PT2032589E - Sistema solvente para a preparação de soluções de triamida tiofosfórica de n-alquilo, composição contendo triamida tiofosfórica de n-alquilo e respectiva utilização - Google Patents
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Description
DESCRIÇÃO
SISTEMA SOLVENTE PARA A PREPARAÇÃO DE SOLUÇÕES DE TRIAMIDA TIOFOSFÓRICA DE N-ALQUILO, COMPOSIÇÃO CONTENDO TRIAMIDA TIOFOSFÓRICA DE N-ALQUILO E RESPECTIVA UTILIZAÇÃO
Campo Técnico [0001] A invenção refere-se a composições que contêm triamida tiofosfórica de N-alquilo e uso destas composições.
Antecedentes da Invenção [0002] A ureia constitui 46% do consumo de nitrogénio a nível mundial na agricultura e é o fertilizante de nitrogénio mais amplamente usado. Contudo, após a sua aplicação ao solo, ocorre hidrólise parcial para obter amónia e dióxido de carbono. Este processo é catalisado pela enzima urease, que é produzida por algumas bactérias e fungos. 0 produto gasoso formado pela reacção de hidrólise (amónia e dióxido de carbono) volatiliza para a atmosfera e, assim, ocorrem perdas substanciais da quantidade total de nitrogénio aplicado ao campo.
[0003] 0 processo de hidrólise pode ser consideravelmente abrandado por inibidores da urease que são aplicados juntamente com ureia. Entre os inibidores da urease mais eficazes estão os compostos de triamida tiofosfórica revelados na patente US N.° 4.530.714, principalmente N-(n-butil) triamida tiofosfórica (NBPT) . O uso de NBPT foi verificado experimentalmente e este composto está agora industrialmente disponível para uso em agricultura (Watson, C.J. (2005) Proc. Internat. Fertiliser Soc. 454, 1-38). 1 [0004] N-(n-butil) triamida tiofosfórica (NBPT) de grau industrial é um composto sólido ceroso, que se decompõe pela acção da humidade e da temperatura elevada. Em relação à sua consistência, a sua aplicação directa sobre partículas de ureia é muito difícil. Tecnologicamente mais vantajosa é a utilização das soluções NBPT num solvente adequado, que deve satisfazer alguns requisitos básicos: elevada solubilidade e estabilidade do NBPT no solvente, resistência das soluções NBPT à cristalização a baixa temperatura, viscosidade reduzida das soluções concentradas de NBPT, baixa toxicidade, volatilidade e inflamabilidade, teor mínimo de água na forma comercialmente disponível do solvente, custo reduzido.
[0005] Na patente US N.° 5.698.003 sao descritas misturas de N-(n-butil) triamida tiofosfórica (NBPT) e dióis e trióis alifáticos ou respectivos ésteres, contendo até 50% em massa de NBPT, preferencialmente 20-30% em massa de NBPT. Estas misturas são adequadas para a impregnação de ureia granular, mas são líquidas apenas a temperaturas acima de 15 °C. Abaixo desta temperatura, solidificam ou cristalizam. Esta propriedade indesejada dificulta a manipulação das soluções e respectiva aplicação à ureia granular no decurso da sua produção, particularmente durante os períodos frios do ano, quando a temperatura pode cair muito abaixo dos 0 °C. A patente US 5.698.003 revela que a adição das denominadas "amidas líquidas" (e.g. 10% em massa de N-metilpirrolidona) a estes solventes pode alterar a temperatura de solidificação para 0 °C. As amidas líquidas, contudo, são prejudiciais à saúde (a N-metilpirrolidona é frequentemente classificada entre os compostos carcinogénicos e teratogénicos) e a temperatura de solidificação obtida ainda não é suficiente para a manipulação a baixas temperaturas ou a temperaturas de congelamento. 2 [0006] Outro aspecto é a qualidade técnica e higroscopicidade dos dióis e trióis comercialmente disponíveis. Estes frequentemente contêm poucas décimas percentuais de água e esta quantidade pode aumentar ainda mais durante o armazenamento devido à higroscopicidade dos solventes. Durante um período de armazenamento mais longo, a presença de água causa a decomposição da N-(n-butil) triamida tiofosfórica (NBPT) em substâncias não eficazes e é a principal causa da degradação da NBPT durante um armazenamento a longo prazo. A instabilidade da NBPT em relação à hidrólise é bem conhecida, por exemplo, devido a este facto a NBPT é pouco utilizável em solos húmidos.
