KR20070036142A - 이소시아네이트의 제조 방법 - Google Patents

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KR20070036142A
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Abstract

본 발명은 반응 영역에서 아민과 포스겐을 기체 상에서 반응시키는 방법에 관한 것으로서, 여기서 반응을 종료시키기 위하여 반응 혼합물을 액체가 주입되는 영역으로 안내한다. 본 발명은 감소된 흐름 횡단면을 갖는 영역을 통해, 반응 영역 및 액체가 주입되는 영역 사이에 반응 혼합물을 안내하는데 특징이 있다.

Description

이소시아네이트의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING ISOCYANATES}
본 발명은 기체상에서 이소시아네이트를 제조하는 방법에 관한 것이다. 이소시아네이트는 대량으로 생산되고 주로 폴리우레탄 생산을 위한 출발 물질로서 제공된다. 이것은 일반적으로 대응하는 아민을 포스겐과 반응시킴으로써 제조된다.
이소시아네이트를 제조하는 하나의 가능한 방법은 기체상에서의 반응이다. 이러한 유형의 방법의 장점은 감소된 포스겐 정체, 포스겐화를 어렵게하는 중간체의 회피 및 증가된 반응 수율이다. 공급물 스트림의 효율적인 혼합 이외에, 좁은 체류 시간 스펙트럼의 성취 및 좁은 체류 시간 창문의 유지는 공업적으로 그러한 공정을 수행할 수 있도록 하는데 중요한 필요 조건들이다. 이러한 요건은, 예를 들어, 난류 조건(turbulent condition) 하에서 조작되는 튜브 반응기를 사용함으로써, 또는 내부(internal)를 갖는 흐름 튜브에 의해 충족될 수 있다.
기체상에서 아민과 포스겐의 반응에 의한 이소시아네이트를 제조하는 다양한 방법들이 종래 기술로부터 공지되어 있다. EP-A-593 334는 기체상에서의 방향족 디이소시아네이트 제조 방법에 대해 기재하는데, 이 방법에서는 디아민과 포스겐의 반응이 이동형 부품이 없고 튜브 반응기의 세로축을 따라 벽이 좁아지는 튜브 반응기에서 이루어진다. 그러나, 상기 방법은, 단지 벽의 수축에 의한 공급물 스트림의 혼합은 적당한 혼합 장치의 사용과 비교하여 잘 기능하지 않는다는 문제점을 안고 있다. 일반적으로 불충분한 혼합은 바람직하지 않은 다량의 고형분 형성을 초래한다.
EP-A-699 657은 기체상에서의 방향족 디이소시아네이트의 제조 방법에 대해 기재하는데, 이 방법에서는 관련 디아민과 포스겐의 반응이 2 영역 반응기에서 이루어지며, 이때 반응기 총 부피의 20∼80%를 차지하는 제1 영역에서는 이상적 혼합이 이루어지고, 반응기 총 부피의 80∼20%를 차지하는 제2 영역에서는 막힘 흐름(plug flow)이 일어난다. 그러나 반응 부피의 20% 이상이 이상적으로 역류 혼합되기 때문에 불균일한 체류 시간 분포가 발생하여 바람직하지 않은 다량의 고형물 형성을 초래할 수 있다.
EP-A-289 840은 기체상 포스겐화에 의한 디이소시아네이트의 제조 방법을 기재하는데, 상기 방법에 따르면 제조 과정은 이동형 부품이 없는 원통형 공간에서 200∼600℃에서 난류 중에서 이루어진다. 이동형 부품이 없기 때문에 포스겐 봉쇄의 손실의 위험이 줄어든다. 원통형 공간(튜브)에서의 난류에 의해 관 속에는 양호한 균일한 흐름 분포가 형성되고, 이로 인하여 좁은 체류 시간 분포가 얻어지는데, 이것은, EP-A-570 799에 기재된 바와 같이 고형물의 형성을 감소시킬 수 있다.
