JP5017267B2 - ビス−シランを含む下塗りおよびフッ素化アルキルシランを含む疎水層を備えた疎水性被覆 - Google Patents

ビス−シランを含む下塗りおよびフッ素化アルキルシランを含む疎水層を備えた疎水性被覆 Download PDF

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Description

本発明は、特にガラス、セラミック、ガラスセラミックなどの材料によって構成される基板の、疎水性/疎油性処理に関する。
本発明による板ガラスは、例えば、ガラスでできた板ガラスである。これは、特に航空機、鉄道または自動車分野において使用される。これは、また、建築分野または室内家具の分野において、例えば、装飾パネル、家具、家電製品(冷蔵庫のドア、オーブンのドア、窓ガラス)などのためにも使用されることができる。
処理のこのタイプは、雨に対する疎水性としても知られている非湿潤性特性を、知られている方法で、基板に付与することを対象とする。
用語「湿潤性」は、これにより極性または無極性液体が基板に付着して、遮断(impeding)薄膜を形成する性質、およびさらに塵またはあらゆる性質の汚損、指跡、昆虫などを保持する基板の傾向を意味する。
水および/または汚損の存在は、特に輸送分野において使用される、板ガラスタイプの透明基板にとって特に厄介なものである。
より一般的には疎水性/疎油性と呼ばれる、基板の非湿潤性は、親水性または親油性液体とこの基板との接触角が大きくなるほど、比例して大きくなる(例えば水の場合は少なくとも90°)。この時液体は、基板が傾いていれば単純な重力によって、または、移動中の車両の場合においては、空気力学的な力の効果で、基板上を液滴の形状で容易に流れる傾向を有する。この疎水性/疎油性特性を付与するための知られている試剤には、例えば、特許出願EP0492417、EP0492545およびEP0672779に記載のフッ素化アルキルシランがある。これらの文献によれば、非水性有機溶媒中にフッ素化オルガノシランを含有する溶液を基板の表面に塗布することによって、この層を得ることができる。非水性有機溶媒として、特に文献EP0492545には、n−ヘキサデカン、トルエン、キシレンなどが言及されている。これらの溶媒は、フッ素化クロロシランに特に適している。前記文献によれば、フッ素化シランがフッ素化アルコキシシランの場合、メチルまたはエチルアルコールを溶媒として使用することも可能である。
通常の疎水性/疎油性試剤は、特にアルキルシランであり、アルキルシランにおいてアルキル基は、少なくとも1つの過フッ素化末端、すなわち、FC−(CF−基からなる過フッ素化末端を含み、式中、nは正の整数またはゼロである。これらに関して、特許出願EP0719743は、過フッ素化炭素および適切な溶媒を示している。
本発明の分野において、最も強く受け止められている問題の1つは、第1に疎水性/疎油性被覆の摩耗の問題である。この摩耗は、特に、透明基板を通して満足のいく視野を回復するために周期的に必須となる、基板の洗浄中に多かれ少なかれ生じる。したがって、自動車のフロントガラスの場合、特にフロントガラスのワイパの動作によって生じる、上述のタイプの疎水性/疎油性被覆の漸進的除去を遅らせることが、絶えず求められている。さらに、このような除去は、紫外線による劣化の結果からも生じ得る。
また、被覆を施す前に基板を下塗り処理に掛けることによって、疎水性/疎油性被覆の付着を向上させることは、上述の特許出願EP0492545A2から知られている方法である。この処理は、少なくとも2つの加水分解可能な官能基を含有するケイ素化合物である「下塗り剤(priming agent)」または「プライマー(primer)」を使用して、薄い中間層を形成することである。知られている方法においては、2つの加水分解可能な官能基の1つが、ケイ素原子に結合している酸素原子を介して基板への化学結合を可能にし、第2の加水分解可能な官能基が、疎水性/疎油性試剤の固定を可能にする。化合物、SiCl、SiHCl、SiHClおよびCl−(SiClO)SiCl(式中、nは1から4の整数である)が、特許出願EP0492545A2において下塗り剤として言及されている。