[0007] As desvantagens acima mencionadas podem ser solucionadas pelos sistemas solventes de acordo com a presente invenção.
Divulgação da Invenção
[0008] É um objectivo da presente invenção uma composição que contém triamida tiofosfórica de N-alquilo, que contém pelo menos uma triamida tiofosfórica de N-alquilo e um sistema solvente contendo um ou mais éteres de glicol com a fórmula geral I
R t n
R d) 3 em que R1 é hidrogénio ou metilo, R2 é seleccionado do grupo constituído por alquilo Ci-C6, isoalquilo C3-C6, alquilo terciário C4-C6, n=2-4.
[0009] A composição pode conter ainda substâncias auxiliares que melhoram as propriedades de estabilidade e aplicabilidade das soluções.
[0010] O grupo alquilo de triamidas tiofosfóricas de N-alquilo é seleccionado a partir do grupo que compreende cadeias alquilo lineares ou ramificadas com 1 a 8 átomos de carbono e cadeias cicloalquilo com 3 a 8 átomos de carbono.
[0011] A partir do grupo de éteres de glicol com a fórmula geral I, podem ser usados de preferência monometiléter de dietilenoglicol, monometiléter de dipropilenoglicol, monometiléter de tripropilenoglicol e monobutiléter de dietilenoglicol. 0 solvente preferido é monometiléter de dietilenoglicol.
[0012] As substâncias auxiliares que melhoram as propriedades de estabilidade e aplicabilidade das soluções podem ser inibidores de cristalização, agentes tensioactivos ou agentes corantes.
[0013] Numa modalidade preferida, podem ser usadas polivinilpirrolidona ou N-metilpirrolidona como inibidores de cristalização.
[0014] De preferência, é usada polivinilpirrolidona no intervalo de concentração de 0,01 a 5 % em massa como inibidor da cristalização. Este composto é não tóxico e é usado em concentrações semelhantes, e.g. em medicina como aditivo para gotas para os olhos.
[0015] Para a indicação de homogeneidade do revestimento de um fertilizante sólido que contém ureia (e.g. ureia 4 granular) pela solução de triamida tiofosfórica de N-alquilo, podem ser adicionados ao sistema solvente agentes corantes alimentares ou agrícolas comuns.
[0016] Para obter um revestimento suficiente da superfície de um fertilizante sólido que contém ureia (e.g. ureia granular) pela solução de triamida tiofosfórica de N-alquilo, podem ser adicionados ao sistema solvente agentes tensioactivos habitualmente usados na agricultura.
[0017] Numa modalidade preferida, a triamida tiofosfórica de N-alquilo é N-(n-butil) triamida tiofosfórica.
[0018] De preferência, a composição da presente invenção contém 1 a 50 % em massa de N-(n-butil) triamida tiofosfórica.
[0019] Mais preferencialmente, a composição da presente invenção contém 10 a 40 % em massa de N-(n-butil) triamida tiofosfórica.
[0020] Mais preferivelmente, a composição da presente invenção contém 20 a 30 % em massa de N-(n-butil) triamida tiofosfórica.
[0021] Um outro objectivo da presente invenção é o uso da composição que contém triamida tiofosfórica de N-alquilo como um inibidor de urease em fertilizantes com ureia. Os fertilizantes que contêm ureia podem ser sólidos, então a composição da presente invenção pode ser adicionada à mistura para o fabrico destes fertilizantes, ou as partículas fertilizantes, e.g. grânulos, podem ser impregnadas pela composição da invenção. Noutra modalidade da invenção, o fertilizante que contém ureia pode ser líquido, então a composição da presente invenção pode ser adicionada ao fertilizante líquido. 5 [0022] Os sistemas solventes da presente invenção apresentam propriedades que são vantajosas para aplicação em agricultura: uma concentração elevada de N-(n-butil) triamida tiofosfórica (NBPT) na solução pode ser obtida nestes sistemas solventes, e a NBPT é estabilizada nestas soluções pelos sistemas solventes da invenção.
[0023] Os sistemas solventes da presente invenção apresentam uma elevada resistência à solidificação e cristalização em comparação com os sistemas solventes conhecidos na arte, mesmo a temperaturas muito baixas (-20 °C). São misciveis em água, não tóxicos, apresentam uma volatilidade e uma inflamabilidade muito reduzidas. Graças às suas propriedades químicas e solventes, os sistemas solventes da invenção são adequados para impregnação de ureia granular. Outra vantagem é que os componentes de grau técnico comercialmente disponíveis dos sistemas solventes da invenção contêm uma quantidade mínima de água - na ordem dos centésimo percentuais - e estão disponíveis a custo reduzido.
