PT2024413E

PT2024413E - Método para produção de uma pele elastomérica compósita flexível de poliuretano

Info

Publication number: PT2024413E
Application number: PT06763392T
Authority: PT
Inventors: Kristof Benoit; Peter De Wilde; Geert Van Houcke; Koen Vanlandschoot; Yvan Vanluchene; Hugo De Winter
Original assignee: Recticel Automobilsysteme Gmbh
Priority date: 2006-05-30
Filing date: 2006-05-30
Publication date: 2010-09-16
Also published as: JP5596973B2; PT2230068E; US20120219722A1; ES2576829T3; US8709324B2; KR20090031521A; WO2007137623A1; ATE473250T1; EP2230068A3; ES2348176T3; EP2230068B1; JP2009538938A; HUE028782T2; CN101448867A; PL2230068T3; ZA200810842B; US8197939B2; EP2024413B1; CA2653051C; CN101448867B

Description

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DESCRIÇÃO

"MÉTODO PARA PRODUÇÃO DE UMA PELE ELASTOMÉRICA COMPÓSITA FLEXÍVEL DE POLIURETANO" A presente invenção relaciona-se com um método para produção de uma pele flexível de compósito elastomérico de poliuretano, compreendendo uma primeira e uma segunda camada de poliuretano flexível, que aderem uma à outra. As camadas de poliuretano possuem, respectivamente, um primeiro e um segundo módulo de flexão e a pele composta por estas duas camadas possui um módulo flexão médio inferior a 30 MPa, preferencialmente inferior a 25 MPa e mais preferencialmente inferior a 20 MPa. A primeira camada de poliuretano é obtida por pulverização de uma primeira mistura reaccional de poliuretano numa superfície de molde e a segunda camada de poliuretano, por pulverização de uma segunda mistura reaccional de poliuretano sobre, pelo menos uma porção, da primeira mistura reaccional de poliuretano. Dado que os poliisocianatos aromáticos permitem que se consigam elastómeros de poliuretano mais flexíveis, do que com poliisocianatos alifáticos, a segunda mistura reaccional de poliuretano compreende pelo menos um poliisocianato aromático.

As peles de poliuretano sao utilizadas 2 2024413 principalmente em partes moldadas do interior de veículos automóveis, mais particularmente em painéis de instrumentos, painéis de portas, consolas, coberturas do compartimento de luvas, etc., Em tais aplicações, faz-se aderir a pele de poliuretano a um substracto rígido por meio de uma camada intermédia de espuma semi-rígida, que fica situada entre a pele elastomérica e o susbtracto. Esta camada de espuma tem uma densidade inferior a 200 kg/m3, situando-se geralmente entre 120 e 180 kg/m3. A presença de tal camada de espuma permite adaptar a pele de poliuretano de forma resiliente, de modo que proporciona à parte moldada um toque macio. Uma característica essencial da pele elastomérica de poliuretano, neste aspecto, é o ter de ser suficientemente flexível, i.e., deve possuir um módulo de flexão que seja, pelo menos, inferior a 30 MPa.

Misturas reaccionais de poliuretano adequadas para pulverização de peles elastoméricas flexíveis de poliuretano são reveladas, por exemplo, na EP-B-0 379 246. As composições reveladas nesta patente baseiam-se em isocianatos alifáticos e resultam em poliuretanos estáveis à luz, que não necessitam de um revestimentos em molde (ou um passo posterior de pintura) para evitar a descoloração da pele. As formulações de poliuretano alifático Colo-Fast® (compostas por uma mistura de Polyfast® e de um Isofast®: marcas comerciais de Recticel), produzidas de acordo com os ensinamentos desta patente, permitiram conseguir-se peles flexíveis de poliuretano possuindo módulos de flexão, medidos de acordo com a ASTM D790-03, entre 20 e 30 MPa. 3 2024413

Estas formulações têm, além disso, um tempo de cura relativamente curto, tipicamente inferior a 180 segundos, i.e., as peles produzidas com estas formulações, têm resistência suficiente em verde, com este tempo de cura, de modo que podem ser removidas da superfície do molde, sem produzir deformações permanentes na pele.

Um problema com estas formulações alifáticas de poliuretano consiste em que os catalisadores de organochumbo que foram utilizados, são ou serão proibidos no futuro devido a regulamentações ambientais. Estão já disponíveis formulações alternativas em que o catalisador de organochumbo é substituído, por exemplo, por uma combinação de organobismuto e um catalisador de organoestanho e, opcionalmente, ainda em combinação com um catalisador de organozinco (ver, por exemplo, a WO 2004/000905). Apesar de tais combinações de catalisadores também permitirem conseguir-se tempos de cura de 180 segundos ou inferiores, eles produzem uma rede de poliuretano algo diferente, resultando em peles de poliuretano mais rígidas, mais particularmente em peles de poliuretano possuindo um módulo de flexão de cerca de 40 MPa ou mesmo superiores.

Uma outra dificuldade da substituição do catalisador de organochumbo por outros catalisadores organometálicos consiste no aumento de emissões de compostos orgânicos voláteis. Tal como revelado na WO 2004/000905, a emissão pode ser reduzida utilizando 4 2024413 catalisadores especiais de organobismuto ou de organoestanho em que o átomo de metal está ligado a cadeias longas de grupos orgânicos, tais como grupos oleilo, linoleilo ou linolenilo. Contudo, na prática a utilização destes catalisadores pode originar problemas de processamento, devidos a uma baixa compatibilidade na mistura de poliol a que são adicionados. A emissão de compostos orgânicos voláteis pode ainda ser reduzida por aumento do índice de NCO o que, contudo, resulta em elastómeros de poliuretano mais rígidos, possuindo, por exemplo, um módulo de flexão de cerca de 55 MPa.

Em vez de se produzirem peles de poliuretano a partir de formulações alifáticas de poliuretano, também é possível produzi-las a partir de formulações aromáticas de poliuretano, i.e., a partir de formulações de poliuretano em que o componente isocianato compreende um poliisocianato aromático em ver de um alifático. Tal como revelado, por exemplo, na EP-B-1 079 962, tais formulações aromáticas de poliuretano possuem importantes vantagens sobre as formulações alifáticas de poliuretano. As formulações aromáticas de poliuretano produzem elastómeros de poliuretano possuindo em particular, melhores propriedades físicas, tais como resistências à tracção e à ruptura mais elevadas, melhor elongação e capacidade "cold flex". Também são mais baratas e possuem tempos de cura mais rápidos e, consequentemente, tempos de desmoldagem mais curtos do que as formulações alifáticas de poliuretano. Consequentemente, não necessitam de um catalisador de organochumbo para se 5 2024413 conseguir um tempo de desmoldagem curto. Adicionalmente, não libertam compostos orgânicos voláteis (VOC) ou, pelo menos, libertam consideravelmente menos do que os poliuretanos alifáticos.

Contudo, uma das dificuldades dos elastómeros de poliuretano aromático, consiste em tornarem-se menos estáveis após exposição prolongada à luz, de modo que têm de ser mascarados da exposição directa à luz solar por meio de uma camada de revestimento exterior. Esta camada de revestimento é preferencialmente uma cama de revestimento no molde, que é aplicada na superfície do molde antes da pulverização com a formulação aromática de poliuretano. A camada de revestimento tem base em solvente ou aquosa e tem uma espessura inferior a cerca de 40 microns. Os revestimento para molde com base em solventes têm a desvantagem de libertarem compostos orgânicos voláteis (VOC), enquanto que os revestimentos para molde com base aquosa necessitam de tempos de secagem consideravelmente mais longos, mesmo quando se utiliza uma fonte de calor, como revelado na EP-B-1 079 962.

Em vez de se fazerem peles de poliuretano com uma camada de poliuretano, também se conhecem, a partir de diferentes pedidos de patente, em particular a partir da US 2006/0008622 e da US 2006/009 1574 processos para fabrico de peles compósitas de poliuretano compreendendo uma camada externa de poliuretano, com uma densidade superior a 850 kg/m3, e uma camada de poliuretano expandido, possuindo uma 6 2024413 densidade entre 100 e 750 kg/m3. A camada de poliuretano expandido compreende um elastómero de poliuretano aromático, enquanto que a camada exterior de poliuretano pode ser feita de um elastómero de poliuretano aromático ou alifático. Quando a camada exterior de poliuretano é constituida por um elastómero de poliuretano aromático, tem ainda de se proporcionar um revestimento que impeça a luz do sol e/ou outra luz ultravioleta de atingir a camada externa de poliuretano. Apesar de esses documentos anteriores não mencionarem qualquer flexibilidade das peles compósitas de poliuretano, torna-se evidente que quando pretende produzir-se uma pele muito flexivel, em particular uma pele possuindo um módulo de flexão inferior a 30 MPa ou ainda inferior, um técnico da matéria fabricará as peles compósitas reveladas nestes pedidos de patentes dos US, inteiramente de elastómeros de poliuretano aromático.

