PT1761483E - Método para a produção de isocianatos - Google Patents

Description

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DESCRIÇÃO "MÉTODO PARA A PRODUÇÃO DE ISOCIANATOS" O objecto da invenção é um método para a produção de isocianatos na fase gasosa. Isocianatos são produzidos em grandes quantidades e servem principalmente como material básico para a produção de poliuretanos. A sua produção realiza-se geralmente por meio da reacção das respectivas aminas com fosgénio.

Uma possibilidade da produção de isocianatos é a reacção na fase gasosa. As vantagens desta realização do método consistem no facto de uma mais reduzida Hold-Up de fosgénio, evitando os produtos intermédios dificilmente fosgenizados e um resultado mais elevado da reacção. Além de uma mistura efectiva dos fluxos de reagentes, a realização de um estreito espectro de tempo de permanência e da observação de uma estreita janela de permanência representam condições prévias importantes para a possibilidade técnica da realização de um processo deste género. Estes requisitos podem por exemplo ser cumpridos pela utilização de reactores tubulares operados por turbulência ou por tubos de fluxo com componentes.

Do estado da técnica são conhecidos diferentes métodos para a produção de isocianatos por meio de reacção de aminas com fosgénio na fase gasosa. A EP-A-593 334 descreve um método para a produção de di-isocianatos aromáticos na fase gasosa, caracterizado por a reacção da diamina com fosgénio ser realizada num reactor tubular sem peças moveis e com um estreitamento das paredes ao longo do eixo longitudinal do reactor tubular. 0 método é no entanto problemático, dado que a mistura dos fluxos do reagente somente através do estreitamento da parede do tubo funciona ineficazmente em 2 comparação com a utilização de um autêntico mecanismo de mistura. Uma mistura ineficaz conduz normalmente a uma formação indesejavelmente elevada de matéria sólida. A EP-A-699 657 descreve um método para a produção de di-isocianatos aromáticos na fase gasosa, caracterizado por a reacção da respectiva diamina com o fosgénio se realizar num reactor de duas fases, em que a primeira zona, a qual perfaz 20 % até 80 % do volume total do reactor, misturado de forma ideal e a segunda zona, a qual perfaz 80 % até 20 % do volume do total do reactor, a qual poderá ser caracterizada por um fluxo do êmbolo. Dado que no entanto pelo menos 20 % do volume da reacção estarem re-misturados de forma ideal, resulta uma distribuição de permanência de tempo irregular, o que pode conduzir a uma formação indesejada de matéria sólida. A EP-A-289 840 descreve a produção de di-isocianatos por fosgenização na fase gasosa, em que a produção de acordo com a invenção se realiza num fluxo de turbulência a temperaturas entre 200°C e 600°C num espaço cilíndrico sem peças móveis. Dado que se prescinde de peças móveis, reduz-se o risco de uma fuga de fosgénio. Devido ao fluxo de turbulência no espaço cilíndrico (tubo) é, ignorando os elemento fluidos na proximidade da parede, alcançada uma boa distribuição uniforme do fluxo no tubo e com isto um curto lapso de tempo de permanência, o qual, como foi descrito na EP-A-570 799, pode conduzir a uma redução da formação de matérias sólidas. A EP-A-570 799 refere-se a um método para a produção de di-isocianatos aromáticos na fase gasosa, caracterizado por a reacção da correspondente diamina com o fosgénio ser realizada num reactor tubular acima da temperatura de ebulição da diamina num tempo de contacto médio de 0,5 até 5 segundos. Tal como está descrito na publicação, os tempos de reacção 3 demasiado prolongados ou também demasiado curtos, conduzem a uma formação de matéria sólida indesejada. É portanto apresentado um método, no qual a divergência média do tempo de contacto médio perfaz menos do que 6 %. A observância deste tempo de contacto é atingida pelo facto de que a reacção é realizada num fluxo tubular, o qual é caracterizado ou por um número de Reynolds que excede os 4.000 ou um número de Bodenstein que excede os 100. A EP-A-749 958 descreve um método para a produção de tri-isocianatos através da fosgenização na fase gasosa de triaminas (ciclo)alifáticas com grupos primários de aminas, caracterizado por as triaminas e o fosgénio serem, num espaço de reacção cilindrico continuamente aquecidos a 200°C até 600°C com uma velocidade de fluxo de pelo menos 3 m/s, postos em reacção um com o outro. A EP-A-928 785 descreve a aplicação de misturadores micro-estruturados para a fosgenização de aminas na fase gasosa. É desfavorável que, aquando da utilização de micro-misturadores, já uma quantidade minima de matéria sólida, cuja formação aquando da síntese dos isocianatos não pode ser totalmente excluída, pode conduzir à obstrução do misturador, o que diminui a disponibilidade temporal da unidade de fosgenização.

