PT1919836T

PT1919836T - Revestimento hidrofóbico que compreende um primário que compreende um bis-silano e uma camada hidrofóbica que compreende um alquilsilano fluorado

Info

Publication number: PT1919836T
Application number: PT67944942T
Authority: PT
Inventors: Codazzi Nathalie; Huignard Arnaud; Berend Dros Anne
Original assignee: Saint Gobain
Priority date: 2005-07-26
Filing date: 2006-07-21
Publication date: 2017-07-11
Also published as: PL1919836T3; US8092913B2; US20090214809A1; MX2008000999A; EP1919836B1; FR2889183B1; JP5017267B2; JP2009502470A; KR101321946B1; BRPI0614106A2; EP1919836A2; KR20080027881A; CN101291886B; BRPI0614106B8; WO2007012779A2; ES2633089T3; BRPI0614106B1; CN101291886A; WO2007012779A3; FR2889183A1

Description

ΕΡ1919836Β1

DESCRIÇÃO

REVESTIMENTO HIDROFÓBICO QUE COMPREENDE UM PRIMÁRIO QUE COMPREENDE UM BIS-SILANO E UMA CAMADA HIDROFÓBICA QUE COMPREENDE UM ALQUILSILANO FLUORADO A presente invenção refere-se ao tratamento hidrofóbico/oleofóbico de um substrato, nomeadamente constituído por um material de vidro, por uma cerâmica, vidro cerâmico etc.

As vidraças de acordo com a invenção são, por exemplo, vidraças de vidro. As mesmas são utilizadas, em particular, no domínio aeronáutico, ferroviário ou automobilístico. Podem também ser utilizadas no domínio da construção ou no domínio da decoração de interiores como, por exemplo, painéis decorativos, para os móveis, o eletrodoméstico (portas de frigoríficos, de fornos, vitrinas) etc.

Esse tipo de tratamento visa de maneira conhecida dar ao substrato o caráter de não molhabi1idade, ainda denominado a prova de chuva.

Por molhabi1idade, designa-se a propriedade de acordo com a qual os líquidos polares ou não polares aderem no substrato e formam um filme inconveniente, assim como a tendência de um substrato reter as poeiras ou suj idades de todas as naturezas, vestígios de dedos, insetos, etc. A presença de água e/ou de suj idades é inconveniente, em particular para um substrato transparente do tipo vidraça, nomeadamente utilizado no domínio do transporte. A propriedade de não mo1habi1idade de um substrato, mais comummente designada hidrofobicidade/oleofobicidade, é tanto mais elevada quanto os ângulos de contacto entre um líquido hidrófilo ou oleófilo e esse substrato são elevados, por exemplo, de pelo menos 90° para a água. 0 líquido tem então tendência a escoar facilmente, na forma de gotas, sobre o substrato, apenas por gravidade se o ΕΡ1919836Β1 substrato for inclinado, ou sob o efeito de forças aerodinâmicas no caso de um veículo em movimento. Os agentes conhecidos para conferir essa propriedade de hidrofobicidade/oleofobicidade são, por exemplo, alquilsilanos fluorados conforme descrito nos pedidos de patente η— EP 0 492 417, EP 0 492 545 e EP 0 ®72 779. De acordo com esses documentos, essa camada pode ser obtida pela aplicação sobre a superfície de um substrato de uma solução que contém organossilanos fluorados num solvente orgânico não aquoso. Como solvente orgânico não aquoso, o documento n- EP 0 492 545 cita, em particular, o n-hexadecano, o tolueno, o xileno, etc. Esses solventes são particularmente adequados para um clorossilano fluorado. É igualmente possível, de acordo com esse documento, utilizar um álcool metílico ou etílico como solvente quando o silano fluorado é um alcoxissilano fluorado.

Os agentes hidrofóbicos/oleofóbicos comuns são, em particular, os alquilsilanos cujo grupo alquil inclui pelo menos uma extremidade perfluorada, isto é, que consiste num agrupamento F3C- (CF2) n~, no qual n é um número inteiro positivo ou nulo. Para esses, o pedido de patente n£ EP 0 719 743 indica os carbonetos perfluorados como solventes adequados.