Um objecto da presente invenção é o de proporcionar um novo método para produção de uma pele compósita de poliuretano possuindo uma elevada flexibilidade, i.e., um módulo de flexão inferior a 30 MPa ou ainda menor e sem chumbo, mas que não necessita de uma camada de revestimento para tornar a pele compósita de poliuretano estável à luz.

Neste ponto, o método de acordo com a invenção, como reivindicado na reivindicação 1, é caracterizado por: a primeira mistura reaccional de poliuretano 7 2024413 utilizada para produzir a primeira camada de poliuretano, é composta por componentes contendo pelo menos um componente isocianato, componentes reactivos com o isocianato e um componente catalisador, sendo o componente isocianato composto de, pelo menos, um isocianato possuindo pelo menos dois grupos NCO que não estão ligados directamente a um grupo aromático e sendo o componente catalisador substancialmente livre de chumbo; o módulo de flexão da primeira camada de poliuretano é superior ao referido módulo de flexão médio, mas é inferior a 35 MPa e preferencialmente inferior a 30 MPa; o módulo de flexão da segunda camada de poliuretano é inferior ao módulo de flexão médio da pele compósita; e - as primeira e segunda misturas reaccionais de poliuretano são pulverizadas em quantidades tais que a primeira camada de poliuretano possui um peso por área superior a 0,1 kg/m2 e a segunda camada de poliuretano, um peso por área superior a 0,3 kg/m2, sendo ainda a relação entre o primeiro e o segundo peso por área seleccionada de modo a que seja atingido o módulo de flexão referido.

Devido ao facto de a primeira, ou exterior, camada de poliuretano ser uma camada de poliuretano alifático, não necessita de revestimento para o tornar estável à luz. Consequentemente, não é necessário providenciar equipamento de pulverização separado para pulverização do revestimento do molde. Adicionalmente, não 2024413 existe o ciclo temporal adicional necessário para evaporação do solvente (que pode ser aquoso) do revestimento do molde, de modo que a primeira mistura reaccional de poliuretano e, subsequentemente, também a segunda mistura reaccional podem ser pulverizadas de imediato. Verificou-se, de acordo com a invenção, que mesmo com uma camada de poliuretano alifático relativamente rígido, possuindo um módulo de flexão de até 35 MPa, pode ser produzida uma pele elastomérica de poliuratano com um módulo de flexão inferior a 30 MPa, ou até inferior, combinando a camada de poliuretano alifático com uma camada de poliuretano aromático, mais flexível e fazendo a camada de poliuretano alifático suficientemente fina, em relação à camada de poliuretano aromático. Também se verificou que a emissão de compostos orgânicos voláteis a partir da pele compósita de poliuretano é consideravelmente reduzida, em comparação com uma pele de poliuretano possuindo a mesma espessura, mas totalmente composta por elastómero de poliuretano alifático.

Numa realização preferida do método de acordo com a invenção, a pulverização da segunda mistura reaccional de poliuretano é iniciada o mais tardar 990 segundos, preferencialmente, no máximo 60 segundos, após ter sido parada a pulverização da primeira mistura reaccional de poliuretano.

Verificou-se, com surpresa, que quando se pulveriza a segunda mistura reaccional de poliuretano 9 2024413 aromático sobre a primeira mistura reaccional, antes de estar curada, a sua cura é acelerada. Uma explicação possível para esta constatação é a que os componentes da segunda mistura reaccional de poliuretano, mais reactiva, podem penetrar na camada da primeira mistura reaccional de poliuretano, de modo que se formam redes interpenetrantes de poliuretano. Uma vantagem importante da cura acelerada da primeira camada de poliuretano, consiste em poderem ser utilizadas formulações menos reactivas de poliuretano para esta camada, sem aumentar a duração do ciclo de produção. Na realidade, a pulverização e cura da segunda camada de poliuretano aromático também requerem, de qualquer modo, um tempo mínimo de cura (por exemplo, 180 segundos ou mesmo um pouco mais).

Um técnico da matéria não está, ou está menos, limitado por um tempo máximo de cura quando altera a formulação de poliuretano para obter um elastómero de poliuretano mais flexível e/ou para reduzir as suas emissões. De facto, uma formulação de poliuretano mais flexível requer menos ligações cruzadas e é, por isso, geralmente menos reactiva do que as formulações de poliuretano mais rígido. Em relação às emissões, é possível, simplesmente, reduzir a quantidade de catalisador organometálico na mistura reaccional de PU para produzir a primeira camada, de modo a conseguir-se uma emissão mais baixa de compostos orgânicos. Alguns dos catalisadores organometálicos, em particular o catalisador de organoestanho, pode mesmo ser omitido. 10 2024413

Numa realização vantajosa do método de acordo com a invenção, os componentes reactivos ao isocianato da primeira mistura reaccional de poliuretano, incluem um flexibilizante, que reduz o módulo de flexão da primeira camada de poliuretano. O flexibilizante compreende pelo menos um grupo reactivo ao isocianato, de modo a que pelo menos uma porção dele não reaja com os grupos isocianato durante a cura da mistura reaccional de poliuretano, de modo a que pelo menos uma porção deles reaja com os grupos isocianato durante a cura da mistura reaccional de poliuretano, compreendendo o flexibilizante, mais preferencialmente, um flexibilizante monofuncional, incluindo apenas um grupo reactivo ao isocianato. Apesar de o flexibilizante ser normalmente adicionado à mistura de poliol, também pode ser adicionado à mistura de isocianato. Dado que a quantidade de flexibilizante é consideravelmente menor do que a quantidade de poliisocianato, a maior parte do produto produzido por adição de poliisocianato e flexibilizante ainda terão grupos NCO livres, de modo que será incorporado na rede de poliuretano. A presença de um flexibilizante aumenta o tempo de cura da mistura reaccional mas, quando se pulveriza a segunda mistura reaccional de poliuretano aromático suficientemente cedo, o tempo de cura é reduzido pela interacção entre as duas misturas reaccionais, como acima explicado.

Numa outra realização vantajosa do método de 11 2024413 acordo com a invenção, a primeira mistura reaccional de poliuretano contém um catalisador de organobismuto e é ou substancialmente livre de estanho ou contém menos de 600, preferencialmente menos de 400 e mais preferencialmente, menos de 200 ppm de estanho.

Verificou-se que, especialmente a quantidade de catalisador de organoestanho, pode ser reduzida ou mesmo que se pode omitir o catalisador de organoestanho, dado que este é principalmente eficaz para proporcionar uma cura eficaz no fim da reacção de polimerização, enquanto que o catalisador de organobismuto proporciona uma cura inicial rápida.

Ainda numa outra realização vantajosa do método de acordo com a invenção, o componente isocianato e os componentes reactivos com o isocianato da referida primeira mistura reaccional de poliuretano, reajam de acordo com um índice NCO superior a 90, preferencialmente superior a 95, mais preferencialmente superior a 100 e ainda mais preferencialmente superior a 105, sendo o índice NCO, preferencialmente, inferior a 120.

Tais índices NCO elevados também aumentam o tempo de cura da mistura reaccional. Contudo, permitem que se consiga uma rede de poliuretano mais perfeita, reduzindo assim a libertação de compostos voláteis pelo elastómero de poliuretano. Também se tem verificado que índices NCO elevados reduzem a indesejável sensação de "borracha" do 12 2024413 elastómero poliuretano. Devido ao facto de exercerem um efeito negativo sobre a flexibilidade do elastómero de poliuretano, são preferencialmente utilizados com um flexibilizante. Claro que isto conduz a tempos de cura ainda mais longos, mas, como explicado acima, os tempos de cura podem, novamente, ser facilmente reduzidos pulverizando a segunda mistura reaccional de poliuretano suficientemente cedo, sobre a parte de trás da camada, apenas parcialmente curada, da primeira mistura reaccional de poliuretano. A presente invenção também se relaciona com um compósito elastomérico flexível de pele de poliuretano, de acordo com a reivindicação 15, que pode ser obtida pelo método de acordo com a invenção.