[0024] A invenção é ainda ilustrada pelos seguintes exemplos, que não se destinam a limitar o âmbito da invenção.
Exemplos
Exemplo 1 [0025] As (NBPT) nos contrário capacidade reduzidas. solventes soluções de N-(n-butil) triamida tiofosfórica sistemas solventes da presente invenção têm, ao dos sistemas solventes conhecidos na arte, a de permanecer líquidas a temperaturas muito Esta capacidade deve-se à natureza química dos e pode ser ainda mais aperfeiçoada pela presença 6 de polivinilpirrolidona na solução como inibidor de cristalização. Neste exemplo, é demonstrada a melhoria da fluidez das soluções concentradas de NBPT e a redução do ponto cristalização de NBPT com o uso do sistema solvente da presente invenção em comparação com os sistemas conhecidos na arte.
[0026] A concentração de NBPT de grau técnico nas soluções foi 25% em massa. No teste foi seleccionada uma temperatura de -20 °C, que permitiu a avaliação directa do comportamento das soluções em condições de armazenamento correspondentes ao regime de temperatura dos meses frios do ano. As soluções foram examinadas após quatro meses de armazenamento. Os resultados estão resumidos na Tabela 1. A fluidez foi avaliada visualmente, sendo classificada do seguinte modo: excelente, boa, má. Além disso, foi examinada a presença de cristais de NBPT na solução (sim/não) . Em caso de presença dos cristais na solução, a fluidez não foi avaliada.
[0027] Foram seleccionados os seguintes éteres de glicol para teste: monometiléter de dipropilenoglicol (MDPG) monometiléter de dietilenoglicol (MDGE) monometiléter de trietilenoglicol (MTGE) monobutiléter de dietilenoglicol (BDGE) [0028] Polivinilpirrolidona (PVP) e N-metilpirrolidona (NMP) foram usados como inibidores de cristalização. Para comparação com o estado da arte, foi usada a mistura que contém propilenoglicol (PG) como solvente e 10% em massa de N-metilpirrolidona (NMP) descrita na patente US N.° 5.698.003. 7 [0029] Os resultados mostram que MDGE é o solvente óptimo para NBPT no que se refere à estabilidade da solução a baixas temperaturas. A cristalização de NBPT a partir da solução não ocorre a -20 °C. A presença do inibidor de cristalização não é necessária para manutenção do NBPT nesta solução, todavia, o seu uso não afecta adversamente a fluidez da solução.
[0030] Os resultados do MDPG mostram o efeito positivo da polivinilpirrolidona, que na concentração de 1% em massa inibe completamente a cristalização.
[0031] Um solvente adequado é também o MTGE, no qual a NBPT não cristaliza a -20°C quando a concentração de polivinilpirrolidona é 0,1 % em massa; é necessário para manter a NBPT nesta solução, contudo o seu uso não afecta adversamente a fluidez da solução.
[0032] Os resultados do MDPG mostram o efeito positivo da polivinilpirrolidona, que na concentração de 1% em massa inibe completamente a cristalização.
[0033] Um solvente adequado é também o MTGE, no qual o NBPT não cristaliza a -20 °C quando a concentração de polivinilpirrolidona é 0,1% em massa. 8
Tabela 1: Efeito da composição dos sistemas solventes na fluidez e cristalização do NBPT a partir das suas soluções à temperatura de -20 °C. Concentra Inibidor de cristaliz ção do inibidor de MDP G MDGE MTGE BDGE PG ação cristaliz ação 1¾ em massa] fluidez cristal ízação fluidez cnstali zação fluidez cristaliz ação fluidez cnstali zação fluidez cristaliz ação - - - Sim Excelente não - Sim - Sim - Sim PVP 0,1 - sim Excelente não boa não N/A N/A N/A N/A PVP 0,25 - sim Excelente não boa não N/A N/A N/A N/A PVP 0,5 - sim Excelente não boa não N/A N/A N/A N/A PVP 0,75 - sim Excelente não má não N/A N/A N/A N/A PVP 1 Boa não Excelente não má não N/A N/A N/A N/A PVP 10 Excelente não Excelente não boa não N/A N/A - Sim N/A = não eterminado
Exemplo 2 [0034] Neste exemplo é descrita a melhoria da fluidez das soluções concentradas de N-(n-butil) triamida tiofosfórica (NBPT) e a redução do ponto de cristalização de NBPT com o uso do sistema solvente da presente invenção a -5 °C.
