PT1613703E - Lamas aquosas de cargas com partículas finas, processo para a sua preparação e sua utilização para a preparação de papéis contendo cargas - Google Patents

Description

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DESCRIÇÃO

LAMAS AQUOSAS DE CARGAS COM PARTÍCULAS FINAS, PROCESSO PARA A SUA PREPARAÇÃO E SUA UTILIZAÇÃO PARA A PREPARAÇÃO DE

PAPEIS CONTENDO CARGAS A presente invenção refere-se a lamas aquosas de cargas com partículas finas, que são revestidas com polímeros, pelo menos parcialmente, ao processo para a sua preparação e à sua utilização como aditivo para pasta de papel, na produção de papel contendo cargas, de cartão contendo cargas e de papelão contendo cargas. É conhecido da Patente EP-B-0 251 182, entre outros, um processo para a preparação de polímeros, no qual se polimeriza uma mistura de N-vinilformamida e de acrilonitrilo ou de metacrilonitrilo na presença de iniciadores que formam radicais e, em seguida, se modificam os polímeros por tratamento com ácidos. Os polímeros modificados contêm unidades de vinilamina na forma de sais, unidades de vinil-formamida e de acrilonitrilo ou matacrilonitrilo, assim como eventualmente unidades de acrilamida e ácido acrílico. A realização de exemplos desta publicação mostrou, no entanto, que os polímeros hidrolisados com ácidos continham quantidades consideráveis de unidades amidina, de fórmula

\ nh; x~

Os polímeros hidrolisados são utilizados na produção de papel como agentes de desidratação, agentes de retenção, e para o reforço do papel. São conhecidos da Patente EP-B-0 528 409 copolímeros catiónicos que contêm 20 a 90% molar de unidades amidina. 2 São preparados por copolimerização de N-vinilformamida e de acrilonitrilo e em seguida a hidrólise do copolimero com ácidos. Os polímeros contendo unidades amidina são utilizados como agentes de floculação para lamas. 0 objecto da Patente EP-B-0 672 212 é a utilização, na produção de papel, de copolímeros que podem ser obtidos por copolimerização de N-vinil-carbonilamidas, de ácidos carboxílicos insaturados monoetilenicamente e eventualmente de acetato de vinilo, N-vinilpirrolidona e/ou N-vinilimidazol e, eventualmente, de monómeros tendo pelo menos duas duplas ligações na molécula, e em seguida a hidrólise total ou parcial das unidades de vinilcarboxilamida, existentes no copolimero, a grupos amino ou amónio, como aditivos para a pasta de papel, para o aumento da velocidade de desidratação e da retenção, assim como da resistência do papel em estado seco e em estado húmido. Como as análises têm demonstrado, os copolímeros de N-vinilformamida e ácido acrílico hidrolisados contêm quantidades consideráveis de unidades amidina de fórmula

X na qual X representa um aniao. É sabido, da Patente JP-A-08059740, que são adicionadas a suspensões aquosas de partículas inorgânicas polímeros anfóteros solúveis em água, sendo pelo menos uma parte dos polímeros adsorvida sobre a superfície das partículas da carga. Os polímeros anfóteros são preparados, de preferência, por hidrólise de copolímeros de N-vinilformamida, acrilonitrilo e ácido acrílico, na presença de ácidos. Contêm 20 a 90% molar de unidades amidina de estrutura 3 R1 R*

^ í__ H_Cv \ * _

NHÍ X na qual R1 e R2 representam, cada um, H ou um grupo metilo e X" representa um anião. As lamas de cargas tratadas com estes polímeros são adicionadas à pasta de papel na produção de papéis contendo cargas. 0 tratamento das cargas conduz a uma melhoria da desidratação da pasta de papel e, além disso, proporciona uma melhoria de diversas propriedades de resistência do papel seco, assim como uma melhoria da retenção da carga.

Na Patente US-A-2002/0088579 é descrito o tratamento prévio de cargas inorgânicas com polímeros catiónicos, aniónicos e anfóteros (de ião híbrido). 0 tratamento consiste, neste caso, em pelos menos duas fases para cada caso. É recomendado primeiro o tratamento com um polímero catiónico e em seguida o tratamento com um polímero aniónico. Noutros passos podem ser novamente adsorvidos, alternadamente, outros polímeros catiónicos e aniónicos. As suspensões aquosas com as partículas de cargas tratadas previamente são adicionadas à pasta de papel na fabricação de papéis contendo cargas. 0 tratamento das cargas conduz a uma melhoria de diversas propriedades de resistência do papel seco. A invenção resulta do problema de se prepararem novas lamas aquosas de cargas com partículas finas, que sejam utilizáveis na produção de papel. 0 problema é solucionado, de acordo com a invenção, com lamas aquosas com partículas finas, que são revestidas com polímeros, pelo menos parcialmente, sendo as lamas obtidas por tratamento de lamas aquosas com partículas 4 finas com pelo menos um copolímero anfótero, solúvel em água, o qual é obtido por copolimerização de (a) pelo menos uma N-vinil-carboxilamida de fórmula

rS CH,=CH—ΝΓ" , («Ο.