Em todos os casos é no entanto necessário, após ter sido alcançado um tempo de reacção óptimo interromper a reacção, de modo a evitar a formação de matérias sólidas devido a reacções sequenciais do isocianato. A DE 10245704 Al descreve o arrefecimento rápido de uma mistura de reacção, composta pelo menos por um isocianato, fosgénio e cloreto de hidrogénio, numa zona de arrefecimento. A zona de arrefecimento é neste caso composta por pelo menos 2 4 cabeças de pulverizadores, as quais por seu lado contêm pelo menos respectivamente 2 pulverizadores individuais. Na zona de arrefecimento o gás da reacção é misturado com as goticulas do liquido pulverizado. Devido à evaporação do liquido a temperatura da mistura gasosa é rapidamente baixada, sendo deste modo reduzida a perda do produto de isocianato em consequência de temperaturas elevadas. Além disso pela disposição dos pulverizadores é suprimido um contacto precoce do gás quente de reacção com as paredes da zona de arrefecimento, de modo que é reduzida a formação de camadas na superfície.

No método descrito são desfavoráveis os tempos de arrefecimento de 0,2 até 3,0 s, os quais conduzem a uma perda nitida, evitável de isocianato. A invenção teve por objectivo desenvolver um método para a produção de isocianatos na fase gasosa, em que após ser atingido o tempo de permanência optimizado a reacção é parada dentro de tempos suficientemente curtos, podendo ser atingida uma separação simples do isocianato das restantes componentes da mistura da reacção.

Este objectivo pode ser atingido pelo facto da reacção ser realizada numa zona de reacção e a mistura da reacção ser interrompida pela condução através de uma zona, na qual é introduzido um liquido por injecção pulverização. Neste caso encontra-se entre a zona de reacção e a zona na qual é efectuada a interrupção da reacção, uma zona com um corte transversal reduzido do fluxo.

Como zona de reacção podem ser utilizados reactores tubulares, tubos de fluxo continuo, com ou sem componentes ou reactores de placas. 5 0 objecto da invenção é por consequência um método para a produção de isocianatos por meio da reacção de aminas com fosgénio na fase gasosa numa zona de reacção, em que a mistura de reacção é conduzida para a interrupção da reacção através de uma zona na qual é introduzido liquido por meio de injecção, caracterizado por a mistura de reacção ser conduzida por uma zona, entre a zona de reacção e a zona na qual é introduzido o liquido por meio de injecção, a qual apresenta um corte transversal reduzido do fluxo. 0 estreitamento do corte transversal do fluxo é neste caso escolhido de tal forma que o gás de reacção ao sair do estreitamento está por um lado sensivelmente arrefecido, possuindo por outro lado uma elevada velocidade de fluxo, a qual provoca uma pulverização secundária efectiva do liquido Quench. Ambos os requisitos também podem ser atingidos quando no estreitamento o número de Mach do fluxo perfaz 0.1 até 1.0, de preferência 0.2 até 1.0, especialmente preferencial 0.3 até 1.0. Sob a designação do número de Mach entende-se neste caso a velocidade local do fluxo em relação à velocidade local do som da mistura de reacção. Deste requisito ao número de Mach resulta, aquando de um fluxo de massa predeterminado, directamente a dimensão do corte transversal mais estreito. A relação da secção transversal do fluxo no estreitamento para com a secção transversal do fluxo na zona de reacção perfaz 1/1.2 até 1/10 de preferência 1/2 até 1/10 especialmente preferencial 1/3 até 1/10. A zona na qual o líquido é introduzido por injecção é a seguir também denominada por zona Quench, a introdução por pulverização é designado por Quench.