Numa realização preferida de pele de poliuretano de acordo com a invenção, a segunda pele de poliuretano está quimicamente ligada na interface por pontes uretano, à primeira camada de poliuretano.

Isto é o resultado do facto de a segunda mistura reaccional de poliuretano ser pulverizada na camada da primeira mistura reaccional de poliuretano, quando esta primeira mistura reaccional de poliuretano ainda contém algum isocianato reactivo ou grupos reactivos ao isocianato. Desta forma, ambas as camadas de poliuretano são muito fortemente ligadas uma à outra. 13 2024413

Numa realização preferida da pele de poliuretano de acordo com a invenção, a segunda camada de poliuretano tem uma densidade inferior a 600 kg/m3, preferencialmente menos de 550 kg/m3 e mais preferencialmente inferior a 500 kg/m3 e tem uma dureza Shore A inferior a 30, preferencialmente inferior a 25 e mais preferencialmente inferior a 20.

Em combinação com a elevada flexibilidade da primeira ou camada exterior de poliuretano, tais densidades baixas e dureza Shore A da segunda camada, permite que se obtenha um toque único de pele, com uma sensação de elevada qualidade. Mais particularmente, pode conseguir-se o chamado "Schiebe-Effekt" (expressão alemã que indica a possibilidade de um movimento de shearing), necessário para obtenção de uma pele que dá a sensação de um couro natural, i . e., o chamado "toque de couro".

Outras particularidades e vantagens da invenção tornar-se-ão evidentes a partir da descrição que se segue de algumas realizações particulares do método e da pele compósita de poliuretano de acordo com a presente invenção. Os números de referência utilizados nesta descrição relacionam-se com os desenhos em anexo, em que: A Figura 1 ilustra esquematicamente o passo de pulverização da primeira mistura reaccional de poliuretano sobre a superfície de um molde; A Figura 2 ilustra o passo de pulverização da 14 2024413 segunda mistura reaccional de poliuretano aromático sobe a camada pulverizada da primeira mistura reaccional; A Figura 3 ilustra a pele compósita de poliuretano removida da superfície do molde, após cura das duas misturas reaccionais de poliuretano; e A Figura 4 mostra uma secção esquemática através de uma parte cortada, compreendendo a pele compósita de poliuretano aderente, por meio de uma camada de espuma, a um substrato rígido. A invenção relaciona-se com um método, de acordo com a reivindicação 1, para produção e uma pele compósita, elastomérica flexível de poliuretano possuindo um peso médio por área de superfície (determinada dividindo a massa total da pele pela área da superfície da sua superfície frontal) de pelo menos 0,6 kg/m2 e um módulo de flexão inferior a 30 MPa, preferencialmente inferior a 25 MPa e mais preferencialmente inferior a 20 MPa. Este módulo de flexão, e os módulos de flexão das diferentes camadas do poliuretano elastomérico, são medidos de acordo com a ASTM D790-03. Para a pele compósita é indicado um módulo flexural médio, dado que as espessuras das camadas que a compõem podem diferir um pouco de local para local, resultando em diferentes módulos de flexão (para determinação do módulo de flexão médio, a área de superfície das áreas possuindo um modulo de flexão, tem de ser tomada em consideração, i.e., a média é a média da área da superfície pesada). 15 2024413 O método para produção da pele compósita de poliuretano compreende o passo de pulverização de uma camada de uma primeira mistura reaccional de poliuretano 1, por meio de um bico de pulverização 2 sobre uma superfície de molde 3 (Figura 1) e o passo de pulverização de uma segunda mistura reaccional de poliuretano 4 sobre pelo menos uma porção da camada da primeira mistura reaccional 1 (Figura 2). Este passo pode ser efectuado por meio do mesmo bico de pulverização 2 ou por meio de bicos diferentes. A segunda mistura reaccional 4 pode também ser pulverizada sobre porções da superfície de molde 3, que não foram cobertas com a primeira mistura reaccional. Isto pode, por exemplo, ser feito em áreas da pele que não serão visíveis ou que serão removidas por corte. Desta forma, o custo da pele pode ser reduzido, dado que a segunda mistura reaccional de poliuretano é menos dispendiosa do que a primeira mistura reaccional. A superfície do molde é, preferencialmente, aquecida para acelerar a cura de ambas as misturas reaccionais, em particular até uma temperatura entre 30 e 100°C e preferencialmente até uma temperatura entre 60 e 65°C. Após as duas misturas reaccionais 1, 4 estarem curadas, i.e., depois de a pele compósita ter uma resistência em verde suficiente, pode ser removida da superfície do molde. A pele compósita assim produzida (ver Figura 3) compreende uma primeira camada de poliuretano elastomérico 5 e uma segunda camada de poliuretano elastomérico 6, que adere à primeira camada de poliuretano elastomérico 5. 16 2024413

Antes da remoção da pele compósita da superfície do molde 3, também é possível sujeitar a pele a um processo de cobertura do verso com espuma. Em tal processo, uma formulação de espuma de poliuretano é vertida ou aplicada de qualquer outra forma no verso da segunda camada de poliuretano 6 e deixa-se a espuma entre a pele e um substrato rígido 7, de modo a que a pele adere ao susbstrato rígido por intermédio desta camada intermédia de espuma 8. Esta camada de espuma é, preferencialmente, uma camada de espuma semi-rígida, de modo a formar uma superfície sólida de amortecimento sobre o substrato rígido, para proporcionar alguma protecção para o condutor e quaisquer passageiros, em caso de embate. A pulverização das duas misturas reaccionais de poliuretano pode ser efectuada por meio das técnicas e bicos de pulverização revelados na EP-B-0 303 305 e na EP-B-0 389 014. As duas misturas reaccionais são substancialmente livres de solventes ou contêm apenas uma quantidade muito limitada de solvente, em particular, menos de 5% (em peso) e preferencialmente menos de 3% (em peso). Uma característica essencial do método de acordo com a presente invenção é o facto de a primeira mistura reaccional de poliuretano 1 ser composta por componentes compreendendo pelo menos um componente isocianato, componentes reactivos com o isocianato e um componente catalisador, e por o componente isocianato ser composto por pelo menos um isocianato possuindo pelo menos dois grupos NCO que não estão directamente ligados a um grupo 17 2024413 aromático. Desta forma, o elastómero de poliuretano é um chamado elastómero de poliuretano alifático. Uma outra caracteristica essencial consiste em o componente catalisador ser substancialmente livre de chumbo. Isto significa que não está presente chumbo no elastómero de poliuretano produzido, ou apenas alguns vestígios que não são detectáveis pelas técnicas convencionais, em particular vestígios inferiores a 5 ppm, mais particularmente inferiores a 1 ppm do elemento chumbo.

Em contraste com a primeira mistura reaccional de poliuretano 1, a segunda mistura reaccional de poliuretano 4, compreende pelo menos um poliisocianato aromático. Preferencialmente, o componente isocianato da segunda mistura reaccional de poliuretano compreende exclusivamente tal poliisocianato ou poliisociantos aromáticos, mas também é possível que estejam presentes um ou mais poliisocianatos alifáticos. Adicionalmente, é possível que a composição da segunda camada de poliuretano se altere na direcção oposta à da primeira camada, de modo que quando mais próxima da primeira camada, contenha mais resíduos alifáticos de poliuretano, do que na sua face mais afastada da primeira camada. Pode mesmo ser conseguida uma alteração gradual substituindo-se o componente isocianato alifático da primeira camada, gradualmente, por um componente isocianato aromático, durante o processo de pulverização da segunda camada. É ainda possível alterar apenas a mistura de isocianato quando se pulveriza a segunda camada ou alterar tanto a mistura de isocianato como a de poliol, 18 2024413 gradualmente ou nao gradualmente, quando se pulveriza a segunda camada. A primeira mistura reaccional de poliuretano alifático 1 é formulada de modo a que a primeira camada 5 tem um módulo de flexão inferior a 35 MPa e preferencialmente, inferior a 30 MPa. Devido ao facto de a segunda camada de poliuretano aromático 6 possuir um módulo de flexão inferior, o módulo médio de flexão da pele compósita situa-se entre os dois módulos de flexão de ambas as camadas de poliuretano, 5 e 6. O módulo de flexão médio da pele compósita pode assim ser controlado seleccionando a relação entre as espessuras da primeira camada de poliuretano e a espessura da segunda camada de poliuretano, ou mais particularmente, entre o peso por área da primeira camada de poliuretano 5 e o peso por área da segunda camada de poliuretano 6. A primeira, ou camada exterior de poliuretano 5 deve possuir um peso por unidade de área de pelo menos 0,1 kg/m2 para proporcionar uma cobertura suficiente da segunda camada, enquanto que a segunda camada de poliuretano 6 deve possuir um peso por unidade de área de pelo menos 0,3 kg/m2, tendo em vista o aumento de flexibilidade da pele e também a redução da duração do ciclo de produção (devido a um tempo de cura mais curto desta camada aromática e do efeito desta camada sobre a cura da primeira mistura reaccional de poliuretano). 0 peso, por área, da primeira camada de poliuretano 5 é preferencialmente superior a 0,2 kg/m2, mais preferencialmente superior a 0,3 kg/m2, e o peso por área 19 2024413 da segunda camada de poliuretano 6 é preferencialmente superior a 0,4 kg/m2, mais preferencialmente, superior a 0,5 kg/m2.