CO—R na qual R1, R2 representam hidrogénio ou Ci- a Cõ-alquilo, (b) pelo menos um ácido carboxílico insaturado monoetilenicamente, com 3 a 8 átomos de carbono na molécula e/ou os seus sais de metais alcalinos, alcalinoterrosos ou de amónio, e eventualmente (c) outros monómeros insaturados monoetilenicamente, que estão isentos de grupos nitrilo, e eventualmente (d) compostos que possuem na molécula pelo menos duas duplas ligações insaturadas etilenicamente, e em seguida a dissociação parcial ou total dos grupos -C0-R1 dos monómeros III incorporados no polímero por polimerização.

As lamas aquosas contêm, por exemplo, 1 a 50% em peso, de preferência 10 a 40% em peso, de pelo menos uma carga com partículas finas. A quantidade do polímero anfótero solúvel em água é, por exemplo, de 0,1 a 5% em peso, de preferência de 0,25 - 3% em peso, referida à carga. É também um objecto da invenção um processo para a preparação das lamas aquosas, adicionando-se a uma lama aquosa de pelo menos uma carga com partículas finas, 0,1 a 5% em peso, referidos à carga, de pelo menos um copolímero que é susceptível de obtenção por copolimerização de (a) pelo menos uma N-vinil-carboxilamida de fórmula 5 F* CH2 ”GH—N (Hl), GO—Rt na qual R1, R2 representam hidrogénio ou Ci- a C&-alquilo, (b) pelo menos um ácido carboxílico insaturado monoetilenicamente, com 3 a 8 átomos de carbono na molécula e/ou os seus sais de metais alcalinos, alcalinoterrosos ou de amónio, e eventualmente (c) outros monómeros insaturados monoetilenicamente, que estão isentos de grupos nitrilo, e eventualmente (d) compostos que possuem na molécula pelo menos duas duplas ligações insaturadas etilenicamente, e em seguida a dissociação parcial ou total dos grupos -C0-R1 dos monómeros III incorporados no polímero por polimerização, ou incorporando-se as lamas aquosas de pelo menos uma carga com partículas finas numa solução aquosa do referido copolímero anfótero e misturando-se os constituintes em cada caso. A massa molar dos polímeros anfóteros solúveis em água ascende, por exemplo, pelo menos a 10 000 Dalton, de preferência a pelo menos 100 000 Dalton, e especialmente a pelo menos 500 000 Dalton.

Um outro objectivo da invenção é a utilização das lamas aquosas acima descritas como aditivos para a pasta de papel na produção de papel contendo cargas, de cartão contendo cargas e de papelão contendo cargas.

Interessam como cargas todos os pigmentos habitualmente utilizáveis na indústria do papel, por exemplo, carbonato de cálcio, que pode ser utilizado na forma de cal moída (GCC) , cré, mármore, ou na forma de carbonato de cálcio precipitado (PCC), talco, caolino, bentonite, branco cetim, sulfato de cálcio e dióxido de 6 titânio. Também podem ser utilizadas misturas de dois ou mais pigmentos. 0 diâmetro das partículas das cargas com partículas finas situa-se, por exemplo, entre 40 e 90% menores do que 2 pm.

As cargas são transformadas na forma de uma lama aquosa, por exemplo, por incorporação de água. Habitualmente, o carbonato de cálcio precipitado é transformado em lamas na ausência de um dispersante. Para se prepararem as lamas aquosas das restantes cargas utiliza-se, como regra, um dispersante aniónico, por exemplo, ácido poliacrílico com uma massa molar média Mw de, por exemplo, 1000 até 40 00o Dalton. No caso de ser utilizado um dispersante aniónico, utilizam-se então, para a preparação das lamas aquosas de cargas, por exemplo, 0,01 a 0,5% em peso do mesmo, de preferência 0,2 a 0,3% em peso. As cargas na forma de partículas finas, dispersas em água na presença de dispersantes aniónicos, são aniónicas. As lamas aquosas de cargas contêm, por exemplo, 10 a 30% em peso, principalmente 15 a 25% em peso, de pelo menos uma carga.