Um dos problemas que surgem com maior acuidade no domínio da invenção é primeiramente aquele da abrasão do revestimento hidrofóbico/oleofõbico. Essa abrasão é produzida mais ou menos durante as operações de limpeza do substrato, periodicamente indispensáveis, em particular para restaurar uma visão satisfatória através de um substrato transparente. Procura-se, assim, constantemente, diminuir a eliminação progressiva dos revestimentos hidrofóbicos/oleofóbicos dos tipos supracitados, que é produzida nomeadamente sob a ação de limpa-para-brisas no caso de um para-brisas automobilístico. Por outro lado, tal eliminação pode também resultar de uma degradação pela ΕΡ1919836Β1 radiação ultravioleta. É igualmente conhecido do pedido η2 EP 0 4 92 54 5 A2 supracitado, aumentar a adesão do revestimento hidrofóbico/oleofóbico pela submissão do substrato a um tratamento de primário antes de aplicar o revestimento. Esse tratamento consiste em formar uma fina camada intermediária a partir de agentes denominados como primário ou pré-camada, que são os compostos de silício que têm pelo menos duas funções hidrolisáveis. De forma bem conhecida, uma das duas funções hidrolisáveis permite a ligação química ao substrato por um átomo de oxigénio ligado ao átomo de silício; sendo que a segunda função hidrolisável permite a fixação do agente hidrofóbico/oleofóbico. São mencionados no pedido η2 EP 0 492 545 A2, como agentes de primário, os compostos SiCl4, S1HCI3, SiH2Cl2 e Cl-(SiCl20) nSiCl3, em que n é um número inteiro compreendido entre 1 e 4. A patente n2 EP 944 ®87 descreve mais particularmente os revestimentos à prova de chuva elaborados por via líquida e que incluem uma subcamada ou camada de primário à base de sílica sol-gel obtida a partir de um precursor do tipo Si (OEt) 4 ou SiCl4 e uma camada funcional â base de perfluoroalquilsilano. A fim de melhorar mais as propriedades de resistência mecânica do revestimento hidrofóbico, a patente n2 EP 1 102 825 descreve uma composição para um revestimento hidrofóbico/oleofóbico que integra numa mesma camada ao mesmo tempo um alquilsilano fluorado e um bis-silano.

Contudo, se tais subcamadas permitirem obter desempenhos em conformidade com a grande maioria das especificações UV e resistências mecânicas atuais, tal como, por exemplo, aquelas impostas pelos construtores de automóveis, nomeadamente à abrasão, essas não apresentarão em geral uma inércia química suficiente que permita âs mesmas tipicamente satisfazer os critérios de resistência à ΕΡ1919836Β1 corrosão salina.

Em particular, os ensaios conduzidos pela requerente demonstraram que, na maioria dos casos, tais revestimentos dificilmente cumpriam as especificações de requisitos impostas na matéria pelos construtores de automóveis e medidas, por exemplo, pelo teste de resistência ao Nevoeiro Salino Neutro (BSN) de acordo com a norma NF ISO 9227. Assim, os revestimentos descritos nos pedidos η— EP 944 ®87 e EP 1 102 825, cujos desempenhos de resistência a UV e de resistência mecânica pareceram satisfatórios, apresentam desempenhos insuficientes à corrosão salina, conforme medido pelo teste BSN. Essa insuficiência poderia limitar seu desenvolvimento, em particular no mercado asiático onde as normas são as mais severas nesse domínio. A presente invenção tem assim como principal objetivo os revestimentos resistentes não apenas à abrasão e às radiações UV, mas que apresentem adicionalmente uma inércia química importante, isto é, que permita aos mesmos tipicamente cumprir as especificações de requisitos impostas atualmente pela indústria automobilística, ao mesmo tempo em termos de resistência à abrasão, a UV e à corrosão salina. Os revestimentos de acordo com a invenção apresentam adicionalmente desempenhos substancialmente iguais àqueles dos revestimentos conhecidos até essa data no que se refere às outras especificações necessárias às suas diferentes utilizações, tais como, por exemplo, o comportamento mecânico, a resistência à água etc.