特許EP944687には、液体経路で開発され、Si(OEt)またはSiClタイプの前駆体から得られるシリカゾル−ゲルに基づく下塗層または副層と、ペルフルオロアルキルシランに基づく機能層とを含む、雨に対する疎水性被覆が、より詳しく記載されている。
疎水性被覆の機械的強度特性をさらに改善するために、特許EP1102825には、同一層内にフッ素化アルキルシランとビス−シランの両方を取り入れた疎水性/疎油性被覆用の組成物が記載されている。
しかし、このような副層により、現在のUVおよび機械的強度の仕様、例えば、自動車製造業者によって課せられた、特に摩耗に関する仕様の大多数に従う性能品質を得ることは可能であるが、これらの副層は、耐塩類腐食性基準を満たすことを通常可能にする十分な化学的不活性さを一般に有していない。
特に、出願人によって行われた試験は、多くの場合、このような被覆は、自動車製造業者によってこの分野において課せられ、例えば、規格NF ISO9227に従って、耐中性塩類噴霧(NSF:Neutral Saline Fog)性試験によって測定される、技術的仕様を満たすのは困難であることを示している。したがって、特許出願EP944687およびEP1102825に記載の被覆は、耐紫外線および機械的強度特性は満たされていることはわかったが、NSF試験によって測定された塩類腐食性性能は不十分であることを示す。この不十分さは、特に、規格がこの分野においてより厳格であるアジア市場における発展を制限する可能性がある。
本発明の主題は、摩耗および紫外線に対して抵抗力があるのみならず、実質的な化学的不活性さも示す、すなわち代表的には、耐摩耗性および耐紫外線性と耐塩類腐食性両方の観点から、自動車産業によって現在課せられている技術的仕様を満たすことを可能にする被覆である。本発明による被覆は、例えば、機械的強度、耐水性などの、さまざまな用途に必要とされるその他の仕様に関しても、現在知られている被覆の性能品質に実質的に等しい性能品質を有する。
この目的のために、第1の態様によれば、本発明の主題は、好ましくはガラス、セラミックまたはガラスセラミック材料から構成される基板上に疎水性/疎油性被覆を得るための方法であって、前記方法は:
a)式:
(X3−q(RSi−R−Si(X3−q’(Rq’
(式中、
−Siはケイ素であり、
−Rは、直鎖、分岐または芳香族、好ましくは直鎖の炭素をベースとする鎖を表し、2つのケイ素原子間の結合を確立する炭素の数は、6個未満であり、および好ましくは1から4”であり、
−RおよびRはそれぞれアルキル基または水素原子を表し、
−XおよびXは、同一のまたは異なる加水分解可能な基であり、
−qおよびq’は、0または1に等しく、好ましくは0である。)
を有する下塗り剤から得られた第1下塗層を、前記基板に塗布することである第1ステップと、
b)少なくとも1種のフッ素化アルキルシランを含む疎水性被覆を、前記第1層の上に堆積させる第2ステップとを含むことを特徴とする。
本明細書の目的で、表現「2つのケイ素原子間の結合を確立する炭素の数」は、2つのケイ素の間にある炭素原子の総数ではなく、2つのケイ素原子の間の直鎖の連結を可能にする炭素原子の最小の数を意味する。この定義は、分岐または芳香族環基がこの間に存在する場合、特に重要である。例として、実施例8に記載のビス−シリルエチルベンゼンの場合、炭素のこの数は8である。
一般に、XおよびXは、アルコキシ基、好ましくはメトキシもしくはエトキシ、またはハロゲン化物基である。
疎水性被覆を堆積させるステップは、例えば、一般式:
C−(CF−(CH−Si(X)3−p(R)
(式中、
−m=0から15、好ましくは5から9;
−n=1から5、好ましくはn=2;
−p=0、1または2、好ましくは0または1、最も好ましくは0;
−Rは、アルキル基または水素原子であり;
−Xは、ハロゲン化物基またはアルコキシ基などの加水分解可能な基である。)
によって表されるタイプのペルフルオロアルキルシランから得られる溶液を使用して、実施される。