Para se prepararem as lamas aquosas de cargas com partículas finas, de acordo com a invenção, tratam-se lamas aquosas de cargas com partículas finas, eventualmente dispersas em meios aniónicos, com pelo menos um polímero anfótero solúvel em água. Por exemplo, pode-se adicionar a uma lama aquosa, contendo 1 a 50% em peso de pelo menos uma carga com partículas finas, 0,5 a 5% em peso, referidos à carga, de um polímero anfótero solúvel em água, ou incorporar uma lama aquosa de uma carga com partículas finas numa solução aquosa de um polímero anfótero, e em cada caso misturar os componentes. O tratamento da lama aquosa de cargas com partículas finas com os polímeros anfóteros pode ser realizado de forma contínua ou descontínua. No caso da incorporação de lamas aquosas de cargas com partículas finas e de soluções aquosas de 7 polímeros anfóteros, as partículas da carga são revestidas ou impregnadas, pelo menos parcialmente, com os polímeros anfóteros. A mistura dos componentes é realizada, por exemplo, num campo de forças de cisalhamento. Na maior parte dos casos é suficiente agitar os componentes depois da sua entrada em contacto, ou submetê-los a uma campo de forças de cisalhamento de um aparelho Ultraturrax. A reunião e a mistura dos constituintes das lamas aquosas podem ser realizadas, por exemplo, no intervalo de temperaturas de 0 °C até 95 °C, de preferência de 10° até 70 °C. Frequentemente misturam-se os componentes desde a respectiva temperatura ambiente até uma temperatura de 40 °C. O pH das lamas aquosas das cargas, tratadas com os polímeros anfóteros, ascende, por exemplo, de 5 a 11, de preferência de 6 a 9, sendo o pH da lamas contendo carbonato de cálcio de preferência de mais do que 6,5.

Os copolímeros anfóteros solúveis em água são conhecidos da Patente EP-B-0 672 212, citada no estado da técnica. São preparados por copolimerização de (a) pelo menos uma N-vinil-carboxilamida de fórmula (Hl),

Rs CO~ R1 na qual R1, R2 representam hidrogénio ou Ci- a Ce~ alquilo, (b) pelo menos um ácido carboxílico insaturado monoetilenicamente, com 3 a 8 átomos de carbono na molécula e/ou os seus sais de metais alcalinos, alcalinoterrosos ou de amónio, e eventualmente (c) outros monómeros insaturados monoetilenicamente, que estão isentos de grupos nitrilo, e eventualmente (d) compostos que possuem na molécula pelo menos duas duplas ligações insaturadas etilenicamente, e em seguida a dissociação parcial ou total dos grupos -CO- R1 dos monómeros III incorporados no polímero por 8 polimerização. São preferidas as lamas aquosas de cargas com partículas finas, que são tratadas com copolímeros anfóteros que podem ser obtidos por copolimerização de (a) N-vinilformamida, (b) ácido acrílico, ácido metacrílico e/ou os seus sais alcalinos ou de amónio, e eventualmente (c) outros monómeros insaturados monoetilenicamente, que estão isentos de grupos nitrilo, e em seguida a hidrólise parcial ou total das unidades vinilformamida contidas nos copolímeros, na presença de ácidos, por exemplo, ácido clorídrico, ou de bases, como soda cáustica ou potassa cáustica. Na hidrólise das unidades vinilformamida com ácidos ou bases formam-se unidades vinilamina e/ou amidina, de fórmula

x na qual X~ representa um anião. Deste modo, o copolímero aniónico de origem contém grupos catiónicos e, por conseguinte, é anfótero. A hidrólise das unidades monoméricas III incorporadas por polimerização também pode ser realizada por via enzimática. As unidades de amidina são formadas por reacção de unidades vinilamina adjacentes com unidades de vinilf ormamida. De ora em diante será sempre indicado para os copolímeros anfóteros a soma das unidades de vinilamina e amidina, que se formam a partir das unidades de N-vinil-carboxilamida incorporadas por polimerização.

Os exemplos de monómeros do grupo (a) são a N-vinil-formamida, N-vinil-N-metilformamida, N-vinilacetamida, N-vinil-N-metilacetamida, N-vinil-N-etilacetamida, N-vinil-N-metilpropionamida e N-vinilpropionamida. Na 9 copolimerização, os monómeros do grupo (a) podem ser utilizados isolados ou em mistura com os monómeros dos outros grupos.

Como monómeros do grupo (b) interessam ácidos carboxilicos insaturados monoetilenicamente com 3 a 8 átomos de carbono, assim como os sais destes ácidos carboxilicos solúveis em água. Pertencem a este grupo de monómeros, por exemplo, o ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido di-metacrílico, ácido etacrílico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido mesacónico, ácido citracónico, ácido metilenomalónico, ácido alilacético, ácido vinilacético e ácido crotónico. Os monómeros deste grupo podem ser utilizados na copolimerização isoladamente ou em misturas entre si, em formas total ou parcialmente neutralizadas. Para a neutralização utilizam-se, por exemplo, bases de metais alcalinos ou de metais alcalinoterrosos, amoníaco, aminas e/ou alcanolaminas. Os exemplos destas bases são a soda cáustica, potassa cáustica, soda, potassa, hidrogenocarbonato de sódio, óxido de magnésio, hidróxido de cálcio, óxido de cálcio, trietanolamina, etanolamina, morfolina, dietilenotriamina ou tetraetilenopentamina.