Para esse fim, de acordo com um primeiro aspeto, a invenção tem como objetivo um método de obtenção de um revestimento hidrofóbico/oleofóbico sobre um substrato, de preferência constituído por um material de vidro, por uma cerâmica, ou por um vidro cerâmico, sendo o referido método distinguido por compreender: a) uma primeira etapa que consiste em aplicar sobre o referido substrato uma primeira camada de primário obtido ΕΡ1919836Β1 a partir de um agente de primário de fórmula: (X1) 3-q (R1) qSÍ “R3-SÍ (X2)3_q. (R2 ) q < na qual - Si é o silício; - R3 representa uma cadeia carbónica linear, ramificada ou aromática, de preferência linear, na qual o número de carbonos que estabelecem a ligação entre os dois átomos de silício é inferior a ® e, de preferência, está compreendido entre 1 e 4; - R1 e R2 representam, cada um, um grupo alquil ou um átomo de hidrogénio; - X* e X2 são agrupamentos hidrolisáveis idênticos ou diferentes; - q e q' são iguais a 0 ou 1 e, de preferência, são nulos e b) uma segunda etapa de depósito sobre a referida primeira camada de um revestimento hidrofóbico que compreende pelo menos um alquilsilano fluorado.

Pelo número de carbonos que estabelecem a ligação entre dois átomos de silício, entende-se, no sentido da presente descrição, o número mais pequeno de átomos de carbono que permita a união linear entre dois átomos de silício e não o número total dos átomos de carbono situados entre os dois silícios. Essa definição é nomeadamente pertinente quando um agrupamento ramificado ou de ciclo aromático está presente entre aqueles. A título de exemplo, esse número de carbonos é igual a 8 no bis-sililetilbenzeno descrito no exemplo 8.

Em geral, X1 e X2 são agrupamentos alcoxi, de preferência metoxi ou etoxi, ou agrupamentos halogenetos. A etapa de depósito do revestimento hidrofóbico é, por exemplo, implantada a partir de uma solução obtida a partir de um perfluoroalquilsilano do tipo representado pela fórmula geral:

ΕΡ1919836Β1 na qual: - m = 0 a 15, de preferência 5 a 9; - η = 1 a 5, de preferência n = 2 - p = 0, 1 ou 2, de preferência 0 ou 1, de maneira mais preferencial 0; - R é um grupo alquil ou um átomo de hidrogénio; e X é um agrupamento hidrolisável, tal como um agrupamento halogeneto ou um agrupamento alcoxi.

De acordo com um modo alternativo, a etapa de depósito do revestimento hidrofõbico é implantada a partir de uma solução obtida a partir de um perfluoroalquilsilano do tipo perfluoropolietersilano, por exemplo, tal como descrito na patente n£ EP 844 2®5 ou ainda no pedido de patente n£ US 2004/024788® ou na patente n- US ®,®49,272 B2 .

De preferência, o referido perfluoropolietersilano é do tipo representado pela fórmula geral:

ou pela fórmula geral

nas quais: - m = 2 a 30 - η = 1 a 3, de preferência η = 1 - p = 0, 1 ou 2, de preferência 0 ou 1, de maneira mais preferencial 0; - R é um grupo alquil ou um átomo de hidrogénio; e - X é um agrupamento hidrolisável, tal como um agrupamento halogeneto ou um agrupamento alcoxi. 0 revestimento hidrofóbico para substrato de vidro, cerâmica, vidro cerâmico compreende: - uma camada de primário diretamente aplicada sobre o referido substrato e que compreende agrupamentos Si-RJ-Si, ΕΡ1919836Β1 em que R3 é escolhido do grupo constituído pelas cadeias de alquil lineares, ramificadas ou aromáticas, de preferência lineares, em que o número de carbonos que estabelecem a ligação entre os dois átomos de silício é inferior a ® e, de preferência, está compreendido entre 1 e 4, - uma camada de revestimento em ligação com a referida camada de primário e que compreende um alquilsilano de extremidade perfluorada hidrofóbico/oleofóbico.

De acordo com um primeiro modo, o referido alquilsilano é do tipo representado pela fórmula geral: F3C- (CF2) m- (CH2) n-Si com: - m = 0 a 15, de preferência 5 a 9; - η = 1 a 5, de preferência n = 2,

De acordo com um segundo modo, o referido alquilsilano compreende um agrupamento do tipo perfluoropoliéter. De preferência, o referido alquilsilano é do tipo representado pela fórmula geral:

ou pela fórmula geral: nas quais

- m = 2 a 30 - η = 1 a 3, de preferência n = 1. A camada hidrofóbica pode igualmente compreender ou ser constituída por uma mistura de um alquilsilano de extremidade perfluorada de acordo com o primeiro modo e de um alquilsilano que compreende um agrupamento perfluoropoliéter de acordo com o segundo modo, conforme descrito, por exemplo, no pedido η- EP 1 229 085.