一代替様式によれば、疎水性被覆を堆積させるステップは、例えば、特許EP844265または特許出願US2004/0247886または特許US6649272B2において記載されている、ペルフルオロポリエーテルシランタイプのペルフルオロアルキルシランから得られる溶液を使用して実施される。
好ましくは、前記ペルフルオロポリエーテルシランは、一般式:
Figure 0005017267
または一般式
Figure 0005017267
によって表されるタイプのものであり、式中、
−m=2から30;
−n=1から3、好ましくはn=1;
−p=0、1または2、好ましくは0または1、最も好ましくは0;
−Rは、アルキル基または水素原子であり;
−Xは、ハロゲン化物基またはアルコキシ基などの加水分解可能な基である。
第2の態様によれば、本発明は、前に記載されている方法を実施することによって得ることができる疎水性被覆に関する。
本発明は、より詳細には、ガラス、セラミックまたはガラスセラミック基板のための疎水性被覆であって:
−前記基板上に直接塗布される、基Si−R−Si(Rは、直鎖、分岐または芳香族、好ましくは直鎖、アルキル鎖によって構成される群から選択され、2つのケイ素原子間の結合を確立する炭素原子の数は、6個未満、好ましくは1から4の間である。)を含む下塗層と、
−前記下塗層と結合し、疎水性/疎油性過フッ素化末端を有するアルキルシランを含む被覆層と
を含む、被覆に関する。
第1の様式によれば、前記アルキルシランは、一般式:
C−(CF−(CH−Si
(式中、
−m=0から15、好ましくは5から9;
−n=1から5、好ましくはn=2)
によって表されるタイプのものである。
第2の様式によれば、前記アルキルシランは、ペルフルオロポリエーテルタイプの基を含む。好ましくは、前記アルキルシランは、一般式:
Figure 0005017267
によって、または一般式:
Figure 0005017267
(式中、
−m=2から30;
−n=1から3、好ましくはn=1)
によって表されるタイプのものである。
疎水性層は、また、例えば、特許出願EP1229085に記載されているように、第1様式による過フッ素化された末端を有するアルキルシランと、第2様式によるペルフルオロポリエーテル基を含むアルキルシランとの混合物を含むことができるかまたはこの混合物によって構成され得る。
例えば下塗層の厚さは、1から20nmの間、好ましくは2から5nmの間である。
被覆層の厚さは、1から10nmの間、好ましくは1から5nmの間である。
本発明の別の主題は、ガラス、セラミックもしくはガラスセラミック材料または天然の鉱物材料によって、通常、構成されている外面が、前に記載の、または前に記載の方法から得られた、疎水性/疎油性被覆を、少なくとも部分的に備える製品からなる。
本発明の製品は、例えば、単板ガラス、合せガラスまたは中空多層ガラスである。
これらの用語が以下のように定義されることを指摘する:
「単板ガラス」:単一のガラス板から構成される板ガラス;
「合せガラス」:互いにしっかりと固定された数枚の板、例えば、ポリビニルブチラール、ポリウレタンなどの接着層を用いて一緒に固定された、ガラスまたはプラスチック板の積重ね;
「中空多層ガラス」:個別の板、すなわち、特に空気の層によって互いに分離された板、の組立品。
このタイプの製品にとって、本発明の疎水性/疎油性被覆の利点には、2つの要素がある。第1に、この被覆により、水または別の液体の液滴が、場合によっては、例えば移動中の自動車の場合においては、空気力学的な力の効果で垂直または傾斜した表面上を、流れることができる。さらに、流れるこれらの液滴は、汚れを取り込み、汚れを同伴する。この板ガラスを通してみる可視度は改善され、ある場合は、洗浄装置(フロントガラス洗浄器、フロントガラスのワイパ)を不要にすることができるほどである。
最後に、本発明の主題は、また、前に記載された製品を:
−輸送車両用(自動車のサイドウインドー、航空機または自動車のフロントガラス)または建築物用の板ガラスとして;
−ガラスセラミックの料理用の天板またはオーブンのドアとして;
−特にバス待合所の構成品などの都市の備品の構成品として;および