Tendo em vista a aceleração da cura da primeira mistura reaccional 1, a pulverização da segunda mistura reaccional de poliuretano 4 é preferencialmente iniciada o mais tardar 90 segundos, mais preferencialmente 60 segundos e ainda mais preferencialmente 40 segundos após ter terminado a pulverização da primeira mistura reaccional de poliuretano. Quando é utilizado um equipamento de pulverização diferente para pulverizar a segunda mistura reaccional, a sua pulverização pode ser iniciada mesmo antes da completa pulverização da primeira camada de poliuretano. Por outro lado, quando se pulveriza com o mesmo bico 2 que está ligado por intermédio de válvulas a matérias primas diferentes, é possível mudar sem qualquer interrupção da primeira mistura reaccional para a segunda mistura reaccional (opcionalmente, de forma gradual). Isto pode ser feito mudando tanto o isocianato como a mistura de poliol ou, opcionalmente, mudando apenas a mistura de poliol. Uma importante vantagem do início da pulverização da segunda mistura reaccional de poliuretano, mais reactiva, suficientemente cedo, após pulverização da primeira mistura reaccional de poliuretano, menos reactiva, consiste em que, deste modo, a cura da primeira mistura reaccional é acelerada. Isto permite, assim, a utilização de misturas reaccionais de poliuretano ainda menos reactivas, e possuindo melhores propriedades, especialmente 20 2024413 no que respeita a flexibilidade, emissão ou embaciamento, teor em metais pesados, etc. A primeira mistura reaccional pode compreender, em particular, os seguintes componentes: A) Um componente isocianato composto pelo menos por um composto isocianato possuindo pelo menos dois grupos NCO, que não estão directamente ligados a um grupo aromático; B) Componentes reactivos ao isocianato, compreendendo bl) um componente contendo hidrogénio activo, composto por pelo menos um composto contendo u hidrogénio activo, possuindo: grupos funcionais compreendendo grupos -OH, grupos -NH e/ou grupos -NH2 primários e/ou secundários; funcionalidade nominal de 2 a 8; e um peso equivalente entre 100 e 4000, preferencialmente entre 500 e 2000; b2) desde cerca de 0 a cerca de 30 partes, preferencialmente de 2 a cerca de 30 partes, por 100 partes de componentes bl, b2 e b3, de um componente extensor de cadeia e/ou promotor de ligações cruzadas, composto por, pelo menos, um extensor de cadeia e/ou pelo menos um promotor de ligações cruzadas possuindo um peso equivalente inferior a 100, sendo os seus grupos funcionais, grupos -OH, sendo pelo menos 50% dos quais, grupos -OH primários e sendo a sua funcionalidade entre 2 e 6; e/ou 21 2024413 b3) um componente iniciador amina que forma um sistema co-catalitico com o componente catalizador C e que é composto pelo menos por um iniciador amina possuindo uma funcionalidade de 2 a 6 e um peso equivalente inferior ou igual a 200 e compreendendo pelo menos um grupo NH2- ou NH-alifático ou alicíclico; e C) Um componente catalisador substancialmente livre de chumbo compreendendo pelo menos um catalisador organobismuto (III).

Além destes componentes, a primeira mistura reaccional incluirá, geralmente, pigmentos e/ou corantes. 0 componente isocianato pode incluir um composto isocianato ou uma mistura de compostos isocianato. Os compostos isocianato adequados podem ser muito deferentes. Uma caracteristica essencial de um composto isocianato, é que incluam pelo menos dois grupos NCO que não estejam directamente ligados a um grupo aromático. Desta forma, o material poliuretano obtido pode ser tornado estável à luz. 0 componente isocianato inclui, preferencialmente IPDI (isoforonediisocianato) sob a forma de monómeros, trimeros ou uma mistura deles, possuindo o monómero/mistura de trimeros de IPDI, preferencialmente, um teor de NCO entre 24,5 e 34% em peso. Opcionalmente, também pode ser utilizado um pré-polímero de isocianato, em que uma porção dos grupos NCO já reagiram com um composto contendo hidrogénio activo. Em substituição do IPDI, podem ser 22 2024413 utilizados outros isocianatos "não aromáticos", tais como TMXDI, HDI, H6XDI e H12MDI ou seus derivados. Estes isocianatos são descritos na EP-B-0 379 246, cuja descrição é aqui incorporada por referência.

Os componentes reactivos com o isocianato compreendem, em primeiro lugar, um componente contendo hidrogénio activo. Este componente é composto por um ou mais compostos contendo hidrogénio activo, possuindo um peso equivalente entre 100 e 4000 e uma funcionalidade nominal entre 2 e 8. Estes compostos contendo hidrogénio activo, são preferencialmente polióis de poliéter com grupos OH terminais, preparados por poliadição de óxido de propileno e/ou óxido de etileno em iniciadores de baixo peso molecular, com grupos OH-, NH- e/ou -NH2, e possuindo uma funcionalidade de 2 a 8. Esta funcionalidade corresponde à funcionalidade nominal do poliol de poliéter. A funcionalidade nominal do composto contendo hidrogénio activo é, preferencialmente, de 2 a 4. Tendo em vista a reactividade dos compostos contendo hidrogénio activo, preferencialmente, pelo menos 50%, e mais preferencialmente, pelo menos 70% dos grupos -OH reactivos do isocianato são grupos -OH primários.

Em vez de, ou além dos grupos OH, os compostos contendo hidrogénio activo podem também conter grupos NH-ou NH2-reactivos com o isocianato. Exemplos de tais compostos são as chamadas Jeffamines da Texaco. 23 2024413

Outros tipos de compostos contendo hidrogénio activo são os polióis de poliéster que formam produtos de condensação ester de ácidos dicarboxilicos com polialcoóis de baixo peso molecular e possuindo uma funcionalidade de 2 a 8, preferencialmente, de 2 a 4, correspondendo à funcionalidade normal do poliol de poliéster.

Compostos contendo hidrogénio activo também adequados, são os glicóis de politetrametileno éter (PTMG), que são politetrahidrofuranos com 100% de grupos OH primários e que possuem uma funcionalidade nominal de 2 e um número de hidroxilo de 35 a 200.

Os componentes reactivos ao isocianato compreendem também um promotor de ligações cruzadas e/ou pelo menos um extensor de cadeias, sendo os seus grupos funcionais, grupo OH. O extensor de cadeias e/ou o promotor de ligações cruzadas, têm um peso equivalente inferior a 100. A presença de tais promotores de ligações cruzadas e/ou extensores de cadeias é normalmente, mas nem sempre, requerida. É utilizado numa quantidade de 0 a 30 partes, preferencialmente desde cerca de 2 a cerca de 30 partes, por 100 partes dos componentes bl, b2 e b3.

Os promotores de ligações cruzadas e/ou extensores de cadeias típicos preferidos apenas com grupos OH activos, possuem uma funcionalidade de 2 a 4, um número de hidroxilos superior a 250 e uma concentração de grupos OH primários superior a 50%, são etileno glicol, - 24 - 2024413 propanodiol, butanodiol, pentanodiol, hexanodiol, glicerina, trimetilolpropano, trietanolamina, trimetiloletano, pentaeritrol, bisfenol A e cicluhexanodimetanol e também produtos de adição possíveis de todos estes exemplos com menos de 5 ou com 5 moles de óxido de etileno e/ou óxido de propileno por mole de promotor de ligações cruzadas e/ou extensor de cadeias.

Finalmente, os componentes reactivos com o isocianato podem compreender um componente iniciador amina, que forma um sistema co-catalítico com o componente C do catalisador. Tais iniciadores são descritos, i.a., nas US-A-4 150 206 e US-A-4 292 411, desde que seja necessária uma funcionalidade mínima de 2.