Para modificação, os copolímeros podem eventualmente conter monómeros dos grupos (c) na forma incorporada por polimerização, os quais estão isentos de grupos nitrilo, por exemplo, acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de n-butilo, acrilato de isobutilo, metacrilato de isobutilo, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, acetato de vinilo, propionato de vinilo, N-vinilpirrolidona, N-vinil-imidazol, acrilamida e/ou metacrilamida. É possível uma outra modificação dos copolímeros utilizando-se na copolimerização monómeros (c) que contêm na molécula pelo menos duas duplas ligações, por exemplo, 10 metileno-bis-acrilamida, diacrilato de glicol, dimetacrilato de glicol, triacrilato de glicerina, éter pentaeritrite-trialílico, polialquilenoglicóis esterifiçados pelo menos duas vezes com ácido acrílico e/ou ácido metacrílico, ou polióis, como pentaeritrite, sorbite ou glucose. No caso de ser utilizado na copolimerização pelo menos um monómero do grupo (d) , as quantidades deste empregues ascendem então até 2% molar, por exemplo, 0,001 até 1% molar. A copolimerização dos monómeros é realizada de forma conhecida, ver a Patente EP-B-0 672 212, pág. 4, linhas 13-37. A hidrólise dos copolímeros é descrita na referida Patente EP na página 4, linhas 38-58 e na página 5, linhas 1-25. São utilizados de preferência copolímeros hidrolisados, nos quais a hidrólise é realizada na presença de ácidos. O grau de hidrólise dos grupos vinil- carboxilamida incorporados por polimerização é, por exemplo, de 1 a 98, principalmente de 10 a 98%, de preferência de 20 a 60% molar.

Os copolímeros hidrolisados contêm, por exemplo, (i) 1 a 98% molar, de preferência 1 a 75% molar, de unidades vinilcarboxilamida, (ii) 1 a 98% molar, de preferência 1 a 55% molar, de unidades de pelo menos um ácido carboxílico insaturado monoetilenicamente com 3 a 8 átomos de carbono, e (iii) 1 a 98% molar, de preferência 1 a 55% molar, de unidades vinilamina e/ou amidina, de fórmula

na qual X

H2Nt

<»). X representa um anião, e eventualmente 11 (iv) até 30% molar de unidades de outros compostos insaturados monoetilenicamente, que estejam isentos de grupos nitrilo. São especialmente preferidos os copolimeros hidrolisados que contêm (i) 5 a 70% molar de unidades vinilformamida, (ii) 15 a 45% molar de unidades ácido acrílico e/ou ácido metacrílico, e (iii) 10 a 50% molar de unidades vinilamina na forma de sal e unidades amidina de fórmula II.

Os copolimeros anfóteros podem transportar uma carga aniónica ou catiónica excedentária, ou serem também neutros electricamente, se existirem no copolímero tantos grupos aniónicos como catiónicos. Em função da natureza das cargas dos copolimeros anfóteros, assim as suspensões aquosas de cargas preparadas com os mesmos são aniónicas, catiónicas ou neutras electricamente, se os copolimeros anfóteros possuírem a mesma quantidade de cargas catiónicas e aniónicas. São utilizados de preferência os copolimeros anfóteros que têm, a pH 7, tanto na região catiónica como também na região aniónica uma densidade de cargas, de preferência, de no máximo 1 meq/g.

Os valores de percentagens nos exemplos significam percentagem em peso, desde que contexto não se depreenda o contrário. A mobilidade electroforética ou o potencial zeta foram determinados opticamente por laser. Para as medições por electroforese as amostras foram diluídas com uma solução aquosa de HC1 (p. ex., 10 mmoles) até uma concentração para medição de 1% em volume. Como instrumento de medição utilizou-se o Zetasizer 3000 HS da Firma Malvern Instruments Ltd.. 12

As massas molares Mw dos polímeros foram determinadas com o auxílio da dispersão estática da luz. As medições foram realizadas a pH 7,6, numa solução aquosa de cloreto de sódio 10 milimolar. A composição dos polímeros foi determinada com o auxílio da espectroscopia por 13C-RMN. Para o efeito foram integrados os sinais dos seguintes átomos de carbono. Foi utilizada D20 como solvente. grupo posição do sinal área [ppm] -COONa 185 F (acrilato) HCOO~ 172 F (formiato) -NHCOH 164-17411 F (formamida) —N=CH—N— 152 F (amidina) ' vários sinais A fracção das unidades monoméricas individuais em % molar deduz-se de acordo com as seguintes fórmulas: ácido acrílico: 100*F(acrilato)/[F(acrilato)+F(formiato)+F(formamid a)+ F(amidina)] vinilamina: 100*F(formiato)/[F(acrilato)+F(formiato)+F(formamid a)+ F(amidina)] vinilf ormamida: 100*F(formamida)/[F(acrilato)+F(formiato)+F(formami da)+ F(amidina)] amidina: 100*F(amidina)/[F(acrilato)+F(formiato)+F(formamida)+ F(amidina)]

Como cargas foram utilizados cré precipitada, carbonato de cálcio precipitado (PCC), cré moída (GCC), caolino, ou misturas das cargas mencionadas.