−特に鏡などの家具の構成品、保管トレー、冷蔵庫などの家庭用電気製品のためのトレー、シャワー室構成品または仕切り壁として;
−スクリーン、特にテレビジョンのスクリーン、タッチスクリーンまたはプラズマスクリーンとして
使用することでもある。
以下の実施例は、本発明を例示するためのものであるが、記載される態様のいずれにおいても、その範囲を限定しない。
これらの実施例においては、すべての百分率は、質量を基準として与えられる。
この実施例に従って、本発明による第1の試料E1を調製する。
90%のイソプロパノールと10%の0.3N塩酸を含む溶液に0.3%のビス(トリエトキシシリル)エタン(CHO)Si(CHSi(OCHを添加する。
並行して、イソプロパノール(90%)/0.3N塩酸(10%)の混合液中に3%のペルフルオロデシルトリエトキシシランCF(CF(CHSi(OCを含有する溶液を調製する。2つの溶液を15分間撹拌する。
第1堆積ステップに従い、次に、酸化セリウム溶液を用いて予め研磨し、次いで脱イオン水により完全に洗浄したガラス基板の空気面(air face)をワイピング(wiping)すること(十文字に4回スイープ)によって、ビス(トリエトキシシリル)エタンをベースとする溶液を堆積させる。こうして得られる下塗層の厚さは、約4nmである。
副層を堆積させた後、ペルフルオロデシルトリエトキシシラン溶液を、同じワイピング技法によって堆積させる。この実施例および以下の諸実施例において、さまざまな層の堆積は、材料または材料の前駆体を、浸漬された布を用いて堆積させる、よく知られたワイピング技法によって実施する。しかし、当然のことながら堆積が、当分野においてこの目的のために知られている、他の任意の技法、特に、層の厚さをさらに良好に制御することができる噴霧によって、用語「スピンコーティング」の下に当分野において知られている方法に従った遠心沈殿法によって、ディップコーティングによってまたはフローコーティングによって、実施されたとしても、本発明の範囲から逸脱するものではない。
室温で15分間放置した後、過剰のフルオロシランを、イソプロパノールで洗浄することによって除去する。得られた層の厚さは約4nmである。
変形として、別の試料E2を、同一の試薬および技法を用いて調製したが、異なっているところは、今回はガラス基板のスズ面上に連続堆積させたことであった。
第2の試料E3を調製するために前と同一のステップを繰り返すが、第1堆積ステップの間に、エタノール90重量%と水10重量%の溶液中に0.4重量%のSi(OCHが溶解した下塗り溶液を用いて、ガラス基板の空気面を今回は処理する。
次いで、このように副層で被覆された基板を、0.3NのHClによって酸性化された、90%のエタノールと10%の水との混合液中にCF(CF(CHSi(OCを3%含有する溶液に、室温で接触させておく。
第3の試料E4を、前の方法と同一の方法により、特許EP1102825の教示に従って調製する。
前の実施例において使用したものと同一である、ガラス基板の空気面に同一の前処理を施したガラス基板を、エタノール90重量%と水10重量%の溶液中に0.4重量%のSi(OCHが溶解した下塗り溶液を用いて処理する。
次いで、基板および基板の下塗りを、0.3NのHClによって酸性化された、90重量%のエタノールと10重量%の水との混合液中に、それぞれの割合が3および1重量%であるCF(CF(CHSi(OCおよび(CHO)Si(CHSi(OCHを含有する溶液に、室温で接触させておく。
実施例1から3に従って調製した4つの試料E1、E2、E3およびE4を、以下の判定基準に従って評価する:
1)グラフト基板の疎水性の性質の基準表示を与える、水の初期接触角の測定;
2)グラフト疎水性/疎油性被覆が、以下の2つの異なる試験による摩耗を受けた後、試料上の水の残留接触角を測定することによって得られる、耐摩耗性:
a)硬度H1のフェルト、1.5cmの表面上で0.4kg/cmの荷重を用いて、50サイクル/分の移動速度および6rpmの回転速度を用いて、試料に実施するオペル(Opel)(登録商標)摩擦試験。5000サイクルの後で、接触角がなおも80°を超えている場合、試料は試験に合格していると判定する;