EP-A-570 799는 기체상에서의 방향족 디이소시아네이트의 제조 방법에 관한 것으로, 이 방법에서는 관련 디아민과 포스겐의 반응이 디아민의 비점보다 높은 온도의 튜브 반응기에서 평균 접촉 시간을 0.5∼5초 이내로 하여 이루어진다. 상기 공보에 기재된 바와 같이, 반응 시간이 너무 길거나 너무 짧은 것은 원하지 않는 고형물 형성을 초래하게 된다. 따라서 상기 공보에는 평균 접촉 시간으로부터의 평균 편차가 6% 미만인 방법이 개시되어 있다. 이 접촉 시간은, 레이놀드 수가 4000 이상이거나 보덴슈타인 수가 100 이상인 튜브 흐름 내에서 반응을 수행함으로써 유지한다.
EP-A-749 958은 3개의 1차 아미노기를 갖는 (시클로)지방족 트리아민의 기체상 포스겐화에 의한 트리이소시아네이트의 제조 방법을 기재하는데, 이 방법에서는 트리아민과 포스겐을 200∼600℃로 가열한 원통형 반응 공간에서 3 m/s 이상의 유속에서 서로 연속적으로 반응시킨다.
EP-A-928 785는 기체상에서의 아민의 포스겐화를 위해 미세구조 혼합기를 사용하는 것에 대해 기재한다. 마이크로 혼합기를 사용하는 것의 단점은 이소시아네이트 합성시에 극소량의 고형물이라도 그 형성을 완전히 배제할 수 없는 극소량의 고형물이 혼합기를 막히게 하여 포스겐화 플랜트에서의 체류 시간을 감소시킬 수 있다는 것이다.
그러나, 모든 경우에서 이소시아네이트의 후속 반응에 의해 고체를 형성하는 것을 회피하도록 최적 반응 시간 후 반응을 효율적으로 정지시킬 필요가 있다.
DE 10245704　A1는 급냉 영역(quensching zone)에서 적어도 이소시아네이트, 포스겐 및 염화 수소를 포함하는 반응 혼합물의 빠른 냉각을 기재한다. 급냉 영역은 적어도 2개의 개별 노즐을 교대로 구비한 적어도 2 노즐 헤드를 포함한다. 급냉 영역에서, 반응 기체는 분무된 액적과 혼합된다. 액체의 증발은 기체 혼합물의 온도를 빠르게 감소시키어, 고온의 결과로서 원하는 이소시아네이트 생성물의 감소를 줄인다. 또한, 노즐 배열은 뜨거운 반응 기체와 급냉 영역의 벽과의 초기 접촉을 억제하여, 표면에 퇴적물 형성이 감소된다.
기재된 공정의 단점은 0.2 내지 3.0 초의 급냉 시간인데, 이것은 이소시아네이트의 중요하고 피할 수 있는 손실을 초래한다.
기체 상에서 이소시아네이트를 제조하는 방법을 개발하는 것이 본 발명의 목적이었는데, 이 방법에서는 최적의 체류 시간을 얻은 후 충분히 단시간 내에 반응을 정지시키고, 반응 혼합물의 다른 성분들로부터 이소시아네이트를 단순하게 분리할 수 있다.
이러한 목적은 반응 영역에서 반응을 수행하고, 액체를 분무하여 반응을 정지시키는 영역을 통해 반응 혼합물을 통과시킴으로써 이룰 수 있었다. 이러한 공정에서, 감소된 흐름 횡단면(flow cross section)을 갖는 영역은 반응이 정지되는 영역과 반응 영역 사이에 위치된다.
반응 영역으로서, 튜브 반응기, 내부를 구비하거나 구비하지 않는 흐름 튜브 또는 플레이트 반응기를 사용할 수 있다.
따라서, 본 발명은 반응 영역에서 기체상에서 아민과 포스겐을 반응시킴으로써 이소시아네이트를 제조하는 방법으로, 반응 혼합물은 액체를 분무하여 반응을 정지시키는 영역을 통과하되, 상기 반응 혼합물은 상기 반응 영역 및 상기 액체가 분무되는 영역 사이에 감소된 흐름 횡단면을 갖는 영역을 통과하는 것인 방법을 제공한다.