Exemplo 1

Foram colocados num copo de vidro 6 g de uma solução aquosa a 12% de um copolímero anfótero, com um teor de 40% 13 molar de unidades vinilformamida, 30% molar de unidades ácido acrílico e 30% molar de unidades vinilamina e amidina, e com um peso molecular Mw de cerca de 500 000, e em seguida diluiu-se com 30 g de água. Em seguida adicionaram-se 150 g de uma lama a 20% de carbonato de cálcio precipitado (PCC) em água. Durante a adição da lama de PCC e a seguir a mistura foi agitada com o auxílio de agitador Heiltof a 1000 rotações por minuto (r.p.m.). Em seguida o pH da mistura foi ajustado a 8,5. A mobilidade das partículas da carga foi medida a pH 8,5 e a pH 7 com o auxílio da microelectroforese. Para ambos os ajustamentos do pH a mobilidade electroforética tomou um valor ligeiramente negativo.

Exemplo 2

Foram colocados num copo de vidro 6 g de uma solução aquosa a 12% de um copolímero anfótero, com um teor de 5% molar de unidades vinilformamida, 45% molar de unidades ácido acrílico e 50% molar de unidades vinilamina e amidina, e com um peso molecular Mw de cerca de 400 000, e em seguida diluiu-se com 30 g de água. Em seguida adicionaram-se 150 g de uma lama a 20% de carbonato de cálcio precipitado (PCC) em água. Durante a adição da lama de PCC e a seguir a mistura foi agitada com o auxílio de agitador Heiltof a 1000 r.p.m.. Em seguida o pH da mistura foi ajustado a 8,5. A mobilidade das partículas da carga foi medida a pH 8,5 e a pH 7 com o auxílio da microelectroforese. Para ambos os ajustamentos do pH a mobilidade electroforética tomou um valor ligeiramente negativo.

Exemplo 3

Foram colocados num copo de vidro 6 g de uma solução aquosa a 12% de um copolímero anfótero, com um teor de 70% molar de unidades vinilformamida, 20% molar de unidades ácido acrílico e 10% molar de unidades vinilamina e amidina, e com um peso molecular Mw de cerca de 700 000, e 14 em seguida diluiu-se com 30 g de água. Em seguida adicionaram-se 150 g de uma lama a 20% de carbonato de cálcio precipitado (PCC) em água. Durante a adição da lama de PCC e a seguir a mistura foi agitada com o auxilio de agitador Heiltof a 1000 r.p.m.. Em seguida o pH da mistura foi ajustado a 8,5. A mobilidade das partículas da carga foi medida a pH 8,5 e a pH 7 com o auxílio da microelectroforese. Para ambos os ajustamentos do pH a mobilidade electroforética tomou um valor ligeiramente negativo.

Exemplo 4

Foram colocados num copo de vidro 6 g de uma solução aquosa a 12% de um copolímero anfótero, com um teor de 30% molar de unidades vinilformamida, 40% molar de unidades ácido acrílico e 30% molar de unidades vinilamina e amidina, e com um peso molecular Mw de cerca de 400 000, e em seguida diluiu-se com 30 g de água. Em seguida adicionaram-se 150 g de uma lama a 20% de carbonato de cálcio precipitado (PCC) em água. Durante a adição da lama de PCC e a seguir a mistura foi agitada com o auxílio de agitador Heiltof a 1000 r.p.m.. Em seguida o pH da mistura foi ajustado a 8,5. A mobilidade das partículas da carga foi medida a pH 8,5 e a pH 7 com o auxílio da microelectroforese. Para ambos os ajustamentos do pH a mobilidade electroforética tomou um valor ligeiramente negativo.

Exemplo 5

Foram colocados num copo de vidro 6 g de uma solução aquosa a 12% de um copolímero anfótero, com um teor de 30% molar de unidades vinilformamida, 30% molar de unidades ácido acrílico e 40% molar de unidades vinilamina e amidina, e com um peso molecular Mw de cerca de 400 000, e em seguida diluiu-se com 30 g de água. Em seguida adicionaram-se 150 g de uma lama a 20% de carbonato de cálcio precipitado (PCC) em água. Durante a adição da lama 15 de PCC e a seguir a mistura foi agitada com o auxilio de agitador Heiltof a 1000 r.p.m.. Em seguida o pH da mistura foi ajustado a 8,5. A mobilidade das partículas da carga foi medida a pH 8,5 e a pH 7 com o auxílio da microelectroforese. Para ambos os ajustamentos do pH a mobilidade electroforética tomou um valor ligeiramente negativo.