Por exemplo, a espessura da camada de primário está compreendida entre 1 e 20 nm, de preferência entre 2 e 5 ΕΡ1919836Β1 nm. A espessura da camada de revestimento pode estar compreendida entre 1 e 10 nm, de preferência entre 1 e 5 nm.

Outro objetivo da invenção consiste num produto cuja superfície exterior, mais frequentemente constituída por um material de vidro, cerâmica, vidro cerâmico ou uma matéria mineral natural, é dotada pelo menos em parte de um revestimento hidrofóbico/oleofóbico conforme anteriormente descrito ou obtida a partir de um método conforme anteriormente descrito. 0 produto da invenção é, por exemplo, uma vidraça monolítica, laminada ou múltipla. É estabelecido que se entende:

Por "vidraça monolítica", uma vidraça constituída por uma única folha de vidro;

Por "vidraça laminada", um empilhamento de várias folhas integradas umas nas outras, por exemplo, de folhas de vidro ou de matéria plástica fixadas umas às outras por meio de camadas adesivas de polivinilbutiral, poliuretano...; e

Por "vidraça múltipla", um conjunto de folhas disjuntas, isto é, nomeadamente separadas umas das outras por camadas de ar. 0 interesse do revestimento hidrofóbico/oleofóbico da invenção para esse tipo de produtos é duplo. Primeiramente, o mesmo permite o escoamento de gotas de água ou outro líquido sobre as superfícies verticais ou inclinadas, eventualmente sob o efeito de forças aerodinâmicas, por exemplo, no caso de um veículo em movimento. Além disso, essas gotas que escoam englobam as sujidades e as arrastam. A visibilidade através da vidraça é melhorada a um grau tal que se pode dispensar, em certos casos, dispositivos de limpeza (limpa-vidros, limpa-para-brisas).

Finalmente, a invenção tem igualmente como objetivo as ΕΡ1919836Β1 aplicações do produto descrito anteriormente: - como vidraça para veículo de transporte (janelas laterais de automóveis, para-brisas de aviação ou de automóvel) ou para o edifício; - como placa de cozedura vidro cerâmica, porta de forno,· como elemento de mobiliário urbano, nomeadamente como elemento de abrigo de autocarro; e - como elemento mobiliário, nomeadamente como espelho, prateleira de arrumação, prateleira para aparelho eletrodoméstico, tal como frigorífico, elemento de cabina de duche, divisória,· - como ecrã, nomeadamente ecrã de televisão, ecrã tátil, ecrã de plasma.

Os exemplos seguintes servem para ilustrar a invenção, todavia sem limitar o seu alcance, sob nenhum dos aspetos descritos.

Nesses exemplos, todas as percentagens são dadas em massa. EXEMPLO 1

De acordo com esse exemplo, uma primeira amostra EI conforme a invenção é preparada. 0,3% de bis(trietoxissilil)etano (CH30) 3Si (CH2) 2Si (0CH3) 3 é adicionado a uma solução que compreende 90% de isopropanol e 10% de ácido clorídrico a 0,3 N.

Paralelamente, é preparada uma solução a 3% de perf luorodeciltrietoxissilano CF3 (CF2) 7 (CH2) 2Si (0C2H5) 3 na mistura isopropanol (90%) / ácido clorídrico a 0,3 N (10%). As duas soluções são mantidas sob agitação durante 15 minutos.

De acordo com uma primeira etapa de depósito, a solução à base de bis(trietoxissilil)etano é em seguida depositada por amarrotamento (4 passadas cruzadas) sobre a face de ar de um substrato de vidro previamente polido com ΕΡ1919836Β1 o auxílio de uma solução de óxido de cério e depois abundantemente enxaguado com água desmineralizada. A espessura da camada de primário assim obtida é de cerca de 4 nm.

Logo que o depósito da subcamada é concluído, a solução de perfluorodeciltrietoxissilano é, por sua vez, depositada pela mesma técnica de amarrotamento. Nesse exemplo e nos seguintes, o depósito das diferentes camadas é efetuado pela técnica bem conhecida do amarrotamento, na qual o material ou seu precursor é depositado por intermédio de um pano embebido. Evidentemente, não se sairia, contudo, do âmbito da invenção se o depósito fosse implantado por qualquer outra técnica conhecida para esse fim no domínio, em particular por pulverização, que permite, além disso, um melhor controlo da espessura das camadas, por centrifugação, de acordo com os procedimentos conhecidos na técnica sob o termo inglês spin-coating, por imersão (procedimentos frequentemente chamados dip-coating) ou ainda por aspersão (procedimentos frequentemente chamados flow-coating) .