[0035] A concentração de NBPT de grau técnico nas soluções foi 25% em massa. As soluções foram examinadas após quatro meses de armazenamento. Os resultados estão resumidos na Tabela 2. A fluidez foi avaliada visualmente, sendo classificada do seguinte modo: excelente, boa, má. Além disso, foi examinada a presença de cristais de NBPT na solução (sim/não) . Em caso de presença dos cristais na solução, a fluidez não foi avaliada.
[0036] Foram seleccionados os seguintes éteres de glicol para teste: monometiléter de dipropilenoglicol (MDPG) monometiléter de dietilenoglicol (MDGE) monometiléter de trietilenoglicol (MTGE) monobutiléter de dietilenoglicol (BDGE) [0037] Polivinilpirrolidona (PVP) e N-metilpirrolidona (NMP) foram usados como inibidores de cristalização. Para comparação com o estado da arte, foi usada a mistura que contém propilenoglicol (PG) como solvente e 10% em massa de N-metilpirrolidona (NMP) descrita na patente US N.° 5.698.003.
[0038] Os resultados são quase idênticos aos resultados obtidos para a temperatura de -20 °C (Exemplo 1), apenas no caso de MDPG, a polivinilpirrolidona inibe a cristalização já na concentração de 0,75 % em massa, e no caso de BDGE, a 10 cristalização nao ocorre à temperatura de -5 que a fluidez da solução é excelente. C, ao passo 11
Tabela 2: Efeito da composição dos sistemas solventes na fluidez e cristalização do NBPT a partir das suas soluções à temperatura de -5 °C.
Imbidor de cnstaliz ação Concentraç ão do imbidor de cristaliza ção [% em massa] MDPG MDGE MTGE BDGE PG fluidez cristali zação fluidez cristal ízação fluidez cnstaliz ação fluidez cristali zação fluidez cristal ízação - - - Sim Excelente não - Sim Excelente não - Sim PVP 0,1 - sim Excelente não boa não N/A N/A N/A N/A PVP 0,25 - sim Excelente não boa não N/A N/A N/A N/A PVP 0,5 - sim Excelente não boa não N/A N/A N/A N/A PVP 0,75 Boa não Excelente não má não N/A N/A N/A N/A PVP 1 Boa não Excelente não má não N/A N/A N/A N/A NMP 10 Excelente não Excelente não boa não N/A N/A - Sim N/A = não determinado 12
Exemplo 3
Estabilidade das soluções ao longo do tempo [0039] Uma elevada estabilidade de N-(n-butil) triamida tiofosfórica (NBPT) no sistema solvente é o aspecto principal em termos de armazenamento de longa duração das suas soluções. No decurso de um período de armazenamento mais longo, a presença de água causa a decomposição da N-(n-butil) triamida tiofosfórica (NBPT) em substâncias ineficazes e é a principal causa da degradação da NBPT durante o armazenamento de longa duração.
[0040] Os sistemas solventes da presente invenção mostram um efeito estabilizador em relação à NBPT. Todos os éteres de glicol usados neste exemplo estão comercialmente disponíveis em muito boa qualidade (o teor de água não excede a concentração de 0,05% em massa). Todavia, para confirmar o efeito estabilizador dos solventes, o teor de água foi artificialmente aumentado para 1% em massa. Os sistemas solventes assim ajustados simulam o efeito da humidade no NBPT (teores de humidade superiores a 1% em massa são raros).
[0041] Para verificar a estabilidade a longo prazo das soluções de NBPT em éteres de glicol que contêm 1% em massa de água, foram seleccionados os seguintes éteres de glicol: monometiléter de dipropilenoglicol (MDPG) monometiléter de dietilenoglicol (MDGE) monometiléter de trietilenoglicol (MTGE) [0042] As soluções de NBPT nestes solventes com concentração de cerca de 20% em massa (quantidade pesada) 13 foram guardadas em frascos vidro bem selados à temperatura ambiente e com luz diurna.