Exemplo 6

Foram colocados num copo de vidro 6 g de uma solução aquosa a 12% de um copolímero anfótero, com um teor de 40% molar de unidades vinilformamida, 30% molar de unidades ácido acrílico e 30% molar de unidades vinilamina e amidina, e com um peso molecular Mw de cerca de 500 000, e em seguida diluiu-se com 30 g de água. Em seguida adicionaram-se 150 g de uma lama a 20% de carbonato de cálcio moído (GCC) em água. Durante a adição da lama de GCC e a seguir a mistura foi agitada com o auxílio de agitador Heiltof a 1000 r.p.m.. Em seguida o pH da mistura foi ajustado a 8,5. A mobilidade das partículas da carga foi medida a pH 8,5 e a pH 7 com o auxílio da microelectroforese. Para ambos os ajustamentos do pH a mobilidade electroforética tomou um valor ligeiramente negativo.

Exemplo 7

Foram colocados num copo de vidro 6 g de uma solução aquosa a 12% de um copolímero anfótero, com um teor de 40% molar de unidades vinilformamida, 30% molar de unidades ácido acrílico e 30% molar de unidades vinilamina e amidina, e com um peso molecular Mw de cerca de 500 000, e em seguida diluiu-se com 30 g de água. Em seguida adicionaram-se 150 g de uma lama a 20% de mistura de caolino-argila em água. Durante a adição desta lama e a seguir a mistura foi agitada com o auxílio de agitador Heiltof a 1000 r.p.m.. Em seguida o pH da mistura foi ajustado a 8,5. A mobilidade das partículas da carga foi 16 medida a pH 8,5 e a pH 7 com o auxílio da microelectroforese. Para ambos os ajustamentos do pH a mobilidade electroforética tomou um valor ligeiramente negativo.

Exemplo de comparação 1 de acordo com o exemplo 1 da Patente JP-A-08059740

Foram colocados num copo de vidro 6 g de uma solução aquosa a 12% de um copolímero anfótero, com um teor de 35% molar de unidades amidina com a estrutura I, 20% molar de unidades vinilformamida, 10% molar de unidades vinilamina, 5% molar de unidades ácido acrílico e 30% molar de unidades nitrilo, e com uma massa molecular Mw de 300 000, e em seguida diluiu-se com 30 g de água. A viscosidade limite dos polímeros era de 2,7 dl/g (medida com um viscosímetro Oswald numa solução aquosa de NaCl, para um teor de NaCl de 0,1 g/dl e a uma temperatura de 25 °C).

Em seguida adicionaram-se 150 g de uma lama a 20% de carbonato de cálcio precipitado (PCC) em água. Durante a adição da lama e a seguir a mistura foi agitada com o auxílio de agitador Heiltof a 1000 r.p.m.. Em seguida o pH da mistura foi ajustado a 8,5. A mobilidade das partículas da carga foi medida a pH 8,5 e a pH 7 com o auxílio da microelectroforese. Para ambos os ajustamentos do pH a mobilidade electroforética tomou um valor ligeiramente negativo.

Preparação de papel contendo cargas

Papel tipo A Exemplos 8-14

Uma mistura de polpa termomecânica (TMP) e de pasta de madeira na proporção de 70/30, com uma concentração de sólidos de 4%, foi amassada num despolpador laboratorial, sem formação de grumos, até ter sido alcançado um grau de moenda de 60-65. O pH da pasta situava-se, nestas 17 circunstâncias, num intervalo entre 7 e 8. A pasta moída foi diluída em seguida até uma concentração de sólidos de 0,35%, por adição de água.

Para se determinar o comportamento da lama aquosa de carga acima descrita, na produção de papel contendo cargas, tomaram-se em cada caso 500 ml da suspensão de pasta de papel e incorporaram-se doseadamente nesta polpa, em cada caso, as lamas tratadas de acordo com os exemplos e com o exemplo de comparação, assim como uma poliacrilamida catiónica (Polymin KE 2020) como agente de retenção. A quantidade incorporada do agente de retenção foi de 0,01% de polímero em cada caso, referido ao teor em seco da suspensão de papel. A quantidade da lama foi ajustada, com o auxílio de vários ensaios prévios, de forma que o teor de cinzas das folhas de papel produzidas com a pasta ascendesse a 32%. Além disso, foram produzidas folhas mediante a utilização das lamas aquosas a 20%, indicadas no quadro 1, de carbonato de cálcio precipitado (lama PCC), de carbonato de cálcio moído (lama GCC), assim como de caolino.

As folhas de papel foram acabadas em cada caso numa máquina de fazer folhas Rapid-Kõthen, de acordo com a Norma ISO 5269/2, com um peso por folha de 80 g/m2, e em seguida foram secas 7 minutos a 90 °C, sendo depois calandradas com uma pressão linear de 200 N/cm.