Nesta zona Quench a mistura de reacção, a qual é composta essencialmente de isocianatos, fosgénios e cloreto de hidrogénio, é intensamente misturada com o líquido introduzido 6 por injecção. A mistura efectua-se de tal modo que a temperatura da mistura de reacção é abaixada a partir de 250 até 500°C por 50 até 300°C, de preferência 100 até 250°C e o isocianato contido na mistura de reacção é por condensação completamente ou parcialmente dissolvido nas goticulas de liquido introduzidas por pulverização, enquanto que o fosgénio e o cloreto de hidrogénio permanecem essencialmente por completo na fase gasosa. A quota parte de isocianatos contidos na mistura de reacção gasosa, a qual na zona Quench passa para a fase liquida, perfaz neste caso de preferência 20 até 100 % do peso, de preferência 50 até 100 % do peso e principalmente 70 até 100 % do peso, relacionado ao isocianato contido na mistura de reacção. A mistura de reacção circula pela zona Quench de preferência de cima para baixo. Por baixo da zona Quench encontra-se instalado um recipiente colector, no qual a fase líquida é separada, recolhida e através de uma saida removida da câmara de reacção, sendo em seguida recuperada. A fase gasosa remanescente é através de uma segunda saída removida da câmara de reacção e de igual modo recuperada.

As gotícula de líquido são produzidas por meio de bicos de pulverização simples ou duplos, de preferência bicos de pulverização simples, e possuem de preferência um diâmetro de Sauter d23 de 5 até 5000 pm, particularmente preferencial 5 até 500 pm e principalmente de 5 até 250 pm. O diâmetro de Sauter d23 descreve até a um factor constante a relação do volume da gota para com a superfície da gota (K. Schwister: Taschenbuch der Verfahrenstechnik, Fachbuchverlag Leipzig, Cari Hanser Verlag 2003) e é portanto para o processo Quench o valor 7 característico da distribuição de tamanhos das gotas produzidas.

Os bicos de pulverização produzem conforme a forma de realização um ângulo do cone de pulverização de 10 até 140°, de preferência 10 até 120°, particularmente preferencial de 10° até 100°.

De acordo com a invenção encontra-se entre a zona de reacção e a zona Quench um estreitamento da secção transversal, pela qual é atingida uma relaxação, combinada com uma redução da concentração, dos reagentes e da primeira descida de temperatura do gás de reacção. Além disso o fluxo de gás de reacção, o qual sai do estreitamento da secção transversal a uma velocidade muito elevada, ao convergir com o spray do liquido Quench provoca uma pulverização secundária do líquido Quench, de modo que o spray possui uma superfície especifica particularmente grande. Devido à grande superfície específica e das elevadas velocidades relativas entre o gás de reacção e o líquido Quench é intensificada a comutação térmica e material entre o gás de reacção e o líquido Quench. Com isto os tempos de contacto necessários para o arrefecimento da mistura de reacção são consideravelmente reduzidos e a perda do produto de isocianato, em consequência da continuação da reacção formando subprodutos, é minimizada. A secção transversal livre do fluxo na zona Quench perfaz, em relação à secção transversal livre do fluxo na zona de reacção 5/1 até 1/2, de preferência 4/1 até 1/1, particularmente preferencial 3/1 até 1/1. O líquido que é introduzido por meio dos bicos de pulverização, deve apresentar uma boa solubilidade de isocianatos. De preferência são utilizados solventes 8 orgânicos. São utilizados principalmente solventes aromáticos, os quais podem ser substituídos com átomos de halogéneo. Exemplos para líquidos deste género são o tolueno, o benzeno, o nitrobenzeno, o anisolo, o clorobenzeno, o diclorobenzeno (oto, para), triclorobenzeno, o xileno, o hexano, o dietilisoftalato (DIP), o tetrahidrofurano (THF), a dimetilformamida (DMF) e suas misturas.