Após 15 minutos de espera à temperatura ambiente, o excedente de fluorossilano é eliminado por uma limpeza com o isopropanol. A espessura da camada obtida é de cerca de 4 nm.

Alternativamente, outra amostra E2 foi preparada a partir dos mesmos reagentes e técnicas com a diferença de que os depósitos sucessivos foram efetuados dessa vez sobre a face de estanho do substrato de vidro. EXEMPLO 2:

As mesmas etapas que anteriormente são reproduzidas para a preparação de uma segunda amostra E3, mas o substrato de vidro é dessa vez tratado sobre sua face de ar por uma solução de primário de Si (OCH3) 4 a Q,4É em peso numa solução de 90É em peso de etanol e 10É em peso de água, durante a primeira etapa de depósito. ΕΡ1919836Β1 0 substrato assim revestido da subcamada é então colocado em contacto à temperatura ambiente com uma solução a 3É de CF3 (CF2) 7 (CH2) 2Si (OC2H5) 3 numa mistura de 90É de etanol e 10É de água, acidificada por HC1 a 0,3 N. EXEMPLO 3:

Uma terceira amostra E4 é preparada de acordo com um modo idêntico aos anteriores e conforme os ensinamentos da patente η2 EP 1 102 825. 0 substrato de vidro, idêntico àquele utilizado nos exemplos anteriores e que sofreu a mesma preparação sobre sua face de ar, é tratado por uma solução de primário de

Si (0CH3) 4 a 0,4É em peso numa solução de 90É em peso de etanol e 10É em peso de água. 0 substrato e seu primário são então colocados em contacto à temperatura ambiente com uma solução de CF3 (CF2) 7 (CH2) 2Si (0C2H5) 3 e (CH30)3Si(CH2)2Si(0CH3)3 em proporções respetivas de 3 e 1É em peso numa mistura de 90É em peso de etanol e 10É em peso de água, acidificada por HC1 a 0,3 N. EXEMPLO 4;

Avalia-se as quatro amostras EI, E2, E3 e E4 preparadas de acordo com os Exemplos 1 a 3 de acordo com os seguintes critérios:

Io) A medição do ângulo de contacto da água inicial, que fornece uma indicação de referência do caráter hidrofóbico do substrato enxertado. 2o) A resistência à abrasão, obtida pela medição do ângulo de contacto residual da água sobre a amostra depois de o revestimento hidrofóbico/oleofóbico enxertado ter sofrido uma abrasão seguindo dois testes diferentes: a) o teste de atrito Opel®, conduzido nas amostras com um feltro de dureza Hl, uma carga de 0,4 kg/cm2 sobre uma superfície de 1,5 cm2, com uma velocidade de translação de 50 ciclos/minuto e uma velocidade de rotação de 6 rotações/minuto. Uma amostra é considerada ΕΡ1919836Β1 satisfatória ao teste se o ângulo de contacto permanecer superior a 80° após 5.000 ciclos; b) o teste de atrito Toyota®, praticado de acordo com a norma TSR7503G, uma carga de 0,3 kg/cm2 sobre uma superfície de 4 cm2 com uma velocidade de translação de 40 ciclos/minuto e com a utilização de um dispositivo fabricado pela empresa Daiei Kagaku Seiki. Uma amostra é considerada satisfatória ao teste se o ângulo de contacto permanecer superior a 80°, após 1.500 ciclos. 3o) a resistência à radiação UV-A, medida por testes de iluminação contínua das amostras por uma lâmpada de xénon que emite uma radiação UV cuja irradiância integrada entre 300 e 400 nm é de 0 0 W/ín. Uma amostra é considerada satisfatória ao teste se o ângulo de contacto permanecer superior a 80° após 2.000 horas de exposição. 4o) A resistência à corrosão salina, medida pelo teste de Nevoeiro Salino Neutro (BSN) conforme descrito de acordo com a norma NF ISO 9227. 0 teste consiste numa pulverização de finas gotículas de água salina (solução de NaCl a 50g/l de pH = 7) a uma temperatura de 35 °C. As amostras são inclinadas a 20° em relação à vertical. A norma mais severa em vigor atualmente para uma aplicação sobre as janelas laterais de automóveis exige um ângulo de contacto da água superior a 70° após 300 horas de teste.