Ensaio das folhas de papel de tipo A

Depois de um período de permanência em ambiente climatizado, a 23 °C e a 50% de humidade do ar constantes durante 12 horas, determinaram-se a extensão de ruptura das folhas de acordo com a Norma DIN 54540 e a porosidade das folhas de acordo com Bendtsen (ISO 5636-3). A resistência à ruptura a seco das folhas foi determinada com o aparelho de ensaio de aptidão à impressão IGT (SO 3783). Os resultados são apresentados no quadro 1. 18

Papel tipo B Exemplos 15 - 20

Uma mistura de pasta de bétula ao sulfato, branqueada, e de pasta de pinheiro bravo ao sulfito, branqueada, foi amassada num despolpador de laboratório, sem formação de grumos, numa proporção de 70/30, com uma concentração de sólidos de 4%, até ter sido alcançado um grau de moenda de 55-60. Adicionaram-se em seguida à pasta amassada um branqueador óptico (Blankophor® PSG), assim como um amido catiónico (HiCat 5163 A) . O desdobramento do amido catiónico foi realizado como pasta de amido a 10% num fervedor de jacto a 130 °C e com um tempo de permanência de 1 minuto. A quantidade adicionada do branqueador óptico foi de 0,5% de produto comercial, referido ao teor seco da suspensão de pasta de papel. A quantidade adicionada de amido catiónico foi de 0,5% de amido, referida ao teor seco da suspensão de pasta de papel. O pH da pasta situava-se neste caso num intervalo entre 7 e 8. A pasta moída foi em seguida diluída até uma concentração de sólidos de 0,35%, por adição de água.

Para se determinar o comportamento das lamas com cargas, acima descritas, na produção de papel contendo cargas, tomaram-se em cada caso 500 ml da suspensão de pasta de papel e incorporaram-se em cada caso, nesta polpa, as lamas tratadas de acordo com os exemplos e com o exemplo de comparação, assim como assim como uma poliacrilamida catiónica (Polymin KE 2020) como agente de retenção. A quantidade incorporada do agente de retenção foi de 0,01% de polímero em cada caso, referido ao teor em seco da suspensão de papel. A quantidade da lama foi ajustada, com o auxílio de vários ensaios prévios, de forma que o teor de cinzas das folhas de papel produzidas com a pasta ascendesse a 20%. Além disso, foram produzidas folhas mediante a utilização das lamas aquosas a 20%, indicadas no 19 quadro 2, de carbonato de cálcio precipitado (lama PCC) e de carbonato de cálcio moído (lama GCC).

As folhas de papel foram acabadas em cada caso numa máquina de fazer folhas Rapid-Kõthen, de acordo com a Norma ISO 5269/2, com um peso por folha de 80 g/m2, e em seguida foram secas 7 minutos a 90 °C, sendo depois calandradas com uma pressão linear de 200 N/cm.

Ensaio das folhas de papel de tipo B

Depois de um período de permanência em ambiente climatizado, a 23 °C e a 50% de humidade do ar constantes durante 12 horas, determinaram-se a extensão de ruptura das folhas de acordo com a Norma DIN 54540 e a resistência interna das folhas de acordo com a Norma DIN 54516. 0 denominado grau de branco CIE foi determinado com um fotómetro espectral de tipo Elrepho SF 400, de acordo com a Norma DIN 5033. Os resultados são apresentados no quadro 2.

Quadro 1 exemplo lama de acordo com o exemplo comprimento de ruptura a seco (m) porosidade (ml/min) IGT 8 1 2213 1675 muito boa 9 2 2086 1789 muito boa 10 3 2016 1811 muito boa 11 4 1987 1698 boa 12 5 2123 1678 muito boa 13 6 2097 1756 muito boa 14 7 2145 1541 muito boa exemplos de comparaçao lama PCC sem tratamento prévio 1536 1734 má lama GCC sem tratamento prévio 1247 1876 má lama caolino-argila sem tratamento prévio 1415 1476 má lama de acordo com o exemplo de comparação 1 1745 1701 média 20

Quadro 2 exemplo lama de acordo com o exemplo comprimento de ruptura a seco (m) branco CIE resistência interna [N] 15 1 4176 114,6 23,4 16 2 4098 112,5 22,8 17 3 3987 113,5 22,6 18 4 4123 111,4 23,7 19 5 4076 113,6 23,2 20 6 3951 118, 8 22, 1 exemplos de comparaçao lama PCC sem tratamento prévio 3285 110,7 15,6 lama GCC sem tratamento prévio 3020 119,4 15,2 lama de acordo com o exemplo de comparação 1 3675 111,2 17, 8

Lisboa, 16 de Outubro de 2006 1

REIVINDICAÇÕES 1. Lamas aquosas de cargas com partículas finas, que são revestidas com polímeros, pelo menos parcialmente, caracterizadas por serem obtidas por tratamento de lamas aquosas de cargas com partículas finas com pelo menos um copolímero anfótero, solúvel em água, o qual é obtido por copolimerização de (a) pelo menos uma N-vinil-carboxilamida de fórmula CH2=CH~N'' , (Hf).