Neste aspecto, são geralmente consideradas as alcanolaminas ou poliaminas alifáticas ou alicíclicas, possuindo um grupo amino não directamente ligado a um anel aromático. O número de grupos NH- e/ou NH2- é de pelo menos 2, se não estiverem presentes grupos OH, e de pelo menos 1, se estiverem presentes grupos OH. O número total de grupos reactivos, formados por -NH, -NH2 ou -OH, varia, na maior parte dos casos, entre 2 e 5.

Os compostos típicos preferidos, nomeadamente os compostos alifáticos possuindo uma funcionalidade de 2 a 4, são os seguintes: monoetanolamina, dietanolamina, diisopropanolamina, etilenodiamina, isoforonediamina, N,N'-dimetil(dietil)-etilenodiamina, 2-amino-2-metil ou (etil)- 25 2024413 1-propanol, 2-amino-l-butanol, 3-amino-l,2-propanodiol, 2-amino-2-metil (etil)-1,3-propanodiol. "Jeffamines" (Texaco) (produtos de adição de óxido de propileno possuindo principalmente grupos terminais NH2 primários ou NH secundários - funcionalidade 2 a 3). Produtos de adição de óxido de propileno e/ou óxido de etileno em iniciador etilenodiamina (2 a 8 moles/mole de etilenodiamina). A composição também pode conter aditivos apropriados, incluindo, a titulo de exemplo, e sem limitação, qualquer combinação dos seguintes: estabilizadores de luz ultravioleta e calor, estabilizadores de pH, antioxidantes, agentes opacificantes, surfactantes, negro de fumo, agentes tixotrópicos (e.g., sílica amorfa) e agentes de volume, tais como partículas de argila.

Os componentes acima mencionados da formulação de poliuretano estável à luz, foram já descritos com mais detalhe na EP-B-0 379 246, cuja descrição é aqui incluída por referência. O componente catalisador é, como descrito, livre de chumbo, mas por outro lado, pode conter todos os catalisadores, como revelado na EP-B-0 379 246. Estes catalisadores incluem catalisadores de organobismuto, catalisadores de organoestanho (incluindo carboxilatos de 26 2024413

Sn(IV), dicarboxilatos de dialquildiestanoxano e haletos de alquilestanho) e os chamados catalisadores alcalinos (tais como os diazobicicloalcenos). Os catalisadores organometálicos especiais, incluindo também os de organozinco, que podem ser utilizados para reduzir a emissão de compostos orgânicos voláteis, são ainda descritos na WO 2004/000905. A descrição destes catalisadores também é aqui incorporada por referência.

No método de acordo com a invenção é preferencialmente utilizado pelo menos um catalisador de organobismuto(III), mais particularmente, de octoato de bismuto, neodecanoato de bismuto ou oleato de bismuto. Apesar de também ser possível utilizar um catalisador de organoestanho, a quantidade deste catalisador pode ser reduzida, em vista da cura acelerada proporcionada pela pulverização precoce da segunda mistura reaccional de poliuretano. De modo a reduzir a quantidade de metais pesados no elastómero de poliuretano e/ou a emissão de compostos orgânicos voláteis, a primeira mistura reaccional de poliuretano ou é substancialmente livre de estanho ou contém menos de 600, preferencialmente menos de 400 e mais preferencialmente menos de 200 ppm do elemento estanho.

Tendo também em vista a redução de emissões, o componente isocianato e os componentes reactivos com o isocianato são misturados um com o outro numa relação tal que o índice de NCO da primeira mistura reaccional de poliuretano é superior a 90, preferencialmente superior a 27 2024413 95, mais preferencialmente superior a 100 e ainda mais preferencialmente superior a 105, sendo o índice de NCO preferencialmente inferior a 120. Também se verificou que com um índice de NCO tão elevado, a "sensação a borracha" da pele também pode ser reduzida. Contudo, uma das dificuldades de valores de NCO tão elevados é o aumento do tempo de cura e a reduzida flexibilidade.

Para se conseguir a flexibilidade desejada para a primeira camada de poliuretano, os componentes reactivos com o isocianato da primeira mistura reaccional de poliuretano compreendem, preferencialmente, pelo menos um flexibilizante, que reduz o módulo de flexão da primeira camada de poliuretano e que compreende pelo menos um grupo reactivo com o isocianato. Este grupo assegura que o flexibilizante é incorporado na rede de poliuretano e que não pode migrar. Os flexibilizantes mais adequados são monofuncionais e compreendem apenas um grupo reactivo com o isocianato. Outros flexibilizante, contudo, podem conter um ou mais outros grupos reactivos com o isocianato, que são menos reactivos do que o referido grupo reactivo com o isocianato, de modo que pelo menos uma porção deles não reage com os grupos isocianato durante o processo de cura da primeira mistura reaccional de poliuretano. Os flexibilizantes que parecem ser muito eficazes compreendem uma cadeia polietileno glicol e incluem, em particular, um éter monoalquílico de polietileno glicol, mais particularmente éteres monometílicos de polietileno glicol possuindo um peso molecular superior a 200, 28 2024413 preferencialmente superior a 300 e mais preferencialmente superior a 400, mas inferior a 1000, preferencialmente inferior a 900 e mais preferencialmente inferior a 800. O flexibilizante é utilizado, preferencialmente, numa quantidade de pelo menos 3, preferencialmente pelo menos 5 e mais preferencialmente pelo menos 7 partes em peso por 100 partes em peso dos componentes reactivos com o isocianato, sendo, contudo, a quantidade de flexibilizante preferencialmente inferior a 20, mais preferencialmente inferior a 18 e ainda mais preferencialmente inferior a 16 partes em peso por 100 partes em peso dos componentes reactivos com o isocianato. O flexibilizante é preferencialmente adicionado à mistura de poliol. Contudo, também pode ser adicionado à mistura de isocianato. Neste caso, reagirá primeiro com um poliisocianato para formar um produto de reacção compreendendo pelo menos um grupo NCO livre que assegura que o flexibilizante é incorporado na rede de poliuretano. Tal produto de reacção também pode ser preparado anteriormente e ser adicionado ao componente isocianato. A composição da segunda mistura reaccional de poliuretano é, no geral, semelhante à da composição descrita acima, para a primeira mistura reaccional, excepto pelo facto de conter pelo menos um poliisocianato aromático, de modo que é mais reactiva e, por isso, não necessita de conter um catalisador ou pelo menos, uma quantidade consideravelmente menor deste. Adicionalmente, 29 2024413 apesar de ser possível incluir também um flexibilizante na segunda mistura reacional, este não é não generalidade requerido, devido à elevada flexibilidade que pode ser conseguida por meio dos poliisocianatos aromáticos. Finalmente, apesar de também poderem ser adicionados pigmentos e/ou corantes à mistura reaccional de poliuretano aromático (por exemplo quando se pulverizam áreas contendo apenas uma camada muito fina de poliuretano alifático), não é geralmente necessário incluir tais pigmentos e/ou corantes na mistura reaccional de poliuretano aromático.

Exemplos de poliisocianatos que podem ser seleccionados para a segunda camada aromática incluem diisocianatos possuindo estruturas aromáticas em anel fechado, tais como os pré-polímeros de difenilmetano diisocianato (pré-polímero MDI) ou difenilmetano-4, 4 ' -diisocianato (MDI), isómeros mistos de MDI ou misturas deles, que são disponibilizados por BASF Elastogran (Lupranat), Dow Chemical Company (Isonate), Bayer (Desmodur) ou Huntsman (Suprasec).

Os poliisocianatos aromáticos não estáveis à luz acima mencionados, são de utilização muito desejável, em vista da sua elevada rectividade, em comparação com os poliisocianatos alifáticos, e em vista das melhores propriedades macânicas (e.g., resistência à tracção, elongação, e resistência à ruptura) dos elastómeros de poliuretano obtidos com estes poliisocianatos aromáticos não estáveis à luz. 30 2024413 A primeira mistura reaccional de poliuretano é preferencialmente formulada de modo a que a primeira camada de poliuretano elastomérico possua uma densidade média de pelo menos 600 kg/m3, preferencialmente de pelo menos 700 kg/m3 e mais preferencialmente, de pelo menos 800 kg/m3. Para reduzir os efeitos negativos da camada exterior de poliuretano alifático sobre as propriedades mecânicas da pele compósita, a sua espessura média (determinada dividindo o volume pela área de superfície da sua face frontal) é preferencialmente inferior a 1 mm, mais preferencialmente inferior a 0,8 mm e ainda mais preferencialmente inferior a 0,6 mm. A segunda camada de poliuretano elastomérico tem, preferencialmente uma densidade média de pelo menos 250 kg/m3, mais preferencialmente de, pelo menos, 300 kg/m3 e mais preferencialmente de, pelo menos, 350 kg/m3.