Os resultados obtidos para as amostras, preparadas conforme os Exemplos 1 a 3, são referidos na Tabela 1:

ΕΡ1919836Β1

TABELA 1 A comparação dos dados referidos na Tabela 1 mostra que a presença de uma subcamada de primário conforme a invenção conduz às propriedades à prova de chuva iniciais da superfície tratada idênticas àquelas obtidas com o primário da técnica anterior.

Da mesma forma, as propriedades de resistência à abrasão e a UV são substancialmente idênticas, como mostram os resultados obtidos para os testes OpelS , ToyotaB ®V nas diferentes amostras.

As amostras EI e E2 que compreendem o revestimento hidrofóbico/oleofóbico de acordo com a invenção mostram uma resistência à corrosão salina, medida pelo teste BSN, bem melhor que aquela dos revestimentos conhecidos até ao momento. EXEMPLOS 5 a 8:

Nesses exemplos, mostra-se a influência da natureza da cadeia de alquil R3presente entre os dois átomos de silício no bis-silano utilizado para a camada de primário sobre as propriedades do revestimento hidrofóbico finalmente obtido. 0 protocolo experimental é o mesmo que aquele descrito no Exemplo 1, mas o precursor utilizado para a obtenção da camada de primário é substituído da seguinte forma:

Exemplo 5: preparação de uma amostra E5 a partir de bis (trietoxissilil) metano (CH30) 3Si (CH2) Si (OCH3) 3 Exemplo ®: preparação de uma amostra E® a partir de bis (trietoxissilil) hexano (CH30) 3Si (CH2) ®Si (OCH3) 3 Exemplo 7: preparação de uma amostra E7 a partir de bis (trietoxissilil) octano (CH30) 3Si (CH2) 8Si (OCH3) 3 Exemplo 8: preparação de uma amostra E8 a partir de bis (trietoxissililetil)benzeno (CH30) 3Si (CH2) 2-cp- (CH2) 2Si (0CH3) 3, em que cp é um ciclo benzeno. ΕΡ1919836Β1

Os resultados obtidos para os diferentes testes são referidos na Tabela 2:

TABELA 2

Observa-se que que o aumento do comprimento da cadeia de alquil R3 não influencia as qualidades de resistência à corrosão salina. Em contrapartida, os testes de resistência à abrasão são menos favoráveis quando a cadeia carbónica linear compreende ® átomos de carbono ou mais. ΕΡ1919836Β1

REFERENCIAS CITADAS NA DESCRIÇÃO A lista de referências citadas pelo requerente é apenas para conveniência do leitor. Não constitui uma parte integrante do documento de patente europeu. Embora a compilação das referências tenha sido feita com grande cuidado, nâo são de excluir erros ou omissões e ο ΞΡΟ não aceita qualquer responsabilidade a esse respeito.

Documentos de Patente citados na descrição • EP 0492417 A [0006] • EP 0492545 A [0006] • EP 0®72779 A [0006] • EP 0719743 A [0007] • EP 0492545 A2 [0009] • EP 944®87 A [0010] [0013] • EP 1102825 A [0011] [0013] [0039] • EP 8442®5 A [0019] • US 2004024788® A [0019] • US ®®49272 B2 [0019] • EP 1229085 A [0024]

