. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por os adsorventes serem utilizados como corpos moldados. 3

14. Processo de acordo com a reivindicação l, caracterizado por os adsorvente serem empregues na forma de esferas, fios extrudados, cilindros ocos, comprimidos, anéis ou como split.

15. Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado por a relação da superfície externa e do volume externo dos corpos moldados ser >0,2 mm-1. Lisboa, 16 de Dezembro de 2011