Numa primeira realização da pele compósita de acordo com a invenção, a segunda camada de poliuretano tem uma densidade média de pelo menos 600 kg/m3, preferencialmente de 700 kg/m3 e ainda mais preferencialmente, de 775 kg/m3. Esta realização destina-se especialmente a conseguir-se uma pele com elevada flexibilidade. Devido ao módulo de flexão baixo da segunda camada de poliuretano, por exemplo, um módulo de flexão de 15 MPa ou mesmo inferior, a pele compósita tem, por exemplo, um módulo de flexão entre 15 e 30 MPa. A pele compósita tem, nesta realização, uma espessura média entre 31 2024413 0,8 e 2,0 mm, sendo esta espessura média preferencialmente inferior a 1,6 mm e mais preferencialmente inferior a 1,4 mm.

Numa segunda realização da pele compósita de poliuretano de acordo com a invenção, a segunda camada de poliuretano tem uma densidade média inferior a 600 kg/m3, preferencialmente inferior a 550 kg/m3 e mais preferencialmente, inferior a 500 kg/m3. Devido a esta baixa densidade, a segunda camada de poliuretano possui uma flexibilidade mais elevada, de modo que a pele compósita pode, por exemplo, possuir um módulo de flexão médio entre 5 e 15 MPa. Nesta segunda realização, a dureza da segunda camada de poliuretano é, preferencialmente reduzida até uma dureza Shore A, medida de acordo com a DIN 53505, inferior a 30, preferencialmente inferior a 25 e mais preferencialmente inferior a 20 (se a segunda camada de poliuretano tiver uma espessura inferior a 6 mm, devem empilhar-se duas ou mais camadas para a medição da dureza Shore A, de acordo com a DIN 53505) . A segunda camada de poliuretano possui ainda, preferencialmente, uma espessura média de pelo menos 1 mm, preferencialmente pelo menos 1,5 mm e mais preferencialmente de pelo menos 2,0 mm. Desta forma, pode conseguir-se um toque único a pele e uma sensação de elevada qualidade, i.e., um toque a couro, devido ao chamado "Schiebe-Effekt" que é produzido especialmente quando a primeira camada de poliuretano é suficientemente fina e flexível. A espessura média da segunda camada de poliuretano é preferencialmente inferior 32 2024413 a 15 mm, mais preferencialmente inferior a 10 mm e ainda mais preferencialmente inferior a 5 mm. A densidade reduzida da segunda camada de poliuretano aromático pode ser conseguida adicionando um agente guimico formador de espuma (tal como água) e/ou um agente fisico formador de espuma (liguido com baixo ponto de ebulição) à segunda mistura reaccional. Adicionalmente ou alternativamente, também é possível adicionar um gás à mistura reaccional, de modo a gue esta seja pulverizada sob a forma de espuma, a partir do bico. Isto pode ser realizado, por exemplo, como revelado na WO 2005/000481, adicionando um gás, como o azoto ou dióxido de carbono, à mistura reaccional, antes da sua mistura no misturador estático ou adicionando o gás à mistura de poliol e/ou à de isocianato. A invenção também se relaciona com a pele compósita de acordo com a reivindicação 15, obtida pelos métodos aqui acima descritos.

Exemplo 1

Tabela 1: Duração do ciclo de produção da pele de PU alifático da técnica anterior e de uma pele compósita de PU de acordo com a invenção 33 2024413

Pele alifática (técnica anterior) Pele compósita (de acordo com a invenção) Duração da pulverização ERA 30 s 30 s Mudança de pulverizador 15 s 15 s Pré-pulverização 3 s 3 s Pulverização da mistura reaccional alifática (14 g/s) 98 s 32 s Mudança de pulverizador 15 s Pré-pulverização _ 3 s Pulverização da mistura reaccional de PU aromático (14 g/s) 72 s Duração da cura 210 s 90 s Duração total do ciclo 356 s 260 s

Neste primeiro exemplo compara-se a duração total do ciclo (segundos) de produção de uma pele alifática de 1,2 mm de espessura (técnica anterior) e de uma pele compósita de acordo com a invenção. 34 2024413

Após a pulverização do agente desmoldante externo sobre a superfície do molde, pulveriza-se uma mistura reaccional de PU alifático (correspondente à formulação A da Tabela 3) durante 98 s, com um débito de 14 g/s, sobre a superfície do molde. Este procedimento permite obter uma pele de PU com uma espessura média de cerca de 1,2 mm (densidade de cerca de 950kg/m3) . Esta mistura reaccional de PU necessita de uma cura de 210 s, o que eleva a duração total do ciclo para 356 s. 0 tempo de cura é definido como o tempo necessário para desmoldar a pele sem risco de deformação permanente e é determinado de acordo com o "teste do balde", abaixo descrito.

Na realização de acordo com a invenção, a mesma mistura reaccional de PU alifático é primeiro pulverizada durante 32 s sobre a superfície do molde, com o mesmo débito. Este procedimento conduz à obtenção de uma pele de PU com uma camada de 0,4 mm de espessura média. Muda-se de equipamento de pulverização e imediatamente a seguir, pulveriza-se uma segunda mistura de PU aromático, com o mesmo débito (14 g/s) durante 72 s sobre o verso da primeira camada (alifática), produzindo uma pele aromática com uma espessura média de cerca de 1,0 mm (densidade de cerca de 800 kg/m3) . Esta segunda camada é depois curada durante 90 s, após o que a pele compósita é removida do molde.

Tal como pode ser observado a partir da Tabela 1, a duração total da pulverização é comparável em ambos os 35 2024413 exemplos. Contudo, na realização de acordo com a invenção, a duração total do ciclo pode ser reduzida de 356 s para 260 s (27% de redução), devido ao facto de o tempo de cura da segunda camada (camada aromática) ser muito inferior em comparação camada aromática da pele (90 s versus 210 s) e também devido ao facto de a cura da camada de PU alifático ser acelerada pela interacção com a camada de PU aromático.

De facto, apesar do facto de a primeira camada de PU alifático ter um tempo de cura de 210 s, pode ser desmoldada em 18 0 s após pulverização da camada de PU alifático. O "teste do balde" mostrou que o tempo de cura da camada de PU alifático foi efectivamente reduzido para um valor inferior mesmo a 180 s.

Determinação do tempo de cura de acordo com o "teste do balde" O tempo de cura pode ser determinado por aproximação, desmoldando as peles diversos períodos de tempo após a "paragem da pulverização" e sujeitando essas peles ao "teste do balde". Neste "teste do balde" são amachucadas imediatamente após a desmoldagem, colocadas num balde deixando-se aí permanecer durante 2 horas. Após esse período as peles são retiradas do balde, esticadas até ao seu tamanho original e avaliadas quanto a deformações permanentes (depressões, vincos, pregas, ...) . O intervalo de tempo mínimo, após "paragem da pulverização" em que as peles podem ser desmoldadas e em 36 2024413 que nao ocorrem deformações permanentes, após o "teste do balde", é então determinado como o tempo (mínimo) de cura.

Exemplo 2

Tabela 2: Formulações demonstrando o efeito de diferentes flexibilizantes sobre o tempo de cura e sobre a flexibilidade e outras propriedades mecânicas dos elastómeros de PU (sem chumbo) A (ref.) B C D E F G H Polyfast PF 3562 108,6 108,6 108,6 108,6 108,6 108,6 108,6 108,6 Isofast IF 3642 T 52, 7 54, 8 56,8 54,2 55,6 55,6 57, 0 54,6 Carbowax MPEG 350 0 5 10 0 0 0 0 0 Carbowax MPEG 500 0 0 0 5 10 10(1) 15 0 Carbowax MPEG 750 0 0 0 0 0 0 0 10 Tempo de cura (s) 180 200 210 200 210 200 240 210 Densidade (Kg/m3) ISO 1183-1 990 980 985 1000 1025 980 1025 1025 37 2024413

Resistência à tracção (MPa) DIN/EN/IS 0 527-3 3, 90 2, 75 2,90 2,46 2, 80 2,60 2, 42 3,16 Elongação (%) DIN/EN/IS 0 527-3 75 90 85 90 100 95 110 85 Resistência à ruptura (N/mm) DIN 53515 4,0 3,5 3,3 2,7 3,2 3,1 2,9 3,5 Módulo de flexão (MPa) ASTM D790 38 24 20 22 18 18 12 27 (1): Partes de flexibilizante adicionado vez de à mistura de poliol à mistura de isocianato em

Na tabela 2, torna-se evidente o efeito do flexibilizante sobre o tempo de cura e sobre o módulo de flexão da pele elastomérica de PU. As formulações de poliuretano não continham chumbo e continham apenas octoato de bismuto e dineodecanoato de dimetilestanho como catalisadores organometálicos. Nos exemplos fez-se uso de um flexibilizante monofuncional, mais especificamente um metoxi-polietilenoglicol (CH3-(OCH2CH2)n-OH) com diferentes 38 2024413 pesos moleculares (350, 500 e 750, respectivamente). Este produto é disponibilizado comercialmente pela Dow Chem. Corp.