b)4cmの表面上で0.3kg/cmの荷重を用いて、40サイクル/分の移動速度により、株式会社大栄科学精器製作所が製造した装置を使用して、規格TSR7503Gに従って実施する、トヨタ(Toyota)(登録商標)摩擦試験。1500サイクルの後で、接触角がなおも80°を超えている場合、試料は合格していると判定する;
3)300から400nmの集積照明が60W/mである紫外線を放出するキセノンランプを用いて、試料を連続的に照明する試験によって測定される、耐UV−A性。2000時間照射された後で、接触角がなおも80°を超えている場合、試料は試験に合格していると判定する。
4)規格NF ISO9227に従って記述された、中性塩類噴霧(NSF)試験に従って測定される耐塩類腐食性。この試験は、塩水(pH=7の、50g/lの、NaCl溶液)の微細な液滴を35℃の温度において噴霧することに本質がある。試料は、垂直に対して20°傾ける。自動車のサイドウインドに使用するための、現在有効な最も厳格な規格は、300時間試験の後で、水の接触角が70°を超えることを要求している。
実施例1から3に従って調製した試料について得られた結果を、表1において照合する:
Figure 0005017267
表1において照合したデータを比較すると、本発明による下塗り副層が存在することにより、従来技術の下塗りによって得られるものと同一の、処理された表面の雨に対する初期疎水性特性がもたらされることがわかる。
同様に、耐摩耗性および耐紫外線性特性は、さまざまな試料についての、Opel(登録商標)試験、Toyota(登録商標)試験および紫外線試験において得られた結果によって示されるように、実質的に同一である。
本発明による疎水性/疎油性被覆を備えた試料E1およびE2は、NSF試験によって測定した耐塩類腐食性が、今までに知られている被覆のものよりかなり良好であることを示す。
実施例5から8:
これらの実施例は、下塗層のために使用したビス−シランにおいて2つのケイ素原子間に存在するアルキル鎖Rの性質が、最終的に得られる疎水性被覆の特性に及ぼす影響を示す。実験手順は、下塗層を得るために使用した前駆体を以下の方法で取り替えることを除いて、実施例1において記載されたものと同じである。
ビス(トリエトキシシリル)メタン(CHO)Si(CH)Si(OCHを使用する、試料E5の調製
ビス(トリエトキシシリル)ヘキサン(CHO)Si(CHSi(OCHを使用する、試料E6の調製
ビス(トリエトキシシリル)オクタン(CHO)Si(CHSi(OCHを使用する、試料E7の調製
ビス(トリエトキシシリルエチル)ベンゼン(CHO)Si(CH−φ−(CHSi(OCH(式中、φはベンゼン環である)を使用する、試料E8の調製
さまざまな試験について得られた結果を表2において照合する:
Figure 0005017267
アルキル鎖Rの長さが増大しても、耐塩類腐食性の良否には影響しないことに留意されたい。これに対して、直鎖の炭素をベースとする鎖が、6個以上の炭素原子を含む場合、耐摩耗性試験の結果はあまり良くない。

Claims (17)

  1. ガラス、セラミックまたはガラスセラミック材料から好ましくは構成される基板上に疎水性/疎油性被覆を得るための方法であり、
    a)式:
    (X3−q(RSi−R−Si(X3−q’(Rq’
    (式中、
    Siはケイ素であり、
    は、CH 又は(CH であり、
    およびRはそれぞれアルキル基または水素原子を表し、
    およびXは、同一のまたは異なる加水分解可能な基であり、
    qおよびq’は、0または1に等しく、および好ましくは0である。)
    の下塗り剤から得られた第1下塗層を、基板に塗布することである第1ステップと、
    b)少なくとも1種のフッ素化アルキルシランを含む疎水性被覆を、前記第1層の上に堆積させる第2ステップと
    を含むことを特徴とする、前記方法。
  2. およびXがアルコキシ基、好ましくはメトキシもしくはエトキシ、またはハロゲン化物基である、請求項1に記載の方法。
  3. 疎水性被覆を堆積させるステップを、式:
    C−(CF−(CH−Si(X)3−p(R)
    (式中、
    m=0から15、好ましくは5から9;
    n=1から5、好ましくはn=2;
    p=0、1または2、好ましくは0または1、および最も好ましくは0;
    Rは、アルキル基または水素原子であり;および
    Xは、ハロゲン化物基またはアルコキシ基などの加水分解可能な基である。)
    のペルフルオロアルキルシランから得られる溶液を使用して実施することを特徴とする、請求項1または2に記載の方法。
  4. 疎水性被覆を堆積させるステップを、ペルフルオロポリエーテルシランタイプのペルフルオロアルキルシランから得られる溶液を使用して実施することを特徴とする、請求項1または2に記載の方法。
  5. 前記ペルフルオロポリエーテルシランが、式:
    Figure 0005017267
    または式:
    Figure 0005017267
    (式中、
    m=2から30;
    n=1から3、好ましくはn=1;
    p=0、1または2、好ましくは0または1、および最も好ましくは0;
    Rは、アルキル基または水素原子であり;および
    Xは、ハロゲン化物基またはアルコキシ基などの加水分解可能な基である。)
    を有する、請求項4に記載の方法。
  6. 請求項1から5の一項に記載の方法を実施することによって得ることができる疎水性被覆。
  7. ガラス、セラミックまたはガラスセラミック基板のための疎水性被覆であり、
    基板上に直接塗布される、基Si−R−Si( は、CH 又は(CH である)を含む下塗層と、
    前記下塗層と結合し、疎水性/疎油性過フッ素化末端基を有するアルキルシランを含む被覆層と
    を含むことを特徴とする、疎水性被覆。
  8. 過フッ素化末端基を有する前記アルキルシランが、一般式:
    C−(CF−(CH−Si
    (式中、
    m=0から15、好ましくは5から9;
    n=1から5、好ましくはn=2)
    によって表されるタイプのものである、請求項7に記載の疎水性被覆。
  9. 過フッ素化末端基を含有する前記アルキルシランが、ペルフルオロポリエーテルタイプの基を含む、請求項7に記載の疎水性被覆。
  10. 前記アルキルシランが、一般式:
    Figure 0005017267
    または一般式:
    Figure 0005017267
    (式中、
    m=2から30;
    n=1から3、好ましくはn=1)
    によって表されるタイプのものである、請求項9に記載の疎水性被覆。
  11. 疎水性被覆層が、請求項8に記載のアルキルシランおよび請求項9または10に記載のアルキルシランの混合物を含むまたは前記混合物によって構成されている、請求項7に記載の疎水性被覆。
  12. 被覆層の厚さが、1から10nmの間、および好ましくは1から5nmの間である、請求項6から11の一項に記載の疎水性被覆。
  13. 例えば、ガラス、セラミックまたはガラスセラミック材料から構成される外面が、請求項7から12の一項に記載の、または請求項1から5の一項に記載の方法から得られた、疎水性/疎油性被覆を少なくとも部分的に備えている、製品。
  14. 単板ガラス、合せガラスまたは中空多層ガラスからなる、請求項13に記載の製品。
  15. 請求項13または14のいずれかに記載の製品の、輸送車両用または建築物用の板ガラスとしての利用。
  16. 請求項13または14に記載の製品の、ガラスセラミックの料理用の天板またはオーブンのドアとしての利用。
  17. 特にバス待合所の構成品などの都市の備品の構成品、特に鏡などの家具の構成品、保管トレー、冷蔵庫などの家庭用電気製品のためのトレー、シャワー室構成品もしくは仕切り壁、またはスクリーン、特にテレビジョンのスクリーン、タッチスクリーンもしくはプラズマスクリーンとしての、請求項13または14に記載の製品の利用。
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