Claims

ΕΡ1919836Β1 REIVINDICAÇÕES

1. Método de obtenção de um revestimento hidrofóbico/oleofóbico sobre um substrato, de preferência constituído por um material de vidro, por uma cerâmica ou por um vidro cerâmico, sendo o referido método caracterizado por compreender: a) uma primeira etapa que consiste em aplicar sobre o referido substrato uma primeira camada de primário obtido a partir de um agente de primário de fórmula: (X1) 3-q (R1) qSÍ-R?‘-SÍ (X2) 3-q' (R2)g' na qual - Si é o silício; - R3 representa uma cadeia carbónica linear, ramificada ou aromática, de preferência linear, na qual o número de carbonos que estabelecem a ligação entre os dois átomos de silício é inferior a ® e, de preferência, está compreendido entre 1 e 4; - R1 e R2 representam, cada um, um grupo alquil ou um átomo de hidrogénio; X1 e X2 são agrupamentos hidrolisáveis idênticos ou diferentes; - q e q' são iguais a 0 ou 1 e, de preferência, são nulos e b) uma segunda etapa de depósito sobre a referida primeira camada de um revestimento hidrofóbico que compreende pelo menos um alquilsilano fluorado.
2. Método, de acordo com a reivindicação 1, em que X1 e X2 são agrupamentos alcoxi, de preferência metoxi ou etoxi, ou agrupamentos halogenetos.
3. Método, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado por a etapa de depósito do revestimento hidrofóbico ser implantada a partir de uma solução obtida a partir de um perfluoroalquilsilano de fórmula: ΕΡ1919836Β1 F3C- (CF2)m- (CH2)n-Si (X)3-p(R)p na qual: - tn = 0 a 15, de preferência 5a9; - η = 1 a 5, de preferência n = 2 - p = 0, 1 ou 2, de preferência 0 ou 1, de maneira mais preferencial 0; - R é um grupo alquil ou um átomo de hidrogénio; e X é um agrupamento hidrolisável, tal como um agrupamento halogeneto ou um agrupamento alcoxi.
4. Método, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado por a etapa de depósito do revestimento hidrofóbico ser implantada a partir de uma solução obtida a partir de um perfluoroalquilsilano do tipo perfluoropolietersilano.
5. Método, de acordo com a reivindicação 4, em que o referido perfluoropolietersilano é de fórmula:

ou de fórmula

nas quais: - m = 2 a 30 - η = 1 a 3, de preferência η = 1 - p = 0, 1 ou 2, de preferência 0 ou 1, de maneira mais preferencial 0; - R é um grupo alquil ou um átomo de hidrogénio; e - X é um agrupamento hidrolisável, tal como um agrupamento halogeneto ou um agrupamento alcoxi. ®. Produto cuja superfície exterior, por exemplo constituída por um material de vidro, cerâmica ou vidro ΕΡ1919836Β1 cerâmico, é dotada pelo menos em parte de um revestimento hidrofóbico que compreende: - uma camada de primário diretamente aplicada sobre o referido substrato e que compreende agrupamentos Si-R3-Si, em que R3 é escolhido do grupo constituído pelas cadeias de alquil lineares, ramificadas ou aromáticas, de preferência lineares, em que o número de carbonos que estabelecem a ligação entre os dois átomos de silício é inferior a ® e, de preferência, está compreendido entre 1 e 4, - uma camada de revestimento em ligação com a referida camada de primário e que compreende um alquilsilano de extremidade perfluorada hidrofóbico/oleofóbico.
7. Produto, de acordo com a reivindicação ®, em que o referido alquilsilano de extremidade perfluorada é do tipo representado pela fórmula geral: F3C- (CF2)m- (CH2)n-Si com: - m = 0 a 15, de preferência 5 a 9; - η = 1 a 5, de preferência n = 2.
8. Produto, de acordo com a reivindicação ®, em que o referido alquilsilano de extremidade perfluorada compreende um agrupamento do tipo perfluoropoliéter.
9. Produto, de acordo com a reivindicação 8, em que o referido alquilsilano é do tipo representado pela fórmula geral:

ou pela fórmula geral:

ΕΡ1919836Β1 nas quais - m = 2 a 30 - η = 1 a 3, de preferência n = 1.
10. Produto, de acordo com a reivindicação ®, em que a camada de revestimento hidrofóbico compreende ou é constituída pela mistura de um alquilsilano conforme definido na reivindicação 7 e de um alquilsilano conforme definido na reivindicação 8 ou 9.
11. Produto, de acordo com qualquer uma das reivindicações ® a 10, em que a espessura da camada de revestimento está compreendida entre 1 e 10 nm, de preferência entre 1 e 5 nm.
12. Produto, de acordo com qualquer uma das reivindicações 0 a 11, que consiste numa vidraça monolítica, laminada ou múltipla.
13. Aplicação de um produto conforme definido em qualquer uma das reivindicações ® a 12 como vidraça de veículo de transporte ou para o edifício.
14. Aplicação de um produto conforme definido em qualquer uma das reivindicações ® a 12 como placa de cozedura vidro cerâmica ou porta de forno.
15. Aplicação de um produto conforme definido em qualquer uma das reivindicações ® a 12 como elemento de mobiliário urbano, nomeadamente como elemento de abrigo de autocarro, como elemento mobiliário, nomeadamente como espelho, prateleira de arrumação, prateleira para aparelho eletrodoméstico tal como frigorífico, elemento de cabina de duche, divisória ou como ecrã, nomeadamente ecrã de televisão, ecrã tátil, ecrã de plasma.