Como pode ser observado a partir dos tempos de cura, estes aumentam e o módulo de flexão diminui com o aumento da quantidade de flexibilizante, o que significa que a pele elastomérica se torna mais flexível com quantidades crescentes de flexibilizante. O aumento do tempo de cura pode ser explicado pelo facto de a rede formada pelo polímero conter cadeias soltas, o que origina um sensibilidade muito mais elevada para dents com tempos de cura demasiado curtos. O exemplo F mostra que o aumento do tempo de cura é menos reduzido quando o flexibilizante é adicionado à mistura de isocianato.

Exemplo 3

Tabela 3: Formulações demonstrativas do efeito do índice de NCO nos valores de emissão e embaciamento, sobre o tempo de cura e sobre a sensação a borracha dos

39 2024413

Isofast IF 3642 T 51,6 54, 4 57,2 59,9 62, 7 63, 7 64, 7 65, 7 Carbowax MPEG 500 7 7 7 7 7 10 13 16 índice NCO 90 95 100 105 110 110 110 110 Tempo de cura (s) 210 200 215 225 225 235 240 240 TVOC (ppm) VDA 278 480 510 460 460 430 450 460 440 TFOG (ppm) VDA 278 310 300 260 190 140 160 190 210 Sensação de borracha d) 0 + + + + + + + + + Módulo de flexão (MPa) ASTM D790 12 20 27 35 43 35 30 23 (1): varia entre — (toque muito mau de borracha, forte sensação de plástico) a ++ ( sensação muito boa de couro ou pele) 40 2024413 A partir da Tabela 3 pode verificar-se que o aumento no índice de NCO, conduziu a menores emissões e, mais claramente, a valores de embaciamento mais baixos, o que deu origem a um sensação de toque melhor no que respeita à "sensação de borracha". Apesar desta sensação a borracha ser uma avaliação subjectiva, o efeito é tão evidente entre os extremos dos índices de NCO avaliados, que pode ser avaliado por qualquer técnico da matéria.

Contudo, aumentando o índice de NCO, os tempos de cura aumentam ligeiramente, mas, mais importante, o módulo de flexão aumenta drasticamente quando se utiliza um certa quantidade de flexibilizante. Para contrariar este efeito, pode ser adicionado mais f lexibilizante, o que tem um impacto negativo na cura para a pele alifática (ver exemplo H versus E).

Exemplo 4

No exemplo H da Tabela 3, pôde ser obtido um módulo de flexão baixo para uma pele de PU alifático, mesmo com um índice de NCO elevado, por adição de uma quantidade elevada de flexibilizante. Como explicado acima, o tempo de cura aumenta, neste caso, para 240 segundos. De modo a limitar este aumento do tempo de cura, esta camada de pele de PU alifático pode ser pulverizada de acordo com a invenção, numa camada fina, após o que uma segunda camada aromática é pulverizada (da mesma forma que no Exemplo 1) 41 2024413 Hí4) (exemplo de comparação I(4) J(2) Camada 1 (alifática) mm 1 0,4 0,4 Camada 2 (aromática) mm 0 0,6 0,6 Tempo de cura s 240 <180 (3) >180 (3) TVOC (VDA 278) ppm 440 200 85 TFOG (VDA 278) ppm 210 90 40 Sensação a borracha(1) ++ ++ ++ Módulo de flexão (ASTM D 790) MPa 23 16 16 (1) : varia entre — (toque muito mau de borracha, forte sensação de plástico) a ++ (sensação muito boa de couro ou pele) (2) : a primeira camada (alifática) contém apenas um catalisador de Bi (mesma quantidade que nos exemplos Hei). 0 catalisador de Sn não foi adicionado. (3) : Duração total da cura após paragem da pulverização da primeira camada (alifática). Valores inferiores a 180 s não foram determinados com maior exactidão, dado que demoraram 180 s a pulverização e a cura da camada aromática. No exemplo J, a camada alifática ainda não tinha curado completamente após 180 (4) : A camada alifática nos exemplos Hei catalisador de Bi como catalisador de Sn comparável. continha tanto em quantidade A produção de uma pele compósita (Exemplo I) nao diminuiu apenas o tempo de cura (<180 s versus 240 s), mas, 42 2024413 tal como pode ser observado a partir da Tabela 4, também o valor de emissão (TVOC) e valor de embaciamento (TFOG) podem ser reduzidos de forma significativa. Adicionalmente, como pode ser observado a partir do exemplo J, podem ser obtidos valores de emissões e de embaciamento mais baixos, omitindo o catalisador de Sn na primeira camada (alifática) . Apesar do facto de o catalisador de Sn ser omitido nesta primeira camada, a pele compósita pode ser desmoldada após 180 s, mas pareceu que a camada alifática não estava ainda completamente curada e que seria necessário um tempo de cura mais longo para se conseguir uma cura completa desta camada.

Exemplo 5

Tabela 5: Módulos de flexão das camadas alifática e aromáticade PU de uma pele compósita e seu módulo de flexão médio.

Primeira camada de Segunda camada de pele (alifática) pele (aromática) Densidade 960 kg/m3 870 kg/m3 Espessura da camada 0, 4 mm 0,6 mm Módulo de flexão 2 5 MPa 15 MPa Módulo de flexão da 18 MPa pele compósita

Este exemplo demonstra que proporcionando uma camada alifática suficientemente fina na pele, a pele 43 2024413 compósita pode ainda ser suficientemente flexível aplicando uma segunda camada de pele aromática no verso da primeira camada.

Exemplo 6

Tabela 6: Toque semelhante a couro obtido por meio de uma camada de pele aromática expandida sob uma camada de pele alifática flexível

Primeira camada de Segunda camada de pele (alifática) pele (aromática) Densidade 950 kg/m3 350 kg/m3 Espessura da camada 0,4 mm 2,5 mm Shore A 15 Módulo de flexão 2 5 MPa "Schiebe-Ef f ekt" da Claramente presente pele compósita

Este exemplo mostra que combinando uma primeira camada de pele flexível, com uma segunda camada possuindo uma baixa densidade e uma dureza Shore A baixa, se obtém uma pele compósita com o chamado "Schiebe-Effect" ou toque semelhante a couro. A densidade da camada aromática da pele foi reduzida por pulverização por intermédio de bicos de pulverização como revelado na WO 2005/000481, e por introdução de azoto gasoso na cabeça de mistura para criar uma espuma. Devido a esta baixa densidade, a camada aromática da pele e a pele sintética possuem um módulo de 44 2024413 ma is flexão ainda inferior ao do Exemplo 5, particularmente, um módulo de flexão entre 5 e 15 MPa.