Numa forma de realização especial do método de acordo com a invenção trata-se, quanto ao líquido introduzido por injecção, de uma mistura de isocianatos, uma mistura de isocianatos e solventes ou de isocianato, em que o respectivo líquido Quench pode apresentar uma percentagem de substâncias com um baixo ponto de ebulição tais como o HCI e o fosgénio. De preferência é neste caso utilizado o isocianato produzido no respectivo método. Dado que pela redução da temperatura na zona Quench a reacção chega a parar, são excluídas as reacções colaterais com os isocianatos introduzidos por pulverização. A vantagem desta forma de realização situa-se principalmente no facto de se poder prescindir de uma separação do solvente. A temperatura do líquido introduzido por injecção situa-se de preferência a 0 até 300°C, de particular preferência a 50 até 250°C e principalmente a 70 até 200°C, de modo que com a quantidade de líquido introduzida por injecção é atingido o pretendido arrefecimento e a condensação do isocianato. A velocidade do gás de reacção na zona Quench é de preferência superior a 1 m/s, particularmente preferencial superior a 10 m/s e principalmente superior a 20 m/s.

De modo a alcançar um arrefecimento rápido da mistura gasosa de reacção na zona Quench e uma rápida transição do isocianato para a fase líquida, as gotículas do líquido introduzido por 9 injecção devem ser distribuídas fina e rapidamente sobre a totalidade da secção transversal do fluxo do gás de reacção. A pretendida descida de temperatura e a pretendida transição do isocianato para as gotículas é neste caso realizada de preferência em 10“4 até 10 segundos, particularmente preferencial em 5xl0“4 até 1 segundo e principalmente em 0,001 até 0,2 segundos. Os tempos acima referidos são neste caso definidos como o período de tempo entre a entrada do gás de reacção na zona Quench e o momento no qual o gás de reacção ainda diverge a 10 % da temperatura adiabática final da mistura de gás de reacção e gotas. Devido aos períodos de tempo escolhidos pode a perda de isocianato por reacções colaterais respectivamente de continuação, ser praticamente por completo evitada. A relação de massa da quantidade de líquido introduzido por injecção em relação à quantidade da mistura gasosa de reacção perfaz de preferência 100:1 até 1:10, particularmente preferencial 50:1 até 1:5 e principalmente 10:1 até 1:2. A reacção da amina com o fosgénio na fase gasosa pode efectuar-se sob as condições conhecidas. A mistura das componentes de reacção amina e fosgénio pode realizar-se ante ou dentro do reactor. Deste modo é possível antepor ao reactor uma unidade de mistura, por exemplo um bico injector, pelo que já entra no reactor um fluxo de gás misturado, contendo fosgénio e amina.

Numa forma de realização do método de acordo com a invenção é em primeiro lugar distribuído de forma homogénea o fluxo de fosgénio por meio de um elemento de distribuição sobre toda a largura do reactor. A entrada do fluxo de amina efectua-se no início do reactor, estando aqui instalado um canal de 10 distribuição com furos ou bicos misturadores no canal de reacção, em que o canal de distribuição se estende de preferência ao longo de toda a largura do reactor. Dos furos ou dos bicos de mistura a amina, a qual eventualmente está misturada com um agente inerte, é adicionada ao fluxo de fosgénio.

Quanto ao agente inerte trata-se de um agente que com a temperatura de reacção existe sob forma de gás e que não reage com o agente derivado. Podem por exemplo ser utilizados nitrogénio, gases nobres tais como hélio ou árgon ou compostos aromáticos como clorobenzeno, di-clorobenzeno ou xileno. De preferência o nitrogénio é utilizado como agente inerte.