반응 기체가 수축부를 이탈한 후 먼저 적절하게 냉각되고, 다음으로 급냉 액체(quenching liquid)의 효율적인 2차 원자화(atomization)를 발생시키는 높은 유속을 갖도록 흐름 횡단면의 수축부가 선택된다. 양 조건은 수축부에서 흐름의 마하수(mach number)가 0.1 내지 1.0, 바람직하게는 0.2 내지 1.0, 특히 바람직하게는 0.3 내지 1.0인 것으로 얻어질 수 있다. 본 목적을 위해, 마하수는 반응 혼합물에서 소리의 국부 속도로 나눈 국부 유속이다. 마하수 조건은 주어진 질량 흐름에 대한 가장 좁은 횡단면의 크기를 직접 결정한다. 수축부에서의 흐름 횡단면 대 반응 영역에서의 흐름 횡단면의 비는 1 / 1.2 내지 1 / 10, 바람직하게는 1 / 2 내지 1 / 10, 특히 바람직하게는 1　/　3 내지 1　/　10이다. 액체가 주입되는 영역은 이하에서 급냉 영역으로도 불리워질 것이고, 액체의 분무는 급냉(quenching)으로서 지칭될 것이다.
이러한 급냉 영역에서, 이소시아네이트, 포스겐 및 염화수소로 본질적으로 이루어지는 반응 혼합물은 분무된 액체와 강하게 혼합된다. 포스겐 및 염화수소가 본질적으로 완전하게 기체상에 잔류하면서도, 반응 혼합물의 온도는 250 내지 500℃ 범위의 초기 온도로부터 50 내지 300℃, 바람직하게는 100 내지 250℃로 감소되도록, 그리고 반응 혼합물에 존재하는 이소시아네이트가 응축의 결과로서 분무된 액적 내로 완전하게 또는 부분적으로 넘어가도록 혼합을 수행한다.
급냉 영역에서 액체 상으로 넘어가는 기체 반응 혼합물에 존재하는 이소시아네이트의 비율은 반응 혼합물에 존재하는 이소시아네이트를 기준으로, 바람직하게 20 내지 100 중량%, 특히 바람직하게 50 내지 100 중량%, 특히 70 내지 100 중량%이다.
바람직하게, 반응 혼합물은 최상부로부터 아래쪽으로 급냉 영역을 통해 흐른다. 급냉 영역 아래에, 액체상이 침전되고, 모아지고 , 출구를 통해 반응 공간으로부터 제거된 다음 워크업되는 콜렉션 용기가 있다. 잔류하는 기체 상은 제2 출구를 통해 반응 공간으로부터 제거되고, 마찬가지로 워크업된다.
액적은 단일- 또는 2-유체 분무 노즐(fluid atomizer nozzle), 바람직하게는 단일-유체 분무 노즐에 의해 제조되며, 바람직하게는 5 내지 5000 ㎛, 특히 바람직하게는 5 내지 500 ㎛, 특히 5 내지 250 ㎛의 사우터 직경(Sauter diameter) d23 을 갖는다. 사우터 직경 d23은 액적 부피 대 상수 인자를 제외한 액적 표면적의 비를 기술하고(K. Schwister: Taschenbuch der Verfahrenstechnik, Fachbuchverlag Leipzig, Carl Hanser Verlag 2003), 따라서 급냉 공정에 관련된 제조된 액적 크기 분포의 파라미터이다.
분무 노즐은 설계에 따라서 10 내지 140。, 바람직하게는 10 내지 120。, 특히 바람직하게는 10。내지 100。의 분무각(spray cone angle)을 형성한다.
본 발명에 따라, 횡단면에서의 수축부는 반응 영역과 급냉 영역 사이에 위치하고, 반응물의 농도에서의 감소 및 반응 기체의 온도에서의 제1 감소와 함께, 기체의 감압화를 초래한다. 또한, 매우 높은 속도에서 횡단면에서의 수축부를 이탈하는 반응 기체 스트림은 급냉 액체 분무물과 만나는 때에 급냉 액체의 2차 원자화를 일으켜서, 분무물이 특히 큰 비표면적을 갖는다. 큰 비표면적과, 반응 기체와 급냉 액체 사이의 높은 상대 속도로 인하여, 반응 기체와 급냉 액체 사이의 질량 이동 및 열 이동이 증가된다. 이것은 반응 혼합물의 냉각에 필요한 접촉 시간을 크게 감소시키고, 부생성물을 형성하는 추가 반응의 결과로서 원하는 이소시아네이트 생성물의 손실을 최소화한다.