Lisboa, 10 de Setembro de 2010

Claims

2024413 1 REIVINDICAÇÕES 1. Método para produção de uma pele flexível, elastomérica, compósita de poliuretano possuindo um peso médio por unidade de área de pelo menos 0,6 kg/m2 e um módulo de flexão médio, medido de acordo com a ASTM D790-03, inferior a 30 MPa, preferencialmente inferior a 25 MPa e mais preferencialmente inferior a 20 MPa, compreendendo este método os passos de: - proporcionar uma primeira mistura reaccional de poliuretano; pulverização de uma camada com a referida mistura reaccional na superfície de um molde para produzir uma primeira camada de poliuretano elastomérico possuindo um primeiro módulo de flexão: - proporcionar uma segunda mistura reaccional de poliuretano compreendendo pelo menos um poliisocianato aromático; - pulverização de uma camada da segunda mistura reaccional de poliuretano sobre pelo menos uma porção da camada da primeira mistura reaccional de poliuretano, para produzir uma segunda camada de poliuretano elastomérico que adere à primeira camada de poliuretano e que possui um segundo módulo de flexão; e remoção da pele compósita de poliuretano, compreendendo a primeira e a segunda camada de poliuretano da superfície do molde, após ter permitido a cura das 2 2024413 primeira e segunda misturas reaccionais de poliuretano, em que - a primeira mistura reaccional de poliuretano é composta por componentes contendo pelo menos um componente isocianato, componentes reactivos com o isocianato e um componente catalisador, sendo o componente isocianato composto de, pelo menos, um isocianato possuindo pelo menos dois grupos NCO que não estão ligados directamente a um grupo aromático e sendo o componente catalisador substancialmente livre de chumbo; o módulo de flexão referido é superior ao referido módulo de flexão médio, mas é inferior a 35 MPa e preferencialmente inferior a 30 MPa; o módulo de flexão referido é inferior ao módulo de flexão médio; e - as primeira e segunda misturas reaccionais de poliuretano são pulverizadas em quantidades tais que a primeira camada de poliuretano possui um peso por área superior a 0,1 kg/m1 e a segunda camada de poliuretano, um peso por área superior a 0,3 kg/m1, sendo ainda a relação entre o primeiro e o segundo peso por área seleccionada de modo a que seja atingido o módulo de flexão médio referido. 1 Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a pulverização da segunda mistura reaccional de poliuretano se iniciar no máximo 90 segundos, preferencialmente no máximo 60 segundos, após ter sido interrompida a pulverização da primeira mistura reaccional de poliuretano. 3 2024413
3. Método de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado por a referida primeira camada de poliuretano possuir uma densidade média de pelo menos 600 kg/m3, preferencialmente de 700 kg/m3 e mais preferencialmente de pelo menos 800 kg/m3.
4. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado por a referida segunda camada de poliuretano possuir uma densidade média de pelo menos 250 kg/m3, preferencialmente pelo menos 300 kg/m3 e mais preferencialmente de pelo menos 350 kg/m3.
5. Método de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por a referida segunda camada de poliuretano possuir uma densidade média de pelo menos 600 kg/m3, preferencialmente pelo menos 750 kg/m3 e mais preferencialmente pelo menos 775 kg/m3.
6. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado por a referida segunda camada ter uma densidade média inferior a 600 kg/m3, preferencialmente, inferior a 550 kg/m3 e mais preferencialmente, inferior a 500 kg/m3.
7. Método de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por a referida segunda camada de poliuretano possuir uma dureza Shore A, determinada de acordo com a DIN 53505, inferior a 30, preferencialmente inferior a 25 e mais preferencialmente inferior a 20. 4 2024413
8. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado por a segunda mistura reaccional de poliuretano ser pulverizada de tal modo que o peso médio por unidade de área ser superior a 0,4 kg/m2 e preferencialmente superior a 0,5 kg/m2, sendo a primeira mistura reaccional preferencialmente pulverizada de modo a que o peso médio por unidade de área seja superior a 0,2 kg/m2 e preferencialmente superior a 0,3 kg/m2.
9. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado por a referida primeira mistura reaccional de poliuretano conter uma catalisador de organobismuto e ou é substancialmente livre de estanho ou contém menos de 600, preferencialmente menos de 400 e mais preferencialmente, menos de 200 ppm de estanho.
10. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado por a primeira mistura reaccional de poliuretano compreender pelo menos um flexibilizante que reduz o módulo de flexão da primeira camada de poliuretano e que contém pelo menos um grupo reactivo com o isocianato.
11. Método de acordo com a reivindicação 10, caracterizado por o referido flexibilizante compreender um grupo reactivo com o isocianato e opcionalmente, um ou mais outros grupos reactivos com o isocianato, e que são menos reactivos do que o grupo reactivo com o isocianato referido, de modo que pelo menos uma porção deles não reaje 5 2024413 com os grupos isocianato durante a cura da primeira mistura reaccional de poliuretano, compreendendo o flexibilizante preferencialmente um flexibilizante monofuncional contendo apenas um grupo reactivo com o isocianato.
12. Método de acordo com a reivindicação 10 ou 11, caracterizado por o referido flexibilizante compreender uma cadeia polietileno glicol e compreender, em particular, éter monoalquilico de polietileno glicol.
13. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 10 a 12, caracterizado por ser utilizado um componente isocianato que inclui o produto da reacção do referido flexibilizante com um poliisocianato, para composição da primeira mistura reaccional de poliuretano.
14. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado por se deixar o componente isocianato e os componentes reactivos ao isocianato da referida primeira mistura reaccional de poliuretano reagir de acordo com um índice NCO superior a 90, preferencialmente superior a 100, mais preferencialmente superior a 105, sendo o índice NCO preferencialmente inferior a 120.
15. Uma pele flexível elastomérica compósita, de poliuretano obtida pelo método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14 e possuindo um peso médio por unidade de área de pelo menos 0,6 kg/m2 e um módulo de 6 2024413 flexão médio, determinado de acordo com a ASTM D790-03, inferior a 30 MPa, preferencialmente inferior a 25 MPa e mais preferencialmente, inferior a 20 MPa, é caracterizada por a pele compósita de poliuretano compreender uma primeira camada de poliuretano elastomérico alifático, substancialmente livre de chumbo e que tem um primeiro peso médio por unidade de área superior a 0,1 kg/m2 e um primeiro módulo de flexão superior ao referido módulo de flexão médio mas inferior a 35 MPa e preferencialmente inferior a 30 MPa; e uma segunda camada de poliuretano elastomérico que adere à primeira camada de poliuretano, que possui um segundo peso médio por unidade de área superior a 0,3 kg/m2 e um segundo módulo de flexão inferior ao referido módulo médio de flexão, e que é obtida com um material de poliuretano que é, pelo menos em parte, baseado num isocianato aromático.
16. Pele de poliuretano de acordo com a reivindicação 15, caracterizada por a segunda camada de poliuretano possuir ligação química, via pontes de uretano, à primeira camada de poliuretano, na sua interface de contacto.
17. Pele de poliuretano de acordo com as reivindicações 15 ou 16, caracterizada por a referida primeira camada de poliuretano ter uma densidade de pelo menos 600 kg/m3, preferencialmente de pelo menos 700 kg/m3 e mais preferencialmente, de pelo menos 800 kg/m3. 7 2024413
18. Pele de poliuretano de acordo com qualquer uma das reivindicações 15 a 17, caracterizada por a segunda camada possuir uma densidade média de pelo menos 250 kg/m3, preferencialmente, pelo menos 300 kg/m3 e mais preferencialmente, pelo menos 350 kg/m3.
19. Pele de poliuretano de acordo com a reivindicação 18 caracterizada por a referida segunda camada possuir uma densidade média de pelo menos 600 kg/m3, preferencialmente, pelo menos 700 kg/m3 e mais preferencialmente de pelo menos 775 kg/m3.
20. Pele de poliuretano de acordo com qualquer uma das reivindicações 15 a 18, caracterizada por a referida segunda camada de poliuretano possuir uma densidade inferior a 600 kg/m3, preferencialmente, inferior a 550 kg/m3 e mais preferencialmente inferior a 500 kg/m3.
21. Pele de poliuretano de acordo com a reivindicação 20, caracterizada por a referida segunda camada de poliuretano possuir uma dureza Shore A, determinada de acordo com a DIN 53505, inferior a 30, preferencialmente inferior a 25 e mais preferencialmente inferior a 20.
22. Pele de poliuretanode acordo com as reivindicações 20 ou 21, caracterizada por a referida segunda camada de poliuretano ter uma espessura média de pelo menos 1 mm, preferencialmente, pelo menos 1,5 mm e 2024413 mais preferencialmente, pelo menos 2,0 mm, sendo a espessura média da segunda camada de poliuretano preferencialmente inferior a 15 mm, mais preferencialmente inferior a 10 mm e ainda mais preferencialmente inferior a 5 mm.
23. Pele de poliuretano de acordo com qualquer uma das reivindicações 15 a 22, caracterizada por a primeira camada de poliuretano ter uma espessura média inferior a 1 mm, preferencialmente inferior a 0,8 mm e mais preferencialmente, inferior a 0,6 mm.
24. Pele de poliuretano de acordo com qualquer uma das reivindicações 15 a 23, caracterizada por conter menos de 600, preferencialmente, menos de 400 e mais preferencialmente, menos de 200 ppm de estanho, sendo a pele de poliuretano preferencialmente substancialmente livre de estanho. Lisboa, 10 de Setembro de 2010