Para o método de acordo com a invenção podem ser utilizadas aminas primárias, as quais de preferência sem desintegração podem ser transferidas para a fase gasosa. Neste caso são particularmente adequadas aminas, principalmente diaminas na base de hidrocarbonetos alifáticos ou ciclo-alifáticos com 1 até 15 átomos de carboneto. Exemplos são neste caso 1,6-diaminohexano, l-amino-3,3, 5-trimetilo-5-aminometilociclo-hexano (IPDA) e 4,4'-diaminodiciclohexilmetano. De preferência é utilizado 1,6-diaminohexano (HDA).

Para o método de acordo com a invenção podem ser utilizadas aminas aromáticas, as quais de preferência sem desintegração podem ser transferidas para a fase gasosa. Exemplos para aminas aromáticas preferenciais são metil-m-fenillenodiamina (TDA), de preferência isómeros 2,4 ou 2,6 ou misturas dos mesmos, diaminobenzeno, naftilamina (NDA) e 2,4' ou 4,4' metileno(difenilamina) (MDA) ou misturas isómeras dos mesmos.

Quanto ao método de acordo com a invenção é favorável utilizar fosgénio em excesso juntamente com os grupos de aminas. 11

Normalmente existe uma relação molar de fosgénio para com os grupos de aminas de 1,1 : 1 até 20 : 1, de preferência 1,2 : 1 até 5:1.

Para a realização do método de acordo com a invenção pode ser favorável aquecer os fluxos de reagentes antes de serem misturados, normalmente a uma temperatura de 100 até 600°C, de preferência 200 até 500°C. A reacção no canal de reacção realiza-se normalmente a uma temperatura de 150 até 600°C, de preferência de 250 até 500°C. O método de acordo com a invenção é de preferência realizado de forma continua.

Numa forma de realização preferencial as dimensões do reactor e as velocidades do fluxo são calculadas de tal modo que exista um fluxo turbulento, isto é um fluxo com um número de Reynolds de pelo menos 2300, de preferência de pelo menos 2700, sendo o número de Reynolds formado com o diâmetro hidráulico do reactor. O número de Reynolds determina neste caso o regime do fluxo e com isto o tempo de permanência no tubo do reactor (H.Schlichting: Grenzschichttheorie, Editora G.Braun, 1982; M.Baerns: Chemische Reaktionstechnik, Editora Georg Thieme, Estugarda, 1992). De preferência os parceiros reactivos gasosos circulam no reactor com uma velocidade de fluxo de 20 até 150 metros/segundo, de preferência 30 até 100 metros/segundo.

Em geral no método de acordo com a invenção o tempo de contacto médio perfaz de 0,05 até 5 segundos, de preferência de 0,06 até 1, particularmente preferencial 0,1 até 0,45 segundos. Por tempo de contacto médio entende-se o período de tempo a partir da mistura dos reagentes até à interrupção pelo Quench. Numa forma de realização preferencial o fluxo do método de acordo com a invenção é caracterizado por um número de Bodenstein superior a 10, de preferência superior a 100 e 12 particularmente preferencial superior a 500. O número de

Bodenstein é neste caso uma medida para o grau de re-mistura do aparelho de fluxo. Com o número crescente de Bodenstein diminue a re-mistura (M.Baerns: Chemische Reaktionstechnik, editora Georg Thieme, Estugarda, 1992) .

Como acima exposto, na extremidade do reactor, o qual pode ser um reactor tubular de funcionamento turbulento, um tubo de fluxo com peças agregadas ou um reactor de placas, está instalada uma zona Quench. A fase liquida e a fase gasosa retirada da zona Quench são recuperadas. Quando for utilizado um solvente como liquido pulverizado, efectua-se uma separação do isocianato e do solvente, em geral por meio de destilação. A fase gasosa, a qual essencialmente contém fosgénio, nitrogénio e eventualmente isocianato não separado, pode de igual modo, de preferência por destilação ou absorção, ser desintegrada nas suas componentes, na qual o fosgénio pode novamente ser reconduzido à reacção e o nitrogénio ser utilizado para mais outras reacções químicas, transformado em acido clorídrico ou ser novamente decomposto em cloro e hidrogénio. A invenção é na base dos exemplos que se seguem, explicada em pormenor:

Exemplo 1:

Num reactor tubular (diâmetro 8 mm) com um elemento misturador intercalado foram produzidos 67,5 kg/h de gás de reacção, o qual continha isómeros toluoldiisocianatos, fosgénio e acido clorídrico. O gás de reacção é através de um estreitamento da secção transversal com um diâmetro de 3.0 mm introduzido na zona Quench. Neste caso o número de Mach na secção transversal mais estreita foi de aproximadamente 0.85. Na zona Quench encontravam-se dois bicos de injecção de componentes simples 13 com um ângulo de abertura do cone de pulverização de 80°. Os bicos de injecção produziram neste caso gotas com um diâmetro de Sauter de aproximadamente 100 pm. A quantidade de liquido introduzido por injecção perfazia 100 kg/h. O líquido Quench introduzido por injecção era composto por monoclorbenzeno. A temperatura do gás de reacção ao entrar na zona Quench perfazia 363°C e a pressão do gás 6.8 bar. A temperatura de entrada do líquido Quench perfazia 100°C, a velocidade de saída das gotículas de líquido do bico de pulverização perfazia aproximadamente 50 m/s. O tempo de permanência do gás de reacção na zona Quench perfazia aproximadamente 0.01 segundos. Neste caso a temperatura do gás Quench desceu para 156°C. A pretendida queda de temperatura efectuou-se portanto em menos de 0.01 segundos. A quantidade de toluoldiisocianato na mistura de reacção diminuiu por 80% em relação à concentração de entrada na zona Quench.

Lisboa, 29 de Outubro de 2010

Claims (14)

1 REIVINDICAÇÕES 1. Método para a produção de isocianatos por meio de reacção de aminas com fosgénio na fase gasosa numa zona de reacção, em que a mistura de reacção é para uma interrupção conduzida por uma zona, na qual o liquido é introduzido por injecção, caracterizado por a mistura de reacção entre a zona de reacção e a zona na qual o líquido é introduzido por injecção, ser conduzida por uma zona que apresenta uma reduzida secção transversal de fluxo.

2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por como zona de reacção serem utilizados reactores tubulares, tubos de fluxo com ou sem peças agregadas ou reactores de placas.

3. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a relação da secção transversal do fluxo no estreitamento para a secção transversal nas zona de reacção perfazer 1/1.2 até 1/10.

4. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a relação da secção transversal no estreitamento para com a secção transversal do fluxo na zona de reacção perfazer 1/2 até 1/10.

5. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a relação da secção transversal no estreitamento para com a secção transversal do fluxo na zona de reacção perfazer 1/3 até 1/10.

6. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por as gotas de líquido introduzidas por injecção apresentarem um 2 diâmetro de Sauter de 5 até 5000 μιη.

7. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por as gotas de liquido introduzidas por injecção apresentarem um diâmetro de Sauter de 5 até 500 pm.

8. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por as gotas de liquido introduzidas por injecção apresentarem um diâmetro de Sauter de 5 até 250 pm.

9. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a temperatura do líquido introduzido por injecção se situar nos 0 até 300°C.

10. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a temperatura do líquido introduzido por injecção se situar nos 50 até 250aC.

11. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a temperatura do liquido introduzido por injecção se situar nos 70 até 200°C.

12. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o líquido introduzido por injecção ser um solvente orgânico.

13. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o líquido introduzido por injecção serem solventes aromáticos, os quais podem ser substituídos com átomos de halogéneo.

14. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o líquido introduzido por injecção ser um isocianato. Lisboa, 29 de Outubro de 2010