급냉 영역에서의 자유 흐름 횡단면은 반응 영역에서의 자유 흐름 횡단면을 기준으로 하여 5 / 1 내지 1 / 2, 바람직하게는 4 / 1 내지 1 / 1, 특히 바람직하게는 3 / 1 내지 1 / 1이다.
분무 노즐을 통해 분무된 액체는 이소시아네이트에 대한 좋은 용매 능력을 구비해야 한다. 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 할로겐 원자로 치환될 수 있는 방향족 용매를 사용한다. 그러한 액체의 예로는 톨루엔, 벤젠, 니트로벤젠, 아니솔, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 (오르토, 파라), 트리클로로벤젠, 크실렌, 헥산, 디에틸 이소프탈레이트 (DEIP), 테트라히드로푸란 (THF), 디메틸포름아미드 (DMF) 및 이들의 혼합물이다.
본 발명의 방법의 바람직한 실시예에서, 분무된 액체는 사용되는 급냉 액체(quenching liquid)에 존재할 수 있는 포스겐 및 HCl과 같은 낮은 비등물(boiler) 일부분와 함께, 이소시아네이트의 혼합물, 이소시아네이트 및 용매의 혼합물 또는 이소시아네이트이다. 각각의 공정에서 제조되는 이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 급냉 영역에서 온도 강하의 결과로서 반응이 멈추므로, 분무된 이소시아네이트와의 2차 반응은 배제될 수 있다. 이 실시예의 잇점은 특히 용매를 분리할 필요가 없다는 것이다.
분무된 액체의 온도는 바람직하게는 0 내지 300℃, 특히 바람직하게는 50 내지 250℃, 그리고 특히 70 내지 200℃으로, 이소시아네이트의 원하는 냉각 및 응축을 분무된 액체 양을 통해 이룰 수 있다.
급냉 영역에서의 반응 기체의 속도는 바람직하게는 1　m/s 이상, 특히 바람직하게는 10 m/s 이상, 그리고 특히 20 m/s 이상 이다.
급냉 영역에서 기체 반응 혼합물의 빠른 냉각 및 액체 상으로의 이소시아네이트의 빠른 전환을 이루기 위해, 분무된 액적은 반응 기체의 전체 흐름 횡단면 상에 매우 빠르고 미세하게 분배되어야 한다. 원하는 온도 감소 및 이소시아네이트의 액적으로의 원하는 이동은 바람직하게는 10-4 내지 10 초, 특히 바람직하게는 5x10-4 내지 1 초, 그리고 특히 0.001 내지 0.2 초로 수행될 수 있다. 상기 시간은 급냉 영역으로 반응 기체의 유입과 반응 기체가 반응 기체 및 액적의 혼합물의 최종 단열 온도로부터 10% 이격된 시간점 사이의 시간으로서 정의된다. 선택된 시간은 2차 또는 추가적인 반응의 결과로서 실질적으로 완전하게 이소시아네이트의 손실을 피할 수 있다.
분무된 액체의 양 대 기체 반응 혼합물의 양의 질량비는 바람직하게 100　:　1 내지 1　:　10, 특히 바람직하게는 50　:　1 내지 1　:　5, 그리고 특히 10　:　1 내지 1　:　2이다.
기체상에서 아민과 포스겐의 반응은 공지된 조건 하에서 수행될 수 있다.
반응 성분 아민과 포스겐을 혼합하는 것은 반응기 앞 또는 그 안에서 이루어질 수 있다. 따라서, 혼합 유니트, 예를 들어 노즐을 반응기의 상류에 장착하여 포스겐 및 아민을 포함하는 예비 혼합된 기체 스트림을 반응기 내로 도입시킬 수 있다.