CO—R na qual R1, R2 representam hidrogénio ou Ci- a C&-alquilo, (b) pelo menos um ácido carboxílico insaturado monoetilenicamente, com 3 a 8 átomos de carbono na molécula e/ou os seus sais de metais alcalinos, alcalinoterrosos ou de amónio, e eventualmente (c) outros monómeros insaturados monoetilenicamente, que estão isentos de grupos nitrilo, e eventualmente (d) compostos que possuem na molécula pelo menos duas duplas ligações insaturadas etilenicamente, e em seguida a dissociação parcial ou total dos grupos -CO-R1 dos monómeros III incorporados no polímero por polimerização. 2. Lamas aquosas de acordo com a reivindicação 1, caracterizadas por se tratarem lamas aquosas de cargas com partículas finas com um copolímero anfótero que pode ser obtido por copolimerização de (a) N-vinilformamida, 2 (b) ácido acrílico, ácido metacrílico e/ou os seus sais alcalinos ou de amónio, e eventualmente (c) outros monómeros insaturados monoetilenicamente, e em seguida a hidrólise parcial ou total das unidades vinilformamida contidas nos copolímeros, na presença de ácidos ou de bases. 3. Lamas aquosas de acordo com as reivindicações 1 ou 2, caracterizadas por conterem 1 a 50% em peso de pelo menos uma carga com partículas finas e por a quantidade do copolímero anfótero ser de 0,05 até 5% em peso, referido à carga. 4. Lamas aquosas de acordo com uma das reivindicações 1 a 3, caracterizadas por conterem 10 a 40% em peso de pelo menos uma carga. 5. Lamas aquosas de acordo com uma das reivindicações 1 a 4, caracterizadas por os copolímeros anfóteros possuírem uma massa molar Mw de pelo menos 10 000. 6. Lamas aquosas de acordo com uma das reivindicações 1 a 5, caracterizadas por o grau de hidrólise dos grupos vinilcarboxilamida incorporados por polimerização ser de 10 a 98%. 7. Lamas aquosas de acordo com uma das reivindicações 1 a 6, caracterizadas por os copolímeros hidrolisados conterem (i) 1 a 98% molar, de preferência 1 a 75% molar, de unidades vinilcarboxilamida, (ii) 1 a 98% molar, de preferência 1 a 55% molar, de unidades de pelo menos um ácido carboxílico insaturado monoetilenicamente com 3 a 8 átomos de carbono, e 3 (iii) 1 a 98% molar, de preferência 1 a 55% molar, de unidades vinilamina e/ou amidina, de fórmula

3 HC HC

H,N +

X na qual X~ representa um anião, e eventualmente (iv) até 30% molar de unidades de outros compostos insaturados monoetilenicamente, que estejam isentos de grupos nitrilo. 8. Lamas aquosas de acordo com uma das reivindicações 1 a 7, caracterizadas por os copolimeros anfóteros conterem (i) 5 a 70% molar de unidades vinilformamida, (ii) 15 a 45% molar de unidades ácido acrílico e/ou ácido metacrílico, e (iii) 10 a 50% molar de unidades vinilamina na forma de sal e de unidades amidina de fórmula

X

- >cv 1^ HC HC'J 9. Lamas aquosas de acordo com uma das reivindicações 1 a 8, caracterizadas por os copolimeros anfóteros transportarem um excesso de carga aniónica. 10. Lamas aquosas de acordo com uma das reivindicações 1 a 8, caracterizadas por os copolimeros anfóteros transportarem um excesso de carga catiónica. 4 11. Lamas aquosas de acordo com uma das reivindicações 1 a 8, caracterizadas por os copolímeros anfóteros possuírem a mesma quantidade de cargas catiónicas e de cargas aniónicas. 12. Processo para a preparação das lamas aquosas de acordo com as reivindicações 1 a 11, caracterizado por se adicionarem a uma lama aquosa de pelo menos uma carga com partículas finas 0,1 a 5% em peso, referidos à carga, de pelo menos um copolímero, que é obtido por copolimerização de (a) pelo menos uma N-vinilcarboxilamida de fórmula R2 CH,=CH—, («9. CO—R* na qual R1, R2 representam hidrogénio ou Ci- a Ce~ alquilo, (b) pelo menos um ácido carboxílico insaturado monoetilenicamente, com 3 a 8 átomos de carbono na molécula e/ou os seus sais de metais alcalinos, alcalinoterrosos ou de amónio, e eventualmente (c) outros monómeros insaturados monoetilenicamente, que estão isentos de grupos nitrilo, e eventualmente (d) compostos que possuem na molécula pelo menos duas duplas ligações insaturadas etilenicamente, e em seguida a dissociação parcial ou total dos grupos -CO-R1 dos monómeros III incorporados no copolímero por polimerização, ou se incorporarem as lamas aquosas de pelo menos uma carga com partículas finas numa solução aquosa do referido copolímero anfótero, e se misturarem os componentes em cada caso. 5 13. Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado por a mobilidade electroforética das partículas da carga com partículas finas das suspensões aquosas, a um pH de 7, ser negativa ou no máximo ser nula. 14. Utilização das lamas aquosas de acordo com as reivindicações 1 a 11 como aditivos para pasta de papel na fabricação de papéis contendo cargas, de cartão contendo cargas e de papelão contendo cargas, por desidratação da pasta de papel.

Lisboa, 16 de Outubro de 2006