[0043] A determinação do teor de NBPT em termos individuais foi realizada por HPLC de fase reversa com detecção UV na fase móvel contendo 25% vol. de acetonitrilo e 75% vol. de acetato de amónio 0,005M. 0 cromatograma foi avaliado no comprimento de onda de 193 nm. 0 fluxo de fase móvel foi 1 ml/min, a temperatura da coluna foi 40 °C. 0 volume injectado foi 5 Pl. A avaliação foi realizada pelo método de padrão externo com a calibração usando uma linha de calibração. Os resultados estão resumidos na Tabela 3.
Tabela 3: Resumo dos resultados (em % em massa) da determinação do teor de NBPT no momento t = 0 (imediatamente após a preparação da solução), no momento tl = 1 semana e no momento t2 = 12 semanas após a dissolução. Entre parênteses é fornecido o intervalo de confiança da análise.
Solvente Teor de NBPT [% em massa] 0 semanas 1 semana 12 semanas MDPG 20,63 (20,34 - 20,92) 19,91 (19,75 -20,07) 20,4 (20,02 -20,75) MD GE 21,03 (21,00 - 21,06) 19,97 (19,68 -20,26) 20,6 (20,50 -20,66) MT GE 21, 72 (21, 62 - 21,82) 20,57 (20,27 -20,87) 21,1 (20,82 -21,36) [0044] Os resultados revelam que os sistemas solventes da presente invenção têm um efeito estabilizador em relação ao NBPT, mesmo com um teor de água de 1% em massa. Após doze semanas de armazenamento, não ocorreu qualquer redução evidente do teor de componente activo NBPT em qualquer das amostras (o método usado pode determinar a alteração de pelo menos 1 % em massa). 14
Aplicabilidade industrial para fabrico de ou adicionadas a [0045] As soluçoes de triamida de ácido tiofosfórico de N-alquilo nos sistemas solventes da presente invenção podem ser guardadas por longos períodos, usadas para impregnação de fertilizantes sólidos com ureia, como p. ex. ureia granular, adicionadas à mistura fertilizantes sólidos com ureia fertilizantes líquidos com ureia. 15
Claims (15)
- REIVINDICAÇÕES 1. Uma composição contendo triamida tiofosfórica de N-alquilo, caracterizada por conter pelo menos uma triamida tiofosfórica de N-alquilo e um sistema solvente contendo um ou mais éteres de glicol de fórmula geral Iem que R1 é hidrogénio ou metilo, R2 é seleccionado do grupo constituído por alquilo Ci-Cs, isoalquilo C3-C6, alquilo terciário C4-C6, n=2-4.
- 2. A composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por os éteres de glicol serem seleccionados do grupo constituído por monometiléter de dietilenoglicol, monometiléter de dipropilenoglicol, monometiléter de trietilenoglicol e monobutiléter de dietilenoglicol.
- 3. A composição de acordo com a reivindicação 2, caracterizada por o éter de glicol ser monometileter de dietilenoglicol.
- 4. A composição de acordo com qualquer uma reivindicações 1 a 3, caracterizada por conter também substâncias auxiliares que melhoram as propriedades de estabilidade e aplicabilidade das soluções.
- 5. A composição de acordo com a reivindicação 4, caracterizada por conter inibidores de cristalização, agentes tensioactivos ou agentes corantes como substâncias auxiliares. 1
- 6. A composição de acordo com a reivindicação 5, caracterizada por conter polivinilpirrolidona ou N-metilpirrolidona como inibidores de cristalização.
- 7. A composição de acordo com a reivindicação 6, caracterizada por conter polivinilpirrolidona no intervalo de concentração de 0,01 a 5% em massa, como inibidor de cristalização.
- 8. A composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizada por a triamida tiofosfórica de N-alquilo ser N-(n-butil) triamida tiofosfórica.
- 9. A composição de acordo com a reivindicação 8, caracterizada por conter 1 a 50% em massa de N- (n-butil) triamida tiofosfórica.
- 10. A composição de acordo com a reivindicação 9, caracterizada por conter 1 a 50% em massa de N-(n-butil) triamida tiofosfórica.
- 11. A composição de acordo com reivindicação 10, caracterizada por conter 20 a 30% em massa de N-(n-butil) triamida tiofosfórica.
- 12. O uso da composição que contém triamida tiofosfórica de N-alquilo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11 como um inibidor de urease em fertilizantes com ureia.
- 13. 0 uso de acordo com a reivindicação 12, em que o fertilizante com ureia é sólido.
- 14. 0 uso de acordo com a reivindicação 13, em que o fertilizante sólido com . ureia é granular.
- 15. 0 uso de acordo com a reivindicação 12, em que o fertilizante com ureia é liquido. 2
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