본 발명의 방법의 일 실시예에서, 분배기 요소에 의해 반응기의 전체 폭 상에 포스겐 스트림을 매우 균일하게 분배한다. 홀 또는 혼합 노즐을 구비하는 분배기 채널이 반응 채널에 장착되고 바람직하게는 반응기의 전체 폭 상으로 연장되는 반응기의 도입부에 아민 스트림을 공급한다. 적절하다면 불활성 매질과 혼합된 아민을 홀 또는 혼합 노즐을 통해 포스겐 스트림 내로 공급한다.
불활성 매질은 반응 온도에서 기체이고 출발 물질과 반응하지 않는 매질이다. 예를 들어, 질소, 헬륨 또는 아르곤과 같은 희기체, 또는 클로로벤젠, 디클로로벤젠 또는 크실렌과 같은 방향족 화합물을 사용할 수 있다. 불활성 매질로서 질소를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에서, 분해로 기체상으로 바람직하게 전환될 수 있는 1차 아민을 사용할 수 있다. 1 내지 15 탄소원자를 갖는 지방족 또는 시클로지방족 탄화수소를 기재로 하는 아민, 특히 디아민이 여기서 특히 유용하다. 예로는 1,6-디아미노헥산, 1-아미노-3,3,5-트리메틸-5-아미노메틸시클로헥산 (IPDA) 및 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄이다. 1,6-디아미노헥산 (HDA)을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법은 또한 분해없이 기체상으로 바람직하게 전환될 수 있는 방향족 아민을 사용하여 수행될 수 있다. 바람직한 방향족 아민의 예로는 톨루엔디아민 (TDA), 바람직하게는 2,4 또는 2,6 이성질체 또는 이들의 혼합물, 디아미노벤젠, 나프틸렌디아민 (NDA) 및 2,4'- 또는 4,4'-메틸렌(디페닐아민) (MDA) 또는 이들의 이성질체 혼합물이다.
본 발명의 방법에서, 아미노기를 초과하는 과잉으로 포스겐을 사용하는 것이 유리하다. 포스겐 대 아미노기의 몰비는 일반적으로 1.1　 :　1 내지 20　:　1, 바람직하게는 1.2 :　1 내지 5 :　1이다.
본 발명의 방법을 수행하기 위해, 혼합 전에 일반적으로 반응물 스트림을 100 내지 600℃, 바람직하게는 200 내지 500℃의 온도로 예비가열하는 것이 유리할 수 있다. 반응 채널에서의 반응은 일반적으로 150 내지 600℃, 바람직하게는 250 내지 500℃의 온도에서 일어난다. 본 발명의 방법은 연속적으로 수행하는 것이 바람직하다.
바람직한 실시예에서, 유속 및 반응기의 규격은 난류, 즉 적어도 2300, 바람직하게는 적어도 2700의 레이놀드 수를 갖는 흐름이 존재하는 그러한 것인데, 레이놀드 수는 반응기의 수력 직경(hydraulic diameter)으로 형성된다. 레이놀드 수는 유동 영역, 따라서 반응 튜브 내의 잔류 시간 분포를 결정한다(H. Schlichting: Grenzschichttheorie, Verlag G.　Braun, 1982; M. Baerns: Chemische Reaktionstechnik, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1992). 기체 반응물은 20 내지150 m/초, 바람직하게는 30 내지 100　m/초의 유속에서 반응기를 통과하는 것이 바람직하다.
일반적으로, 본 발명의 방법에서 평균 접촉 시간은 0.05 내지 5　초, 바람직하게는 0.06 내지 1 초, 특히 바람직하게는 0.1 내지 0.45초이다. 본 발명의 목적을 위해, 평균 접촉 시간은 출발 물질 혼합 처음부터 급냉(quench)에 의해 반응의 종료까지의 시간이다. 바람직한 실시예에서, 본 발명의 방법에서의 흐름은 10 이상, 바람직하게는 100이상, 그리고 특히 바람직하게는 500 이상의 보덴슈타인 수로 특징지워진다. 보덴슈타인 수는 흐름 장치에서 역혼합(backmixing) 정도의 크기이다. 보덴슈타인 수가 증가할수록, 역혼합은 감소한다(M. Baerns: Chemische Reaktionstechnik, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1992)
위에서 나타낸 바와 같이, 급냉 영역은 반응기의 단부에 위치하는데, 이것은 튜브 반응기, 내부를 구비하는 흐름 튜브, 또는 난류 조건 하에서 작동되는 플레이트 반응기일 수 있다. 급냉 영역으로부터 얻어지는 액체 상 및 기체 상을 워크업한다. 분무된 액체로서 용매를 사용하는 경우, 일반적으로 증류에 의해 이소시아네이트와 용매의 분리를 수행한다. 기체 상은 포스겐, 염화 수소 및 가능하게는 미반응 이소시아네이트로 본질적으로 이루어지며, 바람직하게는 증류 또는 흡착에 의해 마찬가지로 그 구성 요소로 분리될 수 있고, 포스겐은 반응으로 돌아갈 수 있으며, 염화 수소는 추가적인 화학 반응에 사용될 수 있거나, 염산까지 더 처리될 수 있거나, 염소 및 수소로 재분해될 수 있다.
본 발명은 다음의 실시예에 의해 설명된다.
실시예 1:
톨릴렌 디이소시아네이트 이성질체, 포스겐 및 염산을 포함하는 반응 기체 67.5 kg/h를 상류 혼합 장치를 구비한 튜브 반응기(직경: 8 mm)에서 제조하였다. 그런 다음, 반응 기체를 직경 3.0 mm를 갖는 횡단면의 수축부를 통해 급냉 영역으로 이송하였다. 가장 좁은 횡단면의 마하 수는 약 0.85 였다. 80。의 스프레이 콘 오프닝 각도(spray cone opening angle)를 갖는 두개의 개별 단일 유체 노즐을 급냉 영역에 위치시켰다. 노즐은 약 100 ㎛의 사우터 직경을 갖는 액적을 생산하였다. 분무된 액체의 양은 100 kg/h 였다. 분무된 급냉 액은 모노클로로벤젠으로 이루어졌다. 급냉 영역으로 유입되는 반응 기체의 온도는 363℃ 였고, 기체 압력은 6.8 bar였다. 급냉액의 유입 온도는 100℃ 였고, 분무 노즐로부터 액적의 출구 속도는 약 50 m/s였다. 급냉 영역에서 반응 기체의 체류 시간은 약 0.01초였다. 급냉된 기체의 온도는 급냉 영역에서 156℃로 떨어졌다. 따라서 원하는 온도 감소가 0.01초 이하로 일어났다. 반응 기체 혼합물에서 톨릴렌 디이소시아네이트의 양은 급냉 영역에 유입되자마자 농도에 대해 80%로 감소되었다.

Claims (14)

  1. 반응 영역에서 아민과 포스겐을 기체 상에서 반응시킴으로써 이소시아네이트를 제조하는 방법으로, 반응 혼합물은 액체를 분무하여 반응을 정지시키는 영역을 통과하되, 상기 반응 혼합물은 상기 반응 영역 및 상기 액체가 분무되는 영역 사이의 감소된 흐름 횡단면을 갖는 영역을 통과하는 것인 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    튜브 반응기, 내부(internal)를 구비하거나 구비하지 않는 흐름 튜브(flow tube), 또는 플레이트 반응기를 반응 영역으로 사용하는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    수축부에서의 흐름 횡단면 대 상기 반응 영역에서의 흐름 횡단면의 비율이 1/1.2 내지 1/10인 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    수축부에서의 흐름 횡단면 대 상기 반응 영역에서의 흐름 횡단면의 비율이 1/2 내지 1/10인 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    수축부에서의 흐름 횡단면 대 상기 반응 영역에서의 흐름 횡단면의 비율이 1/3 내지 1/10인 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 분무된 액적은 5 내지 5000㎛의 사우터 직경을 갖는 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 분무된 액적은 5 내지 500㎛의 사우터 직경을 갖는 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 분무된 액적은 5 내지 250㎛의 사우터 직경을 갖는 것인 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 분무된 액체의 온도는 0 내지 300℃인 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 분무된 액체의 온도는 50 내지 250℃인 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 분무된 액체의 온도가 70 내지 200℃인 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 분무된 액체가 유기 용매인 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 분무된 액체가 할로겐 원자에 의해 치환될 수 있는 방항족 용매인 방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 분무된 액체는 이소시아네이트